JP2017170671A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜でありながら、耐擦傷性、特に反復擦過耐性に優れた積層フィルムの提供。【解決手段】支持基材１０の少なくとも一方に、表面層８を有する積層フィルムであって、以下の条件１および条件２を満たす、積層フィルム。条件１：表面層８の押込み弾性率ＥＩＴが１，５００ＭＰａ以下。条件２：支持基材１０がポリエステルＡ層８とポリエステルＢ層９を有するポリエステルフィルムであって、Ｂ層８が下記（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。（Ａ）Ｂ層８を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を６０〜９０モル％、その他のジオール由来の構造単位を１０〜４０モル％含有してなる。（Ｂ）Ｂ層８を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位を６０〜９０モル％、その他のジカルボン酸由来の構造単位を１０〜４０モル％含有してなる。【選択図】図３

Description

本発明は、耐擦傷性、特に反復擦過耐性に優れた積層フィルムに関する。

近年、カラーフィルターなどの光学材料やフラットパネルディスプレイ、タッチパネルの表面保護（傷付き防止や防汚性付与等）を目的として、合成樹脂等からなる表面層が設けられたプラスチックフィルムが用いられている。

これらの表面層には、表面保護の観点で耐擦傷性が重要な特性として要求されるため、一般的には、非特許文献１に記載のオルガノシラン系や多官能アクリル系などの各種プレポリマー、オリゴマー等を含む塗料組成物を、塗布−乾燥−熱もしくはＵＶ硬化させることによる「高架橋密度材料」や、さらに各種表面修飾フィラーを組み合わせた「有機−無機ハイブリッド材料」などを用いて塗膜の表面硬度を高めた、いわゆる「ハードコート材料」を用いることで耐擦傷性を付与している。

一方、表面層には、表面保護の観点で耐擦傷性が必須の特性として要求される他、用途に応じて、耐薬品性、耐油性、成型性など様々な特性や、材料全体として薄膜であることが要求される。特に薄膜の材料では基材剛性が低下するため、単に塗膜を硬くするだけでは変形に対して「ひび割れ」や「剥離」などが生じ易くなるため、傷付きにくいが柔軟である、耐擦傷性と薄膜であることの両立が要求されている。

一方で、表面についた傷を表面層の材料の弾性回復範囲の変形により修復し、耐擦傷性を達成する、いわゆる「自己修復材料」を用いたフィルムが、特許文献１および２に提案されており、さらに、特許文献３には「エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（Ａ）と、数平均分子量が４００以上のポリオール（Ｂ）および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）からなる樹脂組成物であって、ポリオール（Ｂ）が炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）、ポリエステルポリオール（Ｂ３）、ポリエーテルポリオール（Ｂ４）から選ばれた少なくとも１つのポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング剤。」が提案されている。

プラスチックハードコート応用技術 株式会社シーエムシー出版 ２００４年

国際公開第２０１１／１３６０４２号 特開平１１−２２８９０５号公報 特開２００７−２８４６１３号公報

しかしながら、前記表面層に前記「ハードコート材料」を用いた成型体は、表面硬度が極めて高いにもかかわらず、日常生活においては傷が付き、外観を損ねることが多く、これについて本発明者らが調べたところ、「ハードコート材料」は表面の硬度が高いが、やわらかい布などで反復擦過すると表面に微細な傷を生じて、表面が白濁することがわかった。

これに対して、特許文献１から３に提案されている材料について本発明者らが確認したところ、日常生活においては傷が付きにくく、反復擦過しても自己修復機能により傷が回復することで、ハードコート材料同等以上の耐擦傷性が得られていることがわかった。

しかしながら、支持基材や表面層を薄膜化すると、反復擦過した場合に表面層に傷が生じたり、それをきっかけとして表面層が剥離したりすることがあることが分かった。

そこで、本発明の目的は薄膜でありながら、耐擦傷性、特に反復擦過耐性に優れる積層フィルムを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件１および条件２を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
条件１：表面層の押込み弾性率Ｅ_ＩＴが１，５００ＭＰａ以下。
条件２：支持基材がポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有するポリエステルフィルムであって、ポリエステルＢ層が下記（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。
（Ａ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジオール由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。
（Ｂ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジカルボン酸由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。
＜２＞
以下の条件３および条件４を満たすことを特徴とする、＜１＞に記載の積層フィルム。
条件３：表面層の厚みＴ_ｓと積層フィルムの厚みＴ_ｔについて、下記式が成り立つ。
０．２５ ≦ Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔ ≦０．８０
条件４：表面層の接触剛性Ｓ_ｓと支持基材の接触剛性Ｓ_ｂについて、下記式が成り立つ。
Ｓ_ｓ Ｎ／ｍｍ＜ Ｓ_ｂ Ｎ／ｍｍ≦ ５．０Ｎ／ｍｍ
＜３＞
以下の条件５を満たすことを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の積層フィルム。
条件５：表面層の接触剛性Ｓ_ｓが２．０Ｎ／ｍｍ以下。
＜４＞
以下の条件６を満たすことを特徴とする、＜１＞からの＜３＞のいずれかに記載の積層フィルム。
条件６：表面層の接触剛性Ｓ_ｓと支持基材の接触剛性Ｓ_ｂについて、下記式が成り立つ。
０．３５ ≦ Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂ
＜５＞
以下の条件７を満たすことを特徴とする、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の積層フィルム。

条件７：積層フィルムの厚みＴ_ｔが８０μｍ以下。
＜６＞
以下の条件８を満たすことを特徴とする、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の積層フィルム。
条件８：積層フィルムの厚み方向に対するリタデーションが１，０００ｎｍ以下。

本発明によれば、耐擦傷性、特に反復擦過耐性が良好な積層フィルムを得ることができる。

ナノインデンターにより得られるデータの例である。 表面層が１層で構成される場合の例である。 表面層が２層で構成される場合の例である。 本発明における表面層の形成方法の一例を示す断面図である。 本発明における表面層の形成方法の一例を示す断面図である。 本発明における表面層の形成方法の一例を示す断面図である。

本発明の実施形態を説明する前に、従来技術の問題点、すなわち光学特性、耐擦傷性、特に反復擦過耐性について、本発明者の視点で考察する。

［本発明と従来技術の比較］
まず、非特許文献１に記載の「ハードコート材料」が耐擦傷性、特に反復擦過耐性を満足できない理由は、「ハードコート材料」では耐擦傷性を付与するために表面硬度を極めて高く設計されている。この効果により、低荷重の外部応力に対しては耐擦傷性を示すが、高荷重の外部応力に対しては耐擦傷性が不十分であった。これは表面硬度が極めて高いため、負荷に対して変形できる余地がほとんどないため、一部の箇所に応力集中が発生するためであり、そのため高荷重に対しては耐擦傷性が不十分であった。また、前述のように表面硬度が極めて高いため、外部負荷による押込みや衝撃の力を保護対象の部材まで伝搬してしまい、破壊してしまうことが分かった。また、「ハードコート材料」そのものも、破壊（割れやヒビ）してしまうことが分かった。以上から、反復擦過耐性が不十分であったと考えられる。

また、特許文献１から特許文献３に記載の従来技術の自己修復性材料が、耐擦傷性、特に反復擦過耐性を満足できない理由は、従来技術では塗膜を柔軟にするため、塗膜中の架橋構造の密度を下げることにより、自己修復性を得ている。しかし、これは自己修復材料の層、すなわち表面層の力学特性のみに着目されていたため、表面層を柔軟にした分だけ支持基材との力学特性の差が大きくなり、垂直負荷を受けた際に表面層−支持基材界面に応力集中が発生してしまう。その結果、受け止められない垂直負荷を保護すべき部材に伝搬してしまう、および／または、表面層や支持基材を破壊してしまい、反復擦過耐性は十分ではなかった。

そこで、本発明者らは光学用途（ディスプレイ部材など）に求められる耐擦傷性、特に反復擦過耐性の検討を進める上で、表面層の力学的特性として粘弾性特性、すなわち弾性率と接触剛性、支持基材の力学的特性として粘弾性特性である接触剛性、そして、これら表面層と支持基材の厚み比率に着目した。以下、順に記述する。

表面層が外部から負荷を受ける際、その力学的応答は前述の粘弾性特性に依存する。特に、耐擦傷性の観点からは表面層の弾性率が重要である。表面層の弾性率が一定以下の値であると、外部負荷を受けた際に表面層が負荷に追従して変形するため、負荷部分を「点から面に」変換することができる。その結果、単位面積当たりの負荷を緩和することができる。また、表面層の弾性率が低いため、変形した後に元の形状に戻ることができ、つまり自己修復することが可能となる。一方、上記効果を得られる弾性率には下限が存在し、極端に弾性率が低い場合には、外部負荷に対して変形量が過剰となり、いわゆる「樹脂が流れた状態」となってしまう。このような場合、表面層の変形量が自己修復できる限度を超えてしまうため、耐擦傷性が不十分となる。

以上から、下限値以上の範囲で表面層の弾性率を下げることで、前述の効果により前記表面層の耐擦傷性を高めることができ好ましい。

具体的には、ナノインデンターで測定される、表面層の押込み弾性率を特定の範囲にすることが好ましい。

さらに、積層フィルムの耐擦傷性および反復擦過耐性を解析するにあたり、支持基材の特性に着目した。従来、本願技術のような表面層を有する積層フィルムの場合、耐擦傷性や反復擦過耐性を向上するにあたり、表面層の設計のみに着目される場合が多かった。しかし、解析を進めた結果、積層フィルムが外力を受ける際、表面層と支持基材は同時に変形および内部応力が発生するため、表面層と支持基材は併せて検討する必要があることを見出した。

上記は特に、本願が提案する表面層の弾性率を下げ、耐擦傷性や反復擦過耐性を向上する技術において重要である。その理由として、表面層が外力に対して追従および変形することで負荷を緩和する技術のため、従来のハードコート材料と比較して、相対的に支持基材の特性により影響を受けるためである。

支持基材の特性として特に重要なのは、表面層に対する厚みの関係、表面層に対する力学特性、具体的には接触剛性の関係である。

支持基材の表面層に対する厚みについて、これは積層フィルム全体において表面層の厚み比率を一定以上にすることで、表面層が外力を受けた際、積層フィルム全体で連続的に負荷を受け止め、積層フィルム全体として負荷を緩和できることができる。この効果により、表面層自身への負荷を減らすだけでなく、表面層と支持基材の界面破壊を抑制する効果があり、結果として積層フィルムの耐擦傷性および反復擦過耐性を向上することができる。

具体的には、表面層の厚みＴ_ｓと積層フィルムの厚みＴ_ｔの比率を特定の範囲にすることが好ましい。

次に、支持基材の表面層に対する接触剛性は、前述の厚み比率と同様に、表面層が外力を受けた際に影響する。接触剛性とは、外力（特に垂直負荷）を受けた際に負荷を吸収する特性を表しており、接触剛性が低いほど外力を吸収する特性が向上する。ここで、本発明者らは表面層の接触剛性を下げることだけでなく、表面層と支持基材の接触剛性の差を一定の範囲内とすることで、積層フィルムが外力を連続的に受け止める効果が向上し、積層フィルムの耐擦傷性および反復擦過耐性を向上することが可能であることを見出した。

具体的には、表面層の接触剛性Ｓ_ｓを特定の範囲にすること、また、表面層の接触剛性Ｓ_ｓと支持基材の接触剛性Ｓ_ｂの比率を特定の範囲にすることが好ましい。

また、支持基材を構成する樹脂が、特定のポリエステルを含むことで、支持基材の接触剛性を制御可能となる。

［本発明の形態］
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。

上記課題、すなわち耐擦傷性、特に反復擦過耐性を満足するために、本発明の積層フィルムは、支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件１および条件２を満たすことが好ましい。

条件１：表面層の押込み弾性率Ｅ_ＩＴが１，５００ＭＰａ以下。

条件２：支持基材がポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有するポリエステルフィルムであって、ポリエステルＢ層が下記（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。
（Ａ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジオール由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。
（Ｂ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジカルボン酸由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。

耐擦傷性、特に反復擦過耐性の観点から、本発明の積層フィルムは、前記表面層における押込み弾性率Ｅ_ＩＴが１，５００ＭＰａ以下であることが好ましいが、より好ましくは１，０００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５００ＭＰａ以下である。押込み弾性率Ｅ_ＩＴを特定の範囲にすることで、耐擦傷性、特に反復擦過耐性を高めることができる。

ナノインデンターで測定される押込み弾性率Ｅ_ＩＴが特定の範囲をとると、前述の効果により耐擦傷性、特に反復擦過耐性が向上し好ましい。押込み弾性率Ｅ_ＩＴが高いと剛性が向上するが、過剰に高い場合は表面層が割れる場合があり、上限値は１，５００ＭＰａ程度と考えられる。一方で、押込み弾性率Ｅ_ＩＴが過剰に低い場合、表面層の剛性が低下するため、前述の効果により表面層が破壊される場合があり、また、表面層が粘着性を帯びてしまい不適となる場合があるため、下限値は１００ＭＰａ程度と考えられる。

前記表面層の押込み弾性率Ｅ_ＩＴを１，５００ＭＰａ以下とするためには、例えば前記表面層に含まれる樹脂が後述に例示する材料を選択することで可能となる。

耐擦傷性、特に反復擦過耐性の観点から、本発明の積層フィルムは、支持基材がポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有するポリエステルフィルムであって、ポリエステルＢ層が下記（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（Ａ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジオール由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。
（Ｂ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジカルボン酸由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。

これらの詳細およびポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層は後述する。

支持基材が前記ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層からなると、支持基材の接触剛性を下げることができ、前述の効果により、耐擦傷性および反復擦過耐性を向上することができ好ましい。

さらに、耐擦傷性、特に反復擦過耐性の観点から、前記積層フィルムは、以下の条件３および条件４を満たすことが好ましい。

条件３：表面層の厚みＴ_ｓと積層フィルムの厚みＴ_ｔについて、下記式が成り立つ。
０．２５ ≦ Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔ ≦０．８０
条件４：表面層の接触剛性Ｓ_ｓと支持基材の接触剛性Ｓ_ｂについて、下記式が成り立つ。
Ｓ_ｓ Ｎ／ｍｍ＜ Ｓ_ｂ Ｎ／ｍｍ≦ ５．０Ｎ／ｍｍ
接触剛性の測定方法は後述する。

反復擦過耐性の観点から、本発明の積層フィルムは、Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔが０．２５以上０．８０以下であることが好ましいが、より好ましくは０．３０以上０．８０以下であり、特に好ましくは０．４０以上０．８０以下である。Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔは積層フィルムの表面層と支持基材の厚み比率であるが、垂直負荷への応答性と相関があり、Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔを一定範囲にすることで、反復擦過耐性を高めることができる。

Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔが大きいと、前述の効果により、垂直負荷を積層フィルム全体で連続的に受け止める効果が大きくなるため、反復擦過耐性が向上し好ましい。Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔが大きいほどこの効果は大きいが、過剰な場合には積層フィルムのハンドリング性（搬送時や使用時の扱いやすさ）が悪化するため限界があり、上限値は０．８０程度と考えられる。一方で、Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔ率が０．２５より小さくなると、垂直負荷によって保護対象部材や積層フィルムの表面層−支持基材界面が破壊され、反復擦過耐性が低下する場合がある。

Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔを０．２５以上０．８０以下とするためには、例えば支持基材の選定および表面層の形成条件設定により可能となる。

反復擦過耐性の観点から、「Ｓ_ｓ Ｎ／ｍｍ＜ Ｓ_ｂ Ｎ／ｍｍ≦ ５．０Ｎ／ｍｍ」が成立することが好ましい。接触剛性の関係性は垂直負荷への応答性と相関があり、前述の関係性を有することで、反復擦過耐性を高めることができる。

「Ｓ_ｓ Ｎ／ｍｍ＜ Ｓ_ｂ Ｎ／ｍｍ≦ ５．０Ｎ／ｍｍ」が成立すると、前述の効果により、垂直負荷を積層フィルム全体で連続的に受け止める効果が大きくなるため、反復擦過耐性が向上し好ましい。Ｓ_ｂが小さいほどこの効果は大きいが、過剰な場合には積層フィルムのハンドリング性（搬送時や使用時の扱いやすさ）が低下する場合があるため限界があり、下限は１．５程度と考えられる。一方で、「Ｓ_ｓ Ｎ／ｍｍ≧ Ｓ_ｂ Ｎ／ｍｍ」や「Ｓ_ｂ Ｎ／ｍｍ＞ ５．０Ｎ／ｍｍ」が成立すると、垂直負荷によって保護対象部材や積層フィルムの表面層−支持基材界面が破壊され、反復擦過耐性が低下する場合がある。

「Ｓ_ｓ Ｎ／ｍｍ＜ Ｓ_ｂ Ｎ／ｍｍ≦ ５．０Ｎ／ｍｍ」とするためには、例えば支持基材の選定および、前記表面層に含まれる樹脂を後述に例示する材料から選択することで可能となる。

さらに、反復擦過耐性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件５を満たすことが好ましい。
条件５：表面層の接触剛性Ｓ_ｓが２．０Ｎ／ｍｍ以下。

接触剛性の測定方法は後述する。

反復擦過耐性の観点から、本発明の積層フィルムは、前記表面層の接触剛性Ｓ_ｓが２．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは１．５Ｎ／ｍｍ以下であり、特に好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以下である。前記表面層の接触剛性Ｓ_ｓは垂直付加への応答性と相関があり、接触剛性Ｓ_ｓを特定の値以下とすることで、反復擦過耐性を高めることができる。

接触剛性Ｓ_ｓが小さいと、前述の効果により、垂直負荷を積層フィルム全体で連続的に受け止める効果が大きくなるため、反復擦過耐性が向上し好ましい。接触剛性Ｓ_ｓが小さいほどこの効果は大きいが、極端に小さい場合は剛性が低下するため、耐擦傷性が悪化する場合があるため下限値は０．１Ｎ／ｍｍ程度と考えられる。一方で、接触剛性Ｓ_ｓが２．０Ｎ／ｍｍより大きくなると、反復擦過耐性を高める効果が不足し、垂直負荷によって保護対象部材や積層フィルムの表面層−支持基材界面が破壊され、反復擦過耐性が低下する場合がある。

接触剛性Ｓ_ｓを２．０Ｎ／ｍｍ以下とするためには、例えば前記表面層に含まれる樹脂を後述に例示する材料から選択することで可能となる。

さらに、反復擦過耐性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件６を満たすことが好ましい。
条件６：表面層の接触剛性Ｓ_ｓと支持基材の接触剛性Ｓ_ｂについて、下記式が成り立つ。
０．３５ ≦ Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂ
接触剛性の測定方法は後述する。

反復擦過耐性の観点から、本発明の積層フィルムは、Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂが０．３５以上であることが好ましいが、より好ましくは０．４０以上であり、特に好ましくは０．５０以上である。Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂは積層フィルムの表面層と支持基材の接触剛性比率であるが、垂直負荷への応答性と相関があり、Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂを一定範囲にすることで、反復擦過耐性を高めることができる。

Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂが大きいと、前述の効果により、垂直負荷を積層フィルム全体で連続的に受け止める効果が大きくなるため、反復擦過耐性が向上し好ましい。Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂが大きいほどこの効果は大きいが、上限値は１．０程度である。一方で、Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂが０．３５より小さくなると、垂直負荷によって保護対象部材や積層フィルムの表面層−支持基材界面が破壊され、反復擦過耐性が低下する場合がある。

Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂを０．３５以上とするためには、例えば支持基材の選定および前記表面層に含まれる樹脂を後述に例示する材料から選択することで可能となる。

さらに、薄膜化の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件７を満たすことが好ましい。

条件７：積層フィルムの厚みＴ_ｔが８０μｍ以下。

Ｔ_ｔは積層フィルムの厚みであり、値が小さいほど、製品の薄膜化や軽量化に貢献することができる。

Ｔ_ｔが小さいと、前記積層フィルムを使用する部材および製品を薄膜化や軽量化することでき、好ましい。Ｔ_ｔが小さいほどこの効果は大きいが、極端に小さい場合は反復擦過耐性が不十分となる場合があり、下限値は５μｍ程度である。一方で、Ｔ_ｔが８０μｍより大きくなると、積層フィルムを使用する部材および製品が厚膜化したり重量化したりする場合がある。

Ｔ_ｔを８０μｍ以下とするためには、支持基材の選定および表面層の形成条件設定により可能となる。

さらに、光学特性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件８を満たすことが好ましい。
条件８：積層フィルムの厚み方向に対するリタデーションが１，０００ｎｍ以下。
リタデーションの測定方法は後述する。

光学特性の観点から、本発明の積層フィルムは、積層フィルムの厚み方向に対するリタデーションが１，０００ｎｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは１００ｎｍ以下である。リタデーションは光学特性を表し、リタデーションを一定範囲にすることで、光学品位を高めることができる。

リタデーションが小さいと、前述の効果により、光学用途（ディスプレイ部材など）に使用した際、光学品位が良くなるため好ましい。リタデーションが小さいほどこの効果は大きいが、その下限値は０である一方で、リタデーションが１，０００ｎｍより高くなると、光学用途に使用した際の光学品位が低下する場合がある。

リタデーションを１，０００ｎｍ以下とするためには、例えば支持基材の選定および前記表面層に含まれる樹脂を後述に例示する材料から選択することで可能となる。

［積層フィルム、および表面層］
本発明の積層フィルムは、前述の物性を示す表面層を有していれば平面状態、または成形された後の３次元形状のいずれであってもよい。前記表面層の層数に特に限定はなく、１層から形成されていてもよいし、２層以上の層から形成されていてもよい。

前記表面層の厚みは特に限定はないが、その下限値として１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、その上限値として、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。前記表面層の厚みは、前述した他の機能に応じてその厚みを選択することができる。

前記表面層は、本発明の課題としている自己修復性、反復擦過耐性の他に、光沢性、耐指紋性、成型性、意匠性、密着耐久性、防汚性、反射防止、帯電防止、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、易接着等の他の機能を有してもよい。

［支持基材］
本発明の積層フィルムに用いられる支持基材を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。支持基材を構成する樹脂は、成形性が良好であれば好ましく、その点から熱可塑性樹脂がより好ましい。本発明の積層フィルムに用いられる支持基材としては、光学特性や反復擦過耐性の観点から、後述のポリエステルフィルムを用いることが特に好ましい。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、もしくはメタクリル樹脂であることがより好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。

また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。

支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。

また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特に易接着層を設けることが好ましい。

（支持基材に用いるポリエステルフィルム）
本発明における支持基材は、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有するポリエステルフィルムであって、ポリエステルＢ層が下記（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方を満たすポリエステルフィルムであることが好ましい。
（Ａ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジオール由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。
（Ｂ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジカルボン酸由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。

本発明における支持基材はポリエステルＡ層と上述の条件を満たすポリエステルＢ層とが少なくとも各１層ずつ含まれたポリエステルフィルムであればよく、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層以外の層が含まれていてもよいし、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層が複数含まれていてもよい。

さらに本発明における支持基材に好ましく用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する１０層以下の積層ポリエステルフィルムである。特にポリエステルＢ層を構成する樹脂は、ポリエステルＡ層を構成する樹脂より融点が低いことが好ましい。ポリエステルＢ層を構成する樹脂がポリエステルＡ層を構成する樹脂よりも融点が低いことで、フィルム製膜時の熱処理工程等でポリエステルＢ層の配向を緩和しやすくなり、リタデーションを低く制御することが可能となるため好ましい。本発明における融点としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。異なる組成のポリエステル樹脂をブレンドして使用し、フィルムとした場合などには複数の融解に伴う吸熱ピークが現れる場合があるが、その場合、熱流の絶対値が最も大きい温度を融点とする。なお、本発明におけるポリエステルＢ層は、フィルム製膜時の熱処理工程等で配向緩和させ、リタデーションを低く制御することを目的の１つとしているため、結晶性が低く、明確な融点を有さないポリエステルについても包含するものとする。

本発明に特に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＡ層より融点の低いポリエステルＢ層を有し、１０層以下の積層ポリエステルフィルムであれば特に限定されず、その他の層を有してもよいが、製膜性、層間密着性の観点から、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層が交互に積層されている構成が好ましく、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層のみから構成された１０層以下の積層ポリエステルフィルムであることが好ましい。

本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムの積層する層数は１０層以下であることが好ましい。積層する層数が１０層よりも多い場合には、各層の厚みが薄くなるため、製膜時の積層性が低くなり、フローマーク等が発生し、フィルム品位が低下する場合がある。本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、低リタデーションを保ちつつ、高い寸法安定性を両立させる必要がある場合は、ポリエステルＡ層をより多く有することができるため、積層する層数は、５層以上９層以下とすることが好ましい。一方、低リタデーションを達成しつつ、製造コストを抑えたい場合は、積層する層数は２層以上５層未満とすることが好ましい。

本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、フィルムの厚み方向に対するリタデーションが１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明における、リタデーションとは、フィルムの面内における直交する２方向の屈折率差の最大値とフィルム厚みの積から算出されるものであり、具体的には、王子計測機器株式会社から販売されている光学的な手法をもってリタデーションを測定する位相差測定装置ＫＯＢＲＡシリーズにて計測された値を用いるものとする。

本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、リタデーションの１，０００ｎｍよりも値が高い場合、光学部材（ディスプレイなど）に適用した際に干渉色を生じ、光学品位が低下する場合がある。二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、製造時に直交した二軸方向への延伸を実施するが、その延伸工程においてフィルムの面内にてリタデーションのバラツキが生じる。さらに具体的には、一般的に二軸延伸フィルムによく用いられる逐次二軸延伸においては、フィルム長手方向へ延伸を行ったのちにフィルム幅方向へ延伸、場合によっては、その後熱処理を実施することもあるが、特にフィルム幅方向への延伸を行う際に、フィルム長手方向とフィルム幅方向との応力のバラツキからフィルム幅方向でリタデーションの差が生じるものである。そのため、たとえフィルム幅方向の中央にてリタデーションを抑制したとしても、フィルム幅方向でみると末端に近づくに従いリタデーションが増加することが一般的に知られている。このようにフィルム幅方向でのリタデーションのバラツキが生じる場合、大型の光学部材（ディスプレイ、特に３２インチ以上）として適用した際に、面内でのリタデーションのバラツキが生じ、高リタデーションの部位にて干渉色が生じる場合がある。本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、大型の光学部材向けへの観点から、フィルム幅４００ｍｍ以上あることが好ましく、１，０００ｍｍ幅以上がより好ましく、１，５００ｍｍ幅以上が特に好ましい。

本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、大型の光学部材（ディスプレイなど）向けへ適用した際、干渉色の発生を抑制する観点から、フィルム面の厚み方向に対するリタデーションがいずれも７５０ｎｍ以下であればより好ましく、５００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば特に好ましい。

上記のとおりリタデーションを抑制する手法としては特に限定されないが、例えばポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する１０層以下の積層フィルムであって、ポリエステルＢ層を構成する樹脂がポリエステルＡ層を構成する樹脂よりも融点を低くし、ポリエステルＢ層の配向を緩和させる方法、が挙げられる。本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性、取り扱い性の観点から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、二軸配向ポリエステルフィルムでポリエステルＢ層の配向を緩和させる方法としては、フィルムの延伸温度を高温化させ、さらに二軸延伸後の熱処理温度を高温とする方法が好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことができるが、この延伸温度を高温化することで、フィルムが配向しにくくなる。具体的には、長手方向の延伸温度としては、９５℃以上１３０℃以下であれば好ましく、１００℃以上１２０℃以下であればさらに好ましい。また、幅方向の延伸温度としては、１００℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。

また、二軸延伸後の熱処理温度としては、（ポリエステルＢ層の融点−１０℃）以上（ポリエステルＢ層の融点＋３０℃）以下の温度で行うことが好ましい。上記のような温度範囲で熱処理を行うことで、ポリエステルＢ層の配向が緩和し、リタデーションを低く制御することが可能となる。

また、リタデーションを低く制御する方法としては、二軸延伸時の長手方向および、幅方向の延伸配向をできるだけ等方とすることが好ましく、例えば、長手方向の延伸倍率と幅方向の延伸倍率を同倍率とする方法が好ましく用いられる。

本発明のポリエステルフィルムは、温度６０℃、湿度９５％の条件下に、フィルムを４００時間保持した前後のフィルムヘイズ差（Δヘイズ）が、１未満であることが好ましい。上記した、高温、高湿度下で長時間保持した際のΔヘイズを１未満と低く保つことで、本発明のフィルムを用いた光学部材（ディスプレイなど）を高温、高湿度下にさらしても、外観変化を抑制することが可能となる。温度６０℃、湿度９５％の条件下に、フィルムを４００時間保持した前後のフィルムヘイズ差（Δヘイズ）を１未満とする方法としては、ポリエステルフィルム中の環状三量体量を、フィルム全体を１００質量％として、１質量％以下、より好ましくは、０．９質量％以下、さらに好ましくは０．８５質量％以下とすることが好ましい。

本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、フィルムの中心において、フィルムの平面方向に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションが２，０００ｎｍ以下であることが好ましい。フィルムの平面方向に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションを２０００ｎｍ以下と低く制御することで、本発明の積層フィルムを使用した光学部材（ディスプレイなど）を観る際、観る角度による色づきや輝度の低下を高精度に抑制することができる。フィルムの平面方向に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションは、１，５００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であれば最も好ましい。

フィルムの平面方向に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションを２，０００ｎｍ以下とする方法としては、フィルムの平面方向の任意の一方向を方向Ｘ、方向Ｘに直交する方向を方向Ｙ、フィルム厚み方向を方向Ｚとすると、ポリエステルＢ層のＸとＹの屈折率の平均値と、Ｚ方向の屈折率の差をできるだけ小さくすることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、二軸配向とすることが好ましいが、二軸配向とする場合、フィルム面内の屈折率は、フィルム厚み方向の屈折率より大幅に大きくなる。このため、二軸配向としながら、フィルム面内の屈折率を低くすることが重要となる。フィルム面内の屈折率を低くする方法としては、例えばポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジオール由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有する構成とする方法、ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジカルボン酸由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有する構成とする方法が挙げられる。

ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位以外のジオール由来の構造単位を１０モル以上含有することで、二軸配向時のフィルム面内の屈折率を低く制御しやすくなる。同様に、ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位以外のジカルボン酸由来の構造単位を１０モル以上含有することで、二軸配向時のフィルム面内の屈折率を低く制御しやすくなる。

ここで、エチレングリコール由来の構造単位以外のジオール由来の構造単位としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。中でもネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、スピログリコールが好ましく用いられる。これらのジオール由来の構造単位は、エチレングリコール由来の構造単位以外に１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また、テレフタル酸由来の構造単位以外のジカルボン酸由来の構造単位としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく用いられる。これらのジカルボン酸由来の構造単位は、テレフタル酸由来の構造単位以外に１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸などを一部共重合してもよい。

本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、フィルム平面方向の任意の一方向を方向Ｘ、方向Ｘに直交する方向を方向Ｙ、フィルム厚み方向を方向Ｚとすると、ポリエステルＢ層のＸ、Ｙ、Ｚ方向の屈折率の平均値が１．５１以上１．５７以下であることが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ方向の屈折率の平均値を上記範囲のように低く制御することで、リタデーションの絶対値も低く制御しやすくなるため、光学部材（ディスプレイなど）に適用した際、光学品位を高めることができる。

ポリエステルＢ層のＸ、Ｙ、Ｚ方向の屈折率の平均値を上記範囲とするより好ましい方法としては、ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を６５モル％以上８５モル％未満、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、スピログリコールの中から選ばれるジオール由来の構造単位を１５モル％以上３５モル％未満含有する方法、ポリエステルＢ層が、ジカルボン酸由来の構造単位に対して、テレフタル酸由来の構造単位を６５モル％以上８５モル％未満、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸由来の構造単位を１５モル％以上３５モル％未満含有する方法が挙げられ、中でもポリエステルＢ層のジオール由来の構造単位に対して、エチレングリコール由来の構造単位を６５モル％以上８５モル％未満、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、スピログリコールの中から選ばれるジオール由来の構造単位を１５モル％以上３５モル％未満含有する方法がより好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、光学部材（ディスプレイなど）へ適用する際、反りを低減させるために、フィルム面内の任意の一方向Ｘの８５℃における熱収縮率が０．５％以下であることが好ましい。Ｘ方向の８５℃における熱収縮率を０．５％以下とすることで、光学部材（ディスプレイなど）へ適用する際、積層フィルムにかかる熱によりフィルムが収縮することが抑制され、製品の反りを抑制することができる。また、同様に本発明におけるポリエステルフィルムは、方向Ｘに直交する方向Ｙの８５℃における熱収縮率が０．５％以下であることが好ましい。

Ｘ方向、Ｙ方向の８５℃における熱収縮率は、０．３％以下であればさらに好ましく、０．１％以下であれば最も好ましい。Ｘ方向、Ｙ方向の８５℃における熱収縮率を０．５％以下とする方法としては、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の積層する層数を５層以上９層以下とすることが好ましい。また、平面方向（長手方向、幅方向）に延伸する際の予熱工程において、８５℃の条件下で１秒以上予熱することが好ましい。目標となる温度での熱収縮率を低くするために、延伸前の予熱工程で、目標温度でのポリエステルフィルムの歪みを除去することが有効である。

本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層が少なくとも一方の最外層に位置し、Ａ層の面配向係数が０．１１よりも大きいことが好ましい。上記のような構成とすることで、低リタデーションを達成しながら、同時にフィルムの剛性を保持することが可能となるため、取り扱い性が向上するため好ましい。Ａ層の面配向係数は０．１１５以上であればさらに好ましく、０．１２以上であれば最も好ましい。Ａ層の面配向係数を上記範囲とする方法としては、ポリエステルＡ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を９５モル％以上１００モル％以下含有し、かつ、ポリエステルＡ層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位を９５モル％以上１００モル％以下含有することが好ましい。

なお、面配向係数は、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルム面内の任意の一方向Ｘの屈折率（ｎＸ）と、方向Ｘに直交する方向Ｙの屈折率（ｎＹ）、厚み方向Ｚの屈折率（ｎＺ）を測定し、下記式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。
ｆｎ＝（ｎＸ＋ｎＹ）／２−ｎＺ 。

なお、本発明においては、ポリエステルＡ層と、ポリエステルＡ層を構成する樹脂よりも融点の低い樹脂でポリエステルＢ層を構成する場合、Ｘ方向、Ｙ方向、Ｚ方向ともに複数の屈折率が観測される。このため、観測された屈折率のなかで、Ｘ方向、Ｙ方向については、最も低い値をポリエステルＢ層の屈折率、最も高い値をポリエステルＡ層の屈折率とし、Ｚ方向については、最も低い値をポリエステルＡ層の屈折率、最も高い値をポリエステルＢ層の屈折率とした。

本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、Ａ層の層厚みの総和／Ｂ層の層厚みの総和が、０．１以上１以下であることが好ましい。ここでいう層厚みの総和とは、積層フィルムの幅方向の中央において切り出した断面において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて積層状態の観察を実施し、同一の樹脂からなる層について得られた層厚みをすべて足し合わせた総和である。Ａ層の層厚みの総和に対して、Ａ層の層厚みの総和／Ｂ層の層厚みの総和が小さいほどリタデーションを低く制御しやすくなるため、Ａ層の層厚みの総和／Ｂ層の層厚みの総和は、０．１以上０．５以下であればより好ましく、０．１以上０．３以下であれば最も好ましい。

また、リタデーションは、フィルムの面内における直交する２方向の屈折率差の最大値とフィルム厚みの積から算出されるものであるため、リタデーションを低く制御するためにはフィルム厚みは薄い方が好ましい。このため、本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、取り扱い性、低リタデーション制御の観点から、厚みが５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５μｍ以上４５μｍ以下であれば最も好ましい。

また、低リタデーション制御と剛性とを両立するために、ポリエステルＡ層の厚みが３．２μｍ未満であることが好ましい。剛性を維持するためにポリエステルＡ層は、ポリエステルＢ層よりも融点が高く、ポリエステルＡ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を９５モル％以上１００モル％以下含有し、かつ、ポリエステルＡ層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位を９５モル％以上１００モル％以下含有することが好ましいため、ポリエステルＢ層と比較して位相差がつきやすい。このためポリエステルＡ層の厚みは薄くすることが好ましい。ポリエステルＡ層の厚みは、３μｍ以下であればさらに好ましく、１μｍ以上２．８μｍ以下であれば最も好ましい。なお、本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムがポリエステルＡ層を複数有する場合は、ポリエステルＡ層全体の厚みを３．２μｍ未満とすることが好ましい。

また、本発明に好ましく用いられるポリエステルフィルムは、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などをその特性を悪化させない程度に添加してもよい。

［塗料組成物］
本発明の積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、本発明の積層フィルムは、前述の支持基材の少なくとも一方に、塗料組成物を塗布する工程、必要に応じて乾燥する工程や硬化する工程を経て、得ることができる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。

また、本発明の積層フィルムにおいて、塗料組成物Ａを用い、支持基材上に塗布することにより表面層を形成することが好ましい。

［塗料組成物Ａ］
塗料組成物Ａは、本発明の表面層を構成するのに適した材料を含む、もしくは形成可能な前駆体を含む液体であり、溶質として次の（１）から（３）のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことが好ましい。
（１）ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
（２）ウレタン結合
（３）フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント。

この表面層の表面におけるＡ層を構成する樹脂が含む各セグメントについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲ等により確認することできる。

また、塗料組成物Ａ中に含まれる前記（１）、（２）、（３）の質量部は、（１）／（２）／（３）＝ ９５／５／１ 〜 ５０／５０／１５ が好ましく、（１）／（２）／（３）＝ ９０／１０／１ 〜 ６０／４０／１０ がより好ましい。以下、（１）、（２）、（３）の詳細について説明する。

前記（１）ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントの詳細については後述するが、前記表面層の表面におけるＡ層を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで、表面層の自己修復性を向上させることにより耐擦傷性を向上させることができ、また、反復擦過耐性を向上させることができる。

前記ウレタン結合の詳細については後述するが、前記表面層の表面におけるＡ層を構成する樹脂がこの結合を有することで、表面層全体の強靭性を向上させることができる。

前記フッ素化合物セグメントの詳細については後述するが、表面層を構成する樹脂がこれらを含むことにより最表面に低表面エネルギーを示す分子を高密度に存在させることができ、表面の耐擦傷性が向上する。

［ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント］
まず、ポリカプロラクトンセグメントとは化学式１で示されるセグメントを指す。ポリカプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が１（モノマー）、２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が３５までのオリゴマーも含む。

ｎは１〜３５の整数である。

ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基はポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。

ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。具体的には、化学式２で示されるポリカプロラクトンジオール、

ここで、ｍ＋ｎは４〜３５の整数で、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３４の整数、ＲはＣ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４またはＣ（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２）_２
または化学式３で示されるポリカプロラクトントリオール、

ここで、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の整数で、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜２８の整数、ＲはＣＨ_２ＣＨＣＨ_２、ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_２）_３またはＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２）_３
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式４で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート

ここで、ｎは１〜２５の整数で、ＲはＨまたはＣＨ_３などの活性エネルギー線重合性カプロラクトンを用いることができる。他の活性エネルギー線重合性カプロラクトンの例として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。

また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２，５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１，０００〜１，５００である。ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量が５００〜２，５００であると、自己修復性の効果がより発現し耐擦傷性が向上し、また、反復擦過耐性がより向上するため好ましい。

次にポリアルキレングリコールセグメントとは、化学式５で示されるセグメントを指す。ポリアルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が１１までのオリゴマーも含む。

ｎは２〜４の整数、ｍは２〜１１の整数である。

ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基はポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。

ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましい。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアクリレート官能基（またはメタクリレート官能基）数は限定されないが、硬化物の自己修復性の点から単官能であることが最も好ましい。

表面層を形成するために用いる塗料組成物中に含有されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。それぞれ次の化学式６、化学式７、化学式８に代表される構造である。

ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート：

ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート：

ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート：

化学式６、化学式７、化学式８でＲは水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ_３）、ｍは２〜１１となる整数である。

本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物と（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基を反応させてウレタン（メタ）アクリレートとして表面層に用いることにより、表面層を構成する樹脂が、（２）ウレタン結合および（３）（ポリ）アルキレングリコールセグメントを有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができて好ましい。

イソシアネート基を含有する化合物とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。

次に、ポリカーボネートセグメントとは化学式９で示されるセグメントを指す。ポリカーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が２（ダイマー）、３（トライマー）のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が１６までのオリゴマーも含む。

ｎは２〜１６の整数である。
Ｒ_４は炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。

ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。

ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特に２官能の水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式１０で示される。
ポリカーボネートジオール：

ｎは２〜１６の整数である。Ｒは炭素数１〜８までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。

ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は１０以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。

ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が１０，０００を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。

また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、ＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ（宇部興産株式会社）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社）、クラレポリオールＣシリーズ（株式会社クラレ）、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ株式会社）のなど製品を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。

さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。

本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物とポリカーボネートジオールの水酸基を反応させてウレタン（メタ）アクリレートとして表面層に用いることにより、表面層を構成する樹脂が、前述の（２）ウレタン結合および（１）ポリカーボネートジオールセグメントを有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができ、また、反復擦過耐性を向上させることができる。

［ウレタン結合、イソシアネート基を含有する化合物］
本発明において、「ウレタン結合」とは化学式１１で示される結合を指す。

前記表面層を構成する樹脂がこの結合を有することで、表面層全体の強靭性を向上させることができる。

塗料組成物Ａが市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層を構成する樹脂がウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物Ａを塗布、乾燥、硬化することにより、ウレタン結合を生成させて、表面層にウレタン結合を含有させることもできる。

本発明ではイソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層を構成する樹脂にウレタン結合を導入することが好ましい。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上させることで、耐擦傷性を向上させることができる。

また、前述したポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。

イソシアネート基を含有する化合物と、後述する水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いて表面層を形成すると、表面層の強靱性および自己修復性に加えて、表面のすべり性を高めることができ、また、反復擦過耐性の観点からもより好ましい。

本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの（ポリ）イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。

これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己修復性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己修復性と耐熱特性を併せ持つ表面層を形成する。

［フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメント］
本発明の積層フィルムにおいて、表面層を構成する樹脂が、フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有していることが好ましい。

さらに、フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを含む樹脂、もしくは前駆体を含む塗料組成物Ａを、表面層を形成する塗料祖生物の一つに用いることにより、表面層を構成する樹脂がこれらを有することができる。

以下、これらフッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントについて説明する。

まず、フッ素化合物セグメントは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを指す。

ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位を有する構造が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。

また、前記フッ素化合物セグメントとしては、フルオロポリエーテルセグメントが好ましく、これはフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなる部位で、より好ましくは化学式５、化学式６に代表されるフルオロポリエーテルセグメントであることはすでに述べたとおりである。

前記フルオロポリエーテルセグメントとは、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなるセグメントで、化学式１２、化学式１３に代表される構造である。

ここで、ｎ１は１〜３の整数、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数、ｋ、ｍ、ｐ、ｓは０以上の整数でかつｐ＋ｓは１以上である。好ましくは、ｎ１は２以上、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数であり、より好ましくは、ｎ１は３、ｎ２とｎ４は２、ｎ３とｎ５は１または２の整数である。
このフルオロポリエーテルセグメントの鎖長には好ましい範囲があり、炭素数は４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、６以上８以下が特に好ましい。炭素数が、３以下では表面エネルギーが十分に低下しないため撥油性が低下する場合があり、１３以上では溶媒への溶解性が低下するため、表面層の品位が低下する場合がある。

この表面層に含まれる樹脂がフッ素化合物セグメントを含む場合には、前述の塗料組成物Ａが以下のフッ素化合物を含むことが好ましい。このフッ素化合物は化学式１４で示される化合物である。

ここでＲ^ｆ１はフッ素化合物セグメント、Ｒ_７はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、Ｄ^１は反応性部位を示す。

この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。

フッ素化合物の一例は次に示される化合物である。３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、２−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、２−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−６−メチルオクチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

なお、フッ素化合物は１分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
上記フッ素化合物の市販されている例としては、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、Ｃ１０ＧＡＣＲＹ、Ｃ８ＨＧＯＬ（油脂製品株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。

次にポリシロキサンセグメントについて述べる。本発明においてポリシロキサンセグメントとは、後述の化学式１５で示されるセグメントを指す。

ここで、ポリシロキサンには、シロキサンの繰り返し単位が１００程度である低分子量のもの（いわゆるオリゴマー）およびシロキサンの繰り返し単位が１００を超える高分子量のもの（いわゆるポリマー）の両方が含まれる。

Ｒ_１、Ｒ_２は、水酸基または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも１つ以上有するものであり、ｎは１００〜３００の整数である。

前記ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントの詳細については後述するが、前記表面層を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで耐熱性、耐候性の向上や、表面層の潤滑性による耐擦傷性を向上することができる。より好ましくは後述する化学式１６で表されるポリジメチルシロキサンセグメントを含むことが潤滑性の面から好ましい。

本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた塗料組成物を、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。

ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。

また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていてもよい。

ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。

次にポリジメチルシロキサンセグメントについて述べる。本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、化学式１６で示されるセグメントを指す。ポリジメチルシロキサンには、ジメチルシロキサンの繰り返し単位が１０〜１００である低分子量のもの（いわゆるオリゴマー）およびジメチルシロキサンの繰り返し単位が１００を超える高分子量のもの（いわゆるポリマー）の両方が含まれる。

ｍは１０〜３００の整数である。

表面層を構成する樹脂が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントが表面層の表面に配位することにより、表面層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、耐擦傷性を向上させることができる。

本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。

表面層の強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。

ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。

ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などにより製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。

高分子開始剤法を用いる場合には化学式１７で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。

ｍは１０〜３００の整数、ｎは１〜５０の整数である。

高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、化学式１８に示すシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ_２ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。

ｍは１０〜３００の整数である。

ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式１９に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーとを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。

ｍは１０〜３００の整数である。

ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。

また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。

必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うことが好ましい。

本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中の、ポリジメチルシロキサンセグメントの量は、表面層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１〜３０質量％であることが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１，０００〜３０，０００とすることが好ましい。

本発明において、表面層を形成するために用いる塗料組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていてもよい。

表面層を形成するために用いる塗料組成物には、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような塗料組成物を用いて得られる表面層は、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントおよび／またはポリシロキサンセグメントとを有することが可能となる。

ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントを有する表面層を形成するために用いる塗料組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカプロラクトンセグメントおよびポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。

［溶媒］
前記塗料組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。

ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。

ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。

さらに、溶媒を含む場合には以下の特性を示す溶媒であることが好ましい。

条件１ 酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度（ＡＳＴＭ Ｄ３５３９−８７（２００４））が最も低い溶媒を溶媒Ｂとした際に、溶媒Ｂの相対蒸発速度が０．４以下。

ここで、溶媒の酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度とは、ＡＳＴＭＤ３５３９−８７（２００４）に準拠して測定される蒸発速度である。具体的には、乾燥空気下で酢酸ｎ−ブチルが９０質量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値として定義される値である。

前記溶媒の相対蒸発速度が０．４よりも大きい場合には、前述のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント、およびフッ素化合物セグメントの表面層中の最表面への配向に要する時間が短くなるため、得られる積層フィルムの自己修復性および防汚性の低下を生じる場合がある。また、前記溶媒の相対蒸発速度の下限は、乾燥工程において蒸発して塗膜から除去できる溶媒であれば問題なく、一般的な塗布工程においては、０．００５以上であればよい。

溶媒としては、イソブチルケトン（相対蒸発速度：０．２）、イソホロン（相対蒸発速度：０．０２６）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（相対蒸発速度：０．００４、）、ジアセトンアルコール（相対蒸発速度：０．１５）、オレイルアルコール（相対蒸発速度：０．００３）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（相対蒸発速度：０．２）、ノニルフェノキシエタノール（相対蒸発速度：０．２５）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（相対蒸発速度：０．１）、シクロヘキサノン（相対蒸発速度：０．３２）などがある。

［塗料組成物中のその他の成分］
また、前記塗料組成物Ａは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。

重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどが挙げられる。

また、前記塗料組成物は、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。

光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。

また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。

［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムの表面に形成される表面層は、前述の表面層用塗料組成物を前述の支持基材上に塗布し、乾燥し、硬化することにより形成することが好ましい。以下、塗料組成物を塗布する工程を塗布工程、乾燥する工程を乾燥工程、硬化する工程を硬化工程と記述する。表面層用塗料組成物として、２種類以上の塗料組成物を逐次にまたは同時に塗布して、２層以上の層からなる表面層を形成しても良い。

ここで「逐次に塗布する」とは、支持基材上に、一種類の塗料組成物を塗布し、乾燥し、硬化した後、その上に、他の塗料組成物を、塗布し、乾燥し、硬化することにより２層以上の層からなる表面層を形成することを意味している。用いる塗料組成物の種類を適宜選択することにより、表面層の表面層側−支持基材側の接触剛性の大小や勾配、支持基材と表面層の接触剛性の大小などを制御することができる。さらに塗料組成物の種類、組成、乾燥条件および硬化条件を適宜選択することにより、表面層内の接触剛性分布の形態を段階的、または連続的に制御することができる。

また、「同時に塗布する」とは塗布工程において、支持基材上に、二種類以上の塗料組成物を同時に塗布した後、乾燥および硬化することを意味している。

塗布工程において、塗料組成物を塗布する方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材に塗布することが好ましい。さらに、これらの塗布方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗布方法としてより好ましい。

また、２種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、特に限定されないが、多層スライドダイコート、多層スロットダイコート、ウェット−オン−ウェットコートなどの方法を用いることができる。

多層スライドダイコートの例を図４に示す。多層スライドダイコートにおいては、２種類以上の塗料組成物からなる液膜を、多層スライドダイ１７を用いて順に積層した後、支持基材上に塗布する。

多層スロットダイコートの例を図５に示す。多層スロットダイコートにおいては、２種類以上の塗料組成物からなる液膜を、多層スロットダイ１８を用いて、支持基材上に塗布と同時に積層する。

ウェット−オン−ウェットコートの例を図６に示す。ウェット−オン−ウェットコートにおいては、支持基材上に、単層スロットダイ１９から吐出された塗料組成物からなる１層の液膜を形成した後、該液膜が未乾燥の状態で、他の単層スロットダイ１９から吐出された他の塗料組成物からなる液膜を積層させる。

塗布工程に次いで、乾燥工程によって、支持基材の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層フィルム中から完全に溶媒を除去する観点から、乾燥工程は、液膜の加熱を伴うことが好ましい。

乾燥工程における加熱方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などの方法が挙げられる。この中でも、精密に幅方向も乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方法が好ましい。

乾燥工程における液膜の乾燥過程は、一般的に（Ａ）恒率乾燥期間、（Ｂ）減率乾燥期間に分けられる。前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速および温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中における溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は次第に上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表わしたもので、ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１の次元からなる。

乾燥速度は、０．１ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１以上１０ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１以下であることが好ましく、０．１ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１以上５ｇ・ｍ^−２・ｓ^−１以下であることがより好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぐことができる。

好ましい乾燥速度が得られるならば、特に限定されないが、上記乾燥速度を得るためには、温度が１５℃から１２９℃であることが好ましく、５０℃から１２９℃であることがより好ましく、５０℃から９９℃であることが特に好ましい。

減率乾燥期間においては、残存溶媒の蒸発と共に、前述のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントやフッ素化合物セグメントの配向が行われる。この過程においては配向のための時間を必要とするため、減率乾燥期間における膜面温度上昇速度は、５℃／秒以下であることが好ましく、１℃／秒以下であることがより好ましい。

乾燥工程に続いて、熱または活性エネルギー線を照射することによる、さらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。

活性エネルギー線としては、汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）が好ましい。紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化することがより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が弱くなり、自己修復性および耐擦傷性が低くなる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いる場合、紫外線の照度が好ましくは１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ^２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。紫外線の積算光量は、好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。

［用途例］
本発明の積層フィルムは、光学特性、耐擦傷性、反復擦過耐性に優れること、および薄膜であるといった利点を活かし、光学品位が重要な用途において、特に高い耐擦傷性や反復擦過耐性が求められ、傷や割れを目立ちにくくしたい用途に好適に用いることができる。

一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、水槽、展示用などのショーケース、スマートフォンの筐体、タッチパネル、カラーフィルター、フラットパネルディスプレイ、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、ミラー、窓ガラス、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーやウインドウなどの車両部品、および種々の印刷物のそれぞれの表面や内部に好適に用いることができる。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。

［ウレタン（メタ）アクリレートＡ］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＡ１の合成〕
トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製 “タケネート”（登録商標）Ｄ−１７０Ｎ）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＡ１のトルエン溶液を得た。

［ウレタン（メタ）アクリレートＢ］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＢ１の合成〕
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵キリン株式会社製 ＬＤＩ）５０質量部およびポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製 “プラクセル”（登録商標）ＣＤ−２１０ＨＬ）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製 ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製 Ｍ−４００）５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＢ１のトルエン溶液を得た。

［ウレタン（メタ）アクリレートＣ］
〔ウレタン（メタ）アクリレートＣ１の合成〕
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（三井化学株式会社製 “タケネート”（登録商標）Ｄ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製 “ブレンマー”（登録商標）ＡＥ−１５０、水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（以下ＭＥＫということもある）１０２質量部を加え、固形分濃度５０質量％のウレタン（メタ）アクリレートＣ１を得た。

［アクリレート化合物］
〔アクリレート１〕
アクリレート化合物１として、“ＥＢＥＣＲＹＬ”（登録商標）６００（ダイセル・オルネクス株式会社製 固形分濃度１００質量％）を使用した。

［多官能アクリレート化合物］
［多官能アクリレート１］
多官能アクリレート１として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（“ＫＡＹＡＲＡＤ”ＤＰＨＡ 日本化薬株式会社製、固形分濃度１００質量％）を使用した。

［フッ素化合物］
〔フッ素化合物１〕
フッ素化合物１としてフルオロポリエーテルセグメントを含むアクリレート化合物（“メガファック”（登録商標） ＲＳ−７５ ＤＩＣ株式会社製 固形分濃度４０質量％ 溶媒（トルエンおよびメチルエチルケトン）６０質量％）を使用した。

［光ラジカル重合開始剤］
〔光ラジカル重合開始剤１〕
光ラジカル重合開始剤１として“イルガキュア“（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 固形分濃度１００質量％）を使用した。

［塗料組成物Ａの調合］
〔塗料組成物Ａ１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％) ５０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％) ５０質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％） ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１ １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部。

〔塗料組成物Ａ２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％) ７５質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％) ２５質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％） ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１ １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部。

〔塗料組成物Ａ３〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ３を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％) ５０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１溶液(固形分濃度５０質量％) ５０質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％） ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１ １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部。

〔塗料組成物Ａ４〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ４を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１溶液(固形分濃度５０質量％) ５０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％) ５０質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％） ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１ １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部。

〔塗料組成物Ａ５〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ５を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％) ９０質量部
・アクリレート化合物１ ５質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％） ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１ １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部。

〔塗料組成物Ａ６〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ６を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１溶液(固形分濃度５０質量％) ８０質量部
・アクリレート化合物２ ５０質量部
・フッ素化合物１溶液（固形分濃度４０質量％） ３．８質量部
・光ラジカル重合開始剤１ １．５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部。

［塗料組成物Ｂの調合］
〔塗料組成物Ｂ１〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｂ１を得た。
・多官能アクリレート１ ５０質量部
・光ラジカル重合開始剤１ １．５質量部。

〔塗料組成物Ｂ２〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｂ２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＡ１溶液(固形分濃度５０質量％) ６０質量部
・アクリレート化合物１ ２０質量部
・光ラジカル重合開始剤１ １．５質量部。

［ポリエステル］
〔ポリエステル１〕
ポリエステル１として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）を使用した。

〔ポリエステル２〕
ポリエステル２として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）がグリコール成分に対し２０ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（イーストマン・ケミカル社製 ＧＮ００１）を、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとして使用した（固有粘度０．７５）を使用した。

〔ポリエステル３〕
ポリエステル３として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８２．５モル％、イソフタル酸（ＩＰＡ）成分が１７．５モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）を使用した。

〔粒子マスター〕
粒子マスターとして、ポリエステル１中に数平均粒子径２．２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）を使用した。

［支持基材］
〔支持基材Ａ１〕
組成を表の通りとして、原料を、それぞれ酸素濃度を０．２体積％とした別々のベント同方向二軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２８０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２７０℃で溶融し、フィードブロック内でＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成になるよう合流させ、合流後の短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、長手方向への予熱温度８５℃で１．５秒間予熱を行い、延伸温度１１５℃で長手方向に３．３倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度８５℃で１．５秒予熱を行い、延伸前半温度１１５℃、延伸中盤温度１３５℃、延伸後半温度１４５℃で幅方向に３．３倍延伸し、そのままテンター内にて、熱処理温度２３０℃で、幅方向に５％のリラックスを掛けながら熱処理を行い、フィルム厚み４０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これを支持基材Ａ１とした。

〔支持基材Ａ２〕
組成を表の通りに変更した以外は、支持基材Ａ１と同様にして厚み４０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これを支持基材Ａ２とした。

〔支持基材Ａ３〕
組成を表の通りに変更した以外は、支持基材Ａ１と同様にして厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これを支持基材Ａ３とした。

〔支持基材Ｂ１〕
支持基材Ｂ1として、“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（厚み５０μｍ、東レ株式会社製）を使用した。

〔支持基材Ｂ２〕
支持基材Ｂ２として、“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（厚み１２５μｍ、東レ株式会社製）を使用した。

［積層フィルムの製造方法］
〔積層フィルムの作製〕
支持基材上に、前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂをスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は以下の通りである。

〔乾燥工程〕
送風温湿度 ： 温度：８０℃、相対湿度：１％以下
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ２分間
〔硬化工程〕
照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ^２
積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ^２
酸素濃度 ： ０．１体積％。

以上の方法により実施例１〜９、比較例１〜４の積層フィルムを作成した。各実施例、比較例に対応する上記積層フィルムの作成方法、およびそれぞれの各層の膜厚は、後述の表２、３に記載した。

［ポリエステル樹脂の評価］
支持基材に用いるポリエステル樹脂について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示す。特に断らない場合を除き、測定は各サンプルについて３回測定を行い、その平均値を用いた。

〔ポリエステルの組成〕
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明の実施例・比較例の各積層フィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。

〔ポリエステルの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定および、解析を行った。ポリエステルフィルムを５ｍｇ、サンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の融点を測定することができる。

表１に得られた支持基材に用いるポリエステル樹脂の評価結果をまとめた。

［支持基材、積層フィルムの評価］
支持基材および作製した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表２、３に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。

[支持基材、表面層の厚み]
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材および支持基材上の表面層の厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。積層フィルムの断面の切片をＳＥＭにより３，０００倍の倍率で撮影した画像から、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ）にて各層の厚みを読み取った。合計で３０点の層厚みを測定して求めた平均値を、測定値とした。

［接触剛性と押込み弾性率の測定］
測定には（株）エリオニクス製のナノインデンター「ＥＮＴ−２１００」を用いた。積層フィルムの支持基材側に、東亞合成株式会社製「“アロンアルファ”（登録商標） プロ用耐衝撃」を1滴塗布し、瞬間接着剤を介して積層フィルムを専用のサンプル固定台に固定して、表面層側を測定面として測定を行った。また、支持基材を測定する場合、支持基材の片側に前記瞬間接着剤を１滴塗布し、積層フィルムと同様に測定を行った。測定には稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いた。測定データは「ＥＮＴ−２１００」の専用解析ソフト（ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１８）により処理され、支持基材の接触剛性Ｓ_ｂ（Ｎ／ｍｍ）および表面層の接触剛性Ｓ_ｓ（Ｎ／ｍｍ）、表面層の押込み弾性率Ｅ_ＩＴ（ＭＰａ）を測定した。
測定モード：負荷−除荷試験
最大荷重：１００ｍＮ
最大荷重に達した時の保持時間：１秒
荷重速度、除荷速度：１０ｍＮ／ｓｅｃ。

支持基材の評価について、積層厚みに応じて表面層を削り取る、または表面層を剥離することで支持基材層を露出させる、または、表面層を形成していない支持基材の裏面を測定する、等の方法で支持基材の評価が可能となる。表面層を剥離する方法の例として、前処理なしで剥離する方法の他に、積層フィルムをエタノールに浸し、２５℃の条件下１０分間放置して、その後、積層フィルムの表面層を支持基材から剥離する方法が挙げられる。

なお、本発明の実施例・比較例の支持基材の評価については、表面層を形成する前の状態で評価を行った。

［リタデーション］
王子計測機器（株）製 位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、フィルム幅方向が本測定装置にて定義されている角度０°となるように装置に設置し、入射角０°（フィルム面に垂直な方向）における波長５９０ｎｍのリタデーションを測定した。なお、測定サンプルは積層フィルム３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り出した試験片を採取して使用した。

〔表面層の自己修復性〕
温度２０℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に下記の荷重をかけて、水平に５回引っ掻いたのち、５分間放置後の傷の回復状態を、下記の基準に則り目視で判定を行った。
１０点：荷重９．８Ｎ（１ｋｇ重）で傷が残らない
７点： 荷重９．８Ｎ（１ｋｇ重）では傷が残るが、６．９Ｎ（７００ｇ重）では傷が残らない
４点： 荷重６．９Ｎ（７００ｇ重）では傷が残るが、４．９Ｎ（５００ｇ重）では傷が残らない
１点： 荷重４．９Ｎ（５００ｇ重）で傷が残る。

〔積層フィルムの反復擦過耐性〕
温度２３℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層表面に対し、まず、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に４．９Ｎ（５００ｇ重）の荷重をかけて、水平に２０回引っ掻いたのち、５分間放置した。次いで、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に以下の重りをのせ、高さ１０ｃｍの高さから５回落としたときの表面の状態を以下の基準に則り目視で判定を行った。試験を３回行い、その平均値（小数点以下切捨て）を試験結果とし、４点以上を合格とした。
１０点：重り９．８Ｎ（１ｋｇ重）で傷や痕が残らない。
７点： 重り９．８Ｎ（１ｋｇ重）では傷や痕が残るが、７００ｇでは傷が残らない。
４点： 重り６．９Ｎ（７００ｇ重）では傷や痕が残るが、４．９Ｎ（５００ｇ重）では傷が残らない。
１点： 重り４．９Ｎ（５００ｇ重）で傷が残る。

〔積層フィルムの光学品位〕
ポリビニルアルコール中にヨウ素を吸着・配向させて作成した偏光度９９．９％の偏光子の一方の面に積層フィルムの幅方向中央部分から幅方向２方向にそれぞれ２００ｍｍ（フィルム幅４００ｍｍ）、長手方向に３１０ｍｍのサイズで切り出したサンプルに８５℃に設定したラミネーターロールを通して、貼り合わせ、評価サンプルを作成した。作成した評価サンプルと積層フィルムを貼り合せていない偏光板とを、クロスニコルの配置にて重ね合わせＬＥＤ光源（トライテック製Ａ３−１０１）上においた場合の視認性を確認した。
１０点：干渉色はほとんど見られない。または、干渉色が全く見られない。
７点： サンプル四隅のみ干渉色がやや見られる。
４点： サンプル全体に干渉色がやや見られる。
１点： サンプルの一部もしくは全体に、干渉色がはっきり見られる。

表３に最終的に得られた積層フィルムの評価結果をまとめた。

１ 厚み方向の変位量 ｈ（μｍ）
２ 荷重 Ｐ（ｍＮ）
３ 負荷工程
４ 除荷工程
５ 除荷工程初期の接線（傾き：接触剛性）
６ 支持基材に接する層
７ 支持基材
８ 表面層でＢ層と接する層（Ａ層）
９ 支持基材に接する層（Ｂ層）
１０ 支持基材
１１ 多層スライドダイ
１２ 多層スロットダイ
１３ 単層スロットダイ

本発明の積層フィルムは、光学特性、耐擦傷性、反復擦過耐性に優れること、および薄膜であるといった利点を活かし、光学品位が重要な用途において、特に高い耐擦傷性や反復擦過耐性が求められ、傷や割れを目立ちにくくしたい用途に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件１および条件２を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
   条件１：表面層の押込み弾性率Ｅ_ＩＴが１，５００ＭＰａ以下。
   条件２：支持基材がポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有するポリエステルフィルムであって、ポリエステルＢ層が下記（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。
   （Ａ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジオール成分について、エチレングリコール由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジオール由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。
   （Ｂ）ポリエステルＢ層を構成するポリエステルのジカルボン酸成分について、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジカルボン酸由来の構造単位を１０モル％以上４０モル％以下含有してなる。
2. 以下の条件３および条件４を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
   条件３：表面層の厚みＴ_ｓと積層フィルムの厚みＴ_ｔについて、下記式が成り立つ。
   ０．２５ ≦ Ｔ_ｓ／Ｔ_ｔ ≦０．８０
   条件４：表面層の接触剛性Ｓ_ｓと支持基材の接触剛性Ｓ_ｂについて、下記式が成り立つ。
   Ｓ_ｓ Ｎ／ｍｍ＜ Ｓ_ｂ Ｎ／ｍｍ≦ ５．０Ｎ／ｍｍ
3. 以下の条件５を満たすことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
   条件５：表面層の接触剛性Ｓ_ｓが２．０Ｎ／ｍｍ以下。
4. 以下の条件６を満たすことを特徴とする、請求項１からの請求項３のいずれかに記載の積層フィルム。
   条件６：表面層の接触剛性Ｓ_ｓと支持基材の接触剛性Ｓ_ｂについて、下記式が成り立つ。
   ０．３５ ≦ Ｓ_ｓ／Ｓ_ｂ
5. 以下の条件７を満たすことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層フィルム。
   条件７：積層フィルムの厚みＴ_ｔが８０μｍ以下。
6. 以下の条件８を満たすことを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の積層フィルム。
   条件８：積層フィルムの厚み方向に対するリタデーションが１，０００ｎｍ以下。

Images