CN112512809A

CN112512809A - 层叠体

Info

Publication number: CN112512809A
Application number: CN201980050270.4A
Authority: CN
Inventors: 佐藤崇
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2039-08-01
Also published as: KR20210040951A; JPWO2020027276A1; JP7463962B2; CN112512809B; WO2020027276A1; EP3831601A1; US20210147617A1; EP3831601A4

Abstract

一种层叠体，其为具有聚酯层和硬涂层的层叠体，上述聚酯层所包含的聚酯具有来源于二醇的结构单元和来源于二羧酸的结构单元，上述来源于二羧酸的结构单元的主要结构单元为来源于2,5‑呋喃二甲酸的结构单元。包含该层叠体的膜。

Description

层叠体

技术领域

本发明为关于具有聚酯层和硬涂层的层叠体的发明。本发明为关于具有高表面硬度，并且卷曲等变形少，加工性、操作性优异，而且耐弯曲性也优异的层叠体的发明。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸能够由生物质来源的原料进行制造。因此，使用了2,5-呋喃二甲酸作为原料的聚酯，作为考虑了环境的材料，近年来受到了关注。此外，使用了2,5-呋喃二甲酸作为原料的聚酯，阻气性优异，因此进行了制成与铝蒸镀层的层叠体(例如，专利文献1～4)。

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为代表的聚酯，加工性优异，因此被加工成各种形状来利用。但是，聚酯在要求耐摩耗性、耐擦伤性等的用途中，有时表面硬度不充分。在该情况下，进行了制成在聚酯层的表面设置有硬涂层的层叠体(例如，参照专利文献5)。

专利文献1：日本特开2007-146153号公报

专利文献2：日本特开2008-291243号公报

专利文献3：日本特开2016-102173号公报

专利文献4：国际公开第2017/115737号

专利文献5：日本特开2001-109388号公报

聚酯层的表面形成有硬涂层的层叠体中，在膜、片等低刚性构件的情况下，由于硬涂层的热收缩、聚酯层与硬涂层的热膨胀率之差，有时会产生卷曲等变形。因此，存在将层叠体加工成所期望的形状变得困难的情况、层叠体的操作变得困难的情况。此外，即使是具有充分的刚性的层叠体，在要使层叠体进一步弯曲成所期望的形状时，有时会产生硬涂层开裂等不良状况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种层叠体，其为具有聚酯层和硬涂层的层叠体，具有高表面硬度，并且卷曲等变形少，加工性、操作性和耐弯曲性优异。此外，本发明的目的在于提供对于各种成型用途、柔性显示器等要求耐弯曲性(易变形性)的构件而言适合的层叠体。

本发明人发现通过使用特定的聚酯，从而即使将硬涂层层叠，也能够制成卷曲等变形少，加工性、操作性优异，而且弯曲性也优异的高表面硬度的层叠体。

即，本发明将以下作为主旨。

[1]一种层叠体，其具有包含聚酯的层以及硬涂层，所述聚酯为具有来源于二醇的结构单元和来源于二羧酸的结构单元的聚酯，且该来源于二羧酸的结构单元含有来源于2,5-呋喃二甲酸的结构单元作为主要结构单元。

[2]根据[1]所述的层叠体，上述聚酯中，上述来源于二醇的结构单元含有来源于1,2-乙二醇的结构单元作为主要结构单元。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其具有装饰层。

[4]一种膜，其包含[1]～[3]中任一项所述的层叠体。

更详细地说，本发明的主旨如下所述。

本发明的第1主旨在于一种层叠体，其为具有聚酯层和硬涂层的层叠体，上述聚酯层所包含的聚酯具有来源于二醇的结构单元和来源于二羧酸的结构单元，上述来源于二羧酸的结构单元的主要结构单元为来源于2,5-呋喃二甲酸的结构单元。

本发明的第2主旨在于第1主旨所记载的层叠体中，上述来源于二醇的结构单元的主要结构单元为来源于1,2-乙二醇的结构单元。

本发明的第3主旨在于第1或第2主旨所记载的层叠体中，上述层叠体的硬涂层侧的表面铅笔硬度为2H以上。

本发明的第4主旨在于第1～3的任一主旨所记载的层叠体中，上述硬涂层的厚度为30μm以下。

本发明的第5主旨在于第1～4的任一主旨所记载的层叠体中，上述硬涂层的表面铅笔硬度为与上述聚酯层的表面铅笔硬度同等或更高。

本发明的第6主旨在于第1～5的任一主旨所记载的层叠体中，上述硬涂层的压痕弹性模量为10～10000MPa。

本发明的第7主旨在于第1～6的任一主旨所记载的层叠体中，上述聚酯层所包含的聚酯的弯曲弹性模量为2500～4000MPa。

本发明的第8主旨在于第1～7的任一主旨所记载的层叠体中，上述聚酯层所包含的聚酯的还原粘度为0.5～4dL/g。

本发明的第9主旨在于第1～8的任一主旨所记载的层叠体中，上述硬涂层包含丙烯酸系树脂。

本发明的第10主旨在于第1～9的任一主旨所记载的层叠体中，其进一步具有装饰层。

本发明的第11主旨在于一种膜，其包含第1～10的任一主旨所记载的层叠体。

另外，第3主旨涉及的“层叠体的硬涂层侧的表面铅笔硬度”是指关于层叠体的“层叠有硬涂层的一侧”的表面铅笔硬度。此外，第5主旨涉及的“硬涂层的表面铅笔硬度”是指作为“硬涂层”的表面铅笔硬度。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种层叠体，其为具有聚酯层和硬涂层的层叠体，具有高表面硬度，并且卷曲等变形少，加工性、操作性和耐弯曲性优异。

本发明的层叠体能够适合用于需要各种成型的用途、柔性显示器等要求耐弯曲性(易变形性)的构件。

具体实施方式

以下说明用于实施本发明的代表性的方式。但是，本发明只要不超过其主旨，并不限定于以下方式。

本发明的层叠体具有包含聚酯的层(以下，有时称为“本发明涉及的聚酯层”。)和硬涂层(以下，有时称为“本发明涉及的硬涂层”。)。本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯(以下，有时称为“本发明涉及的聚酯”。)具有来源于二醇的结构单元和来源于二羧酸的结构单元。而且，本发明涉及的聚酯所具有的来源于二羧酸的结构单元具有来源于2,5-呋喃二甲酸的结构单元作为主要结构单元。

即，本发明的层叠体为具有聚酯层和硬涂层的层叠体，上述聚酯层所包含的聚酯具有来源于二醇的结构单元和来源于二羧酸的结构单元，上述来源于二羧酸的结构单元的主要结构单元为来源于2,5-呋喃二甲酸的结构单元。

在本发明中，所谓“来源于……的结构单元”，是指来源于原料的单体(monomer)，被摄取至聚合物(聚酯)的结构单元。以下，“来源于……的结构单元”有时简称为“……单元”。例如有时将“来源于二醇的结构单元”称为“二醇单元”，将“来源于二羧酸的结构单元”称为“二羧酸单元”，将“来源于2,5-呋喃二甲酸的结构单元”称为“2,5-呋喃二甲酸单元”，将“来源于1,2-乙二醇的结构单元”称为“1,2-乙二醇单元”。

在本发明中，所谓“主要结构单元”，是指在该“结构单元”中占据最多比例的结构单元。在本发明中，主要结构单元通常占据该结构单元中的50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。因此，本发明涉及的聚酯在构成聚酯的全部二羧酸单元100摩尔％中，通常含有2,5-呋喃二甲酸单元50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。

[本发明涉及的聚酯]

＜二羧酸单元＞

本发明涉及的聚酯具有作为二羧酸单元的下述结构式(1)所示的2,5-呋喃二甲酸单元作为主要结构单元。即，使用2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物作为主要的二羧酸原料来制造本发明涉及的聚酯。这里，对于作为2,5-呋喃二甲酸单元的形式而被摄取的2,5-呋喃二甲酸的衍生物，可举出2,5-呋喃二甲酸的酐、2,5-呋喃二甲酸的碳原子数1～4的低级烷基酯、2,5-呋喃二甲酸的氯化物等。

[化1]

本发明涉及的聚酯通过具有2,5-呋喃二甲酸单元，从而能够提高表面硬度。此外，由于本发明涉及的聚酯的表面硬度提高，从而包含该聚酯的本发明涉及的聚酯层的表面硬度提高。而且，能够提高具有该聚酯层的本发明的层叠体(具有硬涂层的一侧)的表面硬度。因此，能够使为了实现作为层叠体的表面硬度的所期望的表面硬度所需的硬涂层的厚度变薄。此外，本发明的层叠体通过使本发明涉及的硬涂层变薄，从而卷曲等变形难以发生，加工性和操作性优异。而且，本发明的层叠体通过使本发明涉及的硬涂层变薄，从而耐弯曲性也优异。

以往，关于具有2,5-呋喃二甲酸单元的聚酯，并不知道在表面形成硬涂层以及由此获得的上述作用效果。即，这些认识由本发明人首次发现。

关于本发明涉及的聚酯通过具有2,5-呋喃二甲酸单元从而其表面硬度变高的理由，推定如下。

即，认为这是因为2,5-呋喃二甲酸单元难以发生旋转运动，因此呋喃环的平面性高，呋喃环易于采用填充结构。

本发明涉及的聚酯可以具有2,5-呋喃二甲酸单元以外的结构单元作为二羧酸单元。作为构成其它二羧酸单元的二羧酸，可举出例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,6-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；以及对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸等芳香族二羧酸等。本发明涉及的聚酯所具有的2,5-呋喃二甲酸以外的二羧酸单元可以仅为1种，也可以为任意的组合和比率的2种以上。

从聚酯的硬度易于提高方面来看，二羧酸单元中的2,5-呋喃二甲酸单元的比例优选多。因此，在全部二羧酸单元100摩尔％中，通常50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上是2,5-呋喃二甲酸单元为好。而且，最优选全部二羧酸单元为2,5-呋喃二甲酸单元。即，本发明涉及的聚酯所具有的2,5-呋喃二甲酸单元以外的二羧酸单元的比例在本发明涉及的聚酯所具有的全部二羧酸单元100摩尔％中，通常为50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下为好。而且，本发明涉及的聚酯最优选不具有2,5-呋喃二甲酸单元以外的二羧酸单元。

＜二醇单元＞

本发明涉及的聚酯具有二醇单元。即，使用二醇作为原料来制造本发明涉及的聚酯。作为本发明涉及的聚酯所具有的二醇单元，没有特别限制。

作为构成本发明涉及的聚酯所具有的二醇单元的二醇，可举出例如，1,2-乙二醇、2,2’-氧基二乙醇、2,2’-(亚乙基二氧基)二乙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇等脂环式二醇；以及亚二甲苯基二甲醇、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)砜等芳香族二醇等。

本发明涉及的聚酯所具有的二醇单元可以仅为1种，也可以为任意的组合和比率的2种以上。

这些之中，作为二醇，从本发明涉及的聚酯层的表面硬度提高的观点考虑，优选为1,4-丁二醇、1,2-乙二醇和1,3-丙二醇等脂肪族二醇，进一步优选为1,4-丁二醇和1,2-乙二醇，特别优选为1,2-乙二醇。

关于本发明涉及的聚酯通过具有上述优选的二醇单元从而聚酯层的表面硬度变高的理由，推定如下。

即，认为这是因为，由于二醇的碳链短，从而聚酯成为刚直的结构，因而难以发生分子运动。

对于本发明涉及的聚酯所具有的上述优选的二醇单元的比例，在本发明涉及的聚酯所具有的全部二醇单元100摩尔％中，通常为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上为好。而且，本发明涉及的聚酯最优选全部二醇单元为上述优选的二醇单元。

如上所述，本发明涉及的聚酯所具有的二醇单元优选将1,2-乙二醇作为主要结构单元。因此，本发明涉及的聚酯所具有的全部二醇单元100摩尔％中的、通常50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，最优选100摩尔％是1,2-乙二醇为好。

本发明涉及的聚酯特别优选具有2,5-呋喃二甲酸单元作为二羧酸单元，具有上述优选的二醇单元作为二醇单元。其理由是因为，通过由2,5-呋喃二甲酸单元带来的旋转运动的抑制与由二醇的碳链短带来的刚直性，从而本发明涉及的聚酯层的表面硬度变高。

＜来源于其它共聚成分的结构单元＞

本发明涉及的聚酯可以具有上述二羧酸单元和二醇单元以外的、来源于共聚成分的结构单元。作为其它共聚成分，可举出例如，含有3官能以上的官能团的化合物等。

作为具有3官能以上的官能团的化合物，可举出3官能以上的多元醇、3官能以上的多元羧酸(或其酐、酰氯、或低级烷基酯)、3官能以上的羟基羧酸(或其酐、酰氯、或低级烷基酯)和3官能以上的胺类等。

作为3官能以上的多元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

它们可以仅为1种，也可以为任意的组合和比率的2种以上。

作为3官能以上的多元羧酸或其酐，可举出均苯三甲酸、丙三羧酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、环戊烷四甲酸酐等。

它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。

作为3官能以上的羟基羧酸，可举出苹果酸、羟基戊二酸、羟基甲基戊二酸、酒石酸、柠檬酸、羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。

从熔融粘度的方面来看，本发明涉及的聚酯所具有的、来源于其它共聚成分的结构单元的比例优选多。另一方面，从聚合物的交联适度地进行，易于稳定地拉出单丝(strand)，成型性、机械物性优异的方面来看，本发明涉及的聚酯所具有的、来源于其它共聚成分的结构单元的比例优选少。因此，本发明涉及的聚酯所具有的、来源于其它共聚成分的结构单元的比例相对于构成本发明涉及的聚酯的全部结构单元的合计100摩尔％，优选设为5摩尔％以下，特别是4摩尔％以下，尤其是3摩尔％以下。

本发明涉及的聚酯所具有的二羧酸单元和二醇单元的合计比例相对于构成本发明涉及的聚酯的全部结构单元的合计100摩尔％，优选设为95摩尔％以上，特别是96摩尔％以上，尤其是97摩尔％以上。

＜增链剂＞

在制造本发明涉及的聚酯时，可以使用碳酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、二

唑啉化合物、硅酸酯等增链剂。例如，在制造本发明涉及的聚酯时，也能够将碳酸二苯酯等碳酸酯化合物以相对于聚酯的全部结构单元100摩尔％成为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下的方式来使用，从而获得聚酯碳酸酯。

在该情况下，作为碳酸酯化合物，具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己酯等。此外，在制造本发明涉及的聚酯时，也能够使用由苯酚类、醇类那样的羟基化合物衍生出的、包含相同种类或不同种类的羟基化合物的碳酸酯化合物。

此外，作为二异氰酸酯化合物，具体而言，可例示2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等公知的二异氰酸酯等。

作为硅酸酯，具体而言，可例示四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷等。

此外，为了提高熔融张力，可以在制造本发明涉及的聚酯时，使用少量的过氧化物。

它们都可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。

＜封端剂＞

在制造本发明涉及的聚酯时，可以将聚酯末端基用碳二亚胺、环氧化合物、单官能性的醇或羧酸进行封闭。

在该情况下，作为用作封端剂的碳二亚胺化合物，可举出分子中具有1个以上碳二亚胺基的化合物(包含聚碳二亚胺化合物)等。具体而言，作为单碳二亚胺化合物，可例示二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺等。

这些聚酯末端基的封闭剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率使用2种以上。

＜聚酯的制造方法＞

作为本发明涉及的聚酯的制造方法，能够采用与聚酯树脂的制造相关的公知的方法。此外，此时的反应条件能够从一直以来所采用的公知的反应条件中设定适当的条件，没有特别限制。

具体而言，本发明涉及的聚酯能够通过使以2,5-呋喃二甲酸成分作为必须成分的二羧酸成分与二醇进行酯化反应或酯交换反应之后，进行缩聚反应，从而制造。

这里，所谓“…成分”，是指在聚酯中成为该单元的化合物。即，“2,5-呋喃二甲酸成分”是指在聚酯中成为2,5-呋喃二甲酸单元的2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物。此外，“二羧酸成分”是指在聚酯中成为二羧酸单元的二羧酸和/或其衍生物。

关于本发明涉及的聚酯的制造中所使用的二羧酸和/或其衍生物、二醇和其它共聚成分等原料的种类等，如上所述。即，作为本发明涉及的聚酯的原料的二羧酸可以并用2,5-呋喃二甲酸成分以外的二羧酸成分(二羧酸、二羧酸酐、二羧酸的低级烷基酯(烷基的碳原子数1～4)、二羧酸的氯化物等)。此外，作为本发明涉及的聚酯的原料的二醇优选为1,2-乙二醇。而且，可以根据需要的物性等并用其它共聚成分等。此外，在反应时，根据需要的物性等，可以使用上述增链剂、封端剂。

对于酯化或酯交换反应，通常将二羧酸成分和二醇，以及根据需要所使用的其它共聚成分等加入至具备搅拌机和馏出管的反应槽中，优选在催化剂的存在下，非活性气体气氛的减压下一边搅拌一边进行。这里，通过反应产生的水分等副产物一边向体系外蒸馏除去一边使反应进行。原料的使用比率，即，二醇相对于二羧酸成分的摩尔比通常为1.0～2.0摩尔倍。

＜催化剂＞

作为本发明涉及的聚酯的制造中所使用的催化剂，可以选择能够在聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的制造中使用的任意的催化剂。例如，锗、钛、锆、铪、锑、锡、镁、钙、锌、铝、钴、铅、铯、锰、锂、钾、钠、铜、钡、镉等的金属化合物是适合的。作为催化剂，其中，从高活性方面来看，锗化合物、钛化合物、镁化合物、锡化合物、锌化合物、铅化合物是适合的，最优选为钛化合物。

作为用作催化剂的钛化合物，没有特别限制。作为优选的例子，可举出例如，钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四羟基乙酯、钛酸四苯酯等四烷氧基钛酸酯等有机钛化合物。这些之中，从价格、获得的容易性等考虑，优选为钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等，从高活性方面来看，最优选的催化剂为钛酸四丁酯。

这些催化剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

催化剂的使用量多时，聚合反应速度快，因此优选。此外，从催化剂成本、聚酯中的催化剂残渣量的降低、聚酯的稳定性良好的方面来看，催化剂的使用量优选少。因此，催化剂的使用量以生成的聚酯中残存的来源于催化剂的金属换算量计，下限值优选为0.0001重量％，更优选为0.0005重量％，进一步优选为0.001重量％。此外，上限值优选为1重量％，更优选为0.5重量％，进一步优选为0.1重量％。

对于将催化剂添加至聚酯的原料组合物的时机，只要在制造聚酯时催化剂能够起作用，就没有特别限定。即，催化剂可以在原料加入时添加，也可以在减压开始时添加。催化剂可以分为原料加入时和减压开始时来添加。

＜反应条件＞

本发明涉及的聚酯的制造通常如下进行，一边使通过酯化或酯交换反应生成的馏出物蒸馏除去至反应体系外一边提高聚合度。反应通过应用加热和减压来进行。

从易于获得具有充分的聚合度的聚酯的方面来看，反应温度优选高。另一方面，从抑制聚酯的热分解、着色、由二醇的环化导致的醚化合物的副产生、热分解等副反应，聚酯的末端酸值不会变得过大的方面来看，反应温度优选低。具体而言，反应温度通常为150℃以上，优选为160℃以上为好。另一方面，反应温度通常为300℃以下，优选为290℃以下，进一步优选为280℃以下为好。

在达到任意温度的时刻开始减压，且最终的减压度通常为1.33×10³Pa以下，优选为0.40×10³Pa以下的条件下进行反应为好。减压时间通常为1小时以上，优选为2～15小时进行为好。

关于通过上述熔融聚合而获得的聚酯，可以进一步进行在熔点以下的温度使其聚合的固相聚合。本发明涉及的聚酯的平面性高，因此具有结晶性。因此，通过上述熔融聚合而获得的聚酯通过进一步实施固相聚合，能够提高分子量。

在进行固相聚合的情况下，通常将颗粒状或粉末状的聚酯在氮气气氛下，或在减压下进行加热。在该情况下的温度条件通常在80～260℃，优选为100～250℃的范围内选择为好。固相聚合通常在比熔融聚合低的温度下进行聚合反应。因此，在进行固相聚合的情况下，与仅熔融聚合的情况相比，聚酯的热分解、水解等副反应得以抑制，易于获得末端酸值低、着色少、分子量大的聚酯。

＜添加剂＞

本发明涉及的聚酯的制造中，在不损害其特性的范围内，可以使用各种添加剂。作为添加剂，可举出例如，热稳定剂、抗氧化剂、防水解剂、结晶成核剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、紫外线吸收剂等。

这些添加剂可以在聚合反应前添加至反应装置，也可以在从聚合反应开始起到聚合反应结束前添加，也可以在聚合反应结束后的产物的抽出前添加。此外，也可以向抽出后的产物中添加添加剂。此外，也可以在将聚酯进行成型时，添加结晶成核剂、增强剂、增量剂等，与聚酯一起进行成型。

本发明涉及的聚酯的制造中，可以使用各种填料。在聚酯的制造中，填料作为聚酯的刚性的改良和润滑剂等起作用。从易于充分地获得其添加效果方面来看，本发明涉及的聚酯中的填料的含量优选多。从易于获得聚酯本来的拉伸伸长率、耐冲击性得以维持的聚酯方面来看，本发明涉及的聚酯中的填料的含量优选少。

聚酯的制造中所使用的填料可以为无机系也可以为有机系。

作为无机系填料，可举出无水二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、水铝英石、膨润土、钛酸钾、沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土、高岭石、玻璃、石灰石、碳、硅灰石、煅烧珍珠岩、硅酸钙、硅酸钠等硅酸盐、氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙等氢氧化物、碳酸亚铁、氧化锌、氧化铁、磷酸铝、硫酸钡等盐类等。这些无机系填料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

聚酯中的无机系填料的含量通常为1重量％以上，优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上。此外，聚酯中的无机系填料的含量通常为80重量％以下，优选为70重量％以下，进一步优选为60重量％以下。

作为有机系填料，可举出未加工淀粉、加工淀粉、浆粕、甲壳质/壳聚糖、椰子壳粉末、竹粉末、树皮粉末、洋麻、麦杆等粉末等。此外，作为有机系填料，也可举出将浆粕等纤维分丝成纳米水平的纳米纤维纤维素等。这些有机系填料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

聚酯中的有机系填料的含量通常为0.1重量％以上，优选为1重量％以上。此外，聚酯中的有机系填料的含量通常为70重量％以下，优选为50重量％以下。

作为本发明涉及的聚酯的制造中所使用的结晶成核剂，可举出玻璃纤维、碳纤维、钛晶须、云母、滑石、氮化硼、CaCO₃、TiO₂、二氧化硅、层状硅酸盐、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等。这些之中，作为结晶成核剂，优选为滑石、氮化硼、二氧化硅、层状硅酸盐、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡，其中，优选为滑石和聚乙烯蜡。这些结晶成核剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

在结晶成核剂为无机材料的情况下，从结晶成核剂的添加效果方面来看，其粒径优选小。结晶成核剂的平均粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下，最优选为0.5μm以下。结晶成核剂的平均粒径的下限通常为0.1μm。

本发明涉及的聚酯的制造中所使用的结晶成核剂的量相对于聚酯优选为0.001重量％以上，更优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上。此外，结晶成核剂的量的上限相对于聚酯优选为30重量％，更优选为10重量％，进一步优选为5重量％，最优选为1重量％。如果结晶成核剂的量多，则从易于充分地获得结晶化促进效果方面来看，是优选的。如果结晶成核剂的量少，则从易于充分地获得聚酯本来的机械物性和柔软度等方面来看，是优选的。

上述成核剂以外的、以其它功能为目的的添加剂有时也作为成核剂起作用。例如，为了改良刚性而使用的无机填料、作为热稳定剂使用的有机稳定剂、树脂的制造或成型加工过程中混入的异物等也可能成为结晶成核剂。因此，本发明中所谓的结晶成核剂，包含常温下为固体，有助于结晶生长的微小物质物。

[本发明涉及的聚酯层]

构成本发明的层叠体的本发明涉及的聚酯层通过将上述本发明涉及的聚酯或包含本发明涉及的聚酯的聚酯组合物成型为膜、片等形状来制造。

一般而言，所谓“膜”和“片”，是指与其长度和宽度相比，厚度薄的形状的物品。这里，一般而言，所谓“膜”，是指与其长度和宽度相比，厚度极其薄的形状的物品。此外，常常将卷形状的物品称为“膜”。而且，一般而言所谓“片”，是指与膜相比其厚度厚，且其厚度小的物品。关于膜和片的定义，由JIS标准K6900来规定。然而，片与膜没有明确的界限。此外，在本发明中，也不需要将两者进行区分。因此，本发明中的“膜”一般并不限定于被称为“膜”的形状的物品，被称为“片”的形状的物品一般也包含在内。

＜聚酯层的形状＞

本发明涉及的聚酯层的形状并不限定于上述膜、片，可以为具有更厚厚度的板、块、块状等。此外，本发明涉及的聚酯层不限于平面状，可以为曲面状，也可以为具有凹凸的形状等不定形状也没有关系。

本发明涉及的聚酯层的厚度没有特别限制。聚酯层的厚度根据其用途来适当选择。从机械强度、操作方面来看，聚酯层的厚度优选厚。从生产成本方面来看，聚酯层的厚度优选薄。因此，本发明涉及的聚酯层的厚度优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。而且，本发明涉及的聚酯层的厚度优选为500μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下，特别优选为125μm以下，最优选为75μm以下。

作为本发明的层叠体的用途的一例，可举出嵌入成型片、模内(in mold)转印片等装饰成型用膜的基材。在这样的用途中，本发明涉及的聚酯层的厚度为10～250μm，特别优选为10～125μm。

在将本发明的层叠体用作ITO基材膜、显示器用盖片的情况下，聚酯层的厚度为10～188μm，特别优选为10～125μm。

特别是，从本发明的层叠体易于表现出耐卷曲性方面来看，聚酯层优选为厚度10～75μm的薄的膜。

＜聚酯层的成型方法＞

本发明涉及的聚酯层能够通过挤出成型法、注射成型法等成型方法来获得。

在将聚酯层进行挤出成型的情况下，优选将挤出机、模口通常设定为220～280℃，将浇铸辊设定为25～80℃左右。

在将聚酯层进行注射成型的情况下，通常优选将加热料筒设定为220～280℃，将模具设定为40～80℃左右。

这些成型方法中，通过挤出成型，能够容易获得在注射成型中受到限制的大面积的层叠体，即宽幅并且长条的层叠体，因此优选。

＜聚酯层的组成＞

本发明涉及的聚酯层以聚酯作为主成分。优选在本发明涉及的聚酯层中包含聚酯50重量％以上，特别是70重量％以上，尤其是90重量％以上。聚酯层所包含的聚酯的量的上限为100重量％。

本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯以上述本发明涉及的聚酯作为主成分。从表面铅笔硬度提高方面来看，聚酯层所包含的本发明涉及的聚酯的量优选多。此外，从易于表现出使用上述聚酯以外的共聚成分、添加剂等的效果方面来看，聚酯层所包含的本发明涉及的聚酯的量优选少。因此，优选在本发明涉及的聚酯层中包含本发明涉及的聚酯50重量％以上，特别是70重量％以上，尤其是90重量％以上。本发明涉及的聚酯层所包含的本发明涉及的聚酯的量的上限为100重量％。

＜聚酯层的物性＞

如上所述，本发明涉及的聚酯层能够成为表面硬度高的层。树脂层等的表面硬度一般通过表面铅笔硬度来规定。树脂层等的表面铅笔硬度能够利用后述实施例中记载的方法来测定。从即使不层叠厚的硬涂层，作为层叠体也易于成为高硬度的方面来看，本发明涉及的聚酯层的表面铅笔硬度优选高。本发明涉及的聚酯层的表面铅笔硬度优选为H以上，更优选为2H以上。本发明涉及的聚酯层的表面铅笔硬度的上限通常为9H。

树脂的弯曲弹性模量一般是评价树脂的强度的指标。聚酯的弯曲弹性模量能够利用后述实施例中记载的方法进行测定。本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯的弯曲弹性模量没有特别限定，从表面硬度的方面来看，聚酯的弯曲弹性模量优选大。本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯的弯曲弹性模量优选为2500MPa以上，更优选为2800MPa以上，进一步优选为3000MPa以上。此外，本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯的弯曲弹性模量优选为4000MPa以下，更优选为3800MPa以下，进一步优选为3600MPa以下。本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯的弯曲弹性模量特别优选为2500～4000MPa。

树脂的还原粘度(ηsp/c)为主要影响将树脂成型时的流动性的物性。本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯的还原粘度(ηsp/c)没有特别限定，从作为膜的成型性、成型品的强度易于增强方面来看，聚酯的还原粘度优选大。此外，从形成聚酯层时树脂组合物的流动性优异，注射成型时的成型性优异的方面来看，聚酯的还原粘度优选小。即，通过使还原粘度为特定的范围，从而存在如下倾向：在将聚酯层成型为膜的情况下、通过注射成型将聚酯层成型的情况下的成型性变得良好，所得的成型品的强度提高。本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯的还原粘度优选为0.5dL/g以上，更优选为0.6dL/g以上，进一步优选为0.7dL/g以上。此外，本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯的还原粘度优选为4.0dL/g以下，更优选为3.8dL/g以下，进一步优选为3.5dL/g以下。本发明涉及的聚酯层所包含的聚酯的还原粘度特别优选为0.5～4dL/g。聚酯层所包含的聚酯的还原粘度(ηsp/c)能够利用后述实施例中记载的方法进行测定。

[硬涂层]

本发明的层叠体具有本发明涉及的聚酯层和硬涂层。

本发明的层叠体可以仅在本发明涉及的聚酯层的一面具有硬涂层，也可以在多个面具有硬涂层。即，在本发明涉及的聚酯层为膜的情况下，硬涂层可以仅处于该聚酯层的一面，也可以处于两面。

在本发明中，硬涂层是指发挥使本发明的层叠体的表面硬度提高的功能的层。因此，本发明涉及的硬涂层的表面铅笔硬度优选为与本发明涉及的聚酯层的表面铅笔硬度同等或更高，进一步优选高于本发明涉及的聚酯层的表面铅笔硬度。本发明的层叠体通过具有硬涂层，从而表面硬度提高，耐擦伤性等提高。本发明的层叠体所具有的硬涂层的表面铅笔硬度没有特别限定，优选为B以上，更优选为H以上，进一步优选为2H以上。

在本发明中，硬涂层的表面铅笔硬度与聚酯层的表面铅笔硬度的比较能够通过设置有硬涂层的层叠体的表面铅笔硬度与从层叠体剥离硬涂层之后的聚酯层的表面铅笔硬度的比较来确认。这里，硬涂层的表面铅笔硬度是指，表面铅笔硬度不受处于其下的层的影响的厚度的硬涂层的表面铅笔硬度。后述实施例中，测定在188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上设置有厚度30μm的硬涂层时的、从硬涂层侧测定得到的表面铅笔硬度，作为仅硬涂层的表面铅笔硬度。

树脂层等中的压痕弹性模量为表示树脂层的弯曲率的指标。从硬涂层易于成为高硬度的方面来看，硬涂层的压痕弹性模量优选高。从硬涂层的弯曲率优异方面来看，硬涂层的压痕弹性模量优选低。因此，本发明的层叠体所具有的硬涂层的压痕弹性模量优选为10MPa以上，更优选为30MPa以上，进一步优选为50MPa以上，最优选为100MPa以上。此外，本发明的层叠体所具有的硬涂层的压痕弹性模量优选为10000MPa以下，进一步优选为8000MPa以下，特别优选为5000MPa以下，最优选为3000MPa以下。硬涂层的压痕弹性模量是指，压痕弹性模量不受处于其下的层的影响的厚度的硬涂层的表压痕弹性模量。在后述实施例3和4中，测定在聚酯膜上设置有厚度13μm的硬涂层时的、从硬涂层侧测定得到的压痕弹性模量，作为仅硬涂层的压痕弹性模量。

本发明的层叠体所具有的硬涂层只要是使用通常所使用的硬涂剂来形成，就没有特别限定。硬涂剂可举出例如，(甲基)丙烯酸酯、环氧化合物(epoxy)所代表的有机系的硬涂剂、聚硅氧烷(-Si-O-)_n所代表的无机系的硬涂剂等。这些之中，从所形成的硬涂层的耐弯曲性优异方面来看，硬涂剂优选为有机系的硬涂剂，进一步优选为(甲基)丙烯酸酯。其中，从与聚酯层的密合性和耐弯曲性优异方面来看，硬涂剂优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这里，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的一者或两者。

硬涂层优选包含交联树脂，更优选包含丙烯酸系树脂，特别优选为具有多官能(甲基)丙烯酸酯结构的丙烯酸系树脂。具有多官能(甲基)丙烯酸酯结构的丙烯酸系树脂可以为丙烯酸系树脂，也可以为氨基甲酸酯丙烯酸系树脂。

对于作为丙烯酸系树脂的原料单体的(甲基)丙烯酸酯，不受特别限定。作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯；(甲基)丙烯酸二氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯等氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸等单官能(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚A氧化乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F氧化乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯等双酚改性二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷氧化乙烯改性四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸改性三(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。

作为用于形成本发明涉及的硬涂层的硬涂层处理的方法，适合使用利用聚有机硅氧烷、交联型丙烯酸等的热固化法；使用将多个作为硬涂剂的1官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物等组合，在其中添加光聚合引发剂作为固化催化剂而得的紫外线固化性树脂组合物的紫外线固化法等。

这样的硬涂剂有作为聚酯用而市售的硬涂剂，只要考虑硬度、操作性等进行适当选择来使用即可。此外，硬涂剂中可以根据需要适当包含消泡剂、流平剂、增稠剂、抗静电剂、防雾剂等。

为了提高表面硬度，本发明涉及的硬涂层的形成中所使用的硬涂剂中，可以包含聚硅氧烷(-Si-O-)_n所代表的含有硅的聚合物。聚硅氧烷优选为将硅烷化合物在酸的存在下水解而制造的聚硅氧烷。

作为硅烷化合物的例子，可举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷等氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；六甲基二硅氮烷等硅氮烷。

进一步，在硬涂剂中，可以包含二氧化硅溶胶、氧化钛等金属氧化物微粒。通过在硬涂剂中包含这些金属氧化物微粒，从而能够进一步提高本发明的层叠体的表面硬度。这些金属氧化物微粒能够通过金属醇盐的水解来制造。这些金属氧化物微粒通常作为均匀的微粒来获得，因此透明性提高而优选。此时，如果并用β-二酮，则由于螯合效果而能够使表面硬度进一步提高。

硬涂剂中可以配合聚硅氧烷树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等各种树脂；硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯腈橡胶等各种橡胶的溶液或微粒。如果硬涂剂中配合这些成分，则硬涂层的耐弯曲性提高，由于应力而难以产生龟裂。在该情况下，从所形成的硬涂层的透明性的观点来看，上述微粒的平均粒径优选小。因此，上述微粒的平均粒径优选为300nm以下，进一步优选为150nm以下。上述微粒的平均粒径从微粒的制造的容易度考虑，通常为0.1nm以上。

此外，从抑制聚酯层的光劣化的观点考虑，硬涂剂可以包含紫外线吸收剂。通过利用包含紫外线吸收剂的硬涂剂，形成包含紫外线吸收剂的硬涂层，从而聚酯层的光劣化得以抑制。其结果是聚酯层与硬涂层的密合性提高，耐候性提高。

作为紫外线吸收剂，只要硬涂剂的性能不降低，就能够使用公知的无机和有机紫外线吸收剂。其中，如果使用作为无机紫外线吸收剂而已知的氧化钛(TiO₂)、氧化铈(CeO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化铟(In₂O₃、ITO)等无机氧化物微粒，则能够提高表面硬度，因此特别优选。如果在使用上述无机氧化物微粒时，使用金属醇盐与β-二酮的水解反应物，则密合性提高，因此优选。

上述紫外线吸收剂优选相对于硬涂层100重量份包含0.1～20重量份左右。如果紫外线吸收剂的含量为上述范围，则能够制成耐擦伤性优异的硬涂层与难以光劣化的聚酯层的层叠体。紫外线吸收剂相对于硬涂层100重量份的含量进一步优选为0.3～20重量份，最优选为0.5～10重量份。

硬涂层的厚度只要根据层叠体所要求的表面硬度来确定即可。从层叠体的表面硬度易于提高方面来看，硬涂层的厚度优选厚。从层叠体难以产生卷曲等变形，加工性、操作性和耐弯曲性优异方面来看，硬涂层的厚度优选薄。如上所述，本发明的层叠体通过具有包含2,5-呋喃二甲酸单元的聚酯层，从而即使是薄的硬涂层也能够获得充分的表面硬度。即，本发明涉及的聚酯层的表面硬度高，因此能够将为了使层叠体成为所期望的表面硬度所需要的硬涂层的厚度变薄。因此，本发明涉及的硬涂层的厚度优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，特别优选为1.0μm以上。此外，本发明涉及的硬涂层的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，特别优选为10μm以下，最优选为5.0μm以下。硬涂层的厚度优选为0.1～10μm，更优选为1.0～5.0μm。

作为对于聚酯层的表面进行硬涂层处理来设置硬涂层的方法，可举出利用浸渍、溢流、喷射、辊式涂布、淋式涂布等的方法。除了这些以外，作为设置硬涂层的方法，可举出将聚酯挤出制膜后，以在线的方式，使硬涂剂在基材上连续地涂覆并固化的方法。在线涂布法中，只要使用辊式涂布、淋式涂布、棒式涂布、凹版、狭缝式模、缺角轮涂布等通常的涂覆手段即可。特别是如果采用使用了无溶剂系的紫外线固化性硬涂剂的在线涂布法，则可期待工序的简化、由不使用溶剂带来的环境负载降低、用于溶剂挥发的能量成本降低等效果。

本发明的层叠体可以在本发明涉及的聚酯层与硬涂层之间具有底涂层等其它层。此外，本发明的层叠体可以在硬涂层上进一步具有防反射层、防污层等功能层和装饰层等其它层。

[底涂层]

本发明的层叠体可以在本发明涉及的聚酯层与硬涂层之间具有其它层。作为设置于本发明涉及的聚酯层与硬涂层之间的层，一般可举出被称为底涂层的层。

本发明的层叠体通过具有底涂层，从而硬涂层能够难以剥离。作为硬涂层剥离的原因，认为发生了下述情况。

(1)由于聚酯层与硬涂层的线膨胀系数不同，因此受到由温度变化导致的膨胀、收缩之差所引起的应力。

(2)空气中的水分浸入至硬涂层，硬涂层变得易于劣化。

(3)由于紫外线而聚酯层变得易于劣化。

因此，本发明的层叠体优选在聚酯层上隔着底涂层来形成硬涂层。

底涂层一般是指为了提高聚酯层与硬涂层的密合性而设置的层。为了附加硬度、耐摩耗性、耐光性等性能，底涂层可以并用不同种类的粘合剂树脂，或者包含金属、氧化物、树脂等的微粒，或者包含紫外线吸收剂。

底涂层所包含的粘合剂树脂只要是一般的树脂底涂剂，就没有特别限定。作为底涂层所包含的粘合剂树脂，可举出环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酰胺、酮树脂、乙烯基树脂以及热塑性丙烯酸系树脂、热固性丙烯酸系树脂、湿气固化性丙烯酸系树脂、利用硅烷、硅氧烷进行了改性的丙烯酸系树脂等各种丙烯酸系树脂等。底涂层所包含的粘合剂树脂可以仅为1种，也可以为任意的组合和比率的2种以上。

这些之中，从与硬涂层的粘接性优异来看，优选包含丙烯酸系树脂。

上述丙烯酸系树脂优选使用包含作为非反应性单体的(甲基)丙烯酸衍生物的热塑性丙烯酸系树脂。对于丙烯酸系树脂，如果至少其一部分为热固性和/或湿气固化性，则固化易于进行，从这一点来看，是优选的。热固性和/或湿气固化性的丙烯酸系树脂为包含作为反应性单体的(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物。此外，也能够通过并用公知的交联剂来促进固化。

作为非反应性的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等一元醇的(甲基)丙烯酸酯类；具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸单体类；2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)苯基]-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,4-二羟基-4’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,2’,4-三羟基-4’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基丙氧基)二苯甲酮等含有紫外线吸收性基团的(甲基)丙烯酸衍生物类。此外，可以并用能够与这些(甲基)丙烯酸衍生物共聚的其它单体，例如，聚烯烃系单体、乙烯基系单体等。

作为含有反应性基团的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-〔3-(甲基)丙烯酰氧基丙基〕五甲氧基乙硅烷、1-〔3-(甲基)丙烯酰氧基丙基〕-1-甲基-四甲氧基乙硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷与四甲氧基硅烷的共水解缩合物、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的共水解缩合物等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数为例如2～20)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数为例如2～20)等多元醇的单(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸类；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类等。

作为具有能够与交联剂进行反应的基团的单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。

它们可以单独聚合来使用，也可以将2种以上以任意的比率和组合进行聚合来使用。

作为交联剂，只要是通过上述丙烯酸系树脂中的交联基点而进行交联的交联剂，就没有特别限定。作为交联剂，优选使用选自环氧系化合物、碳二亚胺系化合物、

唑啉系化合物、酰肼系化合物、异氰酸酯系化合物、氮丙啶系化合物、胺系化合物、金属螯合物系化合物中的至少1种。其中，优选为环氧系化合物、碳二亚胺系化合物、

唑啉系化合物。

作为环氧系化合物，可举出山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、双酚A-表氯醇型环氧树脂等。

作为市售的碳二亚胺系化合物，可举出日清纺化学株式会社制的“CarbodiliteSV-02”“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite V-06”、“Carbodilite E-01”、“Carbodilite E-02”、“Carbodilite E-04”等。

作为市售的

唑啉系化合物，可举出株式会社日本触媒制的“Epocros WS-300”“Epocros WS-500”、“Epocros WS-700”、“Epocros K-2010E”、“Epocros K-2020E”、“Epocros K-2030E”等。

作为酰肼系化合物，可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等。

作为异氰酸酯系化合物，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二异氰酸二甲苯酯等异氰酸酯化合物；“Sumidur N”(住友拜耳聚氨酯株式会社制)等缩二脲多异氰酸酯化合物；“Desmodur IL”、“Desmodur HL”(以上，拜耳A.G.公司制)；“Coronate EH”(日本聚氨酯工业株式会社制)那样的具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物；“Sumidur L”(住友拜耳聚氨酯株式会社制)、“Coronate HL”(日本聚氨酯工业株式会社制)、“Takenate WD-725”“Takenate WD-720”“Takenate WD-730”“TakenateWB-700”(以上，三井化学聚氨酯株式会社制)等加合物型的多异氰酸酯化合物；“Aquanate100”、“Aquanate 110”、“Aquanate 200”、“Aquanate 210”(以上，日本聚氨酯工业株式会社制)等自乳化型的水分散多异氰酸酯化合物；嵌段异氰酸酯等。

作为氮丙啶系化合物，可举出株式会社日本触媒制的“Chemitite PZ-33”，“Chemitite DZ-22E”等。

作为胺系化合物，可举出株式会社日本触媒制的“EPOMIN SP-003”、“EPOMIN SP-006”、“EPOMIN SP-012”、“EPOMIN SP-018”、“EPOMIN SP-200”、“EPOMIN P-1000”等聚乙烯亚胺；“POLYMENT SK-1000”、“POLYMENT NK-100PM”、“POLYMENT NK-200PM”等氨基乙基化丙烯酸聚合物等。

作为金属螯合物系化合物，可举出株式会社松本交商制的“Orgatix TC-400”、“Orgatix TC-300”、“Orgatix TC-310”、“Orgatix TC-315”等钛螯合物系；“Orgatix ZB-126”等锆酰化物系铝螯合物系；锌螯合物系等。

交联剂优选以相对于丙烯酸系树脂成为0.01～10重量％的范围的方式进行配合。

在并用热固性丙烯酸系树脂与热塑性丙烯酸系树脂时，热固性丙烯酸系树脂与热塑性丙烯酸系树脂的重量比优选为95:5～30:70。进一步优选的热固性丙烯酸系树脂与热塑性丙烯酸系树脂的重量比为90:10～35:65，尤其是80:20～40:60。通过将热塑性丙烯酸系树脂以上述重量比的范围使用，从而在维持作为底涂层的底涂剂的效果的同时，底涂层的线膨胀系数易于变小。其结果是由经时的温度变化产生的底涂层的膨胀、收缩所引起的应力得以降低，因此被膜难以产生裂纹。

此外，从减少高温时的高分子的流动所引起的应力，被膜容易变得难以产生裂纹的观点考虑，丙烯酸系树脂的重均分子量的下限优选为5,000，更优选为10,000，进一步优选为15,000。另一方面，从底涂层的流动性高，易于发挥良好的涂覆适应性的观点考虑，丙烯酸系树脂的重均分子量的上限优选为800,000，更优选为700,000，进一步优选为600,000。

如上所述，底涂层可以包含紫外线吸收剂。在底涂层包含紫外线吸收剂的情况下，能够易于抑制聚酯层表面的光劣化，其结果是聚酯层与底涂层的耐候密合性提高。作为紫外线吸收剂，例如，能够使用一般所使用的无机系、有机系的各种紫外线吸收剂。为了被保持于树脂底涂剂，且不妨碍聚酯层与硬涂层的密合，优选为有机紫外线吸收剂，特别优选为通过化学结合而固定于树脂底涂剂的固定化有机紫外线吸收剂。

固定化紫外线吸收剂难以发生由渗出导致的消失、由水导致的流出。有机紫外线吸收剂的固定化通过利用自由基反应基团与底涂剂树脂单体的反应，利用烷氧基甲硅烷基介由硅烷醇键、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基等硅烷偶联剂的反应活性基团的结合等来进行。特别是，使用了含有烷氧基的共聚物聚合物的底涂层，密合性高，耐候性优异，所述含有烷氧基的共聚物聚合物为紫外线吸收性乙烯基系单体、含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体以及能够共聚的其它单体的共聚物。

从紫外线吸收等底涂层的功能易于更有效地起作用方面来看，底涂层的厚度优选厚。从底涂层的破裂、底涂层与聚酯层的剥离难以发生方面来看，底涂层的厚度优选薄。因此，在设置底涂层的情况下，底涂层的厚度优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上。此外，底涂层的厚度优选为2.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下。即，底涂层的厚度特别优选为0.01～2.0μm。特别是在底涂层包含紫外线吸收剂的情况下，为了获得对于屏蔽紫外线而言充分的紫外线吸收剂量，底涂层的厚度优选为0.1μm以上。

作为底涂层的形成方法，可举出与硬涂层同样地在浸渍、溢流、喷射、辊式涂布、淋式涂布、挤出制膜后，以在线的方式将底涂层用的涂布液连续地涂覆于基材上并固化的方法等。在线涂布法中，只要使用辊式涂布、淋式涂布、棒式涂布、凹版、狭缝式模、缺角轮涂布等通常的涂覆方式即可。

[装饰层]

为了赋予设计性等，本发明的层叠体可以具有装饰层。从易于赋予设计性方面来看，本发明的层叠体优选具有装饰层。

在该情况下，本发明的层叠体优选为装饰层/本发明涉及的聚酯层/本发明涉及的硬涂层的层叠结构。装饰层通常由以下所示的用于赋予设计性的图案层、或图案层和用于提高基于图案层的设计性的油墨层来构成。

图案层通过使用油墨和印刷机印刷各种花纹从而形成。作为花纹，可举出木纹花纹、大理石花纹(例如钙华大理石花纹)等模拟岩石的表面的石纹花纹、布纹、模拟布状的花纹的布料花纹、瓷砖贴花纹、砖砌花纹等。此外，作为花纹，也可举出将这些花纹进行了复合的镶嵌木、拼接等花纹。这些花纹能够通过通常的利用黄色、红色、蓝色和黑色的四色油墨(process color)进行的多色印刷来形成。此外，也能够通过准备构成花纹的各个颜色的版来进行的、基于特色的多色印刷等来形成。

作为图案层所使用的图案油墨，使用在粘合剂中适当混合有颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的图案油墨等。

作为该粘合剂，没有特别限制，例如，从聚氨酯系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丁缩醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝酸纤维素系树脂、乙酸纤维素系树脂等中的任意粘合剂，单独使用1种或将2种以上混合使用。

作为着色剂，可使用炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、红丹、镉红、群青、钴蓝等无机颜料；喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料、或染料、铝、黄铜等鳞片状箔片形成的金属颜料、二氧化钛被覆云母、碱性碳酸铅等鳞片状箔片形成的珍珠光泽(pearl)颜料等。

形成油墨层的油墨优选为具有非交联性树脂作为粘合剂树脂的油墨。对于油墨，例如，热塑性(非交联型)氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛系树脂等是适合的。此外，根据需要，为了调整低光泽区域的表现程度，低光泽区域与其周围的光彩差的对比度，能够在油墨中混合不饱和聚酯树脂、丙烯酸系树脂或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。

形成油墨层的油墨通过含有着色剂，从而即使是油墨本身也能够赋予图案花纹，但是并不一定必须使用着色了的油墨。在图案层要表现的花纹中，通过消光，使视觉上要表现出凹部的部分与油墨层同步，从而可获得具有由光彩差引起的视觉上的凹部的花纹。例如，在要通过图案层来表现木纹花纹的情况下，通过使油墨层的油墨部分与木纹的导管部分同步，从而通过光彩差可获得导管部分成为视觉上的凹部的花纹。通过在图案层上直接或隔着透明性高的底涂层，在图案层上通过印刷等设置油墨层，从而与图案层的同步容易，能够实现优异的设计表现。

关于形成油墨层的油墨的涂布量，从易于获得低光泽区域方面来看，优选多。另一方面，关于油墨的涂布量，从易于获得装饰片表面的光彩差，油墨的印刷时没有机械上的限制，此外经济上也有利的方面来看，优选少。因此，油墨的涂布量优选为0.1g/m²以上，进一步优选为0.5g/m²以上。油墨的涂布量优选为10g/m²以下，进一步优选为5g/m²以上。即，油墨的涂布量特别优选为0.1～10g/m²的范围，最优选为0.5～5g/m²的范围。

用于形成油墨层的油墨组合物优选含有体质颜料。通过含有体质颜料，从而能够对油墨组合物赋予触变性，使用版来印刷油墨层时，易于维持油墨组合物的形状。这样的话，能够强调从凸部移动至凹部的端部中的凹凸的鲜明性(清晰度)，能够实现具有凹凸鲜明的设计表现。

作为在该情况下所使用的体质颜料，没有特别限定，例如从二氧化硅、滑石、粘土、硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁等中适当选择。

这些之中，优选为吸油度、粒径、细孔容积等材料设计的自由度高，设计性、白色度、作为油墨的涂覆稳定性优异的材料的二氧化硅，特别优选为微粉末的二氧化硅。作为二氧化硅的粒径，从添加至油墨时油墨的触变性难以变得极高，油墨的粘性低，印刷的控制容易方面来看，优选大。此外，关于二氧化硅的粒径，从与涂布厚度相比小，不易发生粒子的突出，不易引人注目，不易产生视觉上的不舒适感的方面来看，优选小。因此，二氧化硅的粒径优选为0.1～5μm的范围。特别是，在进行导管花纹部分的消光的情况下，导管花纹部分的油墨的涂布厚度通常为5μm以下，因此二氧化硅的粒径优选为上述范围。

从对油墨组合物赋予触变性方面来看，这些体质颜料在油墨组合物中的含量优选多。此外，从赋予低光彩的效果难以降低的方面来看，油墨组合物中的体质颜料的含量优选少。因此，具体而言，油墨组合物中的体质颜料的含量优选为5～15重量％的范围。

[嵌入成型用装饰膜]

本发明的层叠体通过这样在本发明涉及的聚酯层的一面形成装饰层，在另一面形成本发明涉及的硬涂层，从而特别能够适合用作以下所记载的嵌入成型用装饰膜。

即，在车辆内外装部件等的制造领域等中，广泛采用了将装饰膜配置于注射成型模具内，向其中注射熔融树脂以将树脂与装饰膜进行一体化的嵌入成型。这样的在嵌入成型中使用的装饰膜采用将作为熔融树脂的注射侧的背衬(backer)层、粘接剂层、装饰层、作为基材的聚酯层、作为表面层的硬涂层依次层叠而成的层叠结构。本发明的层叠体作为这样的嵌入成型用装饰膜是有用的。

在这样的嵌入成型用装饰膜中，作为构成装饰层表面的粘接剂层的粘接剂，优选与上述装饰层、背衬层的粘接性优异。作为这样的粘接剂，可举出从聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯系、聚酰胺系、聚氯乙烯系、聚氯丁二烯系、羧基化橡胶系、热塑性丁苯橡胶系、丙烯酸系、苯乙烯系、纤维素系、醇酸系、聚乙酸乙烯酯系、乙烯乙酸乙烯酯共聚物系、聚乙烯醇系、环氧系、有机硅系、天然橡胶、合成橡胶等各树脂中选择的1种、或2种以上的混合物。这样的粘接剂考虑作为装饰膜可耐受成型时的温度来进行选择。

作为市售的粘接剂，例如，能够使用住友3M株式会社制商品名467MP等。

从粘接力的表现容易度方面来看，使装饰层与背衬层粘接的粘接剂层的厚度优选厚。此外，从拉伸性、成型性的方面来看，粘接剂层的厚度优选薄。因此，粘接剂层的厚度优选为5μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，粘接剂层的厚度优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下。即，粘接剂层的厚度特别优选为5～80μm，进一步优选为20～50μm。

背衬层的厚度通常为100～500μm。作为背衬层，优选为ABS树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。作为聚烯烃树脂，优选为聚丙烯树脂。

使用这样的嵌入成型用装饰膜进行嵌入成型时，通常将该嵌入成型用装饰膜以与预定的注射成型模具相吻合的方式进行预成型，将被赋形的装饰膜设置于注射成型模具内之后，将注射成型模具闭模，将熔融树脂注射至注射成型模具内，使冷却固化了的树脂与装饰片进行一体化。最后，在熔融树脂的冷却固化后，进行注射成型模具的开模，将成型品的表面被装饰膜覆盖的嵌入成型品从注射成型模具取出。作为注射的熔融树脂，可举出丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂等。

[本发明的层叠体]

本发明的层叠体的形状可以为膜(片)、较厚的板、块、块状等任意形状。此外，本发明的层叠体并不限于平面状，可以为曲面状，也可以为具有凹凸的形状等不定形状。

为了有效利用本发明的层叠体所具有的耐弯曲性，本发明的层叠体优选为膜。本发明的层叠体的厚度没有特别限制。本发明的层叠体的厚度采用本发明的层叠体所具有的各层的合计值。

如上所述，本发明的层叠体具有高表面硬度，并且卷曲等变形少，加工性，操作性和耐弯曲性优异。

本发明的层叠体的具有硬涂层的一侧的表面铅笔硬度没有特别限定。从难以损伤方面来看，本发明的层叠体的具有硬涂层的一侧的表面铅笔硬度优选高。此外，从耐弯曲性的方面来看，本发明的层叠体的具有硬涂层的一侧的表面铅笔硬度优选柔软。因此，本发明的层叠体的具有硬涂层的一侧的表面铅笔硬度优选为2H以上，进一步优选为4H以上，特别优选为5H以上。本发明的层叠体的具有硬涂层的一侧的表面铅笔硬度通常为9H以下。在本发明的层叠体在多个面具有硬涂层的情况下，优选至少具有硬涂层的任一面侧的表面铅笔硬度如上所述。本发明的层叠体的表面铅笔硬度能够通过后述实施例中记载的方法来测定。

从表面硬度的方面来看，本发明的层叠体的具有硬涂层的一侧的压痕弹性模量优选高。此外，从耐弯曲性的方面来看，本发明的层叠体的具有硬涂层的一侧的压痕弹性模量优选低。因此，本发明的层叠体的具有硬涂层的一侧的压痕弹性模量优选为100MPa以上，进一步优选为500MPa以上。此外，本发明的层叠体的具有硬涂层的一侧的压痕弹性模量优选为10000MPa以下，进一步优选为3000MPa以下。

[膜]

包含本发明的层叠体的膜具有由形成有本发明涉及的硬涂层带来的高表面硬度，并且由于基材的由本发明涉及的聚酯层包含来源于2,5-呋喃二甲酸的结构单元带来的优异的耐卷曲性、耐弯曲性，因此作为柔性膜等是有用的。

以下，示出包含本发明的层叠体的膜的制造例的一例。但是，包含本发明的层叠体的膜的制造方法并不限定于以下的任何方法。

首先，使用本发明涉及的聚酯原料，将从模头挤出的熔融片用冷却辊进行冷却固化以获得未拉伸片。在该情况下，为了提高片的平面性，优选预先提高片与旋转冷却鼓的密合性。因此，优选采用静电施加密合法和/或液体涂布密合法。接下来，所得的未拉伸片通常沿双轴方向拉伸。在该情况下，首先，将上述未拉伸片沿一个方向利用辊或拉幅方式的拉伸机进行拉伸。拉伸温度通常为80～140℃，优选为85～120℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，与第一段的拉伸方向正交的拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍，优选为3.5～6倍。然后，接着在180～270℃的温度，在拉紧下或30％以内的松弛下进行热处理，获得双轴取向膜。对于上述拉伸，也能够采用以2个阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。在该情况下，优选两个方向的拉伸倍率最终分别成为上述范围的方式来进行。

此外，也能够在本发明中的聚酯膜的制造中采用同时双轴拉伸法。该方法中，同时双轴拉伸法为将上述未拉伸片在通常为70～120℃，优选为80～110℃，温度得以控制的状态下，沿两个方向同时拉伸的方法。这里，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4～50倍，优选为7～35倍，进一步优选为10～25倍。而且，接着，在170～250℃的温度，在拉紧下或30％以内的松弛下进行热处理，获得拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，能够采用螺杆方式、受电弓方式、线性驱动方式等一直以来公知的拉伸方式。

在上述聚酯膜的拉伸工序中，实施对膜表面进行底涂剂处理、硬涂层处理的所谓涂布拉伸法(在线涂布)的情况下，只要对单轴拉伸后的片涂布底涂层或硬涂层形成用的涂布液即可。在通过涂布拉伸法在聚酯膜上设置底涂剂、硬涂层的情况下，能够与拉伸同时进行涂布，并且能够使涂布层的厚度随着拉伸倍率变薄，能够制造适合作为硬涂膜的膜。

实施例

以下举出实施例来进一步详细地说明本发明，但是本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下实施例。

以下实施例和比较例中的评价方法如下所述。

(1)聚酯的还原粘度(ηsp/c)的测定

精密称量聚酯1g，添加苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，对于所得的溶液，在30℃进行测定。

(2)二氧化硅粒子的平均粒径的测定

使用透射型电子显微镜(简称TEM)(株式会社日立高新技术制“H-7650”，加速电压100kV)，观察底涂层，将10个二氧化硅粒子的粒径的平均值设为平均粒径。

(3)底涂层的厚度的测定

将具有底涂层的聚酯膜的底涂层的表面用RuO₄染色，包埋于环氧树脂中。然后，通过超薄切片法，沿厚度方向切断而制作切片，将所制作的切片用RuO₄染色，使用TEM(株式会社日立高新技术制“H-7650”，加速电压100kV)来测定底涂层截面。

(4)聚酯层的厚度的测定

将层叠体包埋于环氧树脂中，通过切片机沿聚酯层的厚度方向切断。使用扫描型电子显微镜(简称SEM)(株式会社日立高新技术制“S-4300N”，加速电压15kV)来测定聚酯层截面，将任意10处的平均值设为聚酯层的厚度。

(5)硬涂层的厚度的测定

将层叠体包埋于环氧树脂中，通过切片机沿硬涂层的厚度方向切断。使用扫描型电子显微镜(简称SEM)(株式会社日立高新技术制“S-4300N”，加速电压15kV)来测定硬涂层截面，将任意10处的平均值设为硬涂层的厚度。

(6)表面铅笔硬度的测定

使用Tribogear HEIDON-14DR(新东科学株式会社制)，按照JIS K5600-5-4(1999)，测定所得的层叠体的硬涂层的表面铅笔硬度。

聚酯层的表面铅笔硬度从由后述参考例获得的聚酯膜的与底涂层相反一侧进行测定。

对于硬涂层的表面铅笔硬度，在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上设置厚度30μm的硬涂层，从该硬涂层侧进行测定。

(7)卷曲量的测定

将层叠体裁切成纵50mm×横50mm的大小。将经裁切的层叠体置于平坦的面上，分别测定从平坦的面抬起的层叠体的四个角的、从平坦的面抬起的高度，将其合计设为卷曲量。

(8)硬涂层的压痕弹性模量的测定

使用微小硬度计“DUH-211”(株式会社岛津制作所制)，在以下条件下，测定硬涂层的压痕弹性模量。硬涂层的压痕弹性模量设为在聚酯膜上设置厚度13μm的硬涂层时的、从硬涂层侧测定得到的压痕弹性模量。

试验模式：负载卸载试验

试验力：1mN

最小试验力：0.002mN

负载速度：0.0060mN/秒

负载保持时间：2秒

卸载保持时间：0秒

深度全刻度：1μm

压头弹性模量：1.140×10⁶N/mm²

压头泊松比：0.07

压头种类：Triangular115

长度读取次数：3

(9)聚酯的弯曲弹性模量的测定

使用小型混炼机(Xplore instruments公司制Xplore系列MC15)，从料斗供给聚酯(A)，在转速100rpm、240℃、氮气气氛下混炼3分钟。然后，将熔融树脂从吹扫孔转移至设定为240℃的注射成型用料筒，在模具温度30℃的条件下进行成型，获得了长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片。将所得的试验片按照ISO178，在23℃测定了弯曲弹性模量。

聚酯(B)的熔点与聚酯(A)相比高，因此将混炼温度和注射成型用料筒温度设为280℃，除此以外，与聚酯(A)同样地操作，测定了弯曲弹性模量。

(10)粘接性的测定

在层叠体的硬涂层上划出10×10的棋盘格，粘贴24mm宽的带(NICHIBAN株式会社制“Cellotape”(注册商标)CT-24)，以180度的剥离角度急速地剥下。观察剥离面，如果剥离面积为5％以下则设为◎，如果超过5％且为20％以下则设为○，如果超过20％则设为×。

(11)耐弯曲性的测定

基于JIS-K5600-5-1(1999)所规定的耐弯曲性(圆筒形芯棒法)，，以硬涂层位于外侧的方式将层叠体折回并卷缠在直径为10mm的铁棒上，将该卷缠的部分的硬涂层没有产生裂纹的情况设为◎，将稍微产生了裂纹的情况设为○，将裂纹大量产生的情况设为×。

[实施例1]

＜聚酯(A)的制造＞

在具备有搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压口的反应容器中，加入作为聚酯原料的2,5-呋喃二甲酸85.7重量份、1,2-乙二醇68.2重量份，使反应容器内成为氮气气氛。

接下来，将反应容器投入到油浴中，开始搅拌，升温直至210℃，在210℃反应1小时，回收馏出液。在反应液变得透明时，添加预先溶解有5重量％钛酸四丁酯的1,2-乙二醇溶液0.71重量份。

接着，经1小时30分钟升温直至260℃的同时，以使压力成为130Pa左右的方式逐渐地减压。从减压开始经过3小时时，停止搅拌，恢复压力，结束缩聚反应，获得了聚酯(A)。所得的聚酯(A)的还原粘度为0.68dL/g。所得的聚酯(A)的弯曲弹性模量为3500MPa。

＜底涂剂液(A)的制造＞

将下述所记载的丙烯酸系树脂、

唑啉化合物和二氧化硅粒子各87重量份(作为丙烯酸系树脂的固体物质)、10重量份、3重量份进行混合，制造了底涂剂液(A)。

·丙烯酸系树脂

由甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸乙酯:丙烯酸乙酯:丙烯腈:N-羟甲基丙烯酰胺:丙烯酸＝40:22:21:10:3:4(摩尔％)形成的丙烯酸系树脂的水分散体(乳化剂：阴离子系表面活性剂)

·

唑啉化合物

具有

唑啉基和聚氧化烯链的丙烯酸聚合物。

唑啉基量＝4.5mmol/g

·二氧化硅粒子

平均粒径70nm的胶态二氧化硅

＜硬涂层液(A)的制造＞

将下述所记载的多官能丙烯酸酯、光聚合引发剂和溶剂以下述比率进行混合，制造了硬涂层液(A)。

·多官能丙烯酸酯

NK酯A-DPH(新中村化学公司制)：100重量份

·光聚合引发剂

IRgacure184(BASF制)：5重量份

·溶剂

甲苯：100重量份

将硬涂层液(A)涂布于厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，使其固化，设置厚度30μm的硬涂层。从该硬涂层侧测定得到的表面铅笔硬度为2H。

＜层叠体的制造＞

将聚酯(A)作为原料供给至挤出机，在加热熔融至280℃之后，挤出到设定为45℃的冷却辊上，使其冷却固化，获得了未拉伸片。接着，利用辊圆周速度差，在膜温度100℃沿纵向拉伸5.0倍之后，在该纵拉伸膜的一面涂布底涂剂液(A)，导入至拉幅机，沿横向在120℃拉伸4.5倍，在200℃进行10秒热处理之后，沿横向松弛3％，获得了具有底涂层的厚度23μm的聚酯膜。底涂层的厚度(干燥后)为0.1μm。

在获得的聚酯膜上涂布硬涂层液(A)，使用热风式干燥机在80℃干燥5分钟，接着使用UV照射机(Fusion Light Hammer 6Fusion公司制)，使该硬涂层液(A)的涂布层固化，获得了具有硬涂层的层叠体。硬涂层的厚度为1.5μm。UV照射条件设为速度：4.0m/min，照射量：50％，光源：无电极灯。层叠体的厚度为24.5μm。所得的层叠体的粘接性为○。

[实施例2]

以使硬涂层的厚度成为3.0μm的方式来形成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了具有硬涂层的层叠体。层叠体的厚度为26μm。所得的层叠体的粘接性为○。

[实施例3]

以使硬涂层的厚度成为13μm的方式来形成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了具有硬涂层的层叠体。层叠体的厚度为36μm。层叠体的粘接性为○。从硬涂层侧测定得到的压痕弹性模量为5800MPa。

[实施例4]

使用作为多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的HX-RPH(共荣公司化学株式会社，作为硬涂层的表面铅笔硬度为9H)作为硬涂剂，以使硬涂层的厚度成为13μm的方式来形成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了具有硬涂层的层叠体。层叠体的厚度为36μm。层叠体的粘接性为◎。从硬涂层侧测定得到的压痕弹性模量为1200MPa。

将由实施例1～实施例4获得的层叠体的评价结果示于下述表1中。

由实施例1～实施例4获得的层叠体均为表面铅笔硬度高，耐摩耗性、耐擦伤性优异的层叠体。此外，卷曲量小，耐卷曲性良好。进一步，实施例3、4的耐弯曲性也良好。

[比较例1]

＜聚酯(B)的制造＞

在具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压口的反应容器中，使用作为聚酯原料的对苯二甲酸二甲酯100重量份和1,2-乙二醇60重量份，添加相对于生成聚酯为30ppm的酸式磷酸乙酯，相对于生成聚酯为100ppm的作为催化剂的乙酸镁四水合物，在氮气气氛下，在260℃进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为50ppm的钛酸四丁酯，经2小时30分钟升温直至280℃，并且减压直至绝对压力0.3kPa，进一步熔融缩聚80分钟，获得了还原粘度0.63dL/g的聚酯(B)。所得的聚酯(B)的弯曲弹性模量为2200MPa。

＜层叠体的制造＞

将聚酯(B)作为原料供给至挤出机中，在加热熔融至280℃之后，挤出到设定为25℃的冷却辊上，使其冷却固化，获得了未拉伸片。接着，利用辊圆周速度差，在膜温度85℃沿纵向拉伸3.2倍之后，在该纵拉伸膜的一面涂布底涂剂液(A)，导入至拉幅机，沿横向在110℃拉伸4.0倍，在220℃进行10秒热处理之后，沿横向松弛3％，获得了具有厚度(干燥后)0.1μm的底涂层的厚度23μm的聚酯膜。

获得的聚酯膜的表面铅笔硬度为B。比较例1的层叠体与实施例1～4的层叠体相比，表面铅笔硬度低。即，比较例1的层叠体与实施例1～4的层叠体相比，耐摩耗性和耐擦伤性差。

在获得的聚酯膜上，与实施例1同样地操作，设置硬涂层，获得了层叠体。层叠体的厚度为24.5μm。将所得的层叠体的评价结果示于表1中。

该层叠体的表面的铅笔硬度与实施例1、2的层叠体的表面的铅笔硬度相比低。因此，耐摩耗性、耐擦伤性差。

[比较例2]

以使硬涂层的厚度成为7.5μm的方式来形成，除此以外，与比较例1同样地操作，获得了层叠体。层叠体的厚度为30.5μm。将所得的层叠体的评价结果示于表1中。

该层叠体的表面铅笔硬度由于硬涂层的厚度厚，因此与比较例1相比高，但是与实施例1～4的层叠体的表面铅笔硬度相比低。因此，耐摩耗性、耐擦伤性不充分。另一方面，卷曲量大，耐卷曲性差。

[参考例]

将聚酯(A)作为原料供给至挤出机中，在加热熔融至280℃之后，挤出到设定为45℃的冷却辊上，使其冷却固化，获得了未拉伸片。接着，利用辊圆周速度差，在膜温度100℃沿纵向拉伸5.0倍之后，在该纵拉伸膜的一面涂布底涂剂液(A)，导入至拉幅机，沿横向在120℃拉伸4.5倍，在200℃进行10秒热处理之后，沿横向松弛3％，获得了具有底涂层的厚度23μm的聚酯膜。底涂层的厚度(干燥后)为0.1μm。所得的聚酯膜的与底涂层相反侧的表面铅笔硬度为H。

[表1]

[具有装饰层的层叠体的制造]

在由实施例1获得的聚酯膜的与硬涂层相反侧上，将以丙烯酸系树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物树脂作为粘合剂树脂的印刷油墨(丙烯酸系树脂：50重量％，氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物树脂：50重量％)以涂覆量3g/m²实施凹版印刷，能够形成木纹花纹的装饰层。进一步，将粘接剂(住友3M株式会社制：467MP)利用层压机层压于ABS背衬(RP TOPLA株式会社制：厚度300μm)，形成厚度50μm的粘接剂层，一边剥离隔膜一边利用层压机贴合于形成有装饰层的聚酯膜的装饰层侧，能够制作装饰膜(背衬层/粘接剂层/装饰层/聚酯膜)。

进一步，在这样操作而获得的装饰膜的聚酯膜侧，利用实施例1中记载的方法，能够设置厚度1.5μm的硬涂层。

这样操作而获得的具有硬涂层的装饰膜由于具有硬涂层的面的铅笔硬度高，因此不易受到损伤，而且硬涂层的厚度薄，因此能够适合用作耐弯曲性良好的装饰膜。

由以上结果明确了，根据本发明，即使使硬涂层的厚度薄也能够获得高表面硬度，由此能够制成耐卷曲性、操作性优异的层叠体。此外，通过这样硬涂层薄，从而耐弯曲性、加工性也优异。

使用特定的方式详细地说明了本发明，但是本领域技术人员清楚能够不偏离本发明的意图和范围地进行各种变更。

本申请基于2018年8月3日申请的日本专利申请2018-146976，其整体通过引用而被援用。

产业可利用性

本发明的层叠体的表面硬度高，并且耐卷曲性、弯曲性也良好，能够适合用作例如嵌入成型片、模内转印片等装饰成型用膜的基材、ITO基材膜、显示器用盖片。

Claims

1.一种层叠体，其为具有聚酯层和硬涂层的层叠体，所述聚酯层所包含的聚酯具有来源于二醇的结构单元和来源于二羧酸的结构单元，所述来源于二羧酸的结构单元的主要结构单元为来源于2,5-呋喃二甲酸的结构单元。

2.根据权利要求1所述的层叠体，所述来源于二醇的结构单元的主要结构单元为来源于1,2-乙二醇的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，所述层叠体的硬涂层侧的表面铅笔硬度为2H以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，所述硬涂层的厚度为30μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，所述硬涂层的表面铅笔硬度为与所述聚酯层的表面铅笔硬度同等或更高。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，所述硬涂层的压痕弹性模量为10～10000MPa。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，所述聚酯层所包含的聚酯的弯曲弹性模量为2500～4000MPa。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，所述聚酯层所包含的聚酯的还原粘度为0.5～4dL/g。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，所述硬涂层包含丙烯酸系树脂。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其进一步具有装饰层。

11.一种膜，其包含权利要求1～10中任一项所述的层叠体。