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KR20160079834A - 현탁 중합에 의한 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법 - Google Patents

현탁 중합에 의한 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법 Download PDF

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KR20160079834A
KR20160079834A KR1020167014071A KR20167014071A KR20160079834A KR 20160079834 A KR20160079834 A KR 20160079834A KR 1020167014071 A KR1020167014071 A KR 1020167014071A KR 20167014071 A KR20167014071 A KR 20167014071A KR 20160079834 A KR20160079834 A KR 20160079834A
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리디아 쾨니히
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 현탁 중합 및 열적 표면 후-경화에 의해 물-흡수 중합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 현탁 중합에 의해 수득된 베이스 중합체는 37 g/g 이상의 원심분리 체류 능력을 갖고 열적 표면 후-경화는 100-190 ℃ 에서 수행된다.

Description

현탁 중합에 의한 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING WATER-ABSORBING POLYMER PARTICLES BY SUSPENSION POLYMERIZATION}
본 발명은 현탁 중합 및 열적 표면 후가교 (postcrosslinking) 에 의하여 물-흡수 중합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서 현탁 중합에 의해 수득된 베이스 중합체는 37 g/g 이상의 원심분리 체류 능력 (centrifuge retention capacity) 을 갖고, 열적 표면 후가교는 100 내지 190 ℃ 에서 수행된다.
물-흡수 중합체 입자의 제조는 논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 페이지 69 내지 117] 에 기재되어 있다. 물-흡수 중합체 입자는 전형적으로 용액 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조된다.
수용액을 흡수하는 생성물인, 물-흡수 중합체는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생품을 제조하는데에 사용되고, 또한 시판용 원예에서의 보수제로서 사용된다.
물-흡수 중합체의 특성은 가교 수준을 통해 조절될 수 있다. 가교 수준을 증가시키면, 겔 강도가 상승되고 흡수 능력이 하락한다.
사용 특성, 예를 들어 기저귀에서 팽윤된 겔 층에서의 투과성 및 압력 하의 흡수를 개선하기 위해, 물-흡수 중합체 입자는 일반적으로 후가교된다. 이는 오로지 입자 표면의 가교 수준을 증가시키고, 이러한 방식으로 압력 하의 흡수 및 원심분리 체류 능력을 적어도 일부 분리시킬 수 있다.
JP S63-218702 는 현탁 중합에 의해 물-흡수 중합체 입자를 제조하기 위한 연속적 방법을 기재하고 있다.
WO 2006/014031 A1 은 현탁 중합에 의한 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법을 기재한다. 열적 후가교에서 고온 하에, 소수성 용매의 분획이 제거된다.
WO 2008/068208 A1 은 또한 현탁 중합에 의한 낮은 비율의 소수성 용매를 갖는 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
현탁 중합에 의해 물-흡수 중합체 입자를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었고, 여기서 물-흡수 중합체 입자는 높은 원심분리 체류 능력 (CRC), 49.2 g/cm2 의 압력 하의 높은 흡수 (AUHL), 원심분리 체류 능력 (CRC) 및 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUHL) 의 높은 합계, 및 낮은 수준의 추출가능물을 가져야 한다.
목적은 하기를 포함하는 단량체 용액을 중합하여 물-흡수 중합체 입자를 연속적으로 제조하는 방법에 의해 달성되었다:
a) 산 기를 포함하고 적어도 일부 중성화될 수 있는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 단량체,
b) 임의로는 하나 이상의 가교제,
c) 하나 이상의 개시제,
d) 임의로는 a) 에서 언급된 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 단량체 및
e) 임의로는 하나 이상의 수용성 중합체,
상기 단량체 용액은 중합, 및 생성된 중합체 입자의 유기 표면 후가교제에 의한 열적 표면 후가교 동안에 소수성 유기 용매 중에 현탁되고, 가교제 b) 의 양은 표면 후가교 이전에 중합체 입자가 37 g/g 이상의 원심분리 체류 능력을 갖도록 선택되고 열적 표면 후가교는 100 내지 190 ℃ 에서 수행됨.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이고, 즉 23 ℃ 에서 수중 용해도는 전형적으로 적어도 1 g/물 100 g, 바람직하게는 적어도 5 g/물 100 g, 더 바람직하게는 적어도 25 g/물 100 g, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/물 100 g 이다.
적합한 단량체 a) 는 예를 들어 에틸렌적 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.
또한 적합한 단량체 a) 는 예를 들어 에틸렌적 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.
불순물은 중합에 대해 상당한 영향을 가질 수 있다. 따라서 사용된 원료 물질은 최대 순도를 가져야 한다. 따라서 흔히 단량체 a) 를 특수하게 정제하는 것이 유리하다. 적합한 정제 방법은 예를 들어 WO 2002/055469 A1, WO　2003/078378 A1 및 WO　2004/035514 A1 에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a) 는 예를 들어 WO　2004/035514 A1 에 따라 정제되고, 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 아크릴산이다.
단량체 a) 의 총량 중 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 50 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 mol% 이상, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상이다.
단량체 a) 의 산 기는 일부 중성화될 수 있다. 중성화는 단량체 단계에서 수행된다. 이는 전형적으로는 수용액으로서 또는 바람직하게는 또한 고체로서 중성화제 중에 혼합함으로써 달성된다. 중성화도는 바람직하게는 25 내지 95 mol%, 더 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol% 이고, 이를 위해 시판 중성화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트 및 또한 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이지만, 매우 특히 바람직한 것은 나트륨 히드록시드, 나트륨 카르보네이트 또는 나트륨 히드로겐카르보네이트 및 또한 이의 혼합물이다.
단량체 a) 는 전형적으로 중합 저해제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노에테르를 저장 안정화제로서 포함한다.
단량체 용액은 바람직하게는 각 경우에 비중성화 단량체 a) 를 기준으로 250 중량ppm 이하, 바람직하게는 130 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 70 중량ppm 이하, 및 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 30 중량ppm 이상, 특히 약 50 중량ppm 의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르와 함께 산 기를 포함하는 에틸렌적 불포화 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.
적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 둘 이상의기를 갖는 화합물이다. 상기 기는 예를 들어 에틸렌적 불포화 기 (이는 중합체 사슬에 자유-라디칼적으로 중합될 수 있음), 및 관능기 (이는 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있음) 이다. 또한, 단량체 a) 의 둘 이상의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염은 또한 가교제 b) 로서 적합하다.
가교제 b) 는 바람직하게는 중합체 네트워크에 자유-라디칼적으로 중합될 수 있는 둘 이상의 중합성 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는 예를 들어 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP　0　530　438 A1 에 기재된 바와 같음), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP　0 547　847 A1, EP　0 559　476 A1, EP　0 632　068 A1, WO 93/21237 A1, WO　2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO　2003/104301 A1 및 DE　103　31　450 A1 에 기재된 바와 같음), 혼합 아크릴레이트 (이는 아크릴레이트 기 이외에 추가로 에틸렌적 불포화 기를 포함함) (DE　103　31 456 A1 및 DE　103　55　401 A1 에 기재된 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어 DE　195　43　368 A1, DE　196　46　484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/032962 A2 에 기재된 바와 같음) 이다.
바람직한 가교제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-중 (tuply) 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 가교제 b) 는 메틸렌비스아크릴아미드 및 폴리에톡시화 및/또는 -프로폭시화 글리세롤이고, 이는 예를 들어 WO 2003/104301 A1 에 기재된 바와 같이 아크릴산 또는 메타크릴산에 의해 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 산출한다.
메틸렌비스아크릴아미드 및 3- 내지 10-중 에톡시화 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 매우 특히 바람직한 것은 메틸렌비스아크릴아미드, 1- 내지 5-중 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 메틸렌비스아크릴아미드 및 3- 내지 5-중 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 메틸렌비스아크릴아미드 및 3-중 에톡시화 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.
단량체 용액 중 가교제의 양은 중합 이후 및 열적 표면 후가교 이전에 물-흡수 중합체 입자 (베이스 중합체) 가 37 g/g 이상, 바람직하게는 38 g/g 이상, 더 바람직하게는 39 g/g 이상, 가장 바람직하게는 40 g/g 이상의 원심분리 체류 능력 (CRC) 을 갖도록 선택된다. 원심분리 체류 능력 (CRC) 는 75 g/g 을 초과하지 않아야 한다. 베이스 중합체의 원심분리 체류 능력 (CRC) 가 너무 높은 경우, 후속 열적 표면 후가교에서 49.2 g/cm2 의 압력 하의 충분한 흡수 (AUHL) 를 구축할 수 없다.
사용된 개시제 c) 는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열적 개시제, 산화환원 개시제 또는 광개시제일 수 있다.
적합한 산화환원 개시제는 칼륨 퍼옥소디술페이트 또는 나트륨 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 수소 과산화물/아스코르브산, 칼륨 퍼옥소디술페이트 또는 나트륨 퍼옥소디술페이트/나트륨 바이술파이트 및 수소 과산화물/나트륨 바이술파이트이다. 열적 개시제 및 산화환원 개시제, 예컨대 칼륨 퍼옥소디술페이트 또는 나트륨 퍼옥소디술페이트/수소 과산화물/아스코르브산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용된 환원 성분은 바람직하게는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 나트륨 염, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 2나트륨 염 및 나트륨 바이술파이트의 혼합물이다. 상기 혼합물은 Brueggolite® FF6 및 Brueggolite® FF7 (Brueggemann Chemicals; Heilbronn; Germany) 로서 얻을 수 있다.
적합한 열적 개시제는 특히 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 이의 나트륨 염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 및 2,2'-아조비스(이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판) 디히드로클로라이드이다.
적합한 광개시제는 예를 들어 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이다.
산 기를 포함하는 에틸렌적 불포화 단량체 a) 와 공중합가능한 에틸렌적 불포화 단량체 d) 는 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
사용된 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질된 셀룰로오스, 예컨대 메틸 셀룰로오스 또는 히드록시에틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질된 셀룰로오스일 수 있다.
임의로는, 하나 이상의 킬레이트제는 단량체 용액 또는 이의 출발 물질에 첨가되어, 안정화의 목적으로 금속 이온, 예를 들어 철을 차폐시킨다. 적합한 킬레이트제는 예를 들어 알칼리 금속 시트레이트, 시트르산, 알칼리 금속 타르트레이트, 5나트륨 트리포스페이트, 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 니트릴로트리아세트산, 및 또한 Trilon® 명칭으로 공지된 모든 킬레이트제, 예를 들어 Trilon® C (5나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트), Trilon® D (3나트륨 (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세테이트), 및 Trilon® M (메틸글리신디아세트산) 이다.
최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 저해제는 용해 산소를 필요로 한다. 단량체 용액은 이에 따라 불활성화, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 흘려보내는 것에 의해 중합 전에 용해 산소가 제거될 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 1 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 중합 전에 저하된다.
중합이 적절한 환류 하에 수행되는 경우, 불활성화는 생략될 수 있다. 이러한 경우, 용해된 산소는 증발 용매와 함께 중합 반응기로부터 제거된다.
중합을 위해, 단량체 용액은 소수성 용매에 현탁 또는 에멀전화된다.
이용가능한 소수성 용매는 현탁 중합에서 사용하기 위해 당업자에 공지된 모든 용매이다. 바람직한 것은 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 시클로헥산 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이다. 소수성 용매는 5 g/100g 미만, 바람직하게는 1 g/100g 미만, 더 바람직하게는 0.5 g/100g 미만의 23 ℃ 에서의 수중 용해도를 갖는다.
소수성 용매는 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위 이내에서 끓는다.
소수성 용매와 단량체 용액 사이의 비율은 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.7 내지 2.5, 매우 바람직하게는 0.8 내지 2.2 이다.
현탁액 중 단량체 용액 액적의 평균 직경은 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 100 내지 1000 ㎛, 더 바람직하게는 150 내지 850 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 600 ㎛ 이고, 상기 액적 직경은 광 산란에 의해 측정가능하고 부피-평균 평균 직경을 나타낸다.
단량체 용액 액적의 직경은 도입된 교반 에너지를 통해 및 적합한 분산 보조제를 통해 조절될 수 있다.
소수성 용매 중 단량체 수용액의 분산 또는 형성되는 물-흡수 중합체 입자의 분산을 위해, 분산 보조제가 첨가된다. 이러한 분산 보조제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 천연, 반합성 또는 합성 중합체일 수 있다.
음이온성 계면활성제는 예를 들어 나트륨 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르 술페이트 및 나트륨 도데실 에테르 술페이트이다. 양이온성 계면활성제는 예를 들어, 트리메틸스테아릴암모늄 클로라이드이다. 양쪽성 계면활성제는 예를 들어, 카르복시메틸디메틸세틸암모늄이다. 비이온성 계면활성제는 예를 들어, 수크로오스 지방산 에스테르, 예컨대 수크로오스 모노에스테아레이트 및 수크로오스 디라우레이트, 소르비탄 에스테르 예컨대 소르비탄 모노에스테아레이트, 소르비탄 에스테르 기반의 폴리옥시알킬렌 화합물, 예컨대 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트이다.
분산 보조제는 전형적으로 소수성 용매 중에 용해 또는 분산된다. 분산 보조제는 단량체 용액을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 의 양으로 사용된다. 단량체 용액 액적의 직경은 분산 보조제의 양 및 유형을 통해 조절될 수 있다.
유리하게는, 여러 교반 반응기는 중합을 위해 연속으로 연결된다. 추가 교반 반응기에서의 후반응을 통해, 단량체 전환이 증가될 수 있고 역혼합이 감소될 수 있다. 이러한 맥락에서, 이는 제 1 교반 반응기가 너무 크지 않은 경우 추가로 유리하다. 교반 반응기의 크기가 증가하면, 분산된 단량체 용액 액적의 크기 분포의 필연적인 확장이 존재한다. 따라서 비교적 작은 제 1 반응기는 특히 좁은 입자 크기 분포를 갖는 물-흡수 중합체 입자의 제조를 가능하게 한다.
반응은 바람직하게는 감압, 예를 들어 800 mbar 의 압력 하에 수행된다. 압력은 원하는 반응 온도로 반응 혼합물의 비점을 설정하는데 사용될 수 있다.
생성된 물-흡수 중합체 입자는 열적 표면 후가교된다. 열적 표면 후가교는, 중합체 분산액으로부터 제거되고 건조되는 물-흡수 중합체 입자와 또는 중합체 분산액에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 물-흡수 중합체 입자는 중합체 분산액에서 공비적으로 탈수되고 중합체 분산액으로부터 제거되며, 제거된 물-흡수 중합체 입자는 부착된 잔여 소수성 용매를 제거하기 위해 건조되고 열적 표면 후가교된다.
적합한 표면 후가교제는 중합체 입자의 카르복실레이트 기 둘 이상과 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어 다관능성 아민, 다관능성 아미도 아민, 다관능성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP　0　937 736 A2 에 기재된 바와 같음), 2- 또는 다관능성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE　35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재된 바와 같음), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE　102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재된 바와 같음) 이다.
적합한 표면 후가교제로서 추가 기재된 것은 알킬렌 카르보네이트 (DE　40　20　780 C1), 2-옥사졸리디논 및 이의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 502 A1), 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 (DE　198　07　992　C1), 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체 (DE 198 54 573 A1), N-아실-2-옥사졸리디논 (DE 198 54 574 A1), 시클릭 우레아 (DE 102 04 937 A1), 바이시클릭 아미도 아세탈 (DE 103 34 584 A1), 옥세탄 및 시클릭 우레아 (EP 1 199 327 A2) 및 모르폴린-2,3-디온 및 이의 유도체 (WO 2003/031482 A1) 이다.
또한, DE 37 13 601 A1 에 기재된 바와 같이 추가 중합성 에틸렌적 불포화 기를 포함하는 표면 후가교제를 또한 사용할 수 있다.
또한, 적합한 표면 후가교제의 임의의 원하는 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 표면 후가교제는 알킬렌 카르보네이트, 2-옥사졸리디논, 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논, 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진, N-아실-2-옥사졸리디논, 시클릭 우레아, 바이시클릭 아미도 아세탈, 옥세탄 및 모르폴린-2,3-디온이다.
특히 바람직한 표면 후가교제는 에틸렌 카르보네이트 (1,3-디옥솔란-2-온), 트리메틸렌 카르보네이트 (1,3-디옥산-2-온), 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 및 메틸-2-옥사졸리디논이다.
매우 특히 바람직한 것은 에틸렌 카르보네이트이다.
표면 후가교제의 양은 바람직하게는 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다.
표면 후가교제는 전형적으로 수용액의 형태로 사용된다. 용매의 양은 바람직하게는 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 0.001 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6 중량%, 특히 4 내지 5 중량% 이다. 중합체 입자에의 표면 후가교제의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 총량을 통해 조절될 수 있다.
배타적으로 물이 용매로서 사용되는 경우, 계면활성제가 유리하게는 첨가된다. 이는 습윤성 특징을 개선하고 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 질량에 관한 혼합 비율은 바람직하게는 10:90 내지 60:40 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 양이온, 특히 다가 양이온은 열적 표면 후가교 이전, 도중 또는 이후에 표면 후가교제에 추가로 입자 표면에 적용된다.
본 발명에 따른 방법에서 이용가능한 다가 양이온은 예를 들어 2가 양이온 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온, 3가 양이온 예컨대 알루미늄, 철, 크롬, 희토류 및 망간의 양이온, 4가 양이온 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 반대이온은 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트, 시트레이트 및 락테이트이다. 상이한 반대이온을 갖는 염, 예를 들어 염기성 알루미늄 염 예컨대 알루미늄 모노아세테이트 또는 알루미늄 모노락테이트가 또한 가능하다. 알루미늄 술페이트, 알루미늄 모노아세테이트 및 알루미늄 락테이트가 바람직하다. 금속 염 이외에, 다가 양이온으로서 폴리아민을 또한 사용할 수 있다.
사용된 다가 양이온의 양은 예를 들어 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 0.001 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량% 이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 친수성화제, 예를 들어 당 알코올 예컨대 소르비톨, 만니톨 및 자일리톨, 수용성 중합체 또는 공중합체 예컨대 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴아미드는 열적 표면 후가교 이전, 도중 또는 이후에 적용된다.
표면 후가교는 전형적으로 표면 후가교제의 용액이 건조된 중합체 입자에 분무되는 방식으로 수행된다. 분무 적용 이후, 표면 후가교제-코팅된 중합체 입자는 열적 표면 후가교된다.
표면 후가교제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는 움직이는 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 특히 바람직한 것은 수평 혼합기 예컨대 패들 혼합기이고, 매우 특히 바람직한 것은 수직 혼합기이다. 수평 혼합기와 수직 혼합기 사이의 구별은 혼합 샤프트의 위치에 의해 이루어지는데, 즉 수평 혼합기는 수평으로 탑재된 혼합 샤프트를 갖고 수직 혼합기는 수직으로 탑재된 혼합 샤프트를 갖는다. 적합한 혼합기는 예를 들어 수평 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기 (plowshare mixer) (Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta 연속식 혼합기 (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Netherlands), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Netherlands) 이다. 그러나, 또한 유동층으로 표면 후가교제 용액을 분무할 수 있다.
열적 표면 후가교는 바람직하게는 접촉 건조기, 더 바람직하게는 쇼벨 건조기 (shovel drier), 가장 바람직하게는 디스크 건조기 (disk drier) 에서 수행된다. 적합한 건조기는 예를 들어 Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 건조기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 또한, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.
열적 표면 후가교는 자켓을 가열하거나 따뜻한 공기를 불어넣음으로써 혼합기 그 자체에서 실행될 수 있다. 동등하게 적합한 것은 다운스트림 건조기, 예를 들어 선반 건조기, 회전 튜브 오븐 또는 가열성 스크류이다. 유동층 건조기에서 혼합 및 열적 표면 후가교를 실행하는 것이 특히 유리하다.
감압 하에 열적 표면 후가교를 수행하거나 건조 기체, 예를 들어 건조 공기 및 질소의 사용과 함께 이를 수행하여, 용매의 매우 실질적인 제거를 보장하는 것이 유리할 수 있다.
이후, 표면 후가교된 중합체 입자는 과도하게 작고/작거나 과도하게 큰 중합체 입자의 제거 및 이의 공정에의 재순환과 함께 분류될 수 있다.
표면 후가교는 또한 중합체 분산액에서 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 표면 후가교제의 용액은 중합체 분산액에 첨가된다. 이러한 맥락에서, 예를 들어 열적 표면 후가교를 위해 원하는 온도 미만의 1013 mbar 하의 비점을 갖는 소수성 유기 용매의 사용과 함께 상승된 압력 하에 열적 표면 후가교를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 중합체 분산액에서의 열적 표면 후가교 이후, 물-흡수 중합체 입자는 중합체 분산액에서 공비적으로 탈수되고, 중합체 분산액으로부터 제거되며, 제거된 물-흡수 중합체 입자는 부착된 잔여 소수성 용매를 제거하기 위해 건조된다.
바람직한 표면 후가교 온도는 100 내지 190 ℃ 범위, 바람직하게는 105 내지 180 ℃ 범위, 더 바람직하게는 110 내지 175 ℃ 범위, 가장 바람직하게는 120 내지 170 ℃ 범위이다. 이러한 온도에서 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 10 분 이상, 더 바람직하게는 20 분 이상, 가장 바람직하게는 30 분 이상, 전형적으로 90 분 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 물-흡수 중합체 입자는 접촉 건조기에서 열적 표면 후가교 이후에 냉각된다. 냉각은 바람직하게는 접촉 냉각기, 더 바람직하게는 패들 냉각기, 가장 바람직하게는 디스크 냉각기에서 수행된다. 적합한 냉각기는 예를 들어 Hosokawa Bepex® 수평 패들 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 냉각기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 냉각기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 또한, 유동층 냉각기가 또한 사용될 수 있다.
냉각기에서, 물-흡수 중합체 입자는 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 로 냉각된다.
특성을 보다 개선하기 위하여, 접촉 건조기에서 열적 표면 후가교된 중합체 입자는 코팅 또는 재습윤화될 수 있다.
재습윤화는 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 더 바람직하게는 35 내지 70 ℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 에서 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서, 물-흡수 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 더 높은 온도에서 물은 이미 현저한 정도로 증발한다. 재습윤화에 사용된 물의 양은 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량% 이다. 재습윤화는 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 이의 정전식 하전되는 경향을 감소시킨다.
자유 팽윤 속도 및 투과성 (SFC) 을 개선하는데 적합한 코팅물은 예를 들어 무기 불활성 성분, 예컨대 수불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 2- 또는 다가 금속 양이온이다. 분진 결합에 적합한 코팅물은 예를 들어 폴리올이다. 원치 않는 중합체 입자의 케이크화 경향에 반작용하는데 적합한 코팅물은 예를 들어 발연 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 및 계면활성제 예컨대 Span® 20 및 Plantacare 818 UP 및 계면활성제 혼합물이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 물-흡수 중합체 입자를 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 물-흡수 중합체 입자는 37 g/g 이상의 원심분리 체류 능력 (CRC), 30 g/g 이상의 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수, 14 g/g 이상의 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUHL), 69 g/g 이상의 원심분리 체류 능력과 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수의 합계 (CRC+AUL), 54 g/g 이상의 원심분리 체류 능력과 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수의 합계, 및 20 중량% 미만의 추출가능물을 갖는다.
본 발명의 물-흡수 중합체 입자는 바람직하게는 38 g/g 이상, 더 바람직하게는 40 g/g 이상, 가장 바람직하게는 41 g/g 이상의 원심분리 체류 능력 (CRC) 를 갖는다. 물-흡수 중합체 입자의 원심분리 체류 능력 (CRC) 는 전형적으로 75 g/g 미만이다.
본 발명의 물-흡수 중합체 입자는 32 g/g 이상, 더 바람직하게는 33 g/g 이상, 가장 바람직하게는 34 g/g 이상의 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUL) 를 갖는다. 물-흡수 중합체 입자의 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUL) 는 전형적으로 50 g/g 미만이다.
본 발명의 물-흡수 중합체 입자는 바람직하게는 16 g/g 이상, 더 바람직하게는 18 g/g 이상, 가장 바람직하게는 20 g/g 이상의 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUHL) 를 갖는다. 물-흡수 중합체 입자의 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUHL) 는 전형적으로 35 g/g 미만이다.
본 발명의 물-흡수 중합체 입자의 원심분리 체류 능력 (CRC) 과 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUL) 의 합계는 바람직하게는 71 g/g 이상, 더 바람직하게는 73 g/g 이상, 가장 바람직하게는 74 g/g 이상이다.
본 발명의 물-흡수 중합체 입자의 원심분리 체류 능력 (CRC) 과 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUHL) 의 합계는 바람직하게는 56 g/g 이상, 더 바람직하게는 58 g/g 이상, 가장 바람직하게는 59 g/g 이상이다.
본 발명의 물-흡수 중합체 입자는 바람직하게는 17 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 14 중량% 미만의 추출가능물을 포함한다.
본 발명의 물-흡수 중합체 입자는 바람직하게는 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 입자 크기가 300 내지 600 ㎛ 인 입자의 비율을 갖는다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 위생품을 제공한다:
(A) 상부 액체-불투수성 층,
(B) 하부 액체-투수성 층,
(C) 0 내지 30 중량% 의 섬유성 물질 및 70 내지 100 중량% 의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 물-흡수 중합체 입자를 포함하는 층 (A) 와 층 (B) 사이의 액체-흡수 저장층,
(D) 임의로는 80 내지 100 중량% 의 섬유성 물질 및 0 내지 20 중량% 의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 물-흡수 중합체 입자를 포함하는 층 (A) 와 층 (C) 사이의 획득 및 분포 층,
(E) 임의로는 층 (C) 의 바로 상부 및/또는 하부의 패브릭 층, 및
(F) 추가 임의의 요소.
액체-흡수 저장 층 (C) 에서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 물-흡수 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
액체-흡수 저장층 (C) 에서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 물-흡수 중합체 입자의 평균 구형도는 0.84, 바람직하게는 0.86 이상, 더 바람직하게는 0.88 이상, 가장 바람직하게는 0.90 이상이다.
통상적 용액 중합 (겔 중합) 에 의해 생성된 물-흡수 중합체 입자는 건조 후에 분쇄 및 분류되어, 불균일한 중합체 입자를 수득한다. 이러한 물-흡수 중합체 입자의 평균 구형도는 약 0.72 내지 약 0.78 이다.
물-흡수 중합체 입자는 아래 기재된 시험 방법에 의해 시험된다.
방법:
측정은 달리 나타내지 않는 한, 23 ± 2 ℃ 의 주변 온도 및 50 ± 10 % 의 상대 공기 습도에서 수행되어야 한다. 물-흡수 중합체는 측정 전에 완전히 혼합된다.
잔여 단량체
물-흡수 중합체 입자의 잔여 단량체 함량은 EDANA 추천 시험 방법 WSP No. 210.2-05 "잔여 단량체" 에 의해 측정된다.
체 분석
체 분석 (sieve analysis) 은 하기 메쉬 크기를 갖는 체를 사용하여, EDANA 추천 시험 방법 WSP 220.3 (11) 에 따라 수행된다: 100, 200, 300, 400, 500, 600, 710, 800, 900 및 1000 ㎛.
각각의 분획의 백분율 w 는 하기와 같이 계산된다:
w = (mni - msi)x100/m1
[식 중,
mni 은 각각의 체에 의해 유지된 중합체 입자 질량 (g) 이고,
msi 은 빈 체의 질량 (g) 이고,
m1 은 칭량된 중합체 입자의 총 질량 (g) 임].
수분 함량
물-흡수 중합체 입자의 수분 함량은 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP 230.3 (11) "가열시 질량 손실" 에 의해 측정된다.
원심분리 체류 능력
원심 분리 체류 능력 (CRC) 는 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP 241.3 (11) "원심분리 이후 식염수 중 유체 체류 능력" 에 의해 측정된다.
0.0 g/cm 2 의 압력 하의 흡수
0.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUNL) 은, 0.0 g/cm2 의 압력 (AUL0.0psi) 가 21.0 g/cm2 의 압력 (AUL0.3psi) 대신에 확립된 것을 제외하고는, EDANA 추천 시험 방법 No. WSP　242.3 (11) "압력 하의 흡수의 중량 측정" 과 유사하게 측정된다.
21.0 g/cm 2 의 압력 하의 흡수
물-흡수 중합체 입자의 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUL) 은 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP　242.3 (11) "압력 하의 흡수의 중량 측정" 에 의해 측정된다.
49.2 g/cm 2 의 압력 하의 흡수
49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수 (AUHL) 은, 49.2 g/cm2 의 압력 (AUL0.7psi) 가 21.0 g/cm2 의 압력 (AUL0.3psi) 대신에 확립된 것을 제외하고는, EDANA 추천 시험 방법 No. WSP　242.3 (11) "압력 하의 흡수의 중량 측정" 과 유사하게 측정된다.
벌크 밀도
벌크 밀도는 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP 250.3 (11) "밀도의 중량 측정" 에 의해 측정된다.
추출가능물
물-흡수 중합체 입자의 추출가능물의 함량은 EDANA 추천 시험 방법 No. WSP 270.3 (11) "추출가능물" 에 의해 측정된다. 추출 시간은 16 시간이다.
자유 팽윤 속도
자유 팽윤 속도 (FSR) 을 측정하기 위해, 물-흡수 중합체 입자는 25 ml 의 비커에 칭량되고, 이의 바닥 위에 균일하게 분포된다. 이후 20 ml 의 0.9 중량% 나트륨 클로라이드 용액은 디스펜서에 의해 제 2 비커에 계량되고, 이러한 비커의 내용물은 제 1 비커에 빠르게 첨가되고, 스탑와치를 시작한다. 염 용액의 마지막 액적이 흡수되자마자 (이는 액체 표면 상의 반사의 사라짐에 의해 인식됨), 스탑와치를 중단한다. 제 2 비커 밖으로 부어지고 제 1 비커 내의 중합체에 의해 흡수된 액체의 추출량은 제 2 비커를 재칭량 (= W2) 함으로써 정확하게 측정된다. 흡수에 필요한 시간 간격 (이는 스탑와치로 측정됨) 은 t 로 지정된다. 표면 상의 마지막 액체 액적의 사라짐은 시간 t 로서 측정된다.
자유 팽윤 속도 (FSR) 는 이로부터 하기와 같이 계산된다:
FSR [g/g s] = W2/(W1xt)
그러나, 물-흡수 중합체 입자의 수분 함량이 3 중량% 초과인 경우, 중량 W1 은 이러한 수분 함량을 고려하여 보정되어야 한다.
볼텍스 시험
50.0 ml ± 1.0 ml 의 0.9 중량% 나트륨 클로라이드 수용액은 100 ml 비커 (이는 30 mm x 6 mm 크기의 자성 교반기 막대를 포함함) 에 도입된다. 자성 교반기는 600 rpm 으로 나트륨 클로라이드 용액을 교반하는데 사용된다. 이후 2.000 g ± 0.010 g 의 물-흡수 중합체 입자가 가능한 빠르게 첨가되고, 물-흡수 중합체 입자에 의한 나트륨 클로라이드 용액의 흡수의 결과로서 교반기 볼텍스가 사라지는데 걸리는 시간이 측정된다. 이러한 시간을 측정할 때, 비커의 전체 내용물은 여전히 균질한 겔 덩어리로서 회전될 수 있지만, 겔화된 나트륨 클로라이드 용액의 표면은 더이상 임의의 개별적 난류를 나타내지 않아야 한다. 걸린 시간을 볼텍스로서 보고한다.
잔여 시클로헥산
잔여 용매 (시클로헥산) 의 비율은 헤드스페이스 GC-MS 에 의해 측정된다.
평균 구형도 (mSPHT)
평균 구형도 (mSPHT) 는 PartAn® 3001 L 입자 분석기 (Microtrac Europe GmbH; DE) 에 의해 측정된다.
분석하고자 하는 샘플은 깔대기에 도입된다. 컴퓨터-제어 측정 시스템은 계량 장치를 시작하고, 연속적, 농도-조절된 입자 흐름을 보장한다. 입자는 측정 샤프트를 통해 개별적으로 떨어지고, 광원과 고해상 카메라 사이의 고대비 음영 이미지를 생성한다. 광원은 카메라에 의해 작동되고, 매우 짧은 노출 시간으로 인해 실제 시간에서 각각의 개별 입자의 다중 평가를 위한 무결점 이미지 정보를 산출한다.
3D 처리에서, 각각의 입자는 반복적으로 분석되고, 처리는 이에 따라 길이, 너비, 두께, 면적 및 둘레에 대한 절대적 결과를 산출한다. 입자에 의해 커버된 픽셀의 수는 크기 및 형상을 계산하는데 사용된다. 이는 또한 평균 구형도 (mSPHT) 및 평균 입자 직경 D50 의 비교적 정확한 측정을 산출한다.
실시예:
베이스 중합체의 제조:
실시예 1
임펠러 교반기 및 환류 컨덴서가 장착된 2L 플랜지 용기를 초기에 896.00 g 의 시클로헥산 및 6.00 g 의 에틸 셀룰로오스로 충전하고, 교반 및 질소 도입하면서 75 ℃ 의 내부 온도로 가열하였다. 150.00 g (2.082 mol) 의 아크릴산, 129.00 g (1.613 mol) 의 50 중량% 나트륨 히드록시드 수용액, 136.80 g 의 물, 0.113 g (0.73 mmol) 의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBA) 및 0.500 g (1.85 mmol) 의 칼륨 퍼술페이트로부터 제조된 단량체 용액을 이후 공급 용기에 도입하고, 공기로 퍼징하였다. 1 시간의 기간에 걸친 단량체 용액의 적가 직전에, 용액을 질소의 도입에 의해 불활성화시켰다. 교반기 속도는 300 rpm 이었다. 단량체가 칭량되는 전체 기간에 걸쳐, 환류 조건을 유지하였다. 공급의 종료 이후 60 분의 추가 반응 기간이 후속되었다. 이후, 환류 컨덴서를 물 분리기와 교환하고 물을 분리하였다.
존재하는 현탁액을 60 ℃ 로 냉각시키고, 생성된 중합체 입자를 페이퍼 필터를 갖는 뷰흐너 깔대기를 사용하여 흡입 여과하였다. 공기 순환 건조 캐비넷에서 및 임의로는 800 mbar 로의 진공 건조 캐비넷에서, 45 ℃ 하에 추가 건조를 실행하여, 5 중량% 미만의 잔여 수분 함량으로 하락시켰다.
생성된 중합체 입자의 특성을 표 2 및 3 에 요약하였다.
실시예 2 내지 6
표 1 에 나타낸 양으로 실시예 1 과 유사하게 베이스 중합체를 제조하였다.
생성된 중합체 입자의 특성을 표 2 및 3 에 요약하였다.
실시예 7
베이스 중합체를 30 개의 배치의 조합을 사용하여 실시예 4 와 유사하게 제조하였다.
생성된 중합체 입자의 특성을 표 2 및 3 에 요약하였다.
실시예 8
임펠러 교반기 및 환류 컨덴서가 장착된 2 L 플랜지 용기를 초기에 896.00 g 의 시클로헥산 및 6.00 g 의 에틸 셀룰로오스로 충전하고, 교반 및 질소 도입하면서 75 ℃ 의 내부 온도로 가열하였다. 150.00 g (2.082 mol) 의 아크릴산, 129.00 g (1.613 mol) 의 50 중량% 나트륨 히드록시드 수용액, 136.80 g 의 물, 0.113 g (0.73 mmol) 의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBA), 0.250 g (0.925 mmol) 의 칼륨 퍼술페이트 및 2.250 g 의 11.1% 2,2'-아조비스(이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판) 디히드로클로라이드 (0.711 mmol) 의 수용액으로부터 제조된 단량체 용액을 이후 공급 용기에 도입하고 공기로 퍼징하였다. 1 시간의 기간에 걸친 단량체 용액의 적가 직전에, 질소 도입에 의해 용액을 불활성화시켰다. 교반기 속도는 300 rpm 이었다. 단량체가 계량되는 전체 기간에 걸쳐, 환류 조건을 유지하였다. 공급 종료 이후 60 분의 추가 반응 기간이 후속되었다. 이후, 환류 컨덴서를 물 분리기로 교환하고 물을 분리하였다.
존재하는 현탁액을 60 ℃ 로 냉각시키고, 생성된 중합체 입자를 페이퍼 필터를 갖는 뷰흐너 깔대기를 사용하여 흡입 여과하였다. 공기 순환 건조 캐비넷에서 및 임의로는 800 mbar 로의 진공 건조 캐비넷에서 45 ℃ 하에 추가 건조를 실행하여, 5 중량% 미만의 잔여 수분 함량으로 하락시켰다.
생성된 중합체 입자의 특성을 표 2 및 3 에 요약하였다.
실시예 9
0.113 g (0.73 mmol) 의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBA) 대신 0.075 g (0.194 mmol) 의 3-중 에톡시화 글리세롤의 트리아크릴레이트 (Gly-(EO-AA)3) 를 내부 가교제로서 사용하여, 실시예 1 과 유사하게 베이스 중합체를 제조하였다.
생성된 중합체 입자의 특성을 표 2 및 3 에 요약하였다.
실시예 10
129.00 g (1.613 mol) 의 50 중량% 나트륨 히드록시드 수용액 대신에 118.00 g (1.475 mol) 의 50 중량% 나트륨 히드록시드 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9 와 유사하게 베이스 중합체를 제조하였다.
생성된 중합체 입자의 특성을 표 2 및 3 에 요약하였다.
표 1: 사용된 가교제 b) 의 양
Figure pct00001
boaa: (비중성화) 아크릴산 기반
MBA: 메틸렌비스아크릴아미드
Gly-(EO-AA)3 3-중 에톡시화 글리세롤의 트리아크릴레이트
표 2: 물-흡수 중합체 입자 (베이스 중합체) 의 특성
Figure pct00002
표 3: 체 분석 (베이스 중합체)
Figure pct00003
열적 표면 후가교:
실시예 1-1 및 1-2
20 g 의 실시예 1 로부터의 베이스 중합체를 Waring® 32BL80 (8011) 블렌더에 도입하였다. 이후, Waring® 블렌더를 레벨 1 로 스위치 켰다. 그 직후에, 표 4 에 따라 0.5 g 의 에틸렌 카르보네이트 및 1.0 g 의 물로 이루어지는 수용액 1.5 g 을 피펫에 도입하고, 2 초 내에 블렌더에 계량하였다. 3 초 이후, Waring® 블렌더를 스위치 켜고, 생성된 중합체 입자를 20 cm 의 직경을 갖는 유리 접시에 균질하게 분포시켰다. 열적 표면 후가교를 위해, 중합체 입자로 충전된 유리 접시를 60 또는 75 분 동안 160 ℃ 하에 공기 순환 건조 캐비넷에서 가열하였다. 중합체 입자를 냉각 유리 접시에 수송하였다. 마지막으로, 거친 입자를 850 ㎛ 의 메쉬 크기를 갖는 체에 의해 제거하였다.
중합체 입자의 특성을 표 5 에 요약하였다.
실시예 2-1 및 2-2
실시예 2 로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 및 1-2 와 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다. 열 처리 시간은 60 또는 75 분이었다. 조건을 표 4 에 요약하였다.
중합체 입자의 특성을 표 5 에 요약하였다.
실시예 3-1 및 3-2
실시예 3 로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 및 1-2 와 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다. 열 처리 시간은 75 또는 90 분이었다. 조건을 표 4 에 요약하였다.
중합체 입자의 특성을 표 5 에 요약하였다.
실시예 4-1 및 4-2
실시예 4 로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 및 1-2 와 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다. 열 처리 시간은 60 또는 75 분이었다. 조건을 표 4 에 요약하였다.
중합체 입자의 특성을 표 5 에 요약하였다.
실시예 4-3
실시예 4 로부터의 베이스 중합체를 사용하고 추가로 알루미늄 트리락테이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다. 열 처리 시간은 90 분이었다. 조건을 표 4 에 요약하였다.
중합체 입자의 특성을 표 5 에 요약하였다.
실시예 4-4 및 4-5
실시예 4 로부터의 베이스 중합체를 사용하고 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 (Primid® XL 552) 를 표면 후가교제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 및 1-2 와 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다. 열 처리 시간은 60 또는 75 분이었다. 조건을 표 4 에 요약하였다.
중합체 입자의 특성을 표 5 에 요약하였다.
실시예 5-1 및 5-2
실시예 2 로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 및 1-2 와 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다. 열 처리 시간은 75 또는 90 분이었다. 조건을 표 4 에 요약하였다.
중합체 입자의 특성을 표 5 에 요약하였다.
실시예 6-1 및 6-2
실시예 6 로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1 및 1-2 와 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다. 열 처리 시간은 60 또는 75 분이었다. 조건을 표 4 에 요약하였다.
중합체 입자의 특성을 표 5 에 요약하였다.
실시예 7-1 내지 7-2
1.5 kg 의 실시예 7 로부터의 물-흡수 중합체 입자를 23 ℃ 에서 Pflugschar® M5R 패들 건조기 (Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany) 에 도입하고, Pflugschar® 패들 건조기에서 200 rpm 의 속도를 설정하였다. 37.5 g 의 에틸렌 카르보네이트 및 75.0 g 의 물로 이루어지는 용액을 약 2 분 내에 1 bar 질소를 사용하여 Buechi 2-상 노즐에 의해 상기로부터 생성물에 분무하고, 이후 생성 혼합물의 교반을 약 5 분 동안 지속하였다.
이후, 생성물을 추가 Pflugschar® 패들 건조기에 수송하였다. Pflugschar® 패들 건조기를 190 ℃ 의 벽 온도로 예비가열하였다. 이후, Pflugschar® 패들 건조기를 200 rpm 의 속도로 설정하였다. 생성물의 도입 결과 온도는 상당히 하락하였다. 교반기를 시작하였다. 143 ℃ 의 생성물 온도의 달성시에, 오일 가열을 위한 온도 조절장치를 250 ℃ 로부터 190 ℃ 로 낮추었다. 실험 동안, 160 ℃ 의 일정한 생성물 온도가 약 20 분 후에 확립되도록 가열을 조절하였다. 냉각된 생성물을 AS400 체 쉐이커 (Retsch GmbH, Haan, Germany) 에서 850 ㎛ 미만으로 체질하였다.
중합체 입자의 특성을 표 6 및 7 에 요약하였다.
실시예 7-3 및 7-4
더 낮은 온도를 제외하고는 실시예 7-1 내지 7-2 와 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다.
Pflugschar® 패들 건조기를 110 ℃ 의 벽 온도로 예비가열하였다. 생성물의 도입 결과 온도는 상당히 하락하였다. 83 ℃ 의 생성물 온도의 달성시에, 오일 가열을 위한 온도 조절장치를 250 ℃ 로부터 110 ℃ 로 낮추었다. 실험 동안, 90 ℃ 의 일정한 생성물 온도를 약 20 분 이후에 확립하도록 가열을 조절하였다.
중합체 입자의 특성을 표 6 에 나타냈다.
실시예 7-5 및 7-6
더 높은 온도를 제외하고는, 실시예 7-1 및 7-2 와 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다.
Pflugschar® 패들 건조기를 220 ℃ 의 벽 온도로 예비가열하였다. 생성물 도입 결과 온도는 상당히 하락하였다. 183 ℃ 의 생성물 온도의 달성시에, 오일 가열을 위한 온도 조절장치를 250 ℃ 로부터 230 ℃ 로 낮추었다. 실험 동안, 200 ℃ 의 일정한 생성물 온도를 약 20 분 이후에 확립하도록 가열을 조절하였다.
중합체 입자의 특성을 표 6 에 나타냈다.
실시예 8-1, 8-2, 9-1 및 10-1
실시예 8, 9 또는 10 으로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 유사하게 열적 표면 후가교를 실행하였다. 조건을 표 4 에 요약하였다.
표 4: Waring® 블렌더에서 열적 표면 후가교 - 조건
Figure pct00004
표 4: Waring® 블렌더에서 열적 표면 후가교 - 조건 (계속)
Figure pct00005
표 5: Waring® 블렌더에서 열적 표면 후가교 - 중합체 입자의 특성
Figure pct00006
표 5: Waring® 블렌더에서 열적 표면 후가교 - 중합체 입자의 특성 (계속)
Figure pct00007
표 6: Pflugschar® 패들 건조기에서 열적 표면 후가교 - 온도의 영향
Figure pct00008
표 7: Pflugschar® 패들 건조기에서 열적 표면 후가교 - PartAn® 3001 L 입자 분석기를 사용한 분석
Figure pct00009

Claims (21)

  1. 하기를 포함하는 단량체 용액을 중합시키는 것에 의한 물-흡수 중합체 입자의 제조 방법:
    a) 산 기를 포함하고 적어도 일부 중성화될 수 있는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 단량체,
    b) 임의로는 하나 이상의 가교제,
    c) 하나 이상의 개시제,
    d) 임의로는 a) 에서 언급된 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌적 불포화 단량체 및
    e) 임의로는 하나 이상의 수용성 중합체,
    단량체 용액은 중합, 및 생성된 중합체 입자의 유기 표면 후가교제에 의한 열적 표면 후가교 동안에 소수성 유기 용매 중에 현탁되고, 가교제 b) 의 양은 표면 후가교 이전에 중합체 입자가 37 g/g 이상의 원심분리 체류 능력을 갖도록 선택되고 열적 표면 후가교는 100 내지 190 ℃ 에서 수행됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교제 b) 의 양이 표면 후가교 이전에 중합체 입자가 40 g/g 이상의 원심분리 체류 능력을 갖도록 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열적 표면 후가교가 120 내지 170 ℃ 에서 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 표면 후가교제가 알킬렌 카르보네이트, 2-옥사졸리디논, 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논, 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진, N-아실-2-옥사졸리디논, 시클릭 우레아, 바이시클릭 아미도 아세탈, 옥세탄 및 모르폴린-2,3-디온으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 입자를 기준으로 1 내지 5 중량% 의 유기 표면 후가교제가 사용되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁 단량체 용액의 평균 액적 직경이 200 내지 500 ㎛ 인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 보조제가 중합에서 사용되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 입자가 중합 이후에 공비적으로 탈수되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 생성된 중합체 입자가 공비 탈수 이후에 여과 및 건조되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 열적 표면 후가교가 움직이는 혼합 도구를 갖는 혼합기에서 수행되는 방법.
  11. 37 g/g 이상의 원심분리 체류 능력, 30 g/g 이상의 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수, 14 g/g 이상의 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수, 69 g/g 이상의 원심분리 체류 능력과 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수의 합계, 54 g/g 이상의 원심분리 체류 능력과 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수의 합계, 및 20 중량% 미만의 추출가능물을 갖는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 물-흡수 중합체 입자.
  12. 제 11 항에 있어서, 41 g/g 이상의 원심분리 체류 능력을 갖는 물-흡수 중합체 입자.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 34 g/g 이상의 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수를 갖는 물-흡수 중합체 입자.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 20 g/g 이상의 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수를 갖는 물-흡수 중합체 입자.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 74 g/g 이상의 원심분리 체류 능력과 21.0 g/cm2 의 압력 하의 흡수의 합계를 갖는 물-흡수 중합체 입자.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 59 g/g 이상의 원심분리 체류 능력과 49.2 g/cm2 의 압력 하의 흡수의 합계를 갖는 물-흡수 중합체 입자.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 14 중량% 미만의 추출가능물을 갖는 물-흡수 중합체 입자.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 g/cm3 이상의 벌크 밀도를 갖는 물-흡수 중합체 입자.
  19. 300 내지 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 입자의 비율이 30 중량% 이상인 물-흡수 중합체 입자.
  20. 하기를 포함하는 위생품:
    (A) 상부 액체-불투수성 층,
    (B) 하부 액체-투수성 층,
    (C) 0 내지 30 중량% 의 섬유성 물질 및 70 내지 100 중량% 의 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 물-흡수 중합체 입자를 포함하는, 층 (A) 와 층 (B) 사이의 액체-흡수 저장층,
    (D) 임의로는 80 내지 100 중량% 의 섬유성 물질 및 0 내지 20 중량% 의 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 물-흡수 중합체 입자를 포함하는, 층 (A) 와 층 (C) 사이의 획득 및 분포 층,
    (E) 임의로는 층 (C) 의 바로 상부 및/또는 하부의 패브릭 층, 및
    (F) 추가 임의의 요소.
  21. 제 20 항에 있어서, 물-흡수 중합체 입자가 0.84 이상의 평균 구형도를 갖는 위생품.
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