KR20210040951A - 적층체 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르층 및 하드 코트층을 갖는 적층체로서, 상기 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르가, 디올에서 유래하는 구조 단위 및 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 주된 구조 단위가, 2,5-푸란디카르복실산에서 유래하는 구조 단위인, 적층체. 이 적층체로 이루어지는 필름.

Description

적층체

본 발명은, 폴리에스테르층 및 하드 코트층을 갖는 적층체에 대한 발명이다. 본 발명은, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 컬 등의 변형이 적고, 가공성이나 취급성이 우수하고, 게다가 내굴곡성도 우수한 적층체에 대한 발명이다.

2,5-푸란디카르복실산은, 바이오매스 유래의 원료로부터 제조 가능하다. 이 때문에, 2,5-푸란디카르복실산을 원료로서 사용한 폴리에스테르는, 환경이 배려된 재료로서, 최근, 주목 받고 있다. 또한, 2,5-푸란디카르복실산을 원료로서 사용한 폴리에스테르는, 가스 배리어성이 우수한 것으로부터, 알루미늄 증착층과의 적층체로 하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4).

폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 로 대표되는 폴리에스테르는, 가공성이 우수하기 때문에, 여러 가지 형상으로 가공되어 이용되고 있다. 단, 폴리에스테르는, 내마모성이나 내흠집성 등이 요구되는 용도에서는, 표면 경도가 충분하지 않은 경우가 있다. 이 경우, 폴리에스테르층의 표면에 하드 코트층을 형성한 적층체로 하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).

폴리에스테르층의 표면에 하드 코트층을 형성한 적층체에서는, 필름이나 시트 등의 저강성 부재의 경우, 하드 코트층의 열 수축이나, 폴리에스테르층과 하드 코트층의 열 팽창률의 차로부터, 컬 등의 변형이 발생하는 경우가 있었다. 이 때문에, 적층체를 원하는 형상으로 가공하는 것이 곤란해지는 경우나, 적층체의 취급이 곤란해지는 경우가 있었다. 또한, 충분한 강성을 갖는 적층체여도, 적층체를 추가로 원하는 형상으로 굴곡시키고자 했을 때에, 하드 코트층이 균열되어 버리는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.

일본 공개특허공보 2007-146153호 일본 공개특허공보 2008-291243호 일본 공개특허공보 2016-102173호 국제 공개 제2017/115737호 일본 공개특허공보 2001-109388호

본 발명은, 폴리에스테르층과 하드 코트층을 갖는 적층체로서, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 컬 등의 변형이 적고, 가공성, 취급성 및 내굴곡성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 각종 성형 용도나 플렉시블 디스플레이 등의 내굴곡성 (변형 용이성) 이 요구되는 부재에 바람직한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 특정한 폴리에스테르를 사용함으로써, 하드 코트층을 적층해도 컬 등의 변형이 적고, 가공성이나 취급성이 우수하고, 게다가 굴곡성도 우수한 고표면 경도의 적층체로 할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 이하를 요지로 한다.

[1] 디올에서 유래하는 구조 단위와 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리에스테르로서, 그 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위가, 2,5-푸란디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 주된 구조 단위로서 함유하는 폴리에스테르를 포함하는 층과, 하드 코트층을 갖는 적층체.

[2] 상기 폴리에스테르는, 상기 디올에서 유래하는 구조 단위가, 1,2-에탄디올에서 유래하는 구조 단위를 주된 구조 단위로서 함유하는 폴리에스테르인, [1] 에 기재된 적층체.

[3] 가식층을 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어지는 필름.

본 발명의 요지는, 보다 상세하게는, 이하와 같다.

본 발명의 제 1 요지는, 폴리에스테르층 및 하드 코트층을 갖는 적층체로서, 상기 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르가, 디올에서 유래하는 구조 단위 및 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 주된 구조 단위가, 2,5-푸란디카르복실산에서 유래하는 구조 단위인, 적층체에 있다.

본 발명의 제 2 요지는, 상기 디올에서 유래하는 구조 단위의 주된 구조 단위가, 1,2-에탄디올에서 유래하는 구조 단위인, 제 1 요지에 기재된 적층체에 있다.

본 발명의 제 3 요지는, 상기 적층체의 하드 코트층측의 표면 연필 경도가 2H 이상인, 제 1 또는 제 2 요지에 기재된 적층체에 있다.

본 발명의 제 4 요지는, 상기 하드 코트층의 두께가 30 ㎛ 이하인, 제 1 ∼ 3 중 어느 하나의 요지에 기재된 적층체에 있다.

본 발명의 제 5 요지는, 상기 하드 코트층의 표면 연필 경도가, 상기 폴리에스테르층의 표면 연필 경도와 동등 이상인, 제 1 ∼ 4 중 어느 하나의 요지에 기재된 적층체에 있다.

본 발명의 제 6 요지는, 상기 하드 코트층의 압입 탄성률이 10 ∼ 10000 ㎫ 인, 제 1 ∼ 5 중 어느 하나의 요지에 기재된 적층체에 있다.

본 발명의 제 7 요지는, 상기 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 굽힘 탄성률이 2500 ∼ 4000 ㎫ 인, 제 1 ∼ 6 중 어느 하나의 요지에 기재된 적층체이다.

본 발명의 제 8 요지는, 상기 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 환원 점도가, 0.5 ∼ 4 ㎗/g 인, 제 1 ∼ 7 중 어느 하나의 요지에 기재된 적층체에 있다.

본 발명의 제 9 요지는, 상기 하드 코트층이 아크릴 수지를 포함하는, 제 1 ∼ 8 중 어느 하나의 요지에 기재된 적층체에 있다.

본 발명의 제 10 요지는, 추가로 가식층을 갖는, 제 1 ∼ 9 중 어느 하나의 요지에 기재된 적층체에 있다.

본 발명의 제 11 요지는, 제 1 ∼ 10 중 어느 하나의 요지에 기재된 적층체로 이루어지는 필름에 있다.

또한, 제 3 요지에 관련된 "적층체의 하드 코트층측의 표면 연필 경도" 는, 적층체에 대한 "하드 코트층이 적층된 측" 의 표면 연필 경도를 말한다. 또한, 제 5 요지에 관련된 "하드 코트층의 표면 연필 경도" 는, "하드 코트층" 으로서의 표면 연필 경도를 말한다.

본 발명에 의하면, 폴리에스테르층과 하드 코트층을 갖는 적층체로서, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 컬 등의 변형이 적고, 가공성, 취급성 및 내굴곡성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 각종 성형이 필요한 용도나 플렉시블 디스플레이 등의 내굴곡성 (변형 용이성) 이 요구되는 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 양태를 설명한다. 단, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 양태에 한정되지 않는다.

본 발명의 적층체는, 폴리에스테르를 포함하는 층 (이하, 「본 발명에 관련된 폴리에스테르층」 이라고 칭하는 경우가 있다) 과 하드 코트층 (이하, 「본 발명에 관련된 하드 코트층」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 갖는다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르 (이하, 「본 발명에 관련된 폴리에스테르」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 디올에서 유래하는 구조 단위와 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 갖는다. 그리고, 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위는, 2,5-푸란디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 주된 구조 단위로서 갖는다.

즉, 본 발명의 적층체는, 폴리에스테르층 및 하드 코트층을 갖는 적층체로서, 상기 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르가, 디올에서 유래하는 구조 단위 및 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 주된 구조 단위가, 2,5-푸란디카르복실산에서 유래하는 구조 단위인, 적층체이다.

본 발명에 있어서, 「………에서 유래하는 구조 단위」 란, 원료의 단량체 (모노머) 에서 유래하여, 폴리머 (폴리에스테르) 에 삽입된 구조 단위를 가리킨다. 이하, 「에서 유래하는 구조 단위」 는, 간단히 「단위」 라고 칭하는 경우가 있다. 예를 들어 「디올에서 유래하는 구조 단위」 를 「디올 단위」, 「디카르복실산에서 유래하는 구조 단위」 를 「디카르복실산 단위」, 「2,5-푸란디카르복실산에서 유래하는 구조 단위」 를 「2,5-푸란디카르복실산 단위」, 「1,2-에탄디올에서 유래하는 구조 단위」 를 「1,2-에탄디올 단위」 라고 각각 칭하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 「주된 구조 단위」 란, 당해 「구조 단위」 중에서, 가장 많은 비율을 차지하는 구조 단위를 가리킨다. 본 발명에 있어서, 주된 구조 단위는, 통상적으로, 당해 구조 단위 중의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100 몰％ 를 차지한다. 따라서, 본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 2,5-푸란디카르복실산 단위를, 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 100 몰％ 중에, 통상적으로 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100 몰％ 함유한다.

[본 발명에 관련된 폴리에스테르]

＜디카르복실산 단위＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 디카르복실산 단위로서 하기 구조식 (1) 로 나타내는 2,5-푸란디카르복실산 단위를 주된 구조 단위로서 갖는다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 주된 디카르복실산 원료로서, 2,5-푸란디카르복실산 및/또는 그 유도체를 사용하여 제조된다. 여기서, 2,5-푸란디카르복실산 단위로서 삽입되는 2,5-푸란디카르복실산의 유도체로는, 2,5-푸란디카르복실산의 무수물, 2,5-푸란디카르복실산의 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬에스테르, 2,5-푸란디카르복실산의 염화물 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 2,5-푸란디카르복실산 단위를 가짐으로써, 표면 경도를 높게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 표면 경도가 높아짐으로써, 이것을 포함하는 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 표면 경도가 높아진다. 그리고, 이 폴리에스테르층을 갖는 본 발명의 적층체 (하드 코트층을 갖는 측) 의 표면 경도를 높이는 것이 가능해진다. 그래서, 적층체의 표면 경도로서 원하는 표면 경도를 달성하기 위해서 필요한 하드 코트층의 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체는, 본 발명에 관련된 하드 코트층을 얇게 함으로써, 컬 등의 변형이 잘 발생하지 않게 되고, 가공성 및 취급성이 우수하다. 그리고, 본 발명의 적층체는, 본 발명에 관련된 하드 코트층을 얇게 함으로써, 내굴곡성도 우수하다.

종래, 2,5-푸란디카르복실산 단위를 갖는 폴리에스테르에 대해서는, 표면에 하드 코트층을 형성하는 것 및 그것에 의해 얻어지는 상기 서술한 작용 효과는 알려져 있지 않다. 즉, 이들 지견은, 본 발명자에 의해 처음으로 발견되었다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르가, 2,5-푸란디카르복실산 단위를 가짐으로써, 그 표면 경도가 높아지는 이유에 대해서는, 이하와 같이 추정된다.

즉, 2,5-푸란디카르복실산 단위는, 회전 운동이 잘 일어나지 않기 때문에, 푸란 고리의 평면성이 높고, 푸란 고리가 패킹 구조를 취하기 쉽기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 디카르복실산 단위로서, 2,5-푸란디카르복실산 단위 이외의 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 다이머산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 및 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 2,5-푸란디카르복실산 이외의 디카르복실산 단위는, 1 종류만이어도 되고, 임의의 조합과 비율의 2 종류 이상이어도 된다.

디카르복실산 단위에 있어서의 2,5-푸란디카르복실산 단위의 비율은, 폴리에스테르의 경도가 높아지기 쉬운 점에서는, 많은 것이 바람직하다. 그래서, 전체 디카르복실산 단위 100 몰％ 중, 통상적으로 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이, 2,5-푸란디카르복실산 단위인 것이 바람직하다. 그리고, 전체 디카르복실산 단위가 2,5-푸란디카르복실산 단위인 것이 가장 바람직하다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 2,5-푸란디카르복실산 단위 이외의 디카르복실산 단위의 비율은, 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 전체 디카르복실산 단위 100 몰％ 중에, 통상적으로 50 몰％ 이하, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 2,5-푸란디카르복실산 단위 이외의 디카르복실산 단위를 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.

＜디올 단위＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 디올 단위를 갖는다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 원료로서, 디올을 사용하여 제조된다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 디올 단위로는, 특별히 제한은 없다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 디올 단위를 구성하는 디올로는, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 2,2'-옥시디에탄올, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올 ; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르비드 등의 지환식 디올, 및 자일릴렌글리콜, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-β-하이드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)술폰 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 디올 단위는, 1 종류만이어도 되고, 임의의 조합과 비율의 2 종류 이상이어도 된다.

이들 중, 디올로는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 표면 경도 향상의 관점에서, 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올 및 1,3-프로판디올 등의 지방족 디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올 및 1,2-에탄디올이 더욱 바람직하고, 1,2-에탄디올이 특히 바람직하다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르가, 상기 서술한 바람직한 디올 단위를 가짐으로써, 폴리에스테르층의 표면 경도가 높아지는 이유에 대해서는, 이하와 같이 추정된다.

즉, 디올의 탄소 사슬이 짧은 것에 의해, 폴리에스테르가 강직한 구조가 되기 때문에, 분자 운동이 잘 일어나지 않기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 상기 서술한 바람직한 디올 단위의 비율은, 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 전체 디올 단위 100 몰％ 중에, 통상적으로 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 전체 디올 단위가 상기 서술한 바람직한 디올 단위인 것이 가장 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 디올 단위는, 1,2-에탄디올을 주된 구조 단위로 하는 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 전체 디올 단위 100 몰％ 중의, 통상적으로 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100 몰％ 가 1,2-에탄디올인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 디카르복실산 단위로서 2,5-푸란디카르복실산 단위를 갖고, 디올 단위로서 상기 서술한 바람직한 디올 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 2,5-푸란디카르복실산 단위에 의한 회전 운동의 억제와 디올의 탄소 사슬이 짧은 것에 의한 강직성에 의해, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 표면 경도가 높아지기 때문이다.

＜다른 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 상기 서술한 디카르복실산 단위 및 디올 단위 이외의, 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위를 가져도 된다. 다른 공중합 성분으로는, 예를 들어, 3 관능 이상의 관능기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 관능기를 갖는 화합물로는, 3 관능 이상의 다가 알코올, 3 관능 이상의 다가 카르복실산 (혹은 그 무수물, 산 염화물, 또는 저급 알킬에스테르), 3 관능 이상의 하이드록시카르복실산 (혹은 그 무수물, 산 염화물, 또는 저급 알킬에스테르) 및 3 관능 이상의 아민류 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 다가 알코올로는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

이들은, 1 종류만이어도 되고, 임의의 조합과 비율의 2 종류 이상이어도 된다.

3 관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 무수물로는, 트리메스산, 프로판트리카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 시클로펜타테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합과 비율로 사용해도 된다.

3 관능 이상의 하이드록시카르복실산으로는, 말산, 하이드록시글루타르산, 하이드록시메틸글루타르산, 타르타르산, 시트르산, 하이드록시이소프탈산, 하이드록시테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합과 비율로 사용해도 된다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 용융 점도의 점에서는 많은 것이 바람직하다. 한편으로, 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리머의 가교가 적당히 진행되어, 안정적으로 스트랜드를 뽑아내기 쉽고, 성형성이나 기계 물성이 우수한 점에서는 적은 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 본 발명에 관련된 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 100 몰％ 에 대하여, 5 몰％ 이하, 특히 4 몰％ 이하, 특히 3 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르가 갖는 디카르복실산 단위와 디올 단위의 합계 비율은, 본 발명에 관련된 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 100 몰％ 에 대하여, 95 몰％ 이상, 특히 96 몰％ 이상, 특히 97 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

＜사슬 연장제＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에 있어서, 카보네이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 디옥사졸린 화합물, 규산에스테르 등의 사슬 연장제를 사용해도 된다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에 있어서, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 폴리에스테르의 전체 구조 단위 100 몰％ 에 대하여, 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하가 되도록 사용하여, 폴리에스테르카보네이트를 얻을 수도 있다.

이 경우, 카보네이트 화합물로는, 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디아밀카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등이 예시된다. 그 외에, 페놀류, 알코올류와 같은 하이드록시 화합물로부터 유도되는, 동종 또는 이종의 하이드록시 화합물로 이루어지는 카보네이트 화합물도, 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에 있어서, 사용 가능하다.

또한, 디이소시아네이트 화합물로는, 구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합체, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소화자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 공지된 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

규산에스테르로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시디메틸실란, 디페닐디하이드록시실란 등을 예시할 수 있다.

또한, 용융 장력을 높이기 위해서, 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에 있어서, 소량의 퍼옥사이드를 사용해도 된다.

이들은, 모두 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합과 비율로 사용해도 된다.

＜말단 봉지제＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 폴리에스테르 말단기를, 카르보디이미드, 에폭시 화합물, 단관능성의 알코올 또는 카르복실산으로 봉지해도 된다.

이 경우, 말단 봉지제로서 사용하는 카르보디이미드 화합물로는, 분자 중에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물 (폴리카르보디이미드 화합물을 포함한다) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노카르보디이미드 화합물로서, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등이 예시된다.

이들 폴리에스테르 말단기의 봉지제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합과 비율로 사용해도 된다.

＜폴리에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조 방법으로는, 폴리에스테르 수지의 제조에 관한 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이 때의 반응 조건은, 종래부터 채용되고 있는 공지된 반응 조건으로부터 적절한 조건을 설정할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 2,5-푸란디카르복실산 성분을 필수 성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 디올을, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 중축합 반응을 실시함으로써, 제조할 수 있다.

여기서, 「…성분」 이란, 폴리에스테르에 있어서, 당해 단위가 되는 화합물을 말한다. 즉, 「2,5-푸란디카르복실산 성분」 은, 폴리에스테르에 있어서, 2,5-푸란디카르복실산 단위가 되는 2,5-푸란디카르복실산 및/또는 그 유도체를 말한다. 또한, 「디카르복실산 성분」 은, 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 단위가 되는 디카르복실산 및/또는 그 유도체를 말한다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에 사용하는, 디카르복실산 및/또는 그 유도체, 디올 및 다른 공중합 성분 등의 원료의 종류 등에 대해서는, 전술한 바와 같다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 원료가 되는 디카르복실산은, 2,5-푸란디카르복실산 성분 이외의 디카르복실산 성분 (디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산의 저급 알킬에스테르 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 4), 디카르복실산의 염화물 등) 를 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 원료가 되는 디올은, 1,2-에탄디올이 바람직하다. 그리고, 필요한 물성 등에 따라 다른 공중합 성분 등을 병용해도 된다. 또한, 반응에 있어서는, 필요한 물성 등에 따라, 전술한 사슬 연장제나 말단 봉지제를 사용해도 된다.

에스테르화 또는 에스테르 교환 반응은, 통상적으로, 디카르복실산 성분 및 디올과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 공중합 성분 등을, 교반기 및 유출관을 구비한 반응조에 주입하고, 바람직하게는 촉매의 존재하, 불활성 가스 분위기의 감압하에서 교반하면서 실시한다. 여기서, 반응에 의해 발생한 수분 등의 부생성물은, 계 외로 증류 제거하면서 반응을 진행시킨다. 원료의 사용 비율, 즉, 디카르복실산 성분에 대한 디올의 몰비는, 통상적으로 1.0 ∼ 2.0 몰 배이다.

＜촉매＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에 사용하는 촉매로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르의 제조에 사용할 수 있는 임의의 촉매를 선택할 수 있다. 예를 들어, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 안티몬, 주석, 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄, 코발트, 납, 세슘, 망간, 리튬, 칼륨, 나트륨, 구리, 바륨, 카드뮴 등의 금속 화합물이 바람직하다. 촉매로는, 그 중에서도, 고활성인 점에서, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물, 마그네슘 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 납 화합물이 바람직하고, 티탄 화합물이 가장 바람직하다.

촉매로서 사용되는 티탄 화합물로는, 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 예로는, 예를 들어, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라하이드록시에틸티타네이트, 테트라페닐티타네이트 등의 테트라알콕시티타네이트 등의 유기 티탄 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 가격이나 입수의 용이함 등으로부터, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등이 바람직하고, 고활성인 점에서, 가장 바람직한 촉매는 테트라부틸티타네이트이다.

이들 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합과 비율로 병용해도 된다.

촉매의 사용량은, 많은 것이, 중합 반응 속도가 빠르기 때문에 바람직하다. 또한, 촉매의 사용량은, 촉매 비용, 폴리에스테르 중의 촉매 잔류물량의 저감, 폴리에스테르의 안정성이 양호한 점에서는 적은 것이 바람직하다. 그래서, 촉매의 사용량은, 생성되는 폴리에스테르에 잔존하는 촉매 유래의 금속 환산량으로, 하한치는, 바람직하게는 0.0001 중량％, 보다 바람직하게는 0.0005 중량％, 더욱 바람직하게는 0.001 중량％ 이다. 또한, 상한치는, 바람직하게는 1 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이다.

촉매를 폴리에스테르의 원료 조성물에 첨가하는 타이밍은, 폴리에스테르를 제조할 때에 촉매가 기능할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 촉매는, 원료 주입시에 첨가해 두어도 되고, 감압 개시시에 첨가해도 된다. 촉매는, 원료 주입시와 감압 개시시로 나누어 첨가해도 된다.

＜반응 조건＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조는, 통상적으로, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 유출물을 반응계 외로 증류 제거시키면서 중합도를 높여 감으로써 실시된다. 반응은, 가열과 감압을 적용하는 것에 의해 진행시킨다.

반응 온도는, 충분한 중합도를 갖는 폴리에스테르를 얻기 쉬운 점에서는 높은 것이 바람직하다. 한편으로, 반응 온도는, 폴리에스테르의 열 분해나 착색, 디올의 고리화에 의한 에테르 화합물의 부생이나 열 분해 등의 부반응이 억제되어, 폴리에스테르의 말단 산가가 지나치게 커지지 않는 점에서 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응 온도는, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 160 ℃ 이상이 바람직하다. 한편으로, 반응 온도는, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 290 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이하가 바람직하다.

반응은, 임의의 온도에 도달한 시점에서 감압을 개시하고, 최종적인 감압도는, 통상적으로 1.33 × 10³ ㎩ 이하, 바람직하게는 0.40 × 10³ ㎩ 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 감압 시간은, 통상적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 2 ∼ 15 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 용융 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르에 대하여, 추가로 융점 이하의 온도에서 중합시키는 고상 중합을 실시해도 된다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 평면성이 높은 것으로부터 결정성을 갖는다. 그래서, 상기 서술한 용융 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르는, 추가로 고상 중합을 실시함으로써, 분자량을 높이는 것이 가능하다.

고상 중합을 실시하는 경우, 통상적으로, 펠릿상 또는 분말상의 폴리에스테르를, 질소 가스 분위기하, 또는 감압하에 있어서 가열한다. 이 경우의 온도 조건은, 통상적으로 80 ∼ 260 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 고상 중합은, 통상적으로, 용융 중합보다 낮은 온도에서 중합 반응이 실시된다. 그래서, 고상 중합을 실시한 경우에는, 용융 중합만인 경우에 비하여, 폴리에스테르의 열 분해나 가수 분해 등의 부반응이 억제되어, 말단 산가가 낮고, 착색이 적고, 분자량이 큰 폴리에스테르를 얻기 쉽다.

＜첨가제＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에서는, 그 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 사용해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 열 안정제, 산화 방지제, 가수 분해 방지제, 결정 핵제, 난연제, 대전 방지제, 이형제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

이들 첨가제는, 중합 반응 전에 반응 장치에 첨가해도 되고, 중합 반응 개시부터 중합 반응 종료 전에 첨가해도 되고, 중합 반응 종료 후의 생성물의 발출 전에 첨가해도 된다. 또한, 발출 후의 생성물에 첨가제를 첨가해도 된다. 또한, 폴리에스테르를 성형할 때에, 결정 핵제, 강화제, 증량제 등을 첨가하여, 폴리에스테르와 함께 성형해도 된다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에는, 각종 필러를 사용해도 된다. 폴리에스테르의 제조에 있어서, 필러는, 폴리에스테르의 강성의 개량 및 활제 등으로서 기능한다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르 중의 필러의 함유량은, 많은 것이, 그 첨가 효과가 충분히 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르 중의 필러의 함유량은, 적은 것이, 폴리에스테르 본래의 인장 신장이나 내충격성이 유지된 폴리에스테르를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.

폴리에스테르의 제조에 사용하는 필러는, 무기계여도 되고 유기계여도 된다.

무기계 필러로는, 무수 실리카, 운모, 탤크, 산화티탄, 탄산칼슘, 규조토, 아로펜, 벤토나이트, 티탄산칼륨, 제올라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 카올린, 카올리나이트, 유리, 석회석, 카본, 월라스테나이트, 소성 펄라이트, 규산칼슘, 규산나트륨 등의 규산염, 산화알루미늄, 탄산마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 탄산 제 2 철, 산화아연, 산화철, 인산알루미늄, 황산바륨 등의 염류 등을 들 수 있다. 이들 무기계 필러는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합과 비율로 병용해도 된다.

폴리에스테르 중의 무기계 필러의 함유량은, 통상적으로 1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 3 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상이다. 또한, 폴리에스테르 중의 무기계 필러의 함유량은, 통상적으로 80 중량％ 이하이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하이다.

유기계 필러로는, 생 전분, 가공 전분, 펄프, 키틴·키토산질, 야자 껍질 분말, 대나무 분말, 나무 껍질 분말, 캐나프나 짚 등의 분말 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 필러로는, 펄프 등의 섬유를 나노 레벨로 해섬한 나노 파이버 셀룰로오스 등도 들 수 있다. 이들 유기계 필러는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합과 비율로 병용해도 된다.

폴리에스테르 중의 유기계 필러의 함유량은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 또한, 폴리에스테르 중의 유기계 필러의 함유량은, 통상적으로 70 중량％ 이하이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에 사용하는 결정 핵제로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄 위스커, 마이카, 탤크, 질화붕소, CaCO₃, TiO₂, 실리카, 층상 규산염, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중, 결정 핵제로는, 탤크, 질화붕소, 실리카, 층상 규산염, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스가 바람직하고, 그 중에서도, 탤크 및 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 이들 결정 핵제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합과 비율로 병용해도 된다.

결정 핵제가 무기 재료인 경우, 결정 핵제의 첨가 효과의 면에서, 그 입경은 작은 것이 바람직하다. 결정 핵제의 평균 입경은, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 결정 핵제의 평균 입경의 하한은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르의 제조에 사용하는 결정 핵제의 양은, 폴리에스테르에 대하여, 바람직하게는 0.001 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이다. 또한, 결정 핵제의 양의 상한은, 폴리에스테르에 대하여, 바람직하게는 30 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％, 더욱 바람직하게는 5 중량％, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이다. 결정 핵제의 양이 많으면, 결정화 촉진의 효과를 충분히 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 결정 핵제의 양이 적으면, 폴리에스테르 본래의 기계 물성 및 유연함 등을 충분히 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.

상기 서술한 핵제 이외의, 다른 기능을 목적으로 한 첨가제가, 핵제로서 작용하는 경우도 있다. 예를 들어, 강성 개량을 위해서 사용하는 무기 필러, 열 안정제로서 사용하는 유기 안정제, 수지의 제조 혹은 성형 가공 과정에서 혼입된 이물질 등도 결정 핵제가 될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 말하는 결정 핵제란, 상온에서 고체이고, 결정 성장에 기여하는 미소 물질물이 포함된다.

[본 발명에 관련된 폴리에스테르층]

본 발명의 적층체를 구성하는 본 발명에 관련된 폴리에스테르층은, 상기 서술한 본 발명에 관련된 폴리에스테르 또는 본 발명에 관련된 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물을, 필름, 시트 등의 형상으로 성형함으로써 제조된다.

일반적으로 「필름」 및 「시트」 란, 그 길이 및 폭에 비하여, 두께가 얇은 형상의 물품을 말한다. 여기서, 일반적으로 「필름」 이란, 그 길이 및 폭에 비하여 두께가 매우 얇은 형상의 물품을 말한다. 또한, 롤 형상의 물품을 「필름」 이라고 부르는 경우가 많다. 그리고, 일반적으로 「시트」 란, 필름보다는, 그 두께가 두껍고 작은 물품을 말한다. 필름 및 시트의 정의에 대해서는, JIS 규격 K6900 에서 정해져 있다. 그러나, 시트와 필름에는, 명확한 경계는 없다. 또한, 본 발명에 있어서, 양자를 구별할 필요도 없다. 그래서, 본 발명에 있어서의 「필름」 은, 일반적으로 「필름」 이라고 칭해지고 있는 형상의 물품에 한정하지 않고, 일반적으로 「시트」 라고 칭해지고 있는 형상의 물품도 포함한다.

＜폴리에스테르층의 형상＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 형상은, 상기 서술한 필름이나 시트에 한정하지 않고, 보다 두께가 있는 판이나 블록이나 괴상 등이어도 된다. 또한, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층은, 평면상에 한정하지 않고, 곡면상이어도 되고, 요철이 있는 형상 등의 부정 형상이어도 상관없다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 두께는, 특별히 제한되지 않는다. 폴리에스테르층의 두께는, 그 용도에 따라 적절히 선택된다. 폴리에스테르층의 두께는, 두꺼운 것이 기계 강도나 핸들링의 점에서 바람직하다. 폴리에스테르층의 두께는, 얇은 것이 생산 비용의 점에서 바람직하다. 그래서, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 두께는, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 두께는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 75 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 적층체의 용도의 일례로서, 인서트 성형 시트나 인 몰드 전사 시트 등의 가식 성형용 필름의 기재를 들 수 있다. 이와 같은 용도에 있어서, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 두께는, 10 ∼ 250 ㎛, 특히 10 ∼ 125 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체를 ITO 기재 필름이나 디스플레이용 커버 시트로서 사용하는 경우, 폴리에스테르층의 두께는 10 ∼ 188 ㎛, 특히 10 ∼ 125 ㎛ 인 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 적층체가 내컬성을 발현하기 쉬운 것으로부터, 폴리에스테르층은, 두께 10 ∼ 75 ㎛ 의 얇은 필름인 것이 바람직하다.

＜폴리에스테르층의 성형 방법＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르층은, 압출 성형법이나 사출 성형법 등의 성형 방법에 의해 얻을 수 있다.

폴리에스테르층을 압출 성형하는 경우에는, 압출기·구금은 통상적으로 220 ∼ 280 ℃, 캐스트 롤은 25 ∼ 80 ℃ 정도로 설정하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르층을 사출 성형하는 경우에는, 통상적으로 가열 실린더는 220 ∼ 280 ℃, 금형은 40 ∼ 80 ℃ 정도로 설정하는 것이 바람직하다.

이들 성형 방법 중, 압출 성형에 의하면, 사출 성형에서는 제한되는 대면적의 적층체, 즉 광폭 그리고 장척의 적층체를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.

＜폴리에스테르층의 조성＞

본 발명에 관련된 폴리에스테르층은, 폴리에스테르를 주성분으로 한다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에, 폴리에스테르는, 50 중량％ 이상, 특히 70 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 양의 상한은, 100 중량％ 이다.

본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르는, 전술한 본 발명에 관련된 폴리에스테르를 주성분으로 한다. 폴리에스테르층에 포함되는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 양은, 표면 연필 경도가 높아지는 점에서는 많은 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르층에 포함되는 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 양은, 전술한 폴리에스테르 이외의 공중합 성분이나 첨가제 등을 사용하는 효과가 발현하기 쉬운 점에서는, 적은 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에, 본 발명에 관련된 폴리에스테르는, 50 중량％ 이상, 특히 70 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 본 발명에 관련된 폴리에스테르의 양의 상한은, 100 중량％ 이다.

＜폴리에스테르층의 물성＞

전술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층은, 표면 경도가 높은 층으로 할 수 있다. 수지층 등의 표면 경도는, 일반적으로, 표면 연필 경도에 의해 규정된다. 수지층 등의 표면 연필 경도는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 표면 연필 경도는, 두꺼운 하드 코트층을 적층하지 않아도 적층체로서 고경도가 되기 쉬운 점에서는 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 표면 연필 경도는, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상이다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 표면 연필 경도의 상한은, 통상적으로 9H 이다.

수지의 굽힘 탄성률은, 일반적으로, 수지의 강도를 평가하는 지표이다. 폴리에스테르의 굽힘 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 굽힘 탄성률은, 특별히 한정되지 않지만, 표면 경도의 점에서는 큰 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 굽힘 탄성률은, 2500 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 2800 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 굽힘 탄성률은, 4000 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 3800 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3600 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 굽힘 탄성률은, 2500 ∼ 4000 ㎫ 인 것이 특히 바람직하다.

수지의 환원 점도 (ηsp/c) 는, 주로 수지를 성형할 때의 유동성에 영향을 주는 물성이다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 환원 점도 (ηsp/c) 는, 특별히 한정되지 않지만, 필름으로서의 성형성이나, 성형품의 강도가 강해지기 쉬운 점에서는 큰 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르의 환원 점도는, 폴리에스테르층을 형성할 때에 수지 조성물의 유동성이 우수하고, 사출 성형할 때의 성형성이 우수한 점에서는 작은 것이 바람직하다. 즉, 환원 점도가 특정한 범위임으로써, 폴리에스테르층을 필름으로 성형하는 경우나 사출 성형에 의해 폴리에스테르층을 성형하는 경우에 있어서의 성형성이 양호해지고, 얻어진 성형품의 강도가 높아지는 경향이 있다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 환원 점도는, 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6 ㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎗/g 이상이다. 또한, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 환원 점도는, 바람직하게는 4.0 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 3.8 ㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 ㎗/g 이하이다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 환원 점도는, 0.5 ∼ 4 ㎗/g 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 환원 점도 (ηsp/c) 는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.

[하드 코트층]

본 발명의 적층체는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층과 하드 코트층을 갖는다.

본 발명의 적층체는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 1 개의 면에만 하드 코트층을 갖는 것이어도 되고, 복수의 면에 하드 코트층을 갖는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층이 필름인 경우, 하드 코트층은, 그 폴리에스테르층의 일방의 면에만 있어도 되고, 양방의 면에 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 하드 코트층은, 본 발명의 적층체의 표면 경도를 향상시키는 기능을 나타내는 층을 말한다. 따라서, 본 발명에 관련된 하드 코트층의 표면 연필 경도는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 표면 연필 경도와 동등 이상인 것이 바람직하고, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 표면 연필 경도보다 높은 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 적층체는, 하드 코트층을 가짐으로써, 표면 경도가 향상되고, 내흠집성 등이 향상된다. 본 발명의 적층체가 갖는 하드 코트층의 표면 연필 경도는, 특별히 한정은 없지만, B 이상인 것이 바람직하고, H 이상이 보다 바람직하고, 2H 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하드 코트층의 표면 연필 경도와, 폴리에스테르층의 표면 연필 경도의 비교는, 하드 코트층을 형성한 적층체의 표면 연필 경도와, 적층체로부터 하드 코트층을 박리한 후의 폴리에스테르층의 표면 연필 경도의 비교에 의해, 확인할 수 있다. 여기서, 하드 코트층의 표면 연필 경도는, 표면 연필 경도가, 그 아래에 있는 층의 영향을 받지 않는 두께인 하드 코트층의 표면 연필 경도를 말한다. 후술하는 실시예에서는, 188 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 두께 30 ㎛ 의 하드 코트층을 형성했을 때의, 하드 코트측으로부터 측정한 표면 연필 경도를 측정하여, 하드 코트층만의 표면 연필 경도로 하였다.

수지층 등에 있어서의 압입 탄성률은, 수지층의 굴곡률을 나타내는 지표이다. 하드 코트층의 압입 탄성률은, 하드 코트층이 고경도가 되기 쉬운 점에서는, 높은 것이 바람직하다. 하드 코트층의 압입 탄성률은, 하드 코트층의 굴곡률이 우수한 점에서는, 낮은 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명의 적층체가 갖는 하드 코트층의 압입 탄성률은, 10 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎫ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체가 갖는 하드 코트층의 압입 탄성률은, 10000 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 8000 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5000 ㎫ 이하인 것이 특히 바람직하고, 3000 ㎫ 이하인 것이 가장 바람직하다. 하드 코트층의 압입 탄성률은, 압입 탄성률이, 그 아래에 있는 층의 영향을 받지 않는 두께인 하드 코트층의 압입 탄성률을 말한다. 후술하는 실시예 3 및 4 에서는, 폴리에스테르 필름 상에, 두께 13 ㎛ 의 하드 코트층을 형성했을 때의, 하드 코트측으로부터 측정한 압입 탄성률을 측정하여, 하드 코트층만의 압입 탄성률로 하였다.

본 발명의 적층체가 갖는 하드 코트층은, 통상적으로 사용되는 하드 코트제를 사용하여 형성된 것이면 특별히 한정은 없다. 하드 코트제는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트나 에폭시로 대표되는 유기계의 하드 코트제나, 폴리실록산 (-Si-O-)_n 으로 대표되는 무기계의 하드 코트제 등을 들 수 있다. 이들 중, 형성되는 하드 코트층이 내굴곡성이 우수한 것으로부터, 하드 코트제는, 유기계의 하드 코트제가 바람직하고, (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에스테르층과의 밀착성 및 내굴곡성이 우수한 것으로부터, 하드 코트제는, 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 여기서, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트」 와「메타크릴레이트」 의 일방 또는 쌍방을 나타낸다.

하드 코트층은, 가교 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 다관능 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 아크릴 수지가 특히 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 아크릴 수지는, 아크릴 수지여도 되고, 우레탄아크릴 수지여도 된다.

아크릴 수지의 원료 모노머로서의 (메트)아크릴레이트로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 에톡시프로필(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 ; 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트 ; 디아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페닐페놀에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등의 단관능 (메트)아크릴레이트 ; 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트 등의 비스페놀 변성 디(메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 우레탄디(메트)아크릴레이트, 에폭시디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 ; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄에틸렌옥사이드 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 변성 트리(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리 폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리 폴리머, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리 폴리머 등의 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

본 발명에 관련된 하드 코트층을 형성하기 위한 하드 코트 처리의 방법으로는, 폴리오르가노실록산이나 가교형 아크릴 등에 의한 열 경화법이나, 하드 코트제로서 1 관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머 등을 복수 조합하고, 여기에 광 중합 개시제를 경화 촉매로서 첨가한 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하는 자외선 경화법 등이 바람직하게 사용된다.

이와 같은 하드 코트제는, 폴리에스테르용으로서 시판되고 있는 것이 있고, 경도나 취급성 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용하면 된다. 또한, 하드 코트제에는, 필요에 따라, 소포제, 레벨링제, 증점제, 대전 방지제, 방담제 등이 적절히 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 관련된 하드 코트층의 형성에 사용하는 하드 코트제에는, 표면 경도를 높게 하기 위해서 폴리실록산 (-Si-O-)_n 으로 대표되는 규소 함유 중합체가 포함되어 있어도 된다. 폴리실록산은, 실란 화합물을 산의 존재하 가수 분해하여 제조된 것이 바람직하다.

실란 화합물의 예로는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란 등의 클로로실란 ; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 ; 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔을 들 수 있다.

나아가서는, 하드 코트제에는, 실리카 졸이나 산화티탄 등의 금속 산화물 미립자가 포함되어 있어도 된다. 하드 코트제에 이들 금속 산화물 미립자가 포함되어 있음으로써, 본 발명의 적층체의 표면 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이들 금속 산화물 미립자는, 금속 알콕시드의 가수 분해에 의해 제조할 수 있다. 이들 금속 산화물 미립자는, 통상적으로, 균일한 미립자로서 얻어지기 때문에, 투명성이 향상되어 바람직하다. 이 때, β-디케톤을 병용하면 킬레이트 효과에 의해 표면 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.

하드 코트제에는, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등의 각종 수지 ; 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 아크릴로니트릴 고무 등의 각종 고무의 용액 또는 미립자가 배합되어 있어도 된다. 하드 코트제에 이들 성분이 배합되면, 하드 코트층의 내굴곡성이 향상되고, 응력에 의해 균열을 잘 일으키지 않게 된다. 이 경우, 형성되는 하드 코트층의 투명성의 관점에서는, 전술한 미립자의 평균 입경은, 작은 것이 바람직하다. 그래서, 전술한 미립자의 평균 입경은, 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 미립자의 평균 입경은, 미립자의 제조의 하기 쉬움으로부터 통상적으로 0.1 ㎚ 이상이다.

또한, 하드 코트제는, 폴리에스테르층의 광 열화를 억제하는 관점에서, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제를 포함하는 하드 코트제에 의해, 자외선 흡수제를 포함하는 하드 코트층을 형성함으로써, 폴리에스테르층의 광 열화가 억제된다. 이 결과, 폴리에스테르층과 하드 코트층의 밀착성이 향상되고, 내후성이 향상된다.

자외선 흡수제로는, 하드 코트제의 성능이 저하하지 않는 한, 공지된 무기 및 유기 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무기 자외선 흡수제로서 알려진 산화티탄 (TiO₂), 산화세륨 (CeO₂), 산화아연 (ZnO), 산화지르코늄 (ZrO₂), 산화주석 (SnO₂), 산화인듐 (In₂O₃, ITO) 등의 무기 산화물 미립자를 사용하면, 표면 경도를 높게 할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 상기 서술한 무기 산화물 미립자를 사용할 때에, 금속 알콕시드와 β-디케톤의 가수 분해 반응물을 사용하면, 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.

상기 서술한 자외선 흡수제는, 하드 코트층 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부 정도 포함되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위이면, 내찰상성이 우수한 하드 코트층과, 광 열화하기 어려운 폴리에스테르층의 적층체로 할 수 있다. 하드 코트층 100 중량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량은, 0.3 ∼ 20 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부인 것이 가장 바람직하다.

하드 코트층의 두께는, 적층체에 요구되는 표면 경도에 따라 결정하면 된다. 하드 코트층의 두께는, 적층체의 표면 경도가 높아지기 쉬운 점에서는, 두꺼운 것이 바람직하다. 하드 코트층의 두께는, 적층체에 컬 등의 변형이 잘 발생하지 않고, 가공성, 취급성 및 내굴곡성이 우수한 점에서는, 얇은 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 적층체는, 2,5-푸란디카르복실산 단위를 포함하는 폴리에스테르층을 가짐으로써, 얇은 하드 코트층이어도 충분한 표면 경도를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층은 표면 경도가 높기 때문에, 적층체를 원하는 표면 경도로 하기 위해서 필요한 하드 코트층의 두께를 얇게 할 수 있다. 그래서, 본 발명에 관련된 하드 코트층의 두께는, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련된 하드 코트층의 두께는, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 5.0 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 하드 코트층의 두께는, 0.1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 가 보다 바람직하다.

폴리에스테르층의 표면에 하드 코트 처리를 실시하여 하드 코트층을 형성하는 방법으로는, 딥핑, 흘려보내기, 스프레이, 롤 코터, 플로 코터 등에 의한 방법을 들 수 있다. 이들 외에, 하드 코트층을 형성하는 방법으로는, 폴리에스테르를 압출 제막 후에, 인 라인으로, 하드 코트제를 기재 상에 연속으로 도공하여 경화시키는 방법을 들 수 있다. 인 라인 코트법에서는, 롤 코터, 플로 코터, 바 코터, 그라비아, 슬롯 다이, 콤마 코터 등의 통상적인 도공 수단을 이용하면 된다. 특히, 무용매계의 자외선 경화성 하드 코트제를 사용한 인 라인 코트법을 이용하면, 공정의 간략화, 용매를 사용하지 않는 것에 의한 환경 부하 저감, 용매 휘발로 인한 에너지 비용 저감 등의 효과가 전망된다.

본 발명의 적층체는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층과 하드 코트층 사이에 프라이머층 등의 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 적층체는, 하드 코트층 상에, 추가로 반사 방지층이나 방오층 등의 기능층 및 가식층 등의 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다.

[프라이머층]

본 발명의 적층체는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르층과 하드 코트층 사이에, 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다. 본 발명에 관련된 폴리에스테르층과 하드 코트층 사이에 형성되는 층으로는, 일반적으로, 프라이머층이라고 일컬어지는 층을 들 수 있다.

본 발명의 적층체가 프라이머층을 가짐으로써, 하드 코트층이 잘 박리되지 않게 할 수 있다. 하드 코트층이 박리되는 요인으로는, 이하와 같은 경우가 일어나는 것을 생각할 수 있다.

(1) 폴리에스테르층과 하드 코트층에서 선 팽창 계수가 상이하기 때문에, 온도 변화에 의한 팽창이나 수축의 차에 의한 응력을 받는다.

(2) 공기 중의 수분이 하드 코트층에 침입하여, 하드 코트층이 열화하기 쉬워진다.

(3) 자외선에 의해 폴리에스테르층이 열화하기 쉬워진다.

그래서, 본 발명의 적층체는, 폴리에스테르층에 프라이머층을 개재하여 하드 코트층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

프라이머층은, 일반적으로, 폴리에스테르층과 하드 코트층의 밀착성을 향상시킬 목적으로 형성하는 층을 말한다. 프라이머층은, 경도, 내마모성, 내광성 등의 성능을 부가하기 위해서, 이종의 바인더 수지를 병용하거나, 금속, 산화물, 수지 등의 미립자를 포함하고 있거나, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다.

프라이머층에 포함되는 바인더 수지는, 일반적인 수지 프라이머이면 특별히 한정은 없다. 프라이머층에 포함되는 바인더 수지로는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 케톤 수지, 비닐 수지, 및, 열 가소성 아크릴 수지, 열 경화성 아크릴 수지, 습기 경화성 아크릴 수지, 실란이나 실록산으로 변성한 아크릴 수지 등의 각종 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 프라이머층에 포함되는 바인더 수지는, 1 종류만이어도 되고, 임의의 조합과 비율의 2 종류 이상이어도 된다.

이들 중에서도, 하드 코트층과의 접착성이 우수한 것으로부터, 아크릴 수지가 포함되는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 수지는, 비반응성 모노머인 (메트)아크릴산 유도체로 이루어지는 열 가소성 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다. 아크릴 수지는, 적어도 그 일부가 열 경화성 및/또는 습기 경화성이면, 경화가 진행되기 쉬운 점에서 바람직하다. 열 경화성 및/또는 습기 경화성의 아크릴 수지는, 반응성 모노머인 (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 공중합체이다. 또한, 공지된 가교제의 병용에 의해 경화를 촉진시킬 수도 있다.

비반응성의 (메트)아크릴산 유도체로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 4-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 4-t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산벤질 등의 1 가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 고리형 힌더드아민 구조를 갖는 (메트)아크릴산 단량체류 ; 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-메틸-5'-(8-(메트)아크릴옥시옥틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(4-(메트)아크릴옥시부톡시)벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,4-디하이드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,2',4-트리하이드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-1-하이드록시프로폭시)벤조페논 등의 자외선 흡수성기 함유 (메트)아크릴산 유도체류를 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산 유도체와 공중합 가능한 다른 단량체, 예를 들어, 폴리올레핀계 단량체, 비닐계 단량체 등을 병용해도 된다.

반응성기를 함유하는 (메트)아크릴산 유도체로는, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 1-〔3-(메트)아크릴옥시프로필〕펜타메톡시디실란, 1-〔3-(메트)아크릴옥시프로필〕-1-메틸-테트라메톡시디실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필실란과 테트라메톡시실란의 공가수 분해 축합물, 3-(메트)아크릴옥시프로필실란과 메틸트리메톡시실란의 공가수 분해 축합물 등의 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴산 유도체 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 (에틸렌글리콜 단위 수는, 예를 들어 2 ∼ 20), 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 (프로필렌글리콜 단위 수는, 예를 들어 2 ∼ 20) 등의 다가 알코올의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산 등의 (메트)아크릴산류 ; (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 2-(N-메틸아미노)에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.

가교제와 반응 가능한 기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 말레산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사하이드로프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들은, 단독으로 중합하여 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율과 조합으로 중합하여 사용해도 된다.

가교제로는, 상기 아크릴 수지에 있어서의 가교화 기점에 의해 가교하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가교제로는, 에폭시계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 히드라지드계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물, 아민계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 에폭시계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물이 바람직하다.

에폭시계 화합물로는, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 비스페놀 A·에피클로르히드린형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

시판되는 카르보디이미드계 화합물로는, 닛신보 케미컬 주식회사 제조의 「카르보디라이트 SV-02」 「카르보디라이트 V-02」, 「카르보디라이트 V-02-L2」, 「카르보디라이트 V-04」, 「카르보디라이트 V-06」, 「카르보디라이트 E-01」, 「카르보디라이트 E-02」, 「카르보디라이트 E-04」 등을 들 수 있다.

시판되는 옥사졸린계 화합물로는, 주식회사 닛폰 촉매 제조의 「에포크로스 WS-300」 「에포크로스 WS-500」, 「에포크로스 WS-700」, 「에포크로스 K-2010E」, 「에포크로스 K-2020E」, 「에포크로스 K-2030E」 등을 들 수 있다.

히드라지드계 화합물로는, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 화합물로는, 톨루일렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 메타자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화톨루일렌디이소시아네이트, 수소화자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 ; 「스미듀르 N」 (스미토모 바이엘 우레탄 주식회사 제조) 등의 뷰렛 폴리이소시아네이트 화합물 ; 「데스모쥬르 IL」, 「데스모쥬르 HL」 (이상, 바이엘 A. G. 사 제조) ; 「콜로네이트 EH」 (닛폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제조) 와 같은 이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 ; 「스미듀르 L」 (스미토모 바이엘 우레탄 주식회사 제조), 「콜로네이트 HL」 (닛폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제조), 「타케네이트 WD-725」 「타케네이트 WD-720」 「타케네이트 WD-730」 「타케네이트 WB-700」 (이상, 미츠이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조) 등의 어덕트형의 폴리이소시아네이트 화합물 ; 「아쿠아네이트 100」, 「아쿠아네이트 110」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」 (이상, 닛폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제조) 등의 자기 유화형의 수분산 폴리이소시아네이트 화합물 ; 블록 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

아지리딘계 화합물로는, 주식회사 닛폰 촉매 제조의 「케미타이트 PZ-33」, 「케미타이트 DZ-22E」 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 주식회사 닛폰 촉매 제조의 「에포민 SP-003」, 「에포민 SP-006」, 「에포민 SP-012」, 「에포민 SP-018」, 「에포민 SP-200」, 「에포민 P-1000」 등의 폴리에틸렌이민 ; 「폴리멘트 SK-1000」, 「폴리멘트 NK-100PM」, 「폴리멘트 NK-200PM」 등의 아미노에틸화 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다.

금속 킬레이트계 화합물로는, 주식회사 마츠모토 교상 제조의 「오르가틱스 TC-400」, 「오르가틱스 TC-300」, 「오르가틱스 TC-310」, 「오르가틱스 TC-315」 등의 티탄킬레이트계 ; 「오르가틱스 ZB-126」 등의 지르코늄아실레이트계 알루미늄킬레이트계 ; 아연킬레이트계 등을 들 수 있다.

가교제는, 아크릴 수지에 대하여, 0.01 ∼ 10 중량％ 의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

열 경화성 아크릴 수지와 열 가소성 아크릴 수지를 병용할 때에는, 열 경화성 아크릴 수지와 열 가소성 아크릴 수지의 중량비가 95 : 5 ∼ 30 : 70 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 열 경화성 아크릴 수지와 열 가소성 아크릴 수지의 중량비는, 90 : 10 ∼ 35 : 65, 특히 80 : 20 ∼ 40 : 60 이다. 열 가소성 아크릴 수지를 상기 중량비의 범위로 사용함으로써, 프라이머층의 프라이머로서의 효과를 유지하면서, 프라이머층의 선 팽창 계수가 작아지기 쉽다. 그 결과, 시간 경과적인 온도 변화로 발생하는 프라이머층의 팽창·수축에서 기인하는 응력이 저감되기 때문에, 피막에 크랙이 잘 발생하지 않게 된다.

또한, 아크릴 수지는, 고온시의 고분자의 유동에서 기인하는 응력을 감소시켜, 피막에 크랙이 잘 발생하지 않게 하기 쉬운 관점에서, 그 중량 평균 분자량은, 하한이 5,000 인 것이 바람직하고, 10,000 인 것이 보다 바람직하고, 15,000 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 프라이머층의 유동성이 높고, 양호한 도공 적합성을 발휘하기 쉬운 관점에서, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량의 상한은, 800,000 이 바람직하고, 700,000 이 보다 바람직하고, 600,000 이 더욱 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 프라이머층은, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 프라이머층에 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 폴리에스테르층 표면의 광 열화를 억제하기 쉽게 할 수 있고, 그 결과, 폴리에스테르층과 프라이머층의 내후 밀착성이 향상된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 일반적으로 사용되는 무기계, 유기계의 각종 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 수지 프라이머에 유지되고, 폴리에스테르층과 하드 코트층의 밀착을 방해하지 않기 위해서는, 유기 자외선 흡수제가 바람직하고, 화학 결합에 의해 수지 프라이머에 고정된 고정화 유기 자외선 흡수제가 특히 바람직하다.

고정화 자외선 흡수제는, 블리드 아웃에 의한 소실이나 물에 의한 유출이 잘 일어나지 않는다. 유기 자외선 흡수제의 고정화는, 라디칼 반응기에 의한 프라이머 수지 모노머와의 반응, 알콕시실릴기에 의한 실란올 결합, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등의 실란 커플링제의 반응 활성기를 개재한 결합 등에 의해 실시된다. 특히, 자외선 흡수성 비닐계 단량체와, 알콕시실릴기를 함유하는 비닐계 단량체와, 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체인 알콕시기 함유 공중합체 폴리머를 사용한 프라이머층은, 밀착성이 높고, 내후성이 우수하다.

프라이머층의 두께는, 자외선 흡수 등의 프라이머층의 기능이 보다 유효하게 기능하기 쉬운 점에서는, 두꺼운 것이 바람직하다. 프라이머층의 두께는, 프라이머층의 균열이나 프라이머층과 폴리에스테르층의 박리가 잘 발생하지 않는 점에서는, 얇은 것이 바람직하다. 그래서, 프라이머층을 형성하는 경우, 프라이머층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 프라이머층의 두께는, 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 프라이머층의 두께는, 0.01 ∼ 2.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 특히 프라이머층이 자외선 흡수제를 포함하는 경우에는, 자외선을 차폐하는 데에 충분한 자외선 흡수제량을 얻기 위해서는, 프라이머층의 두께는 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

프라이머층의 형성 방법으로는, 하드 코트층과 동일하게 딥핑, 흘려 보내기, 스프레이, 롤 코터, 플로 코터, 압출 제막 후에 인 라인으로 프라이머층용의 도포액을 기재 상에 연속으로 도공하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 인 라인 코트법에서는, 롤 코터, 플로 코터, 바 코터, 그라비아, 슬롯 다이, 콤마 코터 등의 통상적인 도공 수단을 이용하면 된다.

[가식층]

본 발명의 적층체는, 의장성 등을 부여하기 위해서 가식층을 가지고 있어도 된다. 본 발명의 적층체는, 의장성을 부여하기 쉬운 점에서는, 가식층을 가지고 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 본 발명의 적층체는, 가식층/본 발명에 관련된 폴리에스테르층/본 발명에 관련된 하드 코트층의 적층 구조인 것이 바람직하다. 가식층은, 통상적으로, 이하에 나타내는 의장성을 부여하기 위한 도안층, 혹은 도안층과 도안층에 의한 의장성을 높이기 위한 잉크층으로 구성된다.

도안층은, 여러 가지 모양을, 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성된다. 모양으로는, 나뭇결 모양, 대리석 모양 (예를 들어 트래버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 본뜬 돌결 모양, 옷감의 결이나 천 형상의 모양을 본뜬 천 모양, 타일을 붙이기 모양, 벽돌 쌓기 모양 등을 들 수 있다. 또한, 모양으로는, 이들 모양을 복합한 나무쪽 세공, 패치워크 등의 모양도 들 수 있다. 이들 모양은, 통상적인, 황색, 적색, 청색, 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성할 수 있다. 이 외에, 모양을 구성하는 개개의 색 판을 준비하여 실시하는, 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성할 수 있다.

도안층에 사용하는 도안 잉크로는, 바인더에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합한 것 등이 사용된다.

그 바인더로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리우레탄계 수지, 염화비닐/아세트산비닐계 공중합체 수지, 염화비닐/아세트산비닐/아크릴계 공중합체 수지, 염소화폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 아세트산셀룰로오스계 수지 등 중에서 임의의 것이, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.

착색제로는, 카본 블랙 (먹), 철흑, 티탄백, 안티몬백, 황연, 티탄황, 벵갈라, 카드뮴적, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료, 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 인편상 박편으로 이루어지는 금속 안료, 이산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산납 등의 인편상 박편으로 이루어지는 진주 광택 (펄) 안료 등이 사용된다.

잉크층을 형성하는 잉크는, 바인더 수지로서 비가교성 수지를 갖는 잉크인 것이 바람직하다. 잉크는, 예를 들어, 열 가소성 (비가교형) 우레탄 수지, 폴리비닐아세탈계 수지 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 잉크에는, 저광택 영역의 발현의 정도, 저광택 영역과 그 주위의 광택 차의 콘트라스트를 조정하기 위해서, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 또는 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등을 혼합할 수 있다.

잉크층을 형성하는 잉크가 착색제를 함유하고 있음으로써, 잉크 자체로도 도안 모양을 부여할 수 있지만, 반드시 착색되어 있는 잉크를 사용할 필요는 없다. 도안층이 표현하고자 하는 모양 중, 광택을 지우고, 시각적으로 오목부를 표현하고자 하는 부분과 잉크층을 동조시키는 것에 의해, 광택 차에 의한 시각적 오목부를 갖는 모양이 얻어진다. 예를 들어, 도안층에 의해 나뭇결 모양을 표현하고자 하는 경우에는, 나뭇결의 도관 부분에 잉크층의 잉크 부분을 동조시킴으로써, 광택 차에 의해 도관 부분이 시각적으로 오목부가 된 모양이 얻어진다. 도안층 위에, 직접 또는 투명성이 높은 프라이머층을 개재하여, 잉크층을 인쇄 등에 의해 형성함으로써, 도안층과의 동조가 용이하고, 우수한 의장 표현을 실현시킬 수 있다.

잉크층을 형성하는 잉크의 도포량에 대해서는, 저광택 영역을 얻기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하다. 한편으로, 잉크의 도포량은, 가식 시트 표면의 광택 차가 얻어지기 쉽고, 잉크의 인쇄에 있어서 기계적 제약이 없고, 또한 경제적으로도 유리한 점에서는, 적은 것이 바람직하다. 그래서, 잉크의 도포량은, 0.1 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 잉크의 도포량은, 10 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 5 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 잉크의 도포량은, 0.1 ∼ 10 g/㎡ 의 범위인 것이 특히 바람직하고, 0.5 ∼ 5 g/㎡ 의 범위인 것이 가장 바람직하다.

잉크층을 형성하기 위한 잉크 조성물에는, 체질 안료를 함유시키는 것이 바람직하다. 체질 안료를 함유시키는 것에 의해, 잉크 조성물에 틱소성을 부여할 수 있고, 판을 사용하여 잉크층을 인쇄할 때에, 잉크 조성물의 형상이 유지되기 쉽다. 이것에 의해, 볼록부로부터 오목부로 이행하는 단부에 있어서의 요철의 선영성 (샤프니스) 을 강조할 수 있고, 신축성이 있는 의장 표현이 가능해진다.

이 경우에 사용하는 체질 안료로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카, 탤크, 클레이, 황산바륨, 탄산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등으로부터 적절히 선택된다.

이들 중, 흡유도, 입경, 세공 용적 등의 재료 설계의 자유도가 높고, 의장성, 높은 명도, 잉크로서의 도공 안정성이 우수한 재료인 실리카가 바람직하고, 특히 미세 분말의 실리카가 바람직하다. 실리카의 입경으로는, 잉크에 첨가했을 때에 잉크의 틱소성이 극단적으로 높아지기 어렵고, 잉크의 점성이 낮아, 인쇄의 컨트롤을 하기 쉬운 점에서는, 큰 것이 바람직하다. 또한, 실리카의 입경은, 도포 두께보다 작아, 입자의 튀어나옴이 잘 일어나지 않아, 눈에 잘 띄지 않고, 시각적인 위화감이 잘 일어나지 않는 점에서는, 작은 것이 바람직하다. 그래서, 실리카의 입경은, 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 특히, 도관 모양 부분의 광택 제거를 하는 경우, 도관 모양 부분의 잉크의 도포 두께가 통상적으로 5 ㎛ 이하인 것으로부터, 실리카의 입경이 상기 범위인 것이 바람직하다.

이들 체질 안료의 잉크 조성물에 있어서의 함유량은, 잉크 조성물에 대한 틱소성 부여의 점에서는 많은 것이 바람직하다. 또한, 잉크 조성물에 있어서의 체질 안료의 함유량은, 저광택을 부여하는 효과가 잘 저하하지 않는 점에서는, 적은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 잉크 조성물에 있어서의 체질 안료의 함유량은, 5 ∼ 15 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

[인서트 성형용 가식 필름]

본 발명의 적층체는, 이와 같이 본 발명에 관련된 폴리에스테르층의 일방의 면에 가식층을 형성하고, 타방의 면에 본 발명에 관련된 하드 코트층을 형성함으로써, 특히, 이하에 기재하는 인서트 성형용 가식 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

즉, 차량 내외장 부품 등의 제조 분야 등에서는, 가식 필름을 사출 성형 금형 내에 배치하고, 여기에 용융 수지를 사출하여 수지와 가식 필름을 일체화하는 인서트 성형이 널리 채용되고 있다. 이와 같은 인서트 성형에 사용되는 가식 필름은, 용융 수지의 사출측이 되는 백커층, 접착제층, 가식층, 기재로서의 폴리에스테르층, 표면층으로서의 하드 코트층이 이 순서로 적층된 적층 구조가 된다. 본 발명의 적층체는, 이와 같은 인서트 성형용 가식 필름으로서 유용하다.

이와 같은 인서트 성형용 가식 필름에 있어서, 가식층 표면의 접착제층을 구성하는 접착제로는, 상기 가식층이나 백커층과의 접착성이 우수한 것이 바람직하다. 이와 같은 접착제로는, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌계, 폴리아미드계, 폴리염화비닐계, 폴리클로로프렌계, 카르복실화 고무계, 열 가소성 스티렌-부타디엔 고무계, 아크릴계, 스티렌계, 셀룰로오스계, 알키드계, 폴리아세트산비닐계, 에틸렌아세트산비닐 공중합체계, 폴리비닐알코올계, 에폭시계, 실리콘계, 천연 고무, 합성 고무 등의 각 수지로부터 선택된 1 종, 혹은 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이와 같은 접착제는, 가식 필름으로서, 성형시의 온도에 견딜 수 있는 것을 고려하여 선택한다.

시판되는 접착제로는, 예를 들어, 스미토모 쓰리엠 주식회사 제조 상품명 467MP 등을 사용할 수 있다.

가식층과 백커층을 접착시키는 접착제층의 두께는, 접착력의 발현하기 쉬움의 점에서는 두꺼운 것이 바람직하다. 또한, 접착제층의 두께는 연신성이나 성형성의 점에서는 얇은 것이 바람직하다. 그래서, 접착제층의 두께는, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 접착제층의 두께는, 80 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 접착제층의 두께는, 5 ∼ 80 ㎛ 가 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎛ 이다.

백커층의 두께는, 통상적으로 100 ∼ 500 ㎛ 이다. 백커층으로는, ABS 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지 등이 바람직하다. 폴리올레핀 수지로는, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.

이와 같은 인서트 성형용 가식 필름을 사용하여 인서트 성형을 실시하기 위해서는, 통상적으로, 이 인서트 성형용 가식 필름을 소정 사출 성형 금형에 맞도록 예비 성형을 실시하고, 부형시킨 가식 필름을 사출 성형 금형 내에 설치한 후, 사출 성형 금형을 형 닫기 하고, 용융 수지를 사출 성형 금형 내에 사출하여, 냉각 고화시킨 수지와 가식 시트를 일체화시킨다. 마지막으로, 용융 수지의 냉각 고화 후, 사출 성형 금형의 형 열기를 실시하고, 성형품의 표면이 가식 필름으로 덮인 인서트 성형품을 사출 성형 금형으로부터 취출한다. 사출하는 용융 수지로는, 아크릴로니트릴스티렌 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

[본 발명의 적층체]

본 발명의 적층체의 형상은, 필름 (시트), 보다 두께가 있는 판, 블록, 괴상 등의 어느 형상이어도 된다. 또한, 본 발명의 적층체는, 평면상에 한정하지 않고, 곡면상이어도 되고, 요철이 있는 형상 등의 부정 형상이어도 상관없다.

본 발명의 적층체는, 본 발명의 적층체가 갖는 내굴곡성을 살리기 위해서, 필름인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체의 두께는, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 적층체의 두께는, 본 발명의 적층체가 갖는 각 층의 합계치가 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 적층체는, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 컬 등의 변형이 적고, 가공성, 취급성 및 내굴곡성이 우수하다.

본 발명의 적층체의 하드 코트층을 갖는 측의 표면 연필 경도는, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 적층체의 하드 코트층을 갖는 측의 표면 연필 경도는, 흠집 발생의 어려움의 점에서는 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체의 하드 코트층을 갖는 측의 표면 연필 경도는, 내굴곡성의 점에서는 부드러운 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명의 적층체의 하드 코트층을 갖는 측의 표면 연필 경도는, 2H 이상인 것이 바람직하고, 4H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5H 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 적층체의 하드 코트층을 갖는 측의 표면 연필 경도는, 통상적으로 9H 이하이다. 본 발명의 적층체가 복수의 면에 하드 코트층을 갖는 경우에는, 적어도 하드 코트층을 갖는 어느 면측의 표면 연필 경도가 상기 서술한 바와 같은 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체의 표면 연필 경도는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 적층체의 하드 코트층을 갖는 측의 압입 탄성률은, 표면 경도의 점에서는, 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체의 하드 코트층을 갖는 측의 압입 탄성률은, 내굴곡성의 점에서는, 낮은 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명의 적층체의 하드 코트층을 갖는 측의 압입 탄성률은, 100 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 500 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체의 하드 코트층을 갖는 측의 압입 탄성률은, 10000 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 3000 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[필름]

본 발명의 적층체로 이루어지는 필름은, 본 발명에 관련된 하드 코트층을 형성한 것에 의한 높은 표면 경도를 가짐과 함께, 기재의 본 발명에 관련된 폴리에스테르층이 2,5-푸란디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것에 의한 우수한 내컬성, 내굴곡성으로부터, 플렉시블 필름 등으로서 유용하다.

이하에, 본 발명의 적층체로 이루어지는 필름의 제조예의 일례를 나타낸다. 단, 본 발명의 적층체로 이루어지는 필름의 제조 방법은, 전혀 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 원료를 사용하고, 다이로부터 압출된 용융 시트를 냉각 롤로 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻는다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해서, 시트와 회전 냉각 드럼의 밀착성을 높여 두는 것이 바람직하다. 그래서, 정전 인가 밀착법 및/또는 액체 도포 밀착법이 바람직하게 채용된다. 다음으로, 얻어진 미연신 시트는, 통상적으로, 2 축 방향으로 연신된다. 그 경우, 먼저, 상기의 미연신 시트를 일 방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신 온도는, 통상적으로 80 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 85 ∼ 120 ℃ 이고, 연신 배율은 통상적으로 2.5 ∼ 7 배, 바람직하게는 3.0 ∼ 6 배이다. 이어서, 1 단째의 연신 방향과 직교하는 연신 온도는, 통상적으로 70 ∼ 170 ℃ 이고, 연신 배율은, 통상적으로 3.0 ∼ 7 배, 바람직하게는 3.5 ∼ 6 배이다. 그리고, 계속해서 180 ∼ 270 ℃ 의 온도에서, 긴장하 또는 30 ％ 이내의 이완하에서 열 처리를 실시하여, 2 축 배향 필름을 얻는다. 상기의 연신에 있어서는, 일 방향의 연신을 2 단계 이상으로 실시하는 방법을 채용할 수도 있다. 그 경우, 최종적으로 2 방향의 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서 동시 2 축 연신법을 채용할 수도 있다. 이 방법은, 동시 2 축 연신법은 상기의 미연신 시트를, 통상적으로 70 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 에서, 온도 컨트롤된 상태에서, 2 방향으로 동시에 연신하는 방법이다. 여기서, 연신 배율로는, 면적 배율로 4 ∼ 50 배, 바람직하게는 7 ∼ 35 배, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 배이다. 그리고, 계속해서, 170 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 긴장하 또는 30 ％ 이내의 이완하에서 열 처리를 실시하여, 연신 배향 필름을 얻는다. 상기 서술한 연신 방식을 채용하는 동시 2 축 연신 장치에 관해서는, 스크루 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동 방식 등, 종래부터 공지된 연신 방식을 채용할 수 있다.

상기 서술한 폴리에스테르 필름의 연신 공정 중에 필름 표면에 프라이머 처리나 하드 코트 처리를 실시하는, 이른바 도포 연신법 (인 라인 코팅) 을 실시하는 경우에는, 1 축 연신 후의 시트에, 프라이머층 또는 하드 코트층 형성용의 도포액을 도포하면 된다. 도포 연신법에 의해, 폴리에스테르 필름 상에 프라이머나 하드 코트층을 형성하는 경우에는, 연신과 동시에 도포가 가능해짐과 함께, 도포층의 두께를 연신 배율에 따라 얇게 할 수 있고, 하드 코트 필름으로서 바람직한 필름을 제조할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 하기와 같다.

(1) 폴리에스테르의 환원 점도 (ηsp/c)의 측정

폴리에스테르 1 g 을 정밀 칭량하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50 (중량비) 의 혼합 용매 100 ㎖ 를 첨가하여 용해시킨 용액에 대하여, 30 ℃ 에서 측정하였다.

(2) 실리카 입자의 평균 입경의 측정

투과형 전자 현미경 (약칭 TEM) (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 「H-7650」, 가속 전압 100 ㎸) 을 사용하여, 프라이머층을 관찰하고, 실리카 입자 10 개의 입경의 평균치를 평균 입경으로 하였다.

(3) 프라이머층의 두께의 측정

프라이머층을 갖는 폴리에스테르 필름의 프라이머층의 표면을 RuO₄ 로 염색하고, 에폭시 수지 중에 포매하였다. 그 후, 초박 절편법에 의해, 두께 방향으로 절단하여 제작한 절편을 RuO₄ 로 염색하고, 프라이머층 단면을 TEM (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 「H-7650」, 가속 전압 100 ㎸) 을 사용하여 측정하였다.

(4) 폴리에스테르층의 두께의 측정

적층체를 에폭시 수지 중에 포매하고, 마이크로톰에 의해 폴리에스테르층의 두께 방향으로 절단하였다. 폴리에스테르층 단면을 주사형 전자 현미경 (약칭 SEM) (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 「S-4300N」, 가속 전압 15 ㎸) 을 사용하여 측정하고, 임의의 10 개 지점의 평균치를 폴리에스테르층의 두께로 하였다.

(5) 하드 코트층의 두께의 측정

적층체를 에폭시 수지 중에 포매하고, 마이크로톰에 의해 하드 코트층의 두께 방향으로 절단하였다. 하드 코트층 단면을 주사형 전자 현미경 (약칭 SEM) (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 「S-4300N」, 가속 전압 15 ㎸) 을 사용하여 측정하고, 임의의 10 개 지점의 평균치를 하드 코트층의 두께로 하였다.

(6) 표면 연필 경도의 측정

트라이보 기어 HEIDON-14DR (신토 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, JIS K5600-5-4 (1999) 에 준거하여, 얻어진 적층체의 하드 코트층의 표면 연필 경도를 측정하였다.

폴리에스테르층의 표면 연필 경도는, 후술하는 참고예에서 얻어진 폴리에스테르 필름의, 프라이머층과 반대측으로부터 측정하였다.

하드 코트층의 표면 연필 경도는, 두께 188 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 두께 30 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하고, 그 하드 코트측으로부터 측정하였다.

(7) 컬량의 측정

적층체를, 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ 의 크기로 재단하였다. 재단된 적층체를, 평탄한 면 상에 두고, 평탄한 면으로부터 들뜬 적층체의 네 모서리의, 평탄한 면으로부터의 들뜬 높이를 각각 측정하고, 그 합계를 컬량으로 하였다.

(8) 하드 코트층의 압입 탄성률의 측정

미소 경도계 「DUH-211」 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 이하의 조건으로, 하드 코트층의 압입 탄성률을 측정하였다. 하드 코트층의 압입 탄성률은, 폴리에스테르 필름 상에, 두께 13 ㎛ 의 하드 코트층을 형성했을 때의, 하드 코트층측으로부터 측정한 압입 탄성률로 하였다.

시험 모드 : 부하 제하 시험

시험력 : 1 mN

최소 시험력 : 0.002 mN

부하 속도 : 0.0060 mN/sec

부하 유지 시간 : 2 sec

제하 유지 시간 : 0 sec

깊이 풀 스케일 : 1 ㎛

압자 탄성률 : 1.140 × 10⁶ N/㎟

압자 푸아송비 : 0.07

압자 종류 : Triangular115

길이 판독 횟수 : 3

(9) 폴리에스테르의 굽힘 탄성률의 측정

소형 혼련기 (Xplore instruments 사 제조 Xplore 시리즈 MC15) 를 이용하여, 폴리에스테르 (A) 를 호퍼로부터 공급하고, 회전 수 100 rpm, 240 ℃, 질소 분위기하에서 3 분간 혼련하였다. 그 후, 퍼지 구멍으로부터 240 ℃ 로 설정한 사출 성형용 실린더에 용융 수지를 옮기고, 금형 온도 30 ℃ 의 조건으로 성형하여, 길이 80 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 4 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을, ISO178 에 준거하여, 23 ℃ 에 있어서 굽힘 탄성률을 측정하였다.

폴리에스테르 (B) 는, 융점이 폴리에스테르 (A) 보다 높기 때문에, 혼련 온도와 사출 성형용 실린더 온도를 280 ℃ 로 한 것 이외에는 폴리에스테르 (A) 와 동일하게 하여, 굽힘 탄성률을 측정하였다.

(10) 접착성의 측정

적층체의 하드 코트층에, 10 × 10 의 크로스 컷을 넣고, 24 ㎜ 폭의 테이프 (니치반 주식회사 제조 「셀로테이프」 (등록상표) CT-24) 를 첩부하고, 180 도의 박리 각도로 급격하게 박리하였다. 박리면을 관찰하고, 박리 면적이 5 ％ 이하이면 ◎, 5 ％ 를 초과하고 20 ％ 이하이면 ○, 20 ％ 를 초과하면 × 라고 하였다.

(11) 내굴곡성의 측정

JIS-K5600-5-1 (1999) 에 준거한 내굴곡성 (원통형 맨드릴법) 에 기초하여, 직경이 10 ㎜ 인 철봉에, 적층체를 하드 코트층이 외측에 위치하도록 되접어 감고, 그 감은 부분의 하드 코트층에 크랙이 발생하지 않은 것을 ◎, 약간 크랙이 발생해 있는 것을 ○, 크랙이 많이 발생해 있는 것은 × 라고 하였다.

[실시예 1]

＜폴리에스테르 (A) 의 제조＞

교반 장치, 질소 도입구, 가열 장치, 온도계 및 감압구를 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르 원료로서, 2,5-푸란디카르복실산 85.7 중량부, 1,2-에탄디올 68.2 중량부를 주입하고, 반응 용기 내를 질소 분위기로 하였다.

다음으로, 오일 배스에 반응 용기를 투입하고, 교반을 개시하여 210 ℃ 까지 승온하고, 210 ℃ 에서 1 시간 반응시켜 유출액을 회수하였다. 반응액이 투명해진 시점에서, 테트라부틸티타네이트를 미리 5 중량％ 용해시킨 1,2-에탄디올 용액 0.71 중량부를 첨가하였다.

계속해서 1 시간 30 분에 걸쳐 260 ℃ 까지 승온함과 동시에, 압력이 130 ㎩ 정도가 되도록 서서히 감압하였다. 감압 개시로부터 3 시간 경과한 시점에서 교반을 정지, 복압하여 중축합 반응을 종료하고, 폴리에스테르 (A) 를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 (A) 의 환원 점도는 0.68 ㎗/g 였다. 얻어진 폴리에스테르 (A) 의 굽힘 탄성률은, 3500 ㎫ 였다.

＜프라이머액 (A) 의 제조＞

하기에 기재된 아크릴 수지, 옥사졸린 화합물, 및 실리카 입자를 각각 87 중량부 (아크릴 수지의 고형물로서), 10 중량부, 3 중량부 혼합하여, 프라이머액 (A) 를 제조하였다.

· 아크릴 수지

메틸메타크릴레이트 : 에틸메타크릴레이트 : 에틸아크릴레이트 : 아크릴로니트릴 : N-메틸올아크릴아미드 : 아크릴산 = 40 : 22 : 21 : 10 : 3 : 4 (몰％) 로부터 형성되는 아크릴 수지의 수분산체 (유화제 : 아니온계 계면 활성제)

· 옥사졸린 화합물

옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머. 옥사졸린기량 = 4.5 m㏖/g

· 실리카 입자

평균 입경 70 ㎚ 의 콜로이달 실리카

＜하드 코트액 (A) 의 제조＞

하기에 기재된 다관능 아크릴레이트, 광 중합 개시제, 및 용매를 하기의 비율로 혼합하여 하드 코트액 (A) 를 제조하였다.

· 다관능 아크릴레이트

NK 에스테르 A-DPH (신나카무라 화학사 제조) : 100 중량부

· 광 중합 개시제

IRgacure184 (BASF 제조) : 5 중량부

· 용매

톨루엔 : 100 중량부

하드 코트액 (A) 를 두께 188 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포, 경화시켜, 두께 30 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다. 그 하드 코트층측으로부터 측정한 표면 연필 경도는, 2H 였다.

＜적층체의 제조＞

폴리에스테르 (A) 를 원료로서 압출기에 공급하고, 280 ℃ 로 가열 용융한 후, 45 ℃ 로 설정한 냉각 롤 상에 압출하고, 냉각 고화시켜, 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속 (周速) 차를 이용하여, 필름 온도 100 ℃ 에서 세로 방향으로 5.0 배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 프라이머액 (A) 를 도포하고, 텐터로 유도하여, 가로 방향으로 120 ℃ 에서 4.5 배 연신하고, 200 ℃ 에서 10 초 열 처리를 실시한 후, 가로 방향으로 3 ％ 이완하여, 프라이머층을 갖는 두께 23 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 프라이머층의 두께 (건조 후) 는, 0.1 ㎛ 였다.

얻어진 폴리에스테르 필름에, 하드 코트액 (A) 를 도포하고, 열풍식 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 UV 조사기 (Fusion Light Hammer 6 Fusion 사 제조) 를 사용하여, 그 하드 코트액 (A) 의 도포층을 경화시켜, 하드 코트층을 갖는 적층체를 얻었다. 하드 코트층의 두께는 1.5 ㎛ 였다. UV 조사 조건은 스피드 : 4.0 m/min, 조사량 : 50 ％, 광원 : 무전극 램프로 하였다. 적층체의 두께는, 24.5 ㎛ 였다. 얻어진 적층체의 접착성은, ○ 였다.

[실시예 2]

하드 코트층의 두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드 코트층을 갖는 적층체를 얻었다. 적층체의 두께는, 26 ㎛ 였다. 얻어진 적층체의 접착성은, ○ 였다.

[실시예 3]

하드 코트층의 두께가 13 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드 코트층을 갖는 적층체를 얻었다. 적층체의 두께는, 36 ㎛ 였다. 적층체의 접착성은, ○ 였다. 하드 코트측으로부터 측정한 압입 탄성률은, 5800 ㎫ 였다.

[실시예 4]

하드 코트제로서, 다관능 우레탄아크릴레이트인, HX-RPH (쿄에이샤 화학 주식회사, 하드 코트층으로서의 표면 연필 경도는 9H) 를 사용하여, 하드 코트층의 두께가 13 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 하드 코트층을 갖는 적층체를 얻었다. 적층체의 두께는, 36 ㎛ 였다. 적층체의 접착성은, ◎ 였다. 하드 코트측으로부터 측정한 압입 탄성률은, 1200 ㎫ 였다.

실시예 1 ∼ 실시예 4 에서 얻어진 적층체의 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 실시예 4 에서 얻어진 적층체는, 모두 표면 연필 경도가 높고, 내마모성이나 내흠집성이 우수한 적층체였다. 또한, 컬량은 작아, 내컬성은 양호하였다. 또한, 실시예 3, 4 는, 내굴곡성도 양호하였다.

[비교예 1]

＜폴리에스테르 (B) 의 제조＞

교반 장치, 질소 도입구, 가열 장치, 온도계 및 감압구를 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르 원료로서, 테레프탈산디메틸 100 중량부와 1,2-에탄디올 60 중량부를 이용하여, 에틸 애시드 포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 30 ppm, 촉매로서 아세트산마그네슘·4 수화물을, 생성 폴리에스테르에 대하여 100 ppm 첨가하고, 질소 분위기하, 260 ℃ 에서 에스테르화 반응을 시켰다. 계속해서, 테트라부틸티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 50 ppm 첨가하고, 2 시간 30 분에 걸쳐 280 ℃ 까지 승온함과 함께, 절대 압력 0.3 ㎪ 까지 감압하고, 추가로 80 분, 용융 중축합시켜 환원 점도 0.63 ㎗/g 의 폴리에스테르 (B) 를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 (B) 의 굽힘 탄성률은, 2200 ㎫ 였다.

＜적층체의 제조＞

폴리에스테르 (B) 를 원료로서 압출기에 공급하고, 280 ℃ 로 가열 용융한 후, 25 ℃ 로 설정한 냉각 롤 상에 압출하고, 냉각 고화시켜, 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여, 필름 온도 85 ℃ 에서 세로 방향으로 3.2 배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 프라이머액 (A) 를 도포하고, 텐터로 유도하여, 가로 방향으로 110 ℃ 에서 4.0 배 연신하고, 220 ℃ 에서 10 초 열 처리를 실시한 후, 가로 방향으로 3 ％ 이완하여, 두께 (건조 후) 0.1 ㎛ 의 프라이머층을 갖는 두께 23 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 필름의 표면 연필 경도는 B 였다. 비교예 1 의 적층체는, 실시예 1 ∼ 4 의 적층체보다, 표면 연필 경도가 낮았다. 즉, 비교예 1 의 적층체는, 실시예 1 ∼ 4 의 적층체보다, 내마모성 및 내흠집성이 뒤떨어져 있다.

얻어진 폴리에스테르 필름에, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트층을 형성하여, 적층체를 얻었다. 적층체의 두께는, 24.5 ㎛ 였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

이 적층체의 표면의 연필 경도는, 실시예 1, 2 의 적층체의 표면의 연필 경도보다, 낮았다. 그 때문에, 내마모성, 내흠집성이 열등한 것이다.

[비교예 2]

하드 코트층의 두께가 7.5 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다. 적층체의 두께는, 30.5 ㎛ 였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

이 적층체의 표면 연필 경도는, 하드 코트층의 두께가 두껍기 때문에, 비교예 1 보다 높았지만, 실시예 1 ∼ 4 의 적층체의 표면 연필 경도보다 낮았다. 그 때문에, 내마모성, 내흠집성은, 충분하지 않다. 한편으로, 컬량이 크고, 내컬성이 열등하다.

[참고예]

폴리에스테르 (A) 를 원료로서 압출기에 공급하고, 280 ℃ 로 가열 용융한 후, 45 ℃ 로 설정한 냉각 롤 상에 압출하고, 냉각 고화시켜, 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여, 필름 온도 100 ℃ 에서 세로 방향으로 5.0 배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 프라이머액 (A) 를 도포하고, 텐터로 유도하여, 가로 방향으로 120 ℃ 에서 4.5 배 연신하고, 200 ℃ 에서 10 초 열 처리를 실시한 후, 가로 방향으로 3 ％ 이완하여, 프라이머층을 갖는 두께 23 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 프라이머층의 두께 (건조 후) 는, 0.1 ㎛ 였다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 프라이머층과 반대측의 표면 연필 경도는, H 였다.

[가식층을 갖는 적층체의 제조]

실시예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 하드 코트층과 반대측 상에, 아크릴계 수지와 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지를 바인더 수지로 한 인쇄 잉크 (아크릴 수지 : 50 중량％, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지 : 50 중량％) 를, 도공량 3 g/㎡ 로 그라비아 인쇄를 실시하여, 나뭇결 모양의 가식층을 형성할 수 있다. 또한, 접착제 (스미토모 쓰리엠 주식회사 제조 : 467MP) 를, 라미네이터로 ABS 백커 (RP 토플라 주식회사 제조 : 두께 300 ㎛) 에 라미네이트하여, 두께 50 ㎛ 의 접착제층을 형성하고, 세퍼레이터를 박리하면서 라미네이터로, 가식층을 형성하고 있는 폴리에스테르 필름의 가식층측에 첩합하여, 가식 필름 (백커층/접착제층/가식층/폴리에스테르 필름) 을 제작할 수 있다.

또한 이와 같이 하여 얻어지는 가식 필름의 폴리에스테르 필름측에, 실시예 1 에 기재된 방법으로, 두께 1.5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 하드 코트층을 갖는 가식 필름은, 하드 코트층을 갖는 면의 연필 경도가 높기 때문에 흠집이 잘 발생하지 않고, 게다가 하드 코트층의 두께가 얇은 것으로부터 내굴곡성이 양호한 가식 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 하드 코트층의 두께를 얇게 해도 높은 표면 경도를 얻을 수 있고, 이에 의해 내컬성, 취급성이 우수한 적층체로 할 수 있다. 또한, 이와 같이 하드 코트층이 얇음으로써, 내굴곡성, 가공성도 우수한 것이 된다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은, 2018년 8월 3일자로 출원된 일본 특허출원 2018-146976에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층체는, 표면 경도가 높고, 또한 내컬성, 굴곡성도 양호하고, 예를 들어 인서트 성형 시트나 인 몰드 전사 시트 등의 가식 성형용 필름의 기재나, ITO 기재 필름, 디스플레이용 커버 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

1. 폴리에스테르층 및 하드 코트층을 갖는 적층체로서, 상기 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르가, 디올에서 유래하는 구조 단위 및 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 주된 구조 단위가, 2,5-푸란디카르복실산에서 유래하는 구조 단위인, 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 디올에서 유래하는 구조 단위의 주된 구조 단위가, 1,2-에탄디올에서 유래하는 구조 단위인, 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 적층체의 하드 코트층측의 표면 연필 경도가 2H 이상인, 적층체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하드 코트층의 두께가 30 ㎛ 이하인, 적층체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하드 코트층의 표면 연필 경도가, 상기 폴리에스테르층의 표면 연필 경도와 동등 이상인, 적층체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하드 코트층의 압입 탄성률이 10 ∼ 10000 ㎫ 인, 적층체.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 굽힘 탄성률이 2500 ∼ 4000 ㎫ 인, 적층체.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르층에 포함되는 폴리에스테르의 환원 점도가, 0.5 ∼ 4 ㎗/g 인, 적층체.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하드 코트층이 아크릴 수지를 포함하는, 적층체.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가식층을 갖는, 적층체.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는 필름.