JPS63218702A

JPS63218702A - 高吸水性ポリマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS63218702A
Application number: JP5147087A
Authority: JP
Inventors: Masukame Ishii; 石井　萬寿亀; Sada Matsui; 松井　貞; Naoki Katada; 片田　直樹
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、吸水性能に優れた高吸水性ポリマーの製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリマーを懸濁重合法により製造する場合、塩化ビニル
の重合法等において知られている様に、懸濁粒子の粒子
径のコントロール、及び１合反応器での懸濁粒子等の付
着防止対策が極めて重要であり、粒子径コントロールは
特開昭５１−５６８８８号公報及び特開昭５７−２０５
４０２号公報に開示された様な手法により、また付着防
止は特開昭５６−１６３１０３号公報に開示された様な
手法により行われている。しかし、生産性向上の面から
は、上記公報に開示されている分級による粒子径コント
ロールは有効でなく、また、懸濁粒子等の付着防止対策
としては、対象とするポリマーが生理ナプキン、紙オム
ツなど衛生材料に使用されるものである場合には、人体
への安全性の面から従来提案されている付着防止剤を使
用する上記公報に記載の方法は、問題がある。

而して、高吸水性ポリマーは、従来より回分操作下で製
造されており、この場合、重合反応器を繰り返し使用す
るに従い、その器壁、攪拌軸の気液の界面近傍及びパン
フルへの懸濁粒子等の付着が多くなり、その結果重合反
応器内の流動状態が変化し懸濁粒子の粒径分布が変化し
たり、またその為に、粒子が２次凝集を生じるなどの不
都合を生じる。即ち、高吸水性ポリマーは、その粒子状
！！！（平均粒子径、粒径分布、２次凝集量）の変化に
より、吸収量、吸収速度及び溶解性などの吸収性能が大
きく左右され、性能の著しい低下を来たすのである。

そこで、従来より、品質の一定した高吸水性ポリマーを
得る為に、重合槽内の付着物除去の為の掃除を頻繁に強
い、られているのが現状であり、その為生産効率上及び
労働衛生上多大な不利を生じている。

従って、本発明の目的は、上述の問題点を解決し、吸収
性能に優れた高吸収性ポリマーを生産効率良く製造でき
る方法を提供することにある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは種々検討した結果、下記の方法によれば、
ポリマー粒子（！Ｑｆｉ粒子）が反応槽内に付着する惧
れ等の問題を排除できるため、吸収性能に優れた高吸水
性ポリマーを生産効率良（製造することができることを
見出し、本発明に到達した。

水溶性ビニル系モノマーおよび水溶性重合開始剤を熔解
した水溶液を、炭化水素に分散させて懸濁重合し重合体
相を含むスラリーを得る第１工程と、第１工程で得られたスラリーの重合体相中の水分を炭化
水素とともに系外に除去し水分コントロールを行わせる
第２工程と、第２工程で得られた重合体相を含むスラリーに水溶性架
橋剤を添加し、重合体相中で架橋反応を行わせる第３工
程とを具備し、上記の各工程をそれぞれ１個以上の反応槽を使用して連
続的に行うことを特徴とする高吸水性ポリマーの製造方
法。

本発明の高吸水性ポリマーの製造方法によれば、主とし
て次の如き作用効果が奏され、その結果先の目的が達成
される。

第１工程、第２工程及び第３工程を、それぞれ１個以上
の反応槽を使用して連続的に行うことにより、各反応槽
における液面の移動を実質的になくし、液面が降下する
時に系内の懸濁粒子（ポリマー粒子）等が反応槽の内面
等に付着し、その後ジャケットからの加熱により付着し
たポリマー粒子中の分散剤が粘着性をおびて来て付着が
強固になる弊害を回避できる。高吸水性ポリマーの製造
に際しては、吸水性能を向上させる為に水分をコントロ
ールし架橋剤にて架橋させねばならず、従って、従来法
によれば、水分コントロール時には重合系内より多量の
水を抜く為に反応槽の液面は下降する事になるのである
。

第１工程（重合工程）、第２工程（水分コントロール工
程）及び第３工程（架橋工程）において、それぞれに通
した大きさの反応槽を用いることができるため、粒子径
のコントロールを容易に行うことができる。即ち、各反
応槽での液滴の分散は羽根の回転エネルギーにより生じ
るが、槽が大きければ大きいほどエネルギーの分布が広
がり粒子の分布も広くなり、従って、重合工程では出来
るだけ小さな反応器を用いる方が粒径分布を狭められ、
粒子径をコントロールし易くなることが判った。従って
、本発明によれば、重合反応槽を小さくして粒子径をコ
ントロールできる。

更に、本発明の好ましい実施態様によれば、重合槽から
水分コントロール槽（脱水槽）、水分コントロール槽か
ら架橋槽へのポリマー懸濁液（スラリー）の移送を工夫
することにより、即ち、各反応槽のスラリーを、反応液
の深さの４０〜９０％の深さの箇所の反応槽側部から抜
出して次の反応槽に送ることにより、濃度の均一なまた
は一定なスラリーを次の反応槽に送ることができるため
、前記目的を一層充分に達成できる。

従来より、固液系、中でも固体と液体の比重差の大きい
系では、オーバーフロー型式での連続操作は困雌である
とされていた。そこで本発明者らは、本発明における固
液系の攪拌状態に着目し、前述の液移送方法が、本発明
の目的を達成する上でより好ましいことを知見した。つ
まり比重差の大きい固液系では攪拌強度を強くしても全
体が均一にならず上下方向に固体粒子濃度の分布が生じ
、本発明の場合もオーバーフローラインが気相部をつく
るため、オーバーフローによりスラリーを抜き出そうと
すると、濃度の均一な一定のスラリーを抜き出し難く且
つオーバーフローによる移送路（移送管）に懸濁粒子の
付着を生じ易い、そこで、本発明者らは、抜出しノズル
の径をスラリーが抜ける程度に小さくするか、またはそ
れと同等の絞り部を設ける事により、スラリー抜き出し
の流体抵抗を上げ槽内の液面を抜き出しノズル口より上
方に位置（液面の５０〜９０％の深さの位置）する様に
バランスをとる事で、抜き出しラインの気相部をなくし
、抜き出し移送路（パイプ）を閉塞する事な（移送出来
、しかも、その抜出し口が液面より下がっている為に濃
度の均一なまた一定なスラリーを次の槽へ移送する事が
出来るようにした。

本発明で用いられる水溶性ビニル糸上ツマ−としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マンイン酸
、およびそれらのアルカリ金属塩が挙げられるが、本発
明の方法は、特にアクリル酸の全量或いは部分中和物、
例えばアクリル酸をカセイソーダで全量或いは部分的に
中和したアクリル酸ソーダの懸濁重合に通している。こ
れらのモノマーは、モノマー濃度が１５％〜飽和の水溶
液として用いられる。

本発明で用いられる水溶性重合開始剤としては、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や、その他の
水溶性の開始剤が挙げられる。

本発明で用いられる水溶性架橋剤としては、通常、分子
中に２個以上のエポキシ基を存する水溶性架橋剤が用い
られ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテ
ルが通している。

本発明における第１工程、即ち懸濁重合は、重合熱を効
率良く除去するために、上記のモノマー水溶液を、分散
剤を溶解した分散媒へ滴下させて重合させる方法を採用
するのが好ましい。

上記分散媒としては、常温液体の脂肪族、脂環族の炭化
水素が用いられ、脂肪族としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン等、脂環族としてはシクロペンクン、シクロヘキ
サン、ソチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、上
記分散剤としては、エチルセルロース等が用いられる。

また、第１工程（Ｎ合工程）は、水相（モノマー水溶液
）と油相（炭化水素〉との割合が、１：５〜１：２とな
るように実施するのが好ましく、上記第２工程（水分コ
ントロール工程）は、水分含量５０％〜８５％のものを
、水分含量１５％〜５０％にするように実施するのが好
ましい。

次に、本発明の高吸水性ポリマーの製造方法をその好ま
しい実施態様について図面を参照し乍ら詳述する。

第１図は、本発明の実施に用いられる懸濁重合装置の概
要を示すフローシートで、１は開始剤熔解槽、２はモノ
マー調製槽、３はラインミキサー等の連続式混合機、４
は分散剤熔解槽、５．６及び７はそれぞれ第１、第２及
び第３反応槽、８は架橋反応槽、９は各反応槽の側部に
設けたポリマー懸濁液移送管（スラリー移送管）である
。

而して、本発明の実施に際しては、先ず、開始剤溶解槽
１及びモノマー調整槽２において、それぞれ開始剤及び
モノマーを水に熔解して所定濃度に調整して置き、分散
剤溶解槽４には、分散剤を所定濃度に溶解した炭化水素
（分散媒）を収容して置く、尚、上記の七ツマー濃度及
び開始剤濃度は、ラインミキサー等の連続式混合ｔａ３
で混合された後のモノマー水溶液における濃度がそれぞ
れ１５％〜飽和、及び０．１％〜飽和となるように調整
する。また、第１、第２及び第３反応槽５．６及び７に
は、予め上記の炭化水素を収容して置き、第１反応槽５
には更に分散剤も上記分散剤溶解槽４におけると同じ濃
度で溶解して置く。

次いで、七ツマー水溶液と開始剤水溶液とをラインミキ
サー等の連続式混合機３に送り、ここで両者を混合した
後、開始剤を含んだモノマー水溶液を第１反応槽５に送
り、第１反応槽５中の炭化水素に滴下しｌ’Ｊ重合反応
を行わせる。第一反応槽５における反応は、モノマーの
ｍ含率が５０％から９５％の範囲にコントロールされる
。

次いで、第１反応槽５で得られるモノマー相を含むスラ
リーは、第２反応槽６、更に第３反応槽へそれぞれ移送
管９を経て送られる。移送管９は、第１反応槽５及び第
２反応槽６からのポリマー懸濁液を、均一な濃度でそれ
ぞれ第２反応槽６及び第３反応槽７に移送させるために
、反応液の深さの４０〜９０％の深さの箇所の各反応槽
の側部に設けである。第２反応槽６及び第３反応槽７に
おいて、移送されたポリマーは、含水率を１５〜５０％
にコントロールされ、次いで、ポリマー相を含むスラリ
ーは、上記移送管９と同様に設けられた移送管９から次
の架橋反応槽８に移送される。

上記第２反応槽６及び第３反応槽７における水分コント
ロールは、それぞれ反応槽の頂部に設けた親水機構１０
により行われる。このような脱水機構１０は、前記の第
１反応槽５及び架橋反応槽８にも設けてあり、それらの
反応槽でも必要に応じ脱水できる。

架橋反応槽８では、第３反応槽７からのスラリーに、架
橋剤濃度０．１〜１００％の架橋剤水溶液（水溶性架橋
剤のみの場合を含む）を槽１）から添加供給し、架橋反
応を行わせる。

上述の如り、重合反応、水分コントロール及び架橋反応
を継続し適宜反応条件等をコントロールすることにより
、目的とする高吸水性ポリマーを得ることができる。

尚、第１図には、第１、第２及び第３反応槽、並びに架
橋反応槽を具備した系を示したが、反応槽の数は、本発
明の各工程に少なくとも１つあれば良く、必要に応じ増
やすことができる。また、第２工程で用いられる反応槽
において、第１工程の重合反応を並行して行うこともで
きる。この他、各反応槽間を連結する移送管の代りに、
各反応槽の底部にバルブを設け、このバルブの開度の調
整により上記移送管と同様な機能を付与することもでき
る。

〔実施例〕

実施例１第１図に示す装置において、第一反応槽５及び架橋反応
槽８として、内径１６０ｍｍで容積２１のものを、また
第２の反応ＩＷ６及び第３の反応槽７として、内１２６
０ｍｍで容積１２１のものをそれぞれ用い次の如くして
懸濁重合反応を行わせた。

開始剤熔解槽１には、４．３％濃度の過硫酸カリウム水
溶液を収容し、モノマー調整槽２には、８０％アクリル
酸水溶液を３０％カセイソーダ水溶液で７５ｍｏｌχ中
和した、アクリル酸及びアクリル酸ソーダの混合モノマ
ー水溶液を収容し、分散剤溶解槽４には、分散剤として
エチルセルロースを温度６０℃で熔解させたエチルセル
ロース濃度０．４％のシクロヘキサン溶液を収容した。

また、予め、第１、第２及び第３の反応槽５．６及び７
に、それぞれシクロヘキサンを１２５０ｇ、１ｋｇ及び
１ｋｇ収容して置き、更に第１の反応槽５のシクロヘキ
サンにはエチルセルロース５．０ｇを熔解し７５℃に保
持した。

次いで、開始剤熔解槽１及びモノマー調整槽２から、そ
れぞれ１）．８９　ｇ／ｗｉｎ及び０．３４８ｇ／ｍｉ
ｎの速度でアクリル酸中和物及び開始剤水溶液を流出さ
せ、それらをミキサー３で混合してから第１反応槽５に
供給し反応を開始した。反応開始後９０分経過後、アク
リル酸中和物及び開始剤水溶液の該量を２８．３　ｇ　
／＋ｉｎ及び０−８　ｇ／ｓｉｎに上げ、それと同時に
、分散剤溶解槽４からエチルセルロースを溶解したシク
ロヘキサンを４２．３　ｇ　／ｌ１ｉｎで供給し、連Ｖ
ｔ操作に切り換えた。

第２反応槽６及び第３反応槽７では脱水量を七ツマーフ
ィードにより、適時コントロールし、第３反応槽７の出
口で平均的脱水量にし、架橋反応槽８では、架橋剤濃度
４．８５ｗｔ％の水溶液を０．１）　ｃｃ／Ｍで滴下し
、８の出口から得られたものを、８０℃下記減圧乾燥で
乾燥させ、吸水ポリマー（本発明品１）を得た。

比較例１実施例１で用いた第１反応槽と同型の単一の反応器を用
い、該反応器に、１２００ｇのシクロヘキサンに５ｇの
エチルセルロースを熔解して収容し、これを７５℃に保
持した。一方、５１０ｇの８０％アクリル酸水溶液を５
６０ｇの３０％カセイソーダ水？ｇ液で中和したモノマ
ーを、３０ｇの水に過硫酸カリウム１．６ｇを熔解した
開始剤水溶液と混合した。

次いで、上記の反応器中のシクロヘキサンに上記の七ツ
マー水溶液を滴下し重合反応を行わせた。

滴下後６０分保持し重合を完結させた後ポリマー中の水
分を２５％にコントロールし、これにポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル０．５ｇを水５ｇに溶かし
たものを加え、１時間後架橋反応を行わせ、得られたも
のを、実施例１と同様にして乾燥させ、吸水ポリマー（
比較品１）を得た。

上述の如くして得た本発明品１及び比較品１について、
それぞれの吸水性能を調べたところ、下記表−１に示す
結果を得た。

表−１〔発明の効果〕本発明の高吸水性ポリマーの懸濁重合法によれば、ポリ
マー粒子（！！濁精粒子が反応槽内に付着する惧れ等の
問題を排除できるため、吸収性能に優れた高吸水性ポリ
マーを生産効率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高吸水性ポリマーの懸濁重合法で実
施に用いられる懸濁重合装置の概略を示すフローシート
である。ｌ・・開始剤溶解槽２・・モノマー調製槽３・・連続式混合機（ミキサー）４・・分散剤熔解槽５・・第１反応槽６・・第２反応槽７・・第３反応槽８・・架橋反応槽９・・移送管１０・・脱水機構

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水溶性ビニル系モノマーおよび水溶性重合開始剤
を溶解した水溶液を、炭化水素に分散させて懸濁重合し
、ポリマー相を含むスラリーを得る第１工程と、第１工程で得られたスラリーのポリマー相中の水分を炭
化水素とともに系外に除去する第２工程と、第２工程で得られたポリマー相を含むスラリーに水溶性
架橋剤を添加し、ポリマー相中で架橋反応を行わせる第
３工程とを具備し、上記の各工程を、それぞれ１個以上の反応槽を使用して
連続的に行うことを特徴とする高吸水性ポリマーの製造
方法。
（２）各反応槽のスラリーを、反応液の深さの４０〜９
０％の深さの箇所の反応槽側部から抜出して次の反応槽
に送る特許請求の範囲第（１）項記載の高吸水性ポリマ
ーの製造方法。