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KR101882540B1 - 삼차원 성형용 장식 시트 및 그 제조 방법과 상기 장식 시트를 사용한 장식 성형품 및 그 제조 방법 - Google Patents

삼차원 성형용 장식 시트 및 그 제조 방법과 상기 장식 시트를 사용한 장식 성형품 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101882540B1
KR101882540B1 KR1020137025412A KR20137025412A KR101882540B1 KR 101882540 B1 KR101882540 B1 KR 101882540B1 KR 1020137025412 A KR1020137025412 A KR 1020137025412A KR 20137025412 A KR20137025412 A KR 20137025412A KR 101882540 B1 KR101882540 B1 KR 101882540B1
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KR
South Korea
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layer
meth
acrylate
decorative sheet
film layer
Prior art date
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KR1020137025412A
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English (en)
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KR20140010099A (ko
Inventor
마리 다카노
노부오 사이토
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from JP2011068803A external-priority patent/JP5673280B2/ja
Priority claimed from JP2011068804A external-priority patent/JP5673281B2/ja
Application filed by 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Publication of KR20140010099A publication Critical patent/KR20140010099A/ko
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Abstract

베이스 필름 위에 적어도 금속 박막층 및 표면 보호층을 이 순서로 갖는 삼차원 성형용 장식 시트이며, 상기 표면 보호층이, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 경화물를 포함하여 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 삼차원 성형용 장식 시트이다. 의장성이 우수한 메탈릭조를 가지면서, 내찰상성이 우수한 장식 성형품을 제공하는 성형성이 우수한 삼차원 성형용 장식 시트를 제공한다.

Description

삼차원 성형용 장식 시트 및 그 제조 방법과 상기 장식 시트를 사용한 장식 성형품 및 그 제조 방법{DECORATIVE SHEET FOR THREE-DIMENSIONAL MOLDING AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND DECORATIVE MOLDED ARTICLE USING DECORATIVE SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 삼차원 성형용 장식 시트 및 그 제조 방법과 상기 장식 시트를 사용한 장식 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 의장성이 우수한 메탈릭조를 가지면서, 내찰상성이 우수한 장식 성형품을 제공하는 삼차원 성형용 장식 시트 및 그 제조 방법과 상기 장식 시트를 사용한 장식 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
금속조의 의장을 갖는 플라스틱 제품은, 크롬 도금의 외관을 갖는 자동차의 그릴과 같은 물품의 대체품으로서 이용되며, 금속과 비교하여, 형상의 자유도, 강한 내식성, 경량, 저가 등의 우위성에서, 주로 자동차 업계에서 널리 사용되고 있다. 이러한 수지 성형품의 표면, 특히 3차 곡면이나 입체성을 갖는 성형품에 금속 광택을 갖게 하는 방법으로서, 성형 후에 도금 또는 도장이 행해져 왔지만, 이들 방법은, 폐수나 용매 증기 등의 환경 대책이 필요하며, 또한 고비용 등의 문제도 있었다.
따라서, 최근 금속 광택 시트를 병용하여, 인서트 성형에 의해 표면에 금속 광택을 갖는 성형물을 만드는 시도가 행해져 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 이러한 금속 광택을 갖는 수지 성형품은, 경미한 흠집에 의해서도, 광택 저하나 백화가 눈에 띈다고 하는 문제를 안고 있었다.
한편, 성형품의 표면에 장식 시트를 적층함으로써 장식한 장식 성형품이, 차량 내장 부품 등의 각종 용도로 사용되고 있다. 이러한 장식 성형품의 성형 방법으로서는, 장식 시트를 진공 성형 형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형해 두고, 상기 성형 시트를 사출 성형 형틀에 삽입하고, 유동 상태의 수지를 형틀 내에 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 인서트 성형법과 사출 성형 시에 금형 내에 삽입된 장식 시트를, 캐비티 내에 사출 주입된 용융 수지와 일체화시켜서, 수지 성형품 표면에 장식을 다는 사출 성형 동시 장식법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 있다.
상기한 장식 성형품은 표면의 내찰상성을 향상시킬 목적으로 표면 보호층이 형성된다. 그러나, 전술한 장식 성형품의 성형 방법에서, 인서트 성형법에서는 장식 시트를 진공 성형 형틀에 의해 미리 삼차원(입체) 형상으로 성형하는 과정, 사출 성형 동시 장식법에서는 장식 시트가 예비 성형 시에 또는 용융 수지의 사출 시에, 캐비티의 내주면을 따르도록 연신되어 밀착하는 과정에서 이하의 문제가 발생한다. 즉, 장식 시트가 진공 압공 작용에 의해, 또는 용융 수지의 압력, 전단 응력에 따른 인장 등에 의해, 금형 형상을 따르기 위해 최저 필요량 이상으로 늘어나기 때문에, 성형품 곡면부의 표면 보호층에 균열이 생긴다.
상기 문제점에 대하여 표면 보호층으로서 자외선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지를 사용하여, 장식 시트의 표면 보호층을 형성하는 수지의 가교 밀도를 높임으로써, 장식 성형품 표면의 내마모성이나 내찰상성을 향상시키는 시도가 이루어졌지만, 여전히 성형 시에 성형품 곡면부에 균열이 발생한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 표면 보호층으로서 자외선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지를 사용하여, 장식 시트의 형성 단계에서는 반경화 상태로 하고, 수지와 장식 시트를 일체화시켜서 성형한 후에 완전 경화시키는 방법이 시도되었다(특허문헌 4 참조). 그러나, 미경화 수지 성분을 포함하는 표면 보호층은 흠이 가기 쉽고, 취급이 곤란하며, 또한 미경화 수지 성분이 금형에 부착됨에 따른 금형 오염의 문제가 있었다. 이 문제점을 해결하기 위해 반경화 상태의 표면 보호층 위에 보호 필름을 형성하는 방법이 있지만, 제조가 번잡해짐과 함께 비용 상승의 요인으로도 된다.
따라서, 내찰상성과 삼차원 성형성을 양립할 수 있는 표면 보호층이 요망되고 있다.
그런데, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 함유 수지 조성물이 알려져 있으며(예를 들어, 특허문헌 5 및 6 참조), 인서트 성형용 장식 시트의 표면 투명 시트 배면의 내측 착색 시트에 황변형 폴리카르보네이트계 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 소량 함유하는 수지 조성물을 이용한 예는 있다(특허문헌 7 참조). 그러나, 장식 시트의 표면 보호층에 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 이용한 예는 없었다.
한편, 아크릴 실리콘 수지는, 아크릴 폴리머 쇄를 실록산 결합에 의해 견고하게 가교한 구조를 갖고, 내후성, 내열성, 내약품성, 내수성이 우수한 특성을 지니며, 외장용 도료에 널리 사용되고 있다. 그러나, 수지 성형품 표면의 내찰상성을 향상시킬 목적으로 표면 보호층으로서 이용하는 경우, 형성되는 피막이 딱딱하고 취약해져 균열이 발생하는 경우가 있다. 이 균열을 방지하기 위해서, 아크릴 실리콘 수지를 표면 보호층으로서 이용하는 경우에는, 진공 성형 후의 인서트 성형용 시트, 또는 사출 성형 후의 수지 성형품에 자외선 경화 등의 경화 처리를 행하고 있었다(예를 들어, 특허문헌 8 참조).
그러나, 삼차원 가공 후의 성형품에 경화 처리하는 것은 번잡하여 경제성이 떨어지며, 균일한 경화 처리도 하기 어렵다.
따라서, 아크릴 실리콘 수지의 우수한 내약품성을 유지하면서, 삼차원 성형성과 내찰상성을 양립할 수 있는 표면 보호층이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2009-220318호 공보 한국 특허 제4542667호 공보 일본 특허 공고 소50-19132호 공보 일본 특허 공개 평6-134859호 공보 일본 특허 공개 평3-181517호 공보 일본 특허 공개 제2000-351843호 공보 일본 특허 공개 제2003-145573호 공보 일본 특허 공개 평6-100799호 공보
본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것으로, 의장성이 우수한 메탈릭조를 가지면서, 내찰상성이 우수한 장식 성형품을 제공하는 삼차원 성형용 장식 시트 및 그 제조 방법과 상기 장식 시트를 사용하여 이루어지는 장식 성형품 및 상기 장식 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 지식을 얻었다.
베이스 필름 위에 적어도 금속 박막층 및 표면 보호층을, 이 순서로 갖고, 또한 상기 표면 보호층을, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 경화물을 포함하여 이루어지는 층으로 한 시트가, 삼차원 성형용 장식 시트로서, 그 목적에 적합할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지식에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
베이스 필름 위에 적어도 금속 박막층 및 표면 보호층을 이 순서로 갖는 삼차원 성형용 장식 시트이며, 상기 표면 보호층이 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 삼차원 성형용 장식 시트
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 의장성이 우수한 메탈릭조를 가지면서, 내찰상성이 우수한 장식 성형품을 제공하는 삼차원 성형 장식 시트 및 그 제조 방법과 상기 장식 시트를 갖는 장식 성형품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트의 제1 형태의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트의 제2 형태의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 사용하여 얻은 장식 성형품의 제1 형태의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 사용하여 얻은 장식 성형품의 제2 형태의 단면을 나타낸 모식도이다.
우선, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트에 대하여 설명한다.
[삼차원 성형용 장식 시트]
본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트(이하, 단순히 '장식 시트'라고 하는 경우가 있음)는 베이스 필름 위에 적어도 금속 박막층 및 표면 보호층을 이 순서로 갖고, 상기 표면 보호층이 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 경화물를 포함하여 이루어지는 층인 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트의 하나의 형태에서는, 금속 박막층과 상기 표면 보호층이 직접 접촉하여 밀착하거나 또는 프라이머층을 개재하여 밀착하고 있다(이하, '제1 형태'라고 하는 경우가 있음). 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트의 다른 형태에서는, 상기 금속 박막층과 상기 표면 보호층 사이에 투명 필름층을 갖는다(이하, '제2 형태'라고 하는 경우가 있음).
(베이스 필름)
본 발명의 장식 시트에서, 기재(基材)로서 이용하는 베이스 필름은, 진공 성형 적성을 고려하여 선정되며, 대표적으로는 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름이 사용된다. 상기 열가소성 수지로서는, 일반적으로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라고 함), 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 염화비닐 수지 등이 사용되지만, 이들 중에서도 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 ABS 수지가 적합하다.
또한, 상기 베이스 필름은, 이들 수지의 단층 필름, 또는 동종 또는 이종 수지에 의한 복층 필름으로서 사용할 수 있다.
상기 베이스 필름의 두께는, 용도에 따라서 선정되지만, 통상적으로 200 내지 800㎛ 정도이다. 금속 박막층과 표면 보호층 사이에 투명 필름층을 갖는 본 발명의 장식 시트의 제2 형태에서는, 상기 베이스 필름의 두께가 200㎛ 이상이면 진공 성형 후의 후술하는 투명 필름층의 수축력에 의해 형상이 왜곡되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 투명 필름층을 갖는지 여부에 관계없이 베이스 필름의 두께가 800㎛ 이하이면 장식 시트가 두꺼워짐에 따라 조작성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 상기한 관점에서, 또한 비용 등을 고려하면 베이스 필름의 두께는 250 내지 600㎛인 것이 바람직하며, 300 내지 500㎛인 것이 더 바람직하다.
상기 베이스 필름에는 그 위에 형성되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 소망에 따라, 편면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리가 실시되고 있어도 된다.
상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 크롬산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 처리법 등을 들 수 있고, 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 베이스 필름의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 이용된다.
또한 상기 베이스 필름에는 프라이머층을 형성하는 등의 처리가 실시되고 있어도 되며, 색채를 조절하기 위한 도장이나, 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성되어 있어도 된다.
(금속 박막층)
본 발명의 장식 시트에 있어서의 금속 박막층은, 본 발명의 제1 형태에서는 베이스 필름과 표면 보호층 사이에 형성되는 층이며, 후술하는 투명 필름층이 존재하는 제2 형태에서는, 투명 필름의 베이스 필름측의 면에 형성되는 층이며, 장식 시트에 금속 표면과 마찬가지의 고휘성을 제공하여 의장성을 부여하는 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 금속으로서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 특별히 제한은 없으며, 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 주석, 놋쇠, 인듐, 크롬, 아연 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 금속 중, 인듐, 주석, 크롬 또는 알루미늄이 바람직하며, 연신성이 풍부하다는 관점에서, 주석 및 인듐이 특히 바람직하다. 또한, 연신성이 양호한 재료는, 시트를 삼차원 성형에 제공한 경우에 늘어나도 균열이 발생하지 않는다고 하는 이점을 갖는다.
본 발명의 금속 박막층의 형성 방법으로서는, 다양한 방법이 있지만, 상기 금속을 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 증착법을 이용할 수 있다. 이들 방법에 의하면, 다양한 소재를 처리할 수 있어, 장식성이 우수한 피막을 입히는 점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 특히 진공 증착법이 저비용이며, 또한 피증착체로의 데미지가 적다고 하는 점에서 바람직하다. 증착 조건은, 사용하는 금속의 용융 온도 또는 증발 온도에 따라서 적절히 설정된다.
또한, 상기 증착법 이외에, 상기한 금속을 포함하는 페이스트를 도포 시공하는 방법을 이용할 수도 있다.
상기 금속 박막층의 두께로서는, 연신성의 관점에서, 증착법에 의해 형성하는 경우에는 광학 농도 O.D값이 0.5 내지 3 정도가 바람직하며, 0.8 내지 1.5 정도가 보다 바람직하다. 한편, 페이스트를 도포 시공하는 경우에는, 0.1 내지 30㎛ 정도가 바람직하며, 0.5 내지 20㎛가 바람직하다.
또한, 상기 금속 박막층은, 베이스 필름 위에 직접 형성해도 된다. 또는 편면에 금속 박막층을 형성한 지지 필름을, 베이스 필름면에 상기 금속 박막층이 대면하도록 접합한 다음, 지지 필름을 벗겨내고, 상기 금속 박막층을 베이스 필름 위에 형성하는 방법도 이용할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에서는, 상기 금속 박막층은, 이하에 상술하는 표면 보호층과 밀착되어 있으며, 층간에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 투명 필름층 등, 다른 수지층 등을 갖지 않은 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 삼차원 장식 시트로서의 보다 우수한 성형성을 부여할 수 있다. 또한, 여기에서 다른 수지층에는, 금속 박막층과 표면 보호층의 밀착성을 높일 목적으로 이용되는 10㎛ 이하 정도 두께의 프라이머층 등을 배제하는 것은 아니다.
(표면 보호층)
본 발명의 장식 시트에 있어서의 표면 보호층은, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 경화물를 포함하여 이루어지는 층이다.
상기한 전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 다관능 (메트)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다.
여기서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이란, 전리 방사선 경화성 수지를 함유하는 조성물을 말한다. 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 또는 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 통상적으로, 전리 방사선으로서 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 이용되지만, 그 밖에 X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선을 이용할 수도 있다. 전리 방사선 경화성 수지란, 상기 전리 방사선을 조사함으로써, 가교, 경화하는 수지를 가리킨다.
<폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트>
본 발명에서는, 전리 방사선 경화성 수지로서, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 또는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트, 또는 그 양쪽이 이용된다. 우선, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트에 대하여 설명한다.
본 발명에서, '(메트)아크릴레이트'라는 표기는 '아크릴레이트 또는 메타크릴레이트'를 의미한다. 다른 유사한 표기도 마찬가지의 의미를 갖는다.
본 발명에 이용되는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 특별히 한정되지 않으며, 폴리머 주쇄에 카르보네이트 결합을 가지면서, 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 갖는 것이면 된다. 가교, 경화시키는 관점에서, (메트)아크릴레이트는 2관능 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기한 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올의 수산기의 일부 또는 전부를 (메트)아크릴레이트(아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르)로 변환하여 얻어진다. 이 에스테르화는, 통상의 에스테르화 반응에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 1) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를, 염기 존재하에서 축합시키는 방법, 2) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을, 촉매 존재하에서 축합시키는 방법, 또는 3) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산을, 산 촉매 존재하에서 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 폴리카르보네이트폴리올은, 폴리머 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 말단 또는 측쇄에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개의, 보다 바람직하게는 3 내지 50개의 수산기를 갖는 중합체이다. 폴리카르보네이트폴리올의 대표적인 제조 방법은, 디올 화합물 (A)와, 3가 이상의 다가 알코올 (B)와, 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)의 중축합 반응에 의한 방법이다.
원료로서 이용되는 디올 화합물 (A)는 화학식 HO-R1-OH로 표현할 수 있다. 여기서, R1은, 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 직쇄, 또는 분지상의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기이다.
디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 디올을, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 3가 이상의 다가 알코올 (B)의 예로서는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 소르비톨 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 이들 다가 알코올의 수산기에 1 내지 5당량 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 또는 그 밖의 알킬렌옥시드를 부가시킨 알코올이어도 된다. 이들 다가 알코올은, 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)는 탄산 디에스테르, 포스겐, 또는 이들 등가체 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다. 그 구체예로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디이소프로필, 탄산디페닐, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산디에스테르류, 포스겐, 또는 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산 페닐 등의 할로겐화 포름산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리카르보네이트폴리올은, 상기한 디올 화합물 (A)와, 3가 이상의 다가 알코올 (B), 및 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)를 일반적인 조건하에서 중축합함으로써 합성된다. 예를 들어, 디올 화합물 (A)와 다가 알코올 (B)의 투입 몰비는, 50:50 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 또한 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)의 디올 화합물 (A)와 다가 알코올 (B)에 대한 투입 몰비는, 디올 화합물 및 다가 알코올이 갖는 수산기에 대하여 0.2 내지 2 당량인 것이 바람직하다.
상기한 투입 비율로 중축합한 후에 발생하는 폴리카르보네이트폴리올의 1 분자당 존재하는 수산기의 수는, 평균적으로 3 이상, 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 3 내지 20이다. 이 범위이면, 후술하는 에스테르화 반응에 의해 필요한 수의 (메트)아크릴레이트기가 형성되고, 또한 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 수지에 적절한 가요성이 부여된다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올의 말단 관능기는, 통상은 OH기이지만, 그 일부가 카르보네이트기이어도 된다.
이상 설명한 폴리카르보네이트폴리올의 제조 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 소64-1726호 공보에 기재되어 있다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올은, 일본 특허 공개 평3-181517호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리카르보네이트디올과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르 교환 반응에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 분자량은, GPC 분석에 의해 측정된다. 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이, 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000을 초과하는 것이 더 바람직하다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점도가 지나치게 높아지지 않도록 제어하는 관점에서 100000 이하가 바람직하며, 50000 이하가 보다 바람직하다. 내찰상성과 삼차원 성형성을 양립시키는 관점에서, 더 바람직하게는, 2000을 초과하고 50000 이하이며, 특히 바람직하게는, 5000 내지 20000이다.
<다관능 (메트)아크릴레이트>
본 발명에 이용되는 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트이면 되고, 특별히 제한은 없다. 단, 경화성을 높일 필요가 있는 경우에는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 여기서, 2관능이란, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 {(메트)아크릴로일기}를 2개 갖는 것을 말한다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트는, 올리고머 및 모노머 중 어느 하나이어도 되지만, 삼차원 성형성 향상의 관점에서 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
상기한 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. 여기서, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응시켜서 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 이염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머를 사용할 수도 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머를, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르 폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 다른 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노프라스트 수지를 변성한 아미노프라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다.
상기한 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 히드록시 피발산 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이상 설명한 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 전리 방사선 경화성 수지로서 전술한 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트:다관능 (메트)아크릴레이트=98:2 내지 70:30의 질량비를 갖는 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물로부터 표면 보호층이 되는 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비가 98:2보다 커지면(즉, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 양이 98질량％를 초과하면), 내찰상성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비가 70:30보다 작아지면(즉, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 양이 70질량％ 미만으로 되면), 삼차원 성형성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비가 95:5 내지 80:20이다.
<단관능 (메트)아크릴레이트>
본 발명에서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 점도를 저하시키는 등의 목적으로, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트와 함께, 단관능 (메트)아크릴레이트를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 병용할 수 있다. 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트>
이어서, 전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않으며 1 분자 중에, 아크릴 수지 구조의 일부가 실록산 결합(Si-O)으로 치환되고 있으며, 또한 관능기로서 아크릴 수지의 측쇄 및/또는 주쇄 말단에 (메트)아크릴로일옥시기(아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기)를 2개 이상 갖고 있는 것이면 된다.
이 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트의 예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-070544호 공보에 개시된 바와 같은 측쇄에 실록산 결합을 갖는 아크릴 수지 구조를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제의 존재하, 실리콘 매크로 모노머를 (메트)아크릴레이트 모노머와 라디칼 공중합시킴으로써 합성할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 모노머는 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실리콘 매크로 모노머는, 예를 들어 n-부틸리튬 또는 리튬 실라놀레이트를 중합 개시제로서, 헥사알킬시클로트리실록산을 리빙 음이온 중합하고, 또한 라디칼 중합성 불포화기 함유 실란으로 캐핑함으로써 합성된다. 실리콘 매크로 모노머로서는, 하기 화학식 1;
Figure 112013087291375-pct00001
로 표현되는 화합물이 적합하게 이용된다. 여기서, 화학식 1에서, R1은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 n-부틸기가 바람직하다. R2는, 1가의 유기기를 나타내고, -CH=CH2, -C6H4-CH=CH2, -(CH2)3O(CO)CH=CH2 또는 -(CH2)3O(CO)C(CH3)=CH2가 바람직하다. R3은, 각각 동일하거나 서로 달라도 되며, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 그 중에서 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, n의 수치는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 실리콘 매크로 모노머의 수 평균 분자량은 1000 내지 30000이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000 내지 20000이다.
전술한 원료를 이용하여 얻어지는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 하기 화학식 2, 3 및 4로 표현되는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112013087291375-pct00002
화학식 2, 3 및 4에서, R1, R3은 화학식 1에서의 것과 동일한 의미이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머 중의 알킬기 또는 글리시딜기 또는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머 중의 알킬기 또는 글리시딜기 등의 관능기를 가질 수 있는 알킬기를 나타내며, R6은 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 유기기를 나타낸다.
전술한 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기한 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트의 분자량은, GPC 분석에 의해 측정된다. 표준 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량이, 1000 이상인 것이 바람직하며, 2000 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점도가 지나치게 높아지지 않도록 제어하는 관점에서 150000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하다. 삼차원 성형성과 내약품성과 내찰상성을 양립시키는 관점에서, 2000 내지 100000인 것이 특히 바람직하다.
또한, 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트의 가교점 간 평균 분자량은, 100 내지 2500인 것이 바람직하다. 가교점 간 평균 분자량이 100 이상이면, 삼차원 성형성의 관점에서 바람직하고, 2500 이하이면 내약품성 및 내찰상성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서, 전리 방사선 경화성 수지로서 전술한 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 상기 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트와 전술한 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비가, 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트: 다관능 (메트)아크릴레이트=95:5 내지 50:50인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 표면 보호층으로서 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비가 95:5보다 커지면(즉, 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트의 양이 95질량％를 초과하면), 내찰상성 및 삼차원 성형성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비가 50:50보다 작아지면(즉, 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트의 양이 50질량％ 미만으로 되면), 내약품성 및 내찰상성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비는 90:10 내지 75:25이다.
본 발명에서는, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트와 함께, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 점도를 저하시키는 등의 목적으로, 전술한 단관능 (메트)아크릴레이트를, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 적절히 함유할 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 자외선 경화성 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 광중합용 개시제를 자외선 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합용 개시제는, 종래 관용되고 있는 점에서 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등을 들 수 있다.
또한, 광 증감제로서는, 예를 들어 p-디메틸벤조산에스테르, 제3급 아민류, 티올계 증감제 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 전자선 경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 전자선 경화성 수지 조성물은 무용제화가 가능하며, 환경이나 건강의 관점에서 보다 바람직하면서, 광중합용 개시제를 필요로 하지 않아, 안정된 경화 특성이 얻어지기 때문이다.
또한 본 발명에서의 표면 보호층을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화 수지층의 원하는 물성에 따라서, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예를 들어 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등을 들 수 있다.
여기서, 내후성 개선제로서는, 자외선 흡수제나 광 안정제를 이용할 수 있다. 자외선 흡수제는, 무기계, 유기계 중 어느 하나이어도 되며, 무기계 자외선 흡수제로서는, 평균 입경이 5 내지 120㎚ 정도의 이산화티타늄, 산화세륨, 산화아연 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계, 구체적으로는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 폴리에틸렌글리콜의 3-[3-(벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐] 프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 광 안정제로서는, 예를 들어 힌더드 아민계, 구체적으로는 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2'-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광 안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광 안정제를 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리머의 표면 보호층으로서의 성능(내찰상성과 삼차원 성형성)을 손상시키지 않을 정도로 공중합하여 사용할 수도 있다.
내마모성 향상제로서는, 예를 들어 무기물에서는 α-알루미나, 실리카, 카올리나이트, 산화철, 다이아몬드, 탄화규소 등의 입자를 들 수 있다. 입자 형상은, 구형, 타원체, 다면체, 비늘 조각형 등을 들 수 있으며, 특별히 제한은 없지만, 구형이 바람직하다. 유기물에서는 가교 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 합성 수지 비즈를 들 수 있다. 입경은, 통상적으로 막 두께의 30 내지 200％ 정도로 한다. 이들 중에서도 구형인 α-알루미나는 경도가 높고, 내마모성의 향상에 대한 효과가 큰 것, 또한 구형의 입자를 비교적 얻기 쉬운 점에서 특히 바람직한 것이다.
중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜 등이, 가교제로서는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아지리딘 화합물, 옥사졸린 화합물 등이 사용된다.
충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 사용된다.
착색제로서는, 예를 들어 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티타늄, 카본 블랙 등의 공지된 착색용 안료 등이 사용된다.
적외선 흡수제로서는, 예를 들어 디티올계 금속 착체, 프탈로시아닌계 화합물, 디임모늄 화합물 등이 사용된다.
(투명 필름층)
본 발명의 장식 시트의 제2 형태로서, 상기한 금속 박막층과 표면 보호층 사이에, 상기 장식 시트의 내찰상성이나 내약품성 등을 향상시킬 목적으로, 투명 필름층을 개재시킬 수 있다.
이 투명 필름층으로서는, 상기 효과의 관점에서, 폴리에스테르계 수지를 포함하여 이루어지는 필름층인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층을 들 수 있다.
상기 투명 필름층의 두께는, 10 내지 80㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 10㎛ 이상이면 양호한 인쇄 적성을 부여할 수 있다. 또한 80㎛ 이하이면 진공 성형 후의 수축력이 지나치게 강해지는 일이 없다. 그로 인해, 베이스 필름의 인장 탄성률을 높게 해도, 형상의 왜곡을 억제할 수 있다. 상기 투명 필름층의 두께는 20 내지 75㎛인 것이 보다 바람직하며, 25 내지 70㎛인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 장식 시트의 제2 형태에서, 투명 필름층과 비교하여 베이스 필름의 25℃에서의 인장 탄성률이 1000MPa 이상 큰 것이 바람직하다. 인장 탄성률의 차가 1000MPa 이상이면 투명 필름에 비하여 베이스 필름에 높은 강성이 부여된다. 이로 인해, 진공 성형 후, 투명 필름층의 수축에 의한 형상의 왜곡을 억제할 수 있다. 이상의 관점에서, 베이스 필름의 25℃에서의 인장 탄성률은 투명 필름층의 인장 탄성률보다 1300MPa 이상 큰 것이 더 바람직하다.
한편, 상기 인장 탄성률 차의 상한은, 통상적으로 2000MPa 정도이다. 인장 탄성률의 차가 상한을 넘으면, 베이스 필름 자체의 인장 탄성률이 지나치게 높아진다. 그로 인해, 연속 생산할 때에 권취 상태의 베이스 필름으로부터의 권출 장력을 조정하기 어려워져서, 베이스 필름의 늘어짐 제거가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 투명 필름층과 베이스 필름의 41 내지 50℃의 온도 영역에서의 선팽창률 차의 절댓값이, 4/10000 이하인 것이 바람직하다. 이 차의 절댓값이 4/10000 이하이면 투명 필름과 베이스 필름을 점착한 후의, 또는 진공 성형 후의 장식 시트의 냉각 시에서의 투명 필름과 베이스 필름의 수축 거동의 차에 따른 형상의 왜곡을 억제할 수 있다. 상기 차의 절댓값은 1/10000 이하인 것이 보다 바람직하며, 상기 차의 절댓값이 제로인 것이 이상적이다.
투명 필름층은, 접하는 층과의 밀착성 등을 향상시킬 목적으로, 편면 또는 양면에, 소위 접착 용이화 처리를 실시해도 된다.
(삼차원 성형용 장식 시트의 구성)
이어서, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트의 구성에 대하여, 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다.
도 １은, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트의 제1 형태의 단면을 나타낸 모식도이다. 제1 형태에서는, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트(10)는 베이스 필름(1) 위에 금속 박막층(2) 및 표면 보호층(3)이 순서대로 형성된 구성을 갖고, 금속 박막층(2)과 표면 보호층(3)은 직접 접촉하여 밀착하거나, 또는 프라이머 층을 개재하여 밀착하고 있다. 도 1에서는, 프라이머층(5)을 개재하여 밀착하는 경우를 나타낸다. 또한, 프라이머층(5)은 금속 박막층(2)과 표면 보호층(3)의 밀착성이 낮은 경우 등, 필요에 따라서 형성되는 층이다.
또한, 베이스 필름(1)과 금속 박막층(2) 사이에, 아크릴 수지 및/또는 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 접착층(4)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 구성에서의 베이스 필름(1), 금속 박막층(2) 및 표면 보호층(3)에 대해서는, 전술한 바와 같다.
도 ２는, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트의 제2 형태에 있어서의 단면을 나타낸 모식도이다. 장식 시트(120)는 베이스 필름(111) 위에 금속 박막층(112), 투명 필름층(113) 및 표면 보호층(114)이 순서대로 형성된 구성을 갖는다. 또한, 베이스 필름(111)과 금속 박막층(112) 사이에, 아크릴 수지 및/또는 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 접착층(115)을 갖는 것이 바람직하다. 또한 투명 필름층(113)과 표면 보호층(114) 사이에 프라이머층(117)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 금속 박막층(112)과 투명 필름층(113) 사이에 프라이머층(116)이 형성되어 있어도 된다.
제2 형태에서의, 베이스 필름(111), 금속 박막층(112), 투명 필름층(113) 및 표면 보호층(114)에 대해서는, 전술한 바와 같다.
(금속 박막층과 베이스 필름 사이에 형성되는 접착층)
본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트에서의 접착층(4 또는 115)은 베이스 필름(1)과 금속 박막층(2)의, 또는 베이스 필름(111)과 금속 박막층(112)의 접착성을 향상시키기 위한 것이다. 접착성을 향상시킬 수 있는 수지로 구성되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 드라이 라미네이트에 적합한 접착층이거나, 열 접착(히트 시일)에 적합한 접착층이어도 있다.
접착층(4 또는 115)의 두께는, 통상적으로 0.5 내지 20㎛ 정도이며, 바람직하게는 1 내지 5㎛이다.
또한, 예를 들어 도 1에 도시한 제1 형태에서, 접착층(4)은 단층에서 요구되는 밀착력이 얻어지지 않는 경우, 다층화해도 된다. 예를 들어, 접착층을 금속 박막층(2)과 밀착하기 쉬운 수지를 포함하여 이루어지는 접착층(4A: 도시생략), 베이스 필름(1)과 밀착하기 쉬운 수지를 포함하여 이루어지는 접착층(4B: 도시생략)의 2층으로 하면, 보다 강한 밀착력을 얻을 수 있다.
또한, 다층화한 경우에도, 접착층(4)의 전체 두께는, 전술한 바와 같이, 통상적으로 0.5 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 5㎛이다.
접착층(4 또는 115)을 구성하는 수지의 구체예로서는, 아크릴 수지; 폴리에스테르 수지; 셀룰로오스계 수지; 염화비닐 수지, 아세트산 비닐 수지, 또는 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체 수지(이하, 이들을 총칭하여 '비닐계 수지'라고 함) 등을 들 수 있다.
접착층에서, 상기 수지는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 수지 중, 특히 후술하는 저산가 비닐계 수지 및 아크릴 수지가, 충분한 접착성이 얻어짐과 함께, 투명성도 높고, 취급이 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에서, 접착층(4)을 2층 구성으로 하는 경우, 금속 박막층과 접하는 측에 형성되는 층(4A)에 사용되는 수지로서는, 상기 비닐계 수지이면, 후속 공정의 가열 등에 의해 전술한 금속 박막층(2)의 투명화를 방지하기 위해서, 비닐계 수지의 평균 산가를 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 박막층(2)이 주석의 진공 증착막인 경우, 그 수지의 평균 산가가 1 내지 6㎎KOH/g인 것(저산가 비닐계 수지)을 적합하게 들 수 있다. 상기 비닐계 수지에 관해서는, 그 평균 산가가 1㎎KOH/g 이상이면 금속 박막층과 베이스 필름, 사출 성형 수지 등의 충분한 접착성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 한편, 6㎎KOH/g 이하이면, 후속 공정의 가열 등에 의해, 전술한 금속 박막층을 투명화하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 이상의 관점에서, 상기 비닐계 수지의 평균 산가는 2 내지 5㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.
접착층(4)을 2층 이상의 구성으로 하는 경우의 베이스 필름과 접착시키는 측의 접착층(접착층(4B))의 수지의 구체예로서는, 베이스 필름과의 밀착성 관점에서, 아크릴 수지 및/또는 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지인 것이 바람직하다.
또한, 제1 및 제2 형태에서, 상기 접착층이 1층 구성인 경우에는, 상기 비닐계 수지이면, 이 수지의 평균 산가가 1 내지 6㎎KOH/g인 것(저산가 비닐계 수지)을 적합하게 들 수 있다. 상기 비닐계 수지에 대해서는, 그 평균 산가가 1㎎KOH/g 이상이면 금속 박막층과 베이스 필름, 사출 성형 수지 등의 충분한 접착성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 한편, 6㎎KOH/g 이하이면, 전술한 금속 박막층을 투명화하는 일이 없다. 이상의 관점에서, 상기 비닐계 수지의 평균 산가는 2 내지 5㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.
접착층(4 또는 115)에는, 은폐성 등을 부여하기 위해 착색제를 혼합해도 된다. 착색제로서 사출 수지와 동일 계통의 착색제를 이용함으로써 사출 수지와 장식 시트의 경계선을 보이기 어렵게 해, 의장성을 향상시킬 수 있다.
또한, 접착층(4 또는 115)과 베이스 필름(1 또는 111) 사이에 도시는 생략하지만 별도 착색층을 형성해도 된다. 착색층은 무늬층, 솔리드 인쇄층, 또는 은폐성을 갖는 착색층이어도 된다. 또한, 착색층을 베이스 필름과 동일계 색으로 착색하면, 장식 성형 시트의 단면에서 베이스 필름과 착색층의 경계선이 보이기 어려워져서, 의장성을 향상시킬 수 있다. 착색층에 이용하는 바인더로서는, 상기 접착층(4 또는 115)과 마찬가지의 것이 사용된다.
상기 접착층(4 또는 115) 및 착색층에 이용할 수 있는 착색제로서는 특별히 제한은 없으며, 카본 블랙(먹), 철흑색, 티타늄 백색, 안티몬 백색, 황연, 티타늄 황색, 황산화철, 카드뮴 적색, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 비늘 조각 형상 박편을 포함하여 이루어지는 금속 안료, 이산화티타늄 피복 운모, 염기성탄산연 등의 비늘 조각 형상 박편을 포함하여 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등이 사용된다.
(금속 박막층과 표면 보호층 사이에 형성되는 프라이머층)
본 발명의 제1 형태에서, 금속 박막층(2)과 표면 보호층(3) 사이에, 필요에 따라서 형성되는 프라이머층(5)으로서는, 상기 층간의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 아크릴계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서, 열경화시킨 프라이머층인 것이 바람직하다.
상기 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족 (또는 지환식) 이소시아네이트; 를 사용할 수 있거나, 또는 상기 각종 이소시아네이트의 부가체 또는 다량체, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트의 부가체, 톨릴렌 디이소시아네이트 삼량체(trimer) 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 프라이머층(5)의 두께는, 통상적으로 0.5 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 5㎛이다.
또한, 상기 프라이머층(5)에는 착색제를 혼합하여, 색채를 조정하거나, 의장성을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는 디자인적인 관점에서의 모양을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 프라이머층(5)은 제조 과정에서, 프라이머층(5)을 형성한 후, 표면 보호층을 형성하기 전에 롤 형상으로 일단 권취되는 경우가 있으며, 그 경우에는 블로킹을 방지하기 위해서, 실리카 등 공지된 블로킹제를 함유시킬 수 있다.
(투명 필름층과 표면 보호층 사이에 형성되는 프라이머층)
투명 필름층(113)과 표면 보호층(114) 사이에, 필요에 따라서 형성되는 프라이머층(117)으로서는, 상기 층간의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 아크릴계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴계 폴리머 폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서, 열경화시켜 이루어지는 프라이머층인 것이 바람직하다.
상기 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(내지는 지환식) 이소시아네이트; 를 사용할 수 있거나, 또는 상기 각종 이소시아네이트의 부가체 또는 다량체, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트의 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체(trimer) 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 프라이머층의 두께는, 통상적으로 0.5 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 5㎛이다.
또, 상기 프라이머층(117)에는, 착색제를 혼합하여, 색채를 조정하거나, 의장성을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는 디자인적인 관점에서의 모양을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 프라이머층(117)은 제조 과정에서, 프라이머층(117)을 형성한 후, 표면 보호층을 형성하기 전에 롤 형상으로 일단 권취되는 경우가 있으며, 그 경우에는 블로킹을 방지하기 위해서, 실리카 등 공지된 블로킹제를 함유시킬 수 있다.
또한, 금속 박막층(112)을 형성할 때에 접착성을 얻기 위해서, 투명 필름(113)과 금속 박막층(112) 사이에 프라이머층(116)을 형성할 수 있으며, 특히 금속을 함유하는 페이스트를 도포 시공하는 방법을 사용하는 경우에는 유효하다. 프라이머층(116)을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않고 다양한 수지를 사용할 수 있지만, 전술한 접착층을 구성하는 것과 마찬가지의 수지가 적합하게 사용된다. 또한, 상기 프라이머층은, 제조 과정에서 프라이머층을 형성한 후에 롤 형상으로 권취되는 경우가 있으며, 그 경우에는 블로킹을 방지하기 위해서, 실리카 등 공지된 블로킹제를 함유시킬 수 있다.
(표면 보호층의 형성)
본 발명의 장식 시트에 형성되어 있는 표면 보호층(3 또는 114)을 이하와 같이 형성할 수 있다.
전술한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 함유하는 도공액을 제조한 후, 표면 보호층에 접하는 층, 예를 들어 프라이머층(5 또는 117) 위에 이 도공액을 도포하고, 가교 경화한다. 또한, 도공액의 점도는, 후술하는 도포 시공 방식에 의해, 프라이머층(5 또는 117)의 표면에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 되며, 특별히 제한은 없다. 제조된 도공액을, 프라이머층(5 또는 117)의 표면에, 경화 후의 두께가 1 내지 1000㎛가 되도록, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코트에 의해 도포 시공함으로써 미경화 수지층을 형성한다.
이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 수지층을 경화시킨다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 이용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절히 선정할 수 있지만, 통상적으로 가속 전압 70 내지 300㎸ 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 조사선량은, 표면 보호층을 구성하는 수지층의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하며, 통상적으로 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위로 선정된다.
또, 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 코크로프트 월튼형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용할 수 있다.
또한, 투명 필름층(113)이 존재하는 본 발명의 형태에 있어서는, 전자선 조사 시의 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가한다. 그로 인해, 투명 필름층(113)으로서 전자선에 의해 열화되는 소재를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 같아지도록, 가속 전압을 선정하는 것이 바람직하다. 투명 필름층(113)으로의 여분의 전자선 조사를 억제할 수가 있어, 과잉 전자선에 의한 투명 필름층(113)의 열화를 최소한으로 멈출 수 있기 때문이다.
전리 방사선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 파장 190 내지 380㎚의 자외선을 포함하는 것을 방사하는 것이 바람직하다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등을 이용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[삼차원 성형용 장식 시트의 제조 방법]
전술한 본 발명의 제1 형태의 삼차원 성형용 장식 시트를 제조하는 방법(이하, 단순히 '장식 시트의 제조 방법'이라 약기하는 경우가 있음)은 베이스 필름 위에 직접 각 층을 순서대로 적층하는 방법 및 전사법 중 어느 것이나 이용할 수 있다.
전사법에 의한 경우에는, 박리 시트 위에 금속 박막층을 형성하는 공정, 상기 금속 박막층을 베이스 필름 위에 전사하는 공정, 베이스 필름 위의 박리 시트를 벗겨내는 공정, 박리 시트를 벗겨낸 표면에 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 적층하는 공정, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 가교 경화시켜서 표면 보호층을 형성하는 공정을 갖는다. 또한, 상기 방법에서, 박리 시트 위에 프라이머층을 형성하고, 그 위에 금속 박막층을 형성하는 형태가 특히 바람직하다. 이하, 프라이머층을 형성하는 형태를 예를 상세히 설명한다. 즉, 본 발명의 장식 시트의 제조 방법의 다른 형태는, (a) 박리 시트 위에 프라이머층을 형성하는 공정과, (b) 상기 프라이머층 위에 금속 박막층을 형성하는 공정과, (c) 상기 프라이머층 및 금속 박막층을 베이스 필름 위에 전사하는 공정과, (d) 프라이머층 위의 박리 시트를 벗겨내는 공정과, (e) 상기 프라이머층 위에 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 적층하는 공정과, (f) 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 가교 경화시켜서 표면 보호층을 형성하는 공정을 갖는다.
((a) 공정)
박리 시트의 박리 처리면에, 예를 들어 아크릴폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 열경화시켜서 이루어지는 상기한 프라이머층을 형성하는 공정이다.
((b) 공정)
(b) 공정은, 상기 (a) 공정에서 형성된 프라이머층 위에 금속 박막층을 형성하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 프라이머층 위에 증착법 등에 의해, 인듐, 주석, 크롬, 알루미늄 등의 금속을 증착시켜서 금속 박막층을 형성한다. 또한 이 금속 박막층 위에 접착층(4)으로서 설명한 접착층을 형성할 수도 있다.
((c) 공정 및 (d) 공정)
(c) 공정에서, 베이스 필름 위에, 상기한 프라이머층 및 금속 박막층을, 금속 박막층이 베이스 필름에 접하도록 전사한다. 또한, (b) 공정에 의해 금속 박막층 위에 접착층이 형성된 경우에는, 베이스 필름 위에, 상기 프라이머층, 금속 박막층 및 접착층을, 접착층이 베이스 필름에 접하도록 전사한다. 계속해서 (d) 공정에서, 베이스 필름 위의 박리 시트를 벗겨낸다.
또한, 상기 접착층은, 금속 박막층 위에 형성되지 않고, 베이스 필름 위에 미리 형성해 두어도 된다.
((e) 공정)
(e) 공정에서, 베이스 필름 위에 형성된 프라이머층 위에 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 적층한다.
상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물은, 상기한 바와 같다.
((f) 공정)
(f) 공정은, 전리 방사선의 조사에 의해, 상기 (e) 공정에서 형성된 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 가교 경화하여 표면 보호층을 형성하는 공정이다.
상기한 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 가교 경화하여 표면 보호층을 형성하는 방법에 대해서는, 상기한 바와 같다.
이와 같이 하여, 본 발명의 인서트 성형용 장식 시트를 효과적으로 제조할 수 있다.
직접 적층하는 방법으로는, 우선, 베이스 필름(1) 위에 접착층(4)을 형성한다. 접착층(4)에 대해서는, 전술한 바와 같다. 접착층(4)을 형성하기 위한 수지 조성물을 제조하고, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지된 방법을 이용하여, 베이스 필름(1) 위에 도포 시공하고, 접착층(4)을 형성한다. 또한, 접착층(4)을 형성하기 전에 전술한 착색층을 형성해 둘 수 있다.
이어서, 상기 접착층(4) 위에 금속 박막층을 형성한다. 금속 박막층을 형성하는 재료 및 형성 방법에 대해서는, 전술한 바와 같다. 계속해서, 상기 금속 박막층과 표면 보호층 사이에 형성되는 프라이머층을 형성하고, 표면 보호층을 형성한다.
본 발명의 장식 시트의 제2 형태의 제조 방법을 이하에 설명한다.
우선, 투명 필름층(113)을 구성하는 투명 필름에 금속 박막층(112)을 형성한다. 투명 필름층에 대해서는 전술한 바와 같다. 또한, 상기 투명 필름은 접착 용이화 처리가 이루어져 있어도 되지만, 금속 박막층(112)을 형성하는 표면은 평탄성을 확보하는 점에서 접착 용이화 처리가 이루어져 있지 않은 것이 바람직하다. 한편, 반대 면은 표면 보호층과의 접착성의 관점에서 접착 용이화 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다.
금속 박막층(112)을 구성하는 재료 및 형성 방법에 대해서는 상기한 바와 같다.
계속해서, 금속 박막층(112) 위에 필요에 따라, 접착층(115)을 형성한다. 접착층(115)에 대해서는, 상기한 바와 같다. 이어서, 투명 필름층(113)의 접착층(115)의 반대측에, 필요에 따라서 프라이머층(117)을 형성하고, 표면 보호층 형성용 수지 조성물을 도포 시공하고, 미경화 수지층을 형성시킨다. 도포 시공 방법으로서는, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 후, 전술한 바와 같이, 상기 미경화 수지층을 경화하여 표면 보호층(114)을 형성한다. 계속해서, 상기 접착층(115)을 개재하여, 베이스 필름(111)과 접착하고, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 얻는다.
이와 같이 하여, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 효과적으로 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 장식 성형품에 대하여 설명한다.
[장식 성형품]
본 발명의 장식 성형품은, 플라스틱 기판 위에, 전술한 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를, 상기 장식 시트의 베이스 필름이 접한 상태에서 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 장식 성형품에 대하여, 도 3 및 도 4에 따라서 설명한다. 도 ３은, 제1 형태의 장식 시트를 사용하여 이루어지는 본 발명의 장식 성형품의 단면을 나타낸 모식도이며, 도 4는 투명 수지 필름층을 갖는 제2 형태의 장식 시트를 사용하여 이루어지는 본 발명의 장식 성형품의 단면을 나타낸 모식도이다. 도 3에 의하면, 장식 성형품(20)은 플라스틱 기판(6) 위에 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트(10: 베이스 필름(1) 위에 필요에 따라서 형성되는 접착층(4), 금속 박막층(2), 필요에 따라서 형성되는 프라이머층(5) 및 표면 보호층(3)을 순서대로 가짐)를 그 베이스 필름(1)이 접한 상태에서 갖는 것을 나타내고 있다.
한편, 도 4에 도시한 장식 성형품(130)은 플라스틱 기판(118) 위에 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트(120: 베이스 필름(111) 위에 필요에 따라서 형성되는 접착층(115), 금속 박막층(112), 필요에 따라서 형성되는 프라이머층(116), 투명 필름층(113), 필요에 따라서 형성되는 프라이머층(117) 및 표면 보호층(114)을 순서대로 가짐)를 베이스 필름(111)이 접한 상태에서 갖는다.
이어서, 본 발명의 장식 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[장식 성형품의 제조 방법]
본 발명의 장식 성형품의 제조 방법은, 전술한 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트의 표면 보호층 측을 금형 내를 향해 열반에 의해 상기 표면 보호층 측으로부터 삼차원 성형용 장식 시트를 가열하는 공정, 가열된 삼차원 성형용 장식 시트를 금형 내 형상을 따르도록 예비 성형하여 금형 내면에 밀착시켜서 형 체결하는 공정, 사출 수지를 금형 내에 사출하는 공정, 상기 사출 수지를 냉각한 다음에, 금형으로부터 장식 성형품을 취출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 장식 성형품의 제조 방법은, 이하의 공정 (1) 내지 (4) :
(1) 우선, 삼차원 성형용 장식 시트의 표면 보호층 측을 금형 내를 향해, 열반에 의해 상기 표면 보호층 측으로부터 삼차원 성형용 장식 시트를 가열하는 공정,
(2) 가열된 상기 삼차원 성형용 장식 시트를 금형 내 형상을 따르도록 예비 성형하여 금형 내면에 밀착시켜 형 체결하는 공정,
(3) 사출 수지를 금형 내에 사출하는 공정, 및
(4) 상기 사출 수지가 냉각한 후에 금형으로부터 장식 성형품을 취출하는 공정
을 포함한다.
상기 (1) 및 (2)에서, 삼차원 성형용 장식 시트를 가열하는 온도는, 통상적으로 160 내지 190℃ 정도이다.
상기 공정 (3)에서, 사출 수지를 용융시켜서, 캐비티 내에 사출하여 상기 삼차원 성형용 장식 시트와 사출 수지를 일체화시킨다. 사출 수지가 열가소성 수지인 경우에는, 가열 용융에 의해 유동 상태로 하고, 또한 사출 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 미경화의 액상 조성물을 실온 또는 적절히 가열하여 유동 상태로 하여 사출하고, 냉각하여 고화시킨다. 이에 의해, 삼차원 성형용 장식 시트가, 형성된 수지 성형체와 일체화하여 점착되고, 장식 성형품이 된다. 사출 수지의 가열 온도는, 사출 수지에 의하지만, 일반적으로 180 내지 320℃ 정도이다.
또한, 본 발명의 장식 성형품의 제조 방법의 다른 형태로서는, 전술한 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 진공 성형 형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정, 여분 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 공정, 상기 성형 시트를 사출 성형 형틀에 삽입하고, 사출 성형 형틀을 닫고, 유동 상태의 수지를 형틀 내에 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
전술한 방법은, 예비 성형에 상당하는 진공 성형 공정을 갖고, 진공 성형 형틀로부터 일단 제거하여, 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 공정을 갖는 점에서 다르며, 소위 인서트 성형이라 불리는 방법이다. 삼차원 성형용 장식 시트를 가열하는 온도 및 사출 수지의 가열 온도는, 전술과 마찬가지이다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해, 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 각 예에서 얻어진 삼차원 성형용 장식 시트의 제반 특성을 하기 요령에 따라서 평가하였다.
<장식 시트의 제반 특성의 평가>
(1) 성형성
(1-1) 성형성 1; 최대 연신 배율 130％
장식 시트를 적외선 히터에 의해 160℃로 가열하고, 연화시킨다. 계속해서, 진공 성형용 형틀을 이용하여 진공 성형을 행하고(최대 연신 배율 130％), 형틀의 내부 형상으로 성형한다. 시트를 냉각 후, 형틀로부터 장식 시트를 이형한다. 평가 기준은 이하와 같다.
A; 삼차원 형상으로 양호하게 추종하고, 형상 유지성도 양호하였다.
B; 삼차원 형상부 또는 최대 연신부의 일부에 미세한 도막 깨짐 또는 백화가 보였지만 실용상 문제 없음.
C; 삼차원 형상에 양호하게 추종했지만, 휨이나 왜곡이 발생하였다.
D; 삼차원 형상부 또는 최대 연신부의 일부에 도막 깨짐 또는 백화가 발생하였다.
(1-2) 성형성 2; 최대 연신 배율 100％
상기 (1-1)에 기재된 평가 방법에서, 최대 연신 배율을 100％로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 삼차원 형상에 양호하게 추종하고, 형상 유지성도 양호하였다.
B: 삼차원 형상부 또는 최대 연신부의 일부에 미세한 도막 깨짐 또는 백화가 보였지만 실용상 문제 없음.
C: 삼차원 형상부 또는 최대 연신부의 일부에 경미한 도막 깨짐 또는 백화가 발생하였다.
D: 형틀의 형상에 추종할 수 없어, 표면 보호층에 도막 깨짐이나 백화가 보였다.
(2) 내찰상성
#0000 스틸 울을 이용하여 하중 1.5kgf(14.7N)로 5회 왕복 후의 시험편의 외관을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 흠집 발생이 없었다.
B: 표면에 미세한 흠집이 보였지만, 도막의 깨짐이나 백화는 없었다.
C: 표면에 경미한 흠집이 있었다.
D: 표면에 현저한 흠집이 있었다.
(3) 내약품성
(3-1) 내약품성 1; 에탄올에 대한 내성
각 시트편 10㎝×10㎝에 에탄올을 적하하고, 시계접시로 덮개를 한 상태에서 실온 1시간 방치 후의 외관을 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 외관 변화 없음.
B: 표면에 극경미한 백화, 팽윤이 보였지만, 현저한 백화, 팽윤, 용해 등은 보이지 않았다.
C: 표면에 극경미한 백화, 팽윤, 용해가 보였다.
D: 표면에 현저한 백화, 팽윤, 용해가 있었다.
(3-2) 내약품성 2; 벌레 퇴치제에 대한 내성
상기 (3-1)에 기재된 평가 방법에서, 에탄올 대신에, 벌레 퇴치제를 0.05g 도포한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 외관 변화 없음.
B: 표면에 극경미한 백화, 팽윤이 보였지만, 현저한 백화, 팽윤, 용해 등은 보이지 않았다.
C: 표면에 극경미한 백화, 팽윤, 용해가 보였다.
D: 표면에 현저한 백화, 팽윤, 용해가 있었다.
<전자선 경화성 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량>
도소 주식회사가 제조한 고속 GPC 장치를 이용하였다. 이용한 칼럼은 도소 주식회사가 제조한 상품명 「TSKgel αM」이며, 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 이용하여, 칼럼 온도 40℃, 유속 0.5㎤/min으로 측정을 행하였다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산값이다.
<전자선 경화성 수지의 경화 후의 가교점 간 평균 분자량>
상기에서 얻은 수 평균 분자량을 관능기 수로 나눈 값을 가교점 간 평균 분자량으로 하였다.
<베이스 필름 및 투명 필름의 물성>
(1) 인장 탄성률의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 장식 시트를 JIS K6251에 기재된 '인장 1호형 덤벨' 형상으로 잘라 샘플로 하였다. 주식회사 에이·앤·디가 제조한 텐실론 만능 시험기를 이용하여, 척간 거리 80㎜, 시험 속도 50㎜/min으로 측정하였다.
(2) 선팽창률의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 장식 시트를 폭 3㎜×길이 15㎜의 직사각형으로 잘라 샘플로 하였다. 열 기계 분석(TMA) 장치를 이용하여, 척간 10㎜, 시험 속도 10℃/min으로 하여 하중 3g의 인장 모드에서 측정하고, 41 내지 50℃에서의 평균 선팽창률을 구하였다.
또한, 전자선 경화성 수지 EB1으로서, 2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량: 10000)와, 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 6000)의 질량비 80:20의 혼합물을 이용하여, EB2로서, 아크릴 실리콘 아크릴레이트(중량 평균 분자량: 20000, 경화 후의 가교점 간 평균 분자량: 200)와, 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 5000)의 질량비 70:30의 혼합물을 이용하였다.
실시예 1
박리 시트로서, 표층에 실리콘계의 이형층을 갖는 2축 연신 PET(두께 25㎛, 산술 평균 조도 Ra: 0.01㎛)의 이형층 위에 아크릴/우레탄 블록 공중합 수지를 도포 시공하여, 두께 2㎛의 투명한 프라이머층(5)을 형성하였다.
계속해서, 이 프라이머층(5) 위에 주석을 증착하여 금속 박막층(2)을 형성한 다음, 상기 금속 박막층 위에 리버스 코트법에 의해, 평균 산가 5.6의 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체 수지를 도포 시공하여 열 접착층(접착층 4A)을 형성하고, 그 위에 아크릴 수지와 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체 수지(질량비 2:8)를 포함하여 이루어지는 접착제를 도포 시공하여, 접착제층(접착층(4B))을 형성함으로써, 접착층(4)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진, 박리 시트 위에 프라이머층(5), 금속 박막층(2) 및 접착층(4)이 형성된 시트를, 접착층(4) 측을, 두께 300㎛의 ABS 수지를 포함하여 이루어지는 베이스 필름(1)에 접촉시킨 다음, 프라이머층 측(표면 측)에는 산술 평균 조도 Ra 0.05㎛인 스테인리스제 경면판을, 베이스 필름 측(이면 측)에는 산술 평균 조도 Ra 4.0㎛, 10점 평균 조도 Rz JIS 16㎛인 엠보싱이 들어간 스테인리스형 금속판을 이용한 열 프레스기를 사용하여, 150℃, 0.5MPa의 가압하에서 10분간 열 프레스 가공을 행하였다. 열 프레스 가공 후, 박리 시트를 벗겨내고, 프라이머층(5), 금속 박막층(2), 접착층(4)을 베이스 필름(1)에 전사하였다.
이어서, 박리 시트를 벗겨낸 후의 프라이머층 표면에, 표 1에 나타내는 종류의 전리선 방사선 경화성 수지를 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 그라비아 리버스에 의해 도포하였다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165㎸, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜서, 표면 보호층을 형성하고, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 얻었다. 장식 시트의 제반 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
표면 보호층을 형성하는 전자선 경화성 수지 조성물로서, 표 1에 나타내는 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 얻었다. 얻어진 장식 시트의 제반 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
투명 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 'PET'라고 기재함) 필름(두께 25㎛, 편면 접착 용이화 처리)을 준비하였다. 상기 PET 필름의 접착 용이화 처리되어 있지 않은 면에, 주석을 증착하고, 금속 박막층을 형성하였다. 금속 박막층의 두께는, 광학 농도 OD값 0.7 내지 1.4이었다.
계속해서, 상기 금속 박막층 위에 리버스 코팅법에 의해, 평균 산가 5.6의 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체 수지를 도포 시공하여 열 접착층(접착층(4A)에 상당)을 형성하고, 그 위에 아크릴 수지와 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체 수지(질량비 2:8)를 포함하여 이루어지는 접착제를 도포 시공하여, 접착제층(접착층(4B)에 상당)을 형성함으로써, 접착층을 얻었다.
이어서, PET 필름의 접착 용이화 처리면에 리버스 코팅법에 의해, 2액 경화형 우레탄 수지(주제는 폴리에스테르계, 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트)를 도포 시공하고, 프라이머층을 얻었다. 상기 프라이머층 위에 표 1에 나타내는 종류의 전자선 경화성 수지 조성물을 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 그라비아 리버스에 의해 도포하였다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165㎸, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜서, 표면 보호층을 형성하였다.
계속해서, 상기 접착층을 개재하여, 두께 300㎛의 ABS 수지를 포함하여 이루어지는 베이스 필름에 점착하고, 삼차원 성형용 장식 시트를 얻었다. 얻어진 장식 시트의 제반 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
투명 필름층(113)으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 'PET'라고 기재함) 필름(두께 25㎛, 편면 접착 용이화 처리)을 준비하였다. 상기 PET 필름의 접착 용이화 처리되어 있지 않은 면에, 주석을 증착하고, 금속 박막층(112)을 형성하였다. 금속 박막층(112)의 두께는, 광학 농도 OD값 0.7 내지 1.4이었다.
계속해서, 상기 금속 박막층(112) 위에 리버스 코팅법에 의해, 평균 산가 5.6의 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체 수지를 도포 시공하여 히트 시일층을 형성하고, 그 위에 아크릴 수지와 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체 수지(질량비 2:8)를 포함하여 이루어지는 접착제를 도포 시공하여, 접착층(115)으로 하였다.
이어서, PET 필름의 접착 용이화 처리면에 리버스 코팅법에 의해, 2액 경화형 우레탄 수지(주제는 폴리에스테르계, 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트)를 도포 시공하고, 프라이머층(117)을 얻었다. 상기 프라이머층(117) 위에 표 1에 나타내는 종류의 전자선 경화성 수지 조성물을 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 그라비아 리버스에 의해 도포하였다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165㎸, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜서, 표면 보호층(114)을 형성하였다.
계속해서, 접착층(115)을 개재하여, 표 1에 나타내는 인장 탄성률 및 선팽창률을 갖는 두께 300㎛의 ABS 수지를 포함하여 이루어지는 베이스 필름에 점착하고, 투명 필름층을 갖는 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 얻었다.
얻어진 장식 시트의 제반 특성을 표 1에 함께 나타낸다.
실시예 5
투명 필름층의 두께 및 베이스 필름의 종류를 표 1에 나타내는 재료로 대신한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 얻었다. 장식 시트의 제반 특성을 표 1에 함께 나타낸다.
실시예 6
전자선 경화성 수지 조성물의 종류를 표 1에 나타내는 재료로 바꾼 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트를 얻었다. 장식 시트의 제반 특성을 표 1에 함께 나타낸다.
비교예 1
표면 보호층을 형성하는 전자선 경화성 수지 조성물로서, 표 2에 나타내는 것을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 삼차원 성형용 장식 시트를 얻었다. 상기 장식 시트의 제반 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 2
표면 보호층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 삼차원 성형용 장식 시트를 제작하였다. 이 장식 시트의 제반 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 3
투명 PET 필름 대신에 두께 100㎛의 투명 아크릴 필름을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 삼차원 성형용 장식 시트를 제작하였다. 이 장식 시트의 제반 특성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112013087291375-pct00003
Figure 112013087291375-pct00004
EB1; 2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량: 10000)와 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 6000)의 혼합물(질량비 80:20)
EB2; 아크릴 실리콘 아크릴레이트(중량 평균 분자량: 20000, 가교점 간 분자량 200)와 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 5000)의 혼합물(질량비 70:30)
EB3; 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 2000)
실시예 7 및 8
실시예 1 및 2에서 얻은 2종의 장식 시트를 각각 사용하여, 각 장식 시트를, 열반 온도 170℃로 가열하여 사출 성형의 금형 내 형상을 따르도록 성형하고, 표면 보호층 측을 금형 내면에 밀착시켰다. 금형은 80㎜ 사각형의 크기로, 높이 10㎜, 코너부가 2R인 트레이 형상인 딥 드로잉도가 높은 형상의 것을 사용하였다. 한편, 사출 수지로서 ABS 수지 [일본 A&L사가 제조한 상품명 「Kralastic MTH-2」]를 사용하여, 이것을 230℃에서 용융 상태로 하고 나서, 캐비티 내에 사출하였다. 사출 수지가 고화한 후, 금형으로부터 장식 성형품을 취출하고, 도 3에 도시한 구성을 갖는 장식 성형품을 얻었다.
실시예 9 내지 12
실시예 3 내지 6에서 얻은 4종의 장식 시트를 각각 사용하여, 각 장식 시트를, 열반 온도 170℃로 가열하여 사출 성형의 금형 내 형상을 따르도록 성형하고, 표면 보호층 측을 금형 내면에 밀착시켰다. 금형은 80㎜ 사각형의 크기로, 높이 10㎜, 코너부가 2R인 트레이 형상인 딥 드로잉도가 높은 형상의 것을 이용하였다. 한편, 사출 수지로서 ABS 수지 [일본 A&L사가 제조한 상품명 「Kralastic MTH-2」]를 사용하여, 이것을 230℃에서 용융 상태로 하고 나서, 캐비티 내에 사출하였다. 금형 온도가 30℃가 된 시점에서, 금형으로부터 장식 성형품을 취출하고, 도 4에 도시한 구성을 갖는 4종의 장식 성형품을 얻었다.
본 발명의 삼차원 성형용 장식 시트는, 성형성이 우수하고, 삼차원 성형용으로서 이용되며, 의장성이 우수한 메탈릭조를 가지면서, 내찰상성이 우수한 장식 성형품을 제공할 수 있다. 이 장식 성형품은, 예를 들어 자동차의 그릴과 같은 물품의 대체품으로서 이용된다.
1, 111: 베이스 필름
2, 112: 금속 박막층
3, 114: 표면 보호층
4, 115: 접착층
5, 116, 117: 프라이머층
6, 118: 플라스틱 기판
10, 120: 삼차원 성형용 장식 시트
20, 130: 장식 성형품
113: 투명 필름층

Claims (16)

  1. 베이스 필름 위에 적어도 금속 박막층 및 표면 보호층을 이 순서로 갖는 삼차원 성형용 장식 시트이며, 상기 표면 보호층이 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 층이고,
    상기 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트는 1 분자 중에, 아크릴 수지 구조의 일부가 실록산 결합(Si-O)으로 치환되어 있으며, 또한 관능기로서 아크릴 수지의 측쇄 및/또는 주쇄 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖고 있는 것을 특징으로 하는 삼차원 성형용 장식 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층과 상기 표면 보호층이 직접 접촉하여 밀착하거나 또는 프라이머층을 개재하여 밀착하고 있는 것을 특징으로 하는 삼차원 성형용 장식 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층과 상기 표면 보호층 사이에 투명 필름층을 갖는 삼차원 성형용 장식 시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 25℃에서의 인장 탄성률이 상기 투명 필름층의 25℃에서의 인장 탄성률보다 1000MPa 이상 큰 삼차원 성형용 장식 시트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 투명 필름층과 상기 베이스 필름의 41 내지 50℃의 온도 영역에서의 선 팽창률의 차의 절댓값이 4/10000 이하인 삼차원 성형용 장식 시트.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 투명 필름층과 상기 표면 보호층 사이에 프라이머층을 갖는 삼차원 성형용 장식 시트.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 투명 필름층이 폴리에스테르계 수지 필름층인 삼차원 성형용 장식 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 다관능 (메트)아크릴레이트를 더 포함하는 삼차원 성형용 장식 시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다관능 (메트)아크릴레이트가 3관능 이상인 삼차원 성형용 장식 시트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 박막층이 인듐, 주석, 크롬 또는 알루미늄 박막층인 삼차원 성형용 장식 시트.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 박막층과 상기 베이스 필름 사이에, 아크릴 수지 및/또는 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 접착층을 갖는 삼차원 성형용 장식 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 삼차원 성형용 장식 시트를 사용하여 이루어지는 장식 성형품.
  13. 박리 시트 위에 금속 박막층을 형성하는 공정,
    상기 금속 박막층을 베이스 필름 위에 전사하는 공정,
    베이스 필름 위의 박리 시트를 벗겨내는 공정,
    박리 시트를 벗겨낸 표면에 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 적층하는 공정, 및
    상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 가교 경화시켜서 표면 보호층을 형성하는 공정을 갖고
    상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물층은 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화한 것이며,
    상기 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트는 1 분자 중에, 아크릴 수지 구조의 일부가 실록산 결합(Si-O)으로 치환되어 있으며, 또한 관능기로서 아크릴 수지의 측쇄 및/또는 주쇄 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖고 있는 것인 장식 시트의 제조 방법.
  14. (a) 박리 시트 위에 프라이머층을 형성하는 공정,
    (b) 상기 프라이머층 위에 금속 박막층을 형성하는 공정,
    (c) 상기 프라이머층 및 금속 박막층을 베이스 필름 위에 전사하는 공정,
    (d) 박리 시트를 벗겨내는 공정,
    (e) 상기 프라이머층 위에 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 적층하는 공정, 및
    (f) 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물층을 가교 경화시켜서 표면 보호층을 형성하는 공정
    을 갖고,
    상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물층은 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화한 것이며,
    상기 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트는 1 분자 중에, 아크릴 수지 구조의 일부가 실록산 결합(Si-O)으로 치환되어 있으며, 또한 관능기로서 아크릴 수지의 측쇄 및/또는 주쇄 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖고 있는 것인 장식 시트의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 삼차원 성형용 장식 시트의 표면 보호층 측을 금형 내를 향하여 열반에 의해 상기 표면 보호층 측으로부터 상기 삼차원 성형용 장식 시트를 가열하는 공정,
    가열된 상기 삼차원 성형용 장식 시트를 금형 내 형상을 따르도록 예비 성형하여 금형 내면에 밀착시켜서 형 체결하는 공정,
    사출 수지를 금형 내에 사출하는 공정, 및
    상기 사출 수지가 냉각된 후에 금형으로부터 장식 성형품을 취출하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 장식 성형품의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 삼차원 성형용 장식 시트를 진공 성형 형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정,
    여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 공정,
    상기 성형 시트를 사출 성형 형틀에 삽입하고, 사출 성형 형틀을 닫고, 유동 상태의 수지를 형틀 내에 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 공정
    을 갖는 장식 성형품의 제조 방법.
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