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KR101887722B1 - 장식 시트 및 이것을 사용한 장식 수지 성형품 - Google Patents

장식 시트 및 이것을 사용한 장식 수지 성형품 Download PDF

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KR101887722B1
KR101887722B1 KR1020137025501A KR20137025501A KR101887722B1 KR 101887722 B1 KR101887722 B1 KR 101887722B1 KR 1020137025501 A KR1020137025501 A KR 1020137025501A KR 20137025501 A KR20137025501 A KR 20137025501A KR 101887722 B1 KR101887722 B1 KR 101887722B1
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 장식 시트로서, 표면 보호층이, 적어도 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 함유하고, 또한 상기 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)와의 질량비((A)/(B))가 98/2 내지 70/30인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

장식 시트 및 이것을 사용한 장식 수지 성형품{DECORATED SHEET AND DECORATED RESIN MOLDED ARTICLE USING SAME}
본 발명은 특정한 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 장식 시트에 관한 것이다.
성형품의 표면에 장식 시트를 적층함으로써 장식한 장식 수지 성형품이, 차량 내장 부품 등의 각종 용도로 사용되고 있다. 이러한 장식 수지 성형품의 성형 방법으로는 장식 시트를 진공 성형 형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형해 두고, 상기 성형 시트를 사출 성형 형틀에 삽입하여, 유동 상태의 수지를 형틀 내에 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 인서트 성형법(예를 들면, 특허문헌 1)과, 사출 성형 시에 금형 내에 삽입된 장식 시트를, 캐비티 내에 사출 주입된 용융 수지와 일체화시켜, 수지 성형체 표면에 장식을 실시하는 사출 성형 동시 장식법(예를 들면, 특허문헌 2, 3)이 있다.
상기한 장식 수지 성형품에 있어서는, 표면의 내흠집성을 향상시키는 목적으로 표면 보호층이 설치되어 있다. 그러나, 상술한 장식 수지 성형품의 성형 방법에 있어서, 인서트 성형법에서는 장식 시트를 진공 성형 형틀에 의해 미리 삼차원(입체) 형상으로 성형하는 과정, 사출 성형 동시 장식법에서는 장식 시트가 예비 성형시에, 또는 용융 수지의 사출시에, 캐비티의 내주면을 따르도록 연신되어 밀착하는 과정에서, 장식 시트가 진공 압공 작용에 의해, 또는 용융 수지의 압력, 전단 응력에 의한 인장 등에 의해서, 금형 형상을 따르기 위해 최저 필요한 양 이상으로 신장되기 때문에, 성형품의 곡면부의 표면 보호층에 균열이 생긴다는 문제가 있었다.
상기 문제점에 대하여 표면 보호층으로서 자외선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지를 사용하여, 장식 시트의 표면 보호층을 형성하는 수지의 가교 밀도를 높이는 것에 의해, 장식 수지 성형품의 표면의 내마모성이나 내흠집성을 향상시키는 시도가 이루어졌지만, 여전히 성형 시에 성형품 곡면부에 균열이 생긴다는 문제가 있었다.
또한, 표면 보호층으로서 자외선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지를 사용하여, 장식 시트의 단계에서는 반경화 상태로 하고, 장식 성형된 후에 완전 경화시키는 방법이 시도되었지만(특허문헌 4), 미경화 수지 성분을 포함하는 표면 보호층은 흠집이 생기기 쉬워, 취급이 어렵고, 미경화 수지 성분이 금형에 부착됨에 따른 금형 오염의 문제가 있었다. 이 문제점을 해결하기 위해서 반경화 상태의 표면 보호층 상에 보호 필름을 설치하는 방법이 있지만, 제조가 번잡하게 되고, 또한 비용 상승의 요인도 된다.
일본 특허 공개 제2004-322501호 공보 일본 특허 공고 소50-19132호 공보 일본 특허 공고 소61-17255호 공보 일본 특허 공개 평6-134859호 공보
본 출원인은, 내흠집성과 삼차원 성형성을 양립할 수 있는 표면 보호층을 갖는 장식 시트로서, 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트를 특정한 질량비로 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 장식 시트를 먼저 특허 출원하였다(일본 특허 출원 제2009-229015호).
이 장식 시트는, 내흠집성과 삼차원 성형성을 양립할 수 있는 표면 보호층을 갖는 장식 시트인데, 내흠집성과 삼차원 성형성의 추가적인 향상이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 내흠집성과 삼차원 성형성을 보다 높은 수준으로 겸비하는 표면 보호층을 갖는 장식 시트, 및 이것을 사용한 장식 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 장식 시트의 표면 보호층을 특정한 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 장식 시트로서, 표면 보호층이, 적어도 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 함유하고, 또한 상기 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)와의 질량비((A)/(B))가 98/2 내지 70/30인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 장식 시트, 및
(2) 상기 장식 시트를 사용한 장식 수지 성형품
을 제공하는 것이다.
본 발명의 장식 시트는, 그 표면 보호층이 우수한 내흠집성과 양호한 삼차원 성형성을 높은 수준으로 겸비하기 때문에, 인서트 성형법 및 사출 성형 동시 장식법 중 어느 것에 있어서도, 표면 보호층에 균열 등이 생기는 일이 없고, 또한 삼차원 성형하기 쉬운 장식 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 장식 시트의 일 양태의 단면을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 장식 시트는, 기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 장식 시트로서, 표면 보호층이 적어도 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 함유하고, 또한 상기 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)와의 질량비((A)/(B))가 98/2 내지 70/30인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이란, 전리 방사선 경화성 수지를 함유하는 조성물을 말한다. 전리 방사선 경화성 수지란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 분자를 가교, 중합시켜 얻는 에너지 양자를 갖는 것, 즉, 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써, 가교, 경화하는 수지를 가리킨다.
본 발명에서는, 적어도 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)를 질량비((A)/(B))가 98/2 내지 70/30이 되도록 포함하는 전리 방사선 경화성 수지를 표면 보호층으로서 사용한다. 이 질량비가 98/2보다 커지면(즉, 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트의 양이 98질량％를 초과하면), 도막의 강인성이 저하되어 연질화되면서, 또한 내흠집성이 저하되고, 또한 내용제성, 내약품성도 저하된다. 한편, 상기 질량비가 70/30보다 작아지면(즉, 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트의 양이 70 질량％ 미만이 되면), 도막이 경질화되고, 삼차원 성형성이 저하되어 버린다. 본 발명에서, 상기 질량비는 95/5 내지 80/20인 것이 보다 바람직하고, 95/5 내지 85/15인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 다른 유사한 것도 같은 의미이다.
<폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)>
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)는 특별히 한정되지 않지만, 내흠집성, 삼차원 성형성을 향상시키는 관점에서, 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하고, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 2,000을 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 이 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 점도가 너무 높아지지 않도록 제어하는 관점에서, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 내흠집성과 삼차원 성형성을 양립시키는 관점에서, 더욱 바람직하게는 2,000 초과 50,000 이하이고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다.
본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은 GPC 분석에 의해 측정되고, 또한 표준 폴리스티렌으로 환산된 것이다.
또한, 이 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트로는 가교, 경화하는 관점에서, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2관능 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
≪폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올≫
상기 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트의 제조에 사용하는 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올로는, 중합체 주쇄에 카보네이트 결합을 갖고, 말단 또는 측쇄에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 수산기를 갖는 중합체를 들 수 있고, 이 중에서는 공업적으로 용이하게 입수할 수 있으며 비교적 저렴한, 폴리카보네이트 골격을 갖는 디올이 바람직하다.
폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올의 대표적인 제조 방법으로는, 디올 화합물 (X) 및/또는 3가 이상의 다가 알코올 (Y), 및 카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z)를 중합시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 골격을 갖는 디올을 제조하는 데 있어서는, 상기 (X), (Y) 및 (Z)의 각 성분을 중합시킴으로써 제조하는 것도 가능한데, 효율적으로 제조를 행하는 관점에서, 디올 화합물 (X) 및 카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z)를 중합시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
원료로 사용되는 디올 화합물 (X)는 화학식: HO-R1-OH로 표시된다. 여기서, R1은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기로서, 기 중에 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 직쇄, 또는 분지상의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다.
디올 화합물 (X)로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 또는 비스페놀 A에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시킨 부가물 등의 저분자 디올류 등을 들 수 있다. 이 중에서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다. 이들의 디올 화합물 (X)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 3가 이상의 다가 알코올 (Y)로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 소르비톨 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 이들의 다가 알코올의 수산기에 대하여 1 내지 5당량의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 또는 그 밖의 알킬렌옥시드를 부가시킨 수산기를 갖는 알코올류이어도 좋다. 이들 다가 알코올은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z)로는 탄산 디에스테르, 포스겐, 또는 이들의 등가체 등을 들 수 있다. 구체예로는 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디이소프로필, 탄산 에틸렌(에틸렌카보네이트), 탄산 프로필렌(프로필렌카보네이트) 등의 탄산 디에스테르류, 포스겐, 또는 클로로포름산 메틸, 클로로포름산 에틸, 클로로포름산 페닐 등의 할로겐화 포름산 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 탄산 디에스테르류로는 탄산디페닐(디페닐카보네이트) 등의 탄산 디아릴에스테르(디아릴카보네이트)류이어도 좋다. 이들 카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올은, 상기 디올 화합물 (X) 및/또는 3가 이상의 다가 알코올 (Y), 및 카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z)를 일반적인 조건 하에서 중축합 반응시킴으로써 합성된다.
상기 (X), (Y) 및 (Z)의 3 성분을 사용하여 중축합시킬 때의 디올 화합물 (X)와 다가 알코올 (Y)에 대한, 카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z)의 투입 몰비는, 디올 화합물 (X) 및 다가 알코올 (Y)가 갖는 수산기에 대하여 0.2 내지 2당량인 것이 바람직하다.
또한, 디올 화합물 (X) 및 카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z)의 2 성분을 중합시켜, 폴리카보네이트 골격을 갖는 디올을 제조하는 경우에 있어서는, 디올 화합물 (X)가 갖는 수산기에 대하여 카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z)의 투입 몰비가, 0.2 내지 2당량이 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 투입 몰비로 중축합 반응한 후의 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올 중에 존재하는 수산기의 당량수(eq./mol)는 1 분자 중에 평균적으로 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다. 이 범위이면, 충분한 양의 (메트)아크릴레이트기가 형성되어, 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트에 적절한 가요성이 부여된다. 또한, 상기 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올의 말단 관능기는, 통상은 수산기(OH 기)인데, 그 일부가 카보네이트기이어도 좋다.
≪유기 폴리이소시아네이트 화합물≫
상기 유기 폴리이소시아네이트 화합물로는 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 무황 변형인 것이 바람직하다.
≪히드록시(메트)아크릴레이트≫
히드록시(메트)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 카프로락톤 변성-2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 중량 평균 분자량이나 구성 단위의 구조가 상이한 복수의 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트를 혼합하여 사용해도 좋다.
<다관능 (메트)아크릴레이트 (B)>
본 발명에 사용되는 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트이면 좋고, 특별히 제한은 없다. 다만, 경화성의 관점에서 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 여기서, 2관능이란 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합{(메트)아크릴로일기}를 2개 갖는 것을 말한다.
또한, 다관능 (메트)아크릴레이트는, 올리고머 및 단량체 중 어느 것이어도 좋지만, 삼차원 성형성 향상의 관점에서 다관능 (메트)아크릴레이트올리고머가 바람직하다.
상기한 다관능 (메트)아크릴레이트올리고머로는, 예를 들면 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. 여기서, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 얻어지는 폴리우레탄올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 이염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트올리고머도 사용할 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머로는, 예를 들면 다가카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해서 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는 다가카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 다른 다관능 (메트)아크릴레이트올리고머로는 폴리부타디엔올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머 및 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노프라스트 수지를 변성한 아미노프라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. 이 중에서는 내흠집성, 삼차원 성형성, 미끄럼성 향상의 관점에서, 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트올리고머가 바람직하다.
또한, 상기한 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 우레탄(메트)아크릴레이트, 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 장식 시트의 내흠집성을 향상시키는 관점에서, 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이상 진술한 다관능 (메트)아크릴레이트올리고머 및 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트와 함께, 그 점도를 저하시키는 등의 목적으로, 단관능 (메트)아크릴레이트를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 병용할 수 있다. 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 광중합용 개시제를 자외선 경화성 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합용 개시제로는, 종래 관용되어 있는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등을 들 수 있다.
또한, 광 증감제로는, 예를 들면 p-디메틸벤조산 에스테르, 3급 아민류, 티올계 증감제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 전자선 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자선 경화성 수지 조성물은 무용제화가 가능하여, 환경이나 건강의 관점에서 보다 바람직하고, 또한 광중합용 개시제를 필요로 하지 않아, 안정된 경화 특성이 얻어지기 때문이다.
또한 본 발명에서의 표면 보호층을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화 수지층의 소망 물성에 따라서, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로는, 예를 들면 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등을 들 수 있다.
여기서, 내후성 개선제로는 자외선 흡수제나 광 안정제를 사용할 수 있다. 자외선 흡수제는 무기계, 유기계 중 어느 것이어도 좋고, 무기계 자외선 흡수제로는 평균 입경이 5 내지 120㎚ 정도의 이산화 티탄, 산화 세륨, 산화 아연 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 구체적으로는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 폴리에틸렌글리콜의 3-[3-(벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 광 안정제로는, 예를 들면 힌더드아민계, 구체적으로는 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2'-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광 안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광 안정제를 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합체의 표면 보호층으로서의 성능(내흠집성과 삼차원 성형성)을 손상시키지 않는 정도로 공중합하여 사용할 수도 있다.
내마모성 향상제로는, 예를 들면 무기물로는 α-알루미나, 실리카, 카올리나이트, 산화철, 다이아몬드, 탄화규소 등의 구상 입자를 들 수 있다. 입자 형상은 구, 타원체, 다면체, 인편상 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 구상이 바람직하다. 유기물로는 가교 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 합성 수지 비즈를 들 수 있다. 입경은 통상 막 두께의 30 내지 200％ 정도로 한다. 이들 중에서도 구상의 α-알루미나는 경도가 높고, 내마모성의 향상에 대한 효과가 큰 것, 또한 구상의 입자를 비교적 얻기 쉬운 점에서 특히 바람직한 것이다.
중합 금지제로는, 예를 들면 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜 등이, 가교제로는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 금속킬레이트 화합물, 아지리딘 화합물, 옥사졸린 화합물 등이 사용된다.
충전제로는, 예를 들면 황산 바륨, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 사용된다.
착색제로는, 예를 들면 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 공지된 착색용 안료 등이 사용된다.
적외선 흡수제로는, 예를 들면 디티올계 금속 착체, 프탈로시아닌계 화합물, 디인모늄 화합물 등이 사용된다.
또한, 본 발명에서는, 장식 시트의 미끄럼성을 향상시키는 관점에서, 말단 및/또는 측쇄에, 예를 들면 (메트)아크릴레이트와 같은 라디칼 중합성기를 갖는 반응성의 실리콘이나, 라디칼 중합성기를 포함하지 않는 비반응성의 실리콘 오일 등을 첨가해도 좋다.
이러한 실리콘으로 구성되는 첨가제는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 장식 시트의 구성에 대해서 도 1을 사용하여 상세히 설명한다.
도 1은 인서트 성형에 사용하는 경우의 본 발명의 장식 시트(10)의 일 양태의 단면을 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시하는 예에서는, 기재(11) 상에 무늬층(12), 프라이머층(13) 및 표면 보호층(14)이 차례로 적층되어 있다. 여기서, 표면 보호층(14)은 상술한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화하여 형성되는 것이다.
기재(11)로는, 진공 성형 적성을 고려하여 선정되고, 대표적으로는 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 수지 시트가 사용된다. 상기 열가소성 수지로는, 일반적으로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 「ABS 수지」라 함), 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화 비닐 수지 등이 사용된다. 또한, 기재(11)는 이들 수지의 단층 시트, 또는 동종 또는 이종 수지에 의한 복층 시트로서 사용할 수 있다.
기재의 두께는 용도에 따라서 선정되지만, 통상, 0.05 내지 1.0㎜ 정도이고, 비용 등을 고려하면 0.1 내지 0.7㎜ 정도가 일반적이다.
이들 기재는 그 위에 형성되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 소망에 따라, 편면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 산화법으로는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존-자외선 처리법 등을 들 수 있으며, 요철화법으로는, 예를 들면 샌드 블러스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리는, 기재의 종류에 따라서 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 사용된다.
또한 상기 기재는 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시해도 좋고, 색채를 갖추기 위한 도장이나, 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성되어 있어도 좋다.
도 1에 도시되는 무늬층(12)은 장식 수지 성형품에 장식성을 제공하는 것으로, 여러 가지의 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성된다. 모양으로는 나무결 모양, 대리석 모양(예를 들면 트래버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 옷감의 결이나 천 형상의 모양을 모방한 직물 모양, 타일 점막 모양, 벽돌 모양 등이 있고, 이들을 복합한 쪽매, 패치워크 등의 모양도 있다. 이들 모양은 통상의 황색, 적색, 청색, 및 흑색의 프로세스 칼라에 의한 다색 인쇄에 의해 형성되는 것 외에, 모양을 구성하는 개개의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
무늬층(12)에 사용하는 무늬 잉크로는, 결합제에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절하게 혼합한 것이 사용된다. 상기 결합제로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산 비닐-아크릴계 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 아세트산 셀룰로오스계 수지 등 중에서 임의의 것이, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
착색제로는 카본 블랙(먹), 철흑, 티탄 백, 안티몬 백, 황연, 티탄 황, 벵갈라, 카드뮴 적, 군청, 코발트블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 인편상 박편을 포함하여 이루어지는 금속 안료, 이산화 티탄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 인편상 박편을 포함하여 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등이 사용된다.
본 발명의 장식 시트(10)는, 소망에 따라, 기재(11)와 무늬층(12)의 사이에 은폐층(도시하지 않음)을 형성해도 좋다. 기재(11) 표면의 색의 변화, 편차에 따라, 장식 시트(10)의 모양의 색에 영향을 미치지 않도록 하는 목적으로 형성된다. 통상 불투명색으로 형성하는 경우가 많고, 그 두께는 1 내지 20㎛ 정도의, 이른바 베타 인쇄층이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 장식 시트(10)는 표면 보호층(14)의 연신부에 미세한 깨짐이나 백화를 생기기 어렵게 하기 때문에, 소망에 따라, 무늬층(12)과 표면 보호층(14)의 사이에 프라이머층(13)을 형성할 수 있다. 프라이머층(13)을 구성하는 프라이머 조성물은, (메트)아크릴 수지, 우레탄 수지, (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등이 사용된다. 이들 수지는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 수지 중에서는 우레탄 수지, (메트)아크릴 수지, 및 (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지가 바람직하다. 또한, 무늬층(12), 표면 보호층(14)과의 밀착성의 관점에서, 프라이머층(13)의 형성에 있어서는 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서의 프라이머층(13)으로는, 가교제 또는 경화제로서의 이소시아네이트와, 폴리올을 혼합하는 2액 경화 타입의 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지로는, (메트)아크릴산 에스테르의 단독 중합체, 2종 이상이 상이한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 프로필, 폴리(메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 메틸-(메트)아크릴산 부틸 공중합체, (메트)아크릴산 에틸-(메트)아크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 단독 또는 공중합체를 포함하여 이루어지는 (메트)아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
우레탄 수지로는 폴리올(다가 알코올)을 주제로 하여, 이소시아네이트를 가교제(경화제)로 하는 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 폴리올로는 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것으로, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등이 사용된다. 상기 이소시아네이트로는 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(또는 지환족) 이소시아네이트가 사용된다. 또한, 우레탄 수지와 부티랄 수지를 섞어서 구성하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 무늬층(12)과의 밀착성이나, 가교 후의 표면 보호층(14)과의 밀착성을 향상시키는 관점 및 물성, 성형성을 향상시키는 관점에서, 아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올과, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 가교제를 적절하게 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서는 아크릴폴리올과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(메트) 아크릴-우레탄 공중합체 수지로는, 예를 들면 아크릴/우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지가 바람직하다. 경화제로는, 상기한 각종 이소시아네이트가 사용된다. 아크릴-우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지는 소망에 따라, 아크릴/우레탄비(질량비)를 바람직하게는 (9/1) 내지 (1/9), 보다 바람직하게는 (8/2) 내지 (2/8)의 범위에서 조정하여, 여러 가지 장식 시트에 사용할 수 있기 때문에, 프라이머 조성물에 사용되는 수지로서 특히 바람직하다.
또한, 프라이머층(13)에는 필요에 따라서, 공지된 내후성 개선제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 블록킹 방지제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 장식 시트(10)는 사출 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 소망에 따라, 장식 시트(10)의 이면(표면 보호층(14)과는 반대측 면) 접착제층(도시하지 않음)을 형성할 수 있다. 접착제층에는 사출 수지에 따라서, 열가소성 수지 또는 경화성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로는 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 열가소성 우레탄 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 열경화성 수지로는 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
표면 보호층(14)의 형성은 상술한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 함유하는 도포액을 제조하고, 이것을 도포하여, 가교 경화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 도포액의 점도는 후술한 도포 방식에 의해, 기재의 표면에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 좋고, 특별히 제한은 없다.
본 발명에서는, 삼차원 성형성 등의 관점에서, 제조된 도포액을 무늬층(12) 또는 프라이머층(13)의 표면에, 경화 후의 두께가 1 내지 1000㎛가 되도록, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 콤마 코팅 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코팅에 의해 도포하여, 미경화 수지층을 형성시킨다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 상기 미경화 수지층을 경화시킨다. 여기서, 전리 방사선으로 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 전자선의 조사에 있어서는, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 기재(11)로서 전자선에 의해 열화되는 기재를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 같아지도록 가속 전압을 선정함으로써, 기재(11)로의 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있고, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 조사선량은 수지층의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하고, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위에서 선정된다.
또한, 전자선원으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 콕크로프트 월턴형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
전리 방사선으로 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380㎚의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본아크등 등이 사용된다.
이와 같이 하여, 형성된 경화 수지층에는, 각종 첨가제를 첨가하여 각종 기능, 예를 들면, 고경도로 내흠집성을 갖는, 이른바 하드 코팅 기능, 방담 코팅 기능, 방오 코팅 기능, 방현 코팅 기능, 반사 방지 코팅 기능, 자외선 차폐 코팅 기능, 적외선 차폐 코팅 기능 등을 부여할 수도 있다.
본 발명에서는, 표면 보호층(14)의 경화 후의 두께가 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 표면 보호층(14)의 경화 후의 두께가 1㎛ 이상이면, 내흠집성, 내후성 등의 보호층으로서의 충분한 물성이 얻어진다. 한편, 표면 보호층(14)의 경화후의 두께가 1000㎛ 이하이면, 전리 방사선을 균일하게 조사하기 쉽고, 균일한 경화가 얻어지기 쉬워, 경제적으로도 유리해진다.
또한, 표면 보호층(14)의 경화 후의 두께를, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛로 함으로써, 삼차원 성형성이 향상하여, 자동차 내장 용도 등의 복잡한 3차원 형상에 대한 높은 추종성을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 장식 시트에 있어서, 경질인 전리 방사선 경화성 수지를 배합하더라도 우수한 삼차원 성형성을 발현시킬 수 있어, 삼차원 성형성을 손상하는 일 없이, 도막을 단단하게 할 수 있기 때문에, 가공이나 실용면에서 바람직한 우수한 내흠집성을 갖게 할 수 있다.
본 발명의 장식 시트는, 표면 보호층(14)의 두께를 종래의 것보다 두껍게 하더라도, 충분히 높은 삼차원 성형성이 얻어지는 점에서, 특히 표면 보호층에 높은 막 두께가 요구되는 부재, 예를 들면 차량 외장 부품 등의 장식 시트로서도 유용하다.
무늬층(12)은 그라비아 인쇄 등의 통상의 인쇄 방법에 의해 형성된다. 은폐층은 그라비아 인쇄 등의 통상의 인쇄 방법이나 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅 등의 통상의 도포 방법에 의해 형성된다.
프라이머층(13)이나 접착층은, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 키스 코팅, 호일러 코팅, 침지 코팅, 실크스크린에 의한 베타 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅, 콤마 코팅, 플로우 코팅, 쇄모 도포, 스프레이 코팅 등의 통상의 도포 방법이나 전사 코팅법에 의해 형성된다. 전사 코팅법은, 일단, 얇은 시트(필름 기재)에 프라이머층(13)이나 접착층의 도막을 형성하고, 그러한 후에 장식 시트(10) 중의 대상이 되는 층 표면에 피복하는 방법이다.
무늬층(12)의 두께는 그 무늬에 따라 적절하게 선택된다. 은폐층의 두께는 삼차원 성형성의 관점에서 1 내지 20㎛ 정도가 바람직하다.
프라이머층(13)의 두께는 0.1 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 이상이면, 표면 보호층의 깨짐, 파단, 백화 등을 막는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 한편, 프라이머층의 두께가 10㎛ 이하이면, 프라이머층을 도포했을 때, 도막의 건조, 경화가 안정되기 때문에 삼차원 성형성이 변동하는 일이 없어 바람직하다. 이상의 점에서 프라이머층의 두께는 1 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 접착층의 두께도 마찬가지로 0.1 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 장식 시트는 인서트 성형법, 사출 성형 동시 장식법, 블로우 성형법, 가스 주입물 성형법 등의 각종 사출 성형법에 사용할 수 있고, 인서트 성형법 및 사출 성형 동시 장식법에 바람직하게 사용된다.
인서트 성형법으로는 진공 성형 공정에서, 본 발명의 장식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 성형품 표면 형상으로 진공 성형(오프 라인 예비 성형)하고, 이어서 필요에 따라서 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는다.
상기 성형 시트를 사출 성형 형틀에 삽입하고, 사출 성형 형틀을 클램핑하여, 유동 상태의 수지를 형틀 내에 사출해서 고화시키고, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 장식 시트를 일체화시켜, 장식 수지 성형품을 제조한다.
사출 수지는 용도에 따른 수지가 사용되고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, 스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등의 열가소성 수지가 대표적이다. 또한, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등도 용도에 따라 사용할 수 있다.
다음으로, 사출 성형 동시 장식법에 있어서는, 본 발명의 장식 시트를 사출 성형의 흡인 구멍이 형성된 진공 성형 형틀과의 겸용 암형틀에 배치하고, 이 암형틀에서 예비 성형(인라인 예비 성형)을 행한 후, 사출 성형 형틀을 클램핑하여, 유동 상태의 수지를 형틀 내에 사출 충전해서 고화시키고, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 장식 시트를 일체화시켜, 장식 수지 성형품을 제조한다.
또한, 사출 성형 동시 장식법으로는, 사출 수지에 의한 열압을 장식 시트가 받기 때문에, 평판에 가깝고, 장식 시트의 수축이 작은 경우에는, 장식 시트는 예열해도 좋고, 하지 않아도 좋다.
또한, 여기서 사용하는 사출 수지로는 인서트 성형법에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 장식 수지 성형품은, 상기 본 발명의 장식 시트를 사용하는 것으로서, 예를 들면 상기한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 표면 보호층에 성형 과정에서 균열이 생기는 일이 없어 삼차원 성형성이 양호하고, 그 표면은 높은 내흠집성을 갖는다. 또한, 내용제성 및 내약품성이 높다. 또한 상기 제조 방법으로는, 장식 시트의 제조 단계에서 표면 보호층이 완전 경화되기 때문에, 장식 수지 성형품을 제조한 후에 표면 보호층을 가교 경화하는 공정이 불필요하다. 또한, 본 발명의 장식 수지 성형품은, 상기 본 발명의 장식 시트를 사용하는 것이면 어떠한 것이어도 좋고, 상기 제조 방법에 한정되지 않고서 제조하는 것이 가능하다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
<평가 방법>
(1) 삼차원 성형성(진공 성형)
각 실시예 및 비교예에서 얻은 장식 시트에 대해서 이하에 나타내는 방법으로 진공 성형을 행하고, 성형 후의 외관으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎; 표면 보호층에 도막 깨짐이나 백화가 전혀 보이지 않고, 양호하게 형의 형상에 추종함.
○; 삼차원 형상부 또는 최대 연신부의 일부에 미세한 도막 깨짐 또는 백화가 확인되었지만, 실용상 문제 없음.
△; 삼차원 형상부 또는 최대 연신부의 일부에 경미한 도막 깨짐 또는 백화가 발생함.
×; 형의 형상에 추종할 수 없고 표면 보호층에 도막 깨짐이나 백화가 보임.
(진공 성형)
장식 시트를 적외선 히터로 160℃로 가열하여, 연화시킨다. 이어서, 진공 성형용형을 사용하여 진공 성형을 행하고(최대 연신 배율 150％), 형틀의 내부 형상으로 성형한다. 시트를 냉각 후, 형틀로부터 장식 시트를 이형한다.
(2) 내흠집성 A
#0000 스틸울을 사용하여 하중 1.5kgf에서 5회 왕복 후의 시험편의 외관을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎; 흠집이 없었음
○; 표면에 미세한 흠집이 확인되었지만, 도막의 깨짐이나 백화는 없었음
△; 표면에 경미한 흠집이 있었음
×; 표면에 현저한 흠집이 있었음
(3) 내흠집성 B
면포를 사용하여 하중 500gf에서 2000회 왕복 후의 시험편의 외관을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎; 흠집이 없었음
○; 표면에 미세한 흠집이 확인되었지만, 도막의 균열이나 백화는 없었음.
△; 표면에 경미한 흠집이 있었음.
×; 표면에 현저한 흠집이 있었음.
(4) 내약품성
장식 시트의 표면에 에탄올을 적하하고, 적하 부분을 시계 접시로 피복하였다. 이어서 실온(25℃)에서 1시간 정치한 후, 시계 접시를 벗기고 해당 적하 부분을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○; 도막에 현저한 변화는 없음
×; 도막의 팽윤 또는 박리가 있었음
(5) 분자량의 측정
도소(주) 제조 고속 GPC 장치를 사용하였다. 사용한 칼럼은 도소(주) 제조, 상품명 「TSKgel αM」이고, 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 사용하여, 칼럼 온도 40℃, 유속 0.5cc/min에서 측정을 행하였다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산을 행하였다.
<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7>
기재로서 ABS 수지 필름(굴곡 탄성률; 2000㎫, 두께; 400㎛)을 사용하여, 상기 필름의 표면에, 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 그라비아 인쇄에 의해 나무결 무늬의 무늬층을 형성하였다. 이어서, 무늬층의 표면에 아크릴폴리올 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트는 NCO 당량이 아크릴폴리올의 OH 당량과 동량이 되도록 배합함)를 포함하는 조성물을 프라이머층으로 하여 그라비아 코팅에 의해 도포하였다. 프라이머층의 두께는 3㎛이었다.
다음으로, 프라이머층의 표면에, 표 1에 나타내는 조성의 전자선 경화성 수지 조성물을 수지 조성물의 경화 후의 두께(㎛)가 표 1에 나타내는 값이 되도록 그라비아 코팅에 의해 도포하였다. 이 미경화 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 14 종류의 장식 시트를 얻었다.
상기 장식 시트에 대해서 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013087642780-pct00001
[전자선 경화성 수지 I]
2관능의 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄아크릴레이트,
중량 평균 분자량: 8,000
<조성>
≪폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올≫
이하의 성분을 중합하여 이루어지는 폴리올
디올 화합물 (X) : 1,4-부탄디올
카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z): 탄산 디에틸
(디에틸카보네이트)
≪유기 폴리이소시아네이트 화합물≫
헥사메틸렌디이소시아네이트
≪히드록시(메트)아크릴레이트≫
2-히드록시에틸메타크릴레이트
[전자선 경화성 수지 II]
6관능의 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄아크릴레이트
중량 평균 분자량: 7,000
<조성>
≪폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올≫
이하의 성분을 중합하여 이루어지는 폴리올
디올 화합물 (X) : 1,6-헥산디올
카르보닐 성분이 되는 화합물 (Z): 탄산 디메틸
(디메틸카보네이트)
≪유기 폴리이소시아네이트 화합물≫
헥사메틸렌디이소시아네이트
≪히드록시(메트)아크릴레이트≫
2-히드록시에틸메타크릴레이트
[전자선 경화성 수지 III]
6관능의 우레탄아크릴레이트올리고머
중량 평균 분자량: 6,000
[전자선 경화성 수지 IV]
6관능 실리콘 변성 우레탄아크릴레이트
중량 평균 분자량: 6,000
[전자선 경화성 수지 V]
2관능 우레탄아크릴레이트
중량 평균 분자량: 10,000
[반응성 실리콘]
말단에 메타크릴레이트를 갖는 실리콘
[실리콘 오일(비반응성)]
말단이 메틸기인 실리콘
본 발명의 장식 시트는, 통상의 인서트 성형법이나 사출 성형 동시 장식법에 있어서, 160℃ 정도의 가열 온도로부터 금형에 접촉시의 온도까지 급격한 온도 저하와 급격한 신장 속도, 고신장도의 조건이어도 크랙이나 균열이 발생하는 일 없이, 삼차원 성형성이 양호하였다. 또한, 제조된 장식 수지 성형품의 표면은 높은 내흠집성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 장식 시트는 각종 장식 수지 성형품에 사용되고, 예를 들면, 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재, 코어 프린트, 회연 등의 조작 부재, 창 프레임, 도어 프레임 등의 창호, 벽, 마루, 천장 등의 건축물의 내장재, 텔레비전 수상기, 공기 조절기 등의 가전 제품의 케이스, 용기 등의 용도의 장식 수지 성형품에 바람직하게 사용된다.
10: 장식 시트
11: 기재
12: 무늬층
13: 프라이머층
14: 표면 보호층

Claims (5)

  1. 기재 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 장식 시트로서, 표면 보호층이, 적어도 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 3관능 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B)를 함유하고, 또한 상기 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)와 상기 3관능 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B)의 질량비((A)/(B))가 98/2 내지 70/30인 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 장식 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재 상에 무늬층을 갖는 것을 특징으로 하는 장식 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 (A)의 중량 평균 분자량이 2,000을 초과하는 것을 특징으로 하는 장식 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3관능 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 (B)가 실리콘 변성 우레탄(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 장식 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 장식 시트를 사용한 장식 수지 성형품.
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