WO2007004529A1

WO2007004529A1 - 吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: WO2007004529A1
Application number: PCT/JP2006/313047
Authority: WO
Inventors: Shinya Fukudome; Junichi Takatori; Kenya Matsuda; Yasuhiro Nawata
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2007-01-11
Also published as: JPWO2007004529A1; KR101245467B1; CN101218260A; JP5099899B2; TWI476210B; EP1900755A4; TW200706545A; US8084544B2; EP1900755A1; KR20080039398A; US20090118432A1; CN101218260B; EP1900755B1

Abstract

【課題】　保水量、加圧下での吸水量が高く、吸水速度が早く、かつ水可溶分が少なく、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】　水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、２段目以降の少なくとも１つの段階においてアミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

Description

明細書

吸水性樹脂の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキンなどの衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂に関する。

背景技術

[0002] 吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材等種々の分野に広く利用されている。このような吸水性樹脂として、例えば、澱粉アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニルーアタリル酸エステル共重合体のケンィヒ物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。

[0003] 近年、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料においては、使用時の快適性の観点から、吸収体を薄型化する傾向にある。吸収体を薄型化する際には、吸収体中の吸水性樹脂の比率が増加するため、体液等を吸収した際に吸水性樹脂同士がゲルブロッキングを起こしやすくなる。吸水性樹脂同士のゲルブロッキングを抑制するために、吸水性樹脂の加圧下での吸水量が高いことが求められている。また、体液等の漏れを防止するために吸水速度が早い吸水性樹脂が求められている。さらに衛生材料を長時間使用した場合に、快適さを維持させるため、水可溶分の少ない吸水性樹脂が求められている。

[0004] 加圧下での吸水量を高くするためには、一般に吸水性樹脂の架橋密度を上げる必要があり、その結果、吸水性樹脂の保水量が低下する。そのような吸水性樹脂を用いた吸収体では、吸収用量が低下することとなる。

一方、架橋密度を下げると、未架橋成分が増加し、液体と接した際、ママコ状態となることで吸水速度は低下する傾向にあり、水可溶分も溶出しやすくなる。

[0005] 上記の問題点を解決すベぐ亜リン酸および/またはその塩の存在下で水溶液重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、該吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合して加熱する方法（特許文献 1参照）、次亜リン酸存在下で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、該吸水性樹脂を表面架橋する方法 (特許文献 2参照)等が知られている。

[0006] しかしながら、これらの方法で得られた吸水性樹脂は、保水量、加圧下吸水量、吸水速度及び水可溶分の少なくともひとつの性能が劣っており、すべてを満足させる性能を備えることができないという問題点を有していた。このため、保水量、加圧下吸水量、吸水速度、及び水可溶分のすべてに優れた吸水性樹脂が望まれている。

[0007] 特許文献 1 :特開平 9一 124710号公報

特許文献 2：特開平 2— 255804号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の目的は、保水量、加圧下での吸水量が高ぐ吸水速度が早ぐかつ水可溶分が少なぐ衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を 2段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、 2段目以降の少なくとも 1つの段階においてアミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関する。発明の効果

[0010] 本発明の製造方法によれば、保水量、加圧下での吸水量が高ぐ吸水速度が早く

、かつ水可溶分が少なレ、吸水性樹脂が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の吸水性樹脂の製造方法においては、まず、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液、界面活性剤および/または高分子保護コロイド、ラジカル重合開始剤、内部架橋剤および炭化水素系溶媒を混合し、攪拌下で加熱し、油中水系で 1段目の逆相懸濁重合反応を行う。 [0012] 使用する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸 (本明る。以下同様）、 2— (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸および/またはそのアルカリ塩、（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 2 - ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート等の非イオン性単量体、並びに、 N, N—ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N， N—ジェチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、およびジェチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やその 4級化物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも 1種を用いること力 Sできる。なかでも、アクリル酸、メタアクリル酸またはそのアルカリ塩、アクリルァミド、メタアタリノレアミド、 N，N_ジメチルアクリルアミドが好ましく用いられる。また 2段目以降に用いる単量体成分が、 1段目に用いる単量体成分と同種あるいは異種の単量体成分を用いてもよい。

[0013] 水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。単量体水溶液における単量体の濃度は、好ましくは 15質量％〜飽和濃度であり、さらに 2 0質量％〜飽和濃度の範囲であることが好ましい。

[0014] 水溶性エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、 2 （メタ）アクリルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸のように酸基を有する場合、その酸基をアルカリ金属化合物などのアルカリ性中和剤によって中和しておいても良い。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニゥム等の水溶液を挙げることができる。これらアルカリ性中和剤は単独で用いても、併用してもよレ、。

[0015] アルカリ性中和剤による全酸基に対する中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで吸収能力を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在により、安全性などに問題が生じないようにする観点から、 10〜100モル％の範囲が好ましぐ 30〜80モル⁰ /₀の範囲がより好ましレ、。

[0016] 使用する界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステノレ、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリォキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルァリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテノレ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシェチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルダルコシド、 N—アルキルダルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルァリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。

[0017] なかでも、単量体水溶液の分散安定性の面から、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、 2 種以上を併用してもよい。

[0018] 本発明で用いられる高分子保護コロイドとしては、例えば、ェチルセルロース、ェチノレヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化 EPDM (エチレン/プロピレン/ジェン三元共重合体)等が挙げられる。

[0019] また、前記界面活性剤とともに高分子系分散剤を併用してもよい。使用される高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン 'プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性 EPD M (エチレン 'プロピレン'ジェン 'ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン '無水マレイン酸共重合体、エチレン 'プロピレン '無水マレイン酸共重合体、ブタジエン '無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン 'アクリル酸共重合体、ェチルセルロース、ェチルヒドロキシェチルセルロース等が挙げられる。なかでも、単量体水溶液の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン 'プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン 'アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 [0020] これらの分散安定剤の使用量は、石油系炭化水素溶媒中における、単量体水溶液の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、第 1段目の単量体水溶液 100質量部に対して、 0.：!〜 5質量部、好ましくは 0. 2〜3質量部とされる。

[0021] 前記単量体水溶液に、必要に応じて架橋剤（内部架橋剤）を添加して重合しても良レ、。重合反応前の単量体水溶液に添加する内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を 2個以上有する化合物が用いられる。例えば、（ポリ）エチレングリコール [本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様]、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコーノレ、および（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸ェステル類、前記のポリオールとマレイン酸およびフマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、 N, Ν'—メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと (メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシァネートやへキサメチレンジイソシァネート等のポリイソシァネートと (メタ）アクリル酸ヒドロキシェチルとを反応させて得られるジ (メタ）アクリル酸力ルバミルエステル類、ァリル化澱粉、ァリル化セルロース、ジァリルフタレート、 Ν, Ν' , Ν"—トリアリルイソシァヌレート、並びに、ジビュルベンゼン等が挙げられる。

[0022] また、内部架橋剤としては、重合性不飽和基を 2個以上有する前記化合物に加えて、その他の反応性官能基を 2個以上有する化合物を用いることができる。例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジァミン、ポリエチレンィミン、並びに、グリシジル (メタ）アタリレート等が挙げられる。これら内部架橋剤は 2種類以上を併用してもよい。

[0023] 内部架橋剤の添加量は、得られる吸水性樹脂粒子の吸収性能を十分に高める観点から単量体の総量に対して、 1モル％以下とすることが好ましぐ 0. 5モル％以下とすることがより好ましい。なお、内部架橋剤の添カ卩が任意であるのは、単量体重合後力乾燥までのいずれかの工程において、粒子表面近傍の架橋を施すための架橋剤を添加することによつても、吸水性樹脂粒子の吸水能を制御することが可能なためである。

[0024] 単量体水溶液に添加されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、および過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルェチルケトンパーォキシド、メチルイソブチルケトンパーォキシド、ジ _t_ブチルパーォキシド、 t —ブチルクミルパーォキシド、 t_ブチルパーォキシアセテート、 t_ブチルパーォキシイソプチレート、 t一ブチルパーォキシピバレート、および過酸化水素等の過酸化物類、並びに、 2, 2'—ァゾビス〔2_ (N_フエニルアミジノ）プロパン〕 2塩酸塩、 2, 2 ，—ァゾビス〔2_ (N—ァリルアミジノ）プロパン〕 2塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス { 2_ [1 - (2—ヒドロキシェチル） _ 2_イミダゾリン _ 2_ィル〕プロパン } 2塩酸塩、 2， 2，—ァゾビス { 2—メチル N—〔1 , 1—ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェチル〕プロピオンアミド}、 2, 2，一ァゾビス〔2—メチル N— (2—ヒドロキシェチル）一プロピオンアミド〕、および 4, 4'ーァゾビス (4ーシァノ吉草酸)等のァゾ化合物等を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、 2種以上を併用してもよい

[0025] ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体の総量に対して 0. 005〜：!モル％である。使用量が 0. 005モル％より少ない場合、重合反応に多大な時間を要するので、好ましくない。使用量が 1モル％を越える場合、急激な重合反応が起こるので、好ましくない。

[0026] なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、および L—ァスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用レ、ることもできる。

[0027] 分散媒として用いられる石油系炭化水素溶媒としては、例えば、 n—へキサン、 n- ヘプタン、 n—オクタンおよびリグ口イン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、およびメチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、並びに、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。なかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、且つ安価であるため、 n—へキサン、 n—ヘプタン、シクロへキサンが好適に用いられる。これら石油系炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物を用いることもできる。

[0028] 炭化水素系溶媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部に対して、 50〜600重量部が好ましぐ 80〜550重量部がより好ましい。

[0029] 重合反応の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、通常 20 〜110°C、好ましくは 40〜90°Cである。反応温度が 20°Cより低い場合、重合速度が遅ぐ重合時間が長くなるので、経済的に好ましくない。反応温度が 110°Cより高い場合、重合熱を除去することが難しくなるので、円滑に反応を行なうことが困難となる

[0030] 力、くして、 1段目の逆相懸濁重合が行われる。次に、 1段目の逆相懸濁重合によつて得られた反応混合物は、 2段目以降の逆相懸濁重合に供される。なお、本発明においては、逆相懸濁重合は、 2段以上の多段で行われるが、その段数は、生産性を高める観点から、 2〜3段であることが好ましい。

[0031] 本発明の最大の特徴は、 2段目以降の少なくとも 1つの段階で、逆相懸濁重合をァミノカルボン酸系化合物の存在下で行う点にある。 2段目以降の逆相懸濁重合をアミノカルボン酸系化合物の存在下で行う方法には、特に限定がない。 2段目以降の逆相懸濁重合を行う方法の一例として、 1段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を添加して混合し、 1段目と同様の方法で 2 段目以降の逆相懸濁重合を行う方法が挙げられる。

[0032] その際、アミノカルボン酸系化合物は、 2段目以降の逆相懸濁重合を行う際に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液に添加してもよぐあるいは、 1段目以降の逆相懸濁重合によって得られた反応混合物を冷却した後に添加してもよい。

[0033] 本発明において用いられるアミノカルボン酸系化合物としては、エチレンジァミン四二酢酸、 1, 3 _プロパンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、二トリ口三酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、シクロへキサン _ 1， 2 ージァミン四酢酸、エチレンジァミン四プロピオン酸、 N—アルキル N' カルボキシメチルァスパラギン酸、 N ァルケ二ルー N' カルボキシメチルァスパラギン酸、 L ーグノレタミン酸ニ酢酸、およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩、遷移金属との塩等が挙げられる。これらの中で、工業的に入手しやすく水溶性エチレン性不飽和単量体と混合しゃすいという観点から、エチレンジァミン四酢酸、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジヒドロキシェチルエチレンジァミン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびこれらの塩が好ましぐエチレンジァミン四酢酸四ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジヒドロキシェチルエチレンジァミン二酢酸ニナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウムおよびエチレンジァミン四酢酸ナトリウム鉄がより好ましレ、。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上混合して用いても良レ、。

[0034] アミノカルボン酸系化合物の量は、 2段目以降の逆相懸濁重合において、アミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行う段階で、各段の当該重合反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部あたり 0. 01-2. 5重量部、好ましくは 0.：!〜 1. 5重量部である。アミノカルボン酸系化合物の量が 0. 01重量部未満の場合、添カ卩量が少ないために効果が十分に現れず、 2. 5重量部よりも多い場合には、残存モノマーや水可溶分が増加する傾向がある。

[0035] 本発明においては、前記重合により得られた吸水性樹脂に、後架橋剤を添加して、後架橋処理を施すことにより、優れた加圧下吸水能が得ることができる。

[0036] このような後架橋剤としては、反応性官能基を 2個以上有する化合物を挙げることができる。その例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル基含有化合物、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、エチレンジァミン、およびポリエチレンィミン等が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルが特に好ましい。これらの後架橋剤は、単独で使用してもよいし、 2種類以上を併用してもよい。

[0037] 後架橋剤の量は、後架橋剤の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量 100重量部あたり、 0. 01〜5重量部、好ましくは 0. 02〜4重量部、さらに好ましくは、 0. 03〜 3重量部であることが望ましい。後架橋剤の使用量が 0. 01重量部より少ない場合、吸水性樹脂の架橋密度を十分に高めることができないため、水可溶分が増加したり、加圧下での吸水量が低下するおそれがある。また、後架橋剤の使用量が 5重量部を超える場合、架橋反応が著しく進行するために、保水量が低下するおそれがある。

[0038] 後架橋剤の添加時期は、単量体の重合反応終了後であればよぐ特に限定されないが、吸水性樹脂の固形分 100質量部に対し、：!〜 400質量部の範囲の水分存在下に添加されるのが好ましぐ 5〜200質量部の範囲の水分存在下に添加されるのがさらに好ましく、 10〜： 100質量部の範囲の水分存在下に添加されるのが最も好ましい。このように、後架橋剤添カ卩時の水分量をコントロールすることによって、より好適に、吸水性樹脂粒子の表面近傍における架橋を施すことで、優れた加圧下吸水能を達成すること力できる。

[0039] 後架橋剤を添加する際には、必要に応じて溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよレ、。この親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、およびイソプロピルアルコール等の低級アルコール類、ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、ジェチルエーテル、ジォキサン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド類、並びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で使用してもよいし、 2種類以上を併用してもよい。

[0040] 前記のように、重合後に後架橋処理された吸水性樹脂粒子は、さらに乾燥される。

吸水性樹脂粒子の最終的な水分率は、 20%以下であり、好ましくは 5〜： 10%である。吸水性樹脂粒子の水分率が 20%を超える場合は、粉体としての流動性が低くなるため好ましくない。

[0041] このようにして得られる吸水性樹脂の中位粒子径は、通常、吸収性物品において、微紛によるゲルブロッキングを防止する観点、及び粗粒によるごつごつ感を防止し吸収体の柔軟性を向上させる観点から、 100〜600 μ ΐη、好ましくは 200〜500 /i mであることが望ましい。なお、前記中位粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定したときの値である。

[0042] 吸水性樹脂の無荷重下における生理食塩水保水量は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。本発明の吸水性樹脂の生理食塩水保水量は、通常、吸収性物品において、十分な吸液性能を有し液体の逆戻り量を少なくさせる観点から、無荷重下で 40gZg以上であることが好ましレ、。

[0043] また、吸水性樹脂の加圧下における生理食塩水吸水量は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。測定時の荷重は、乳幼児が吸水性物品を使用する場合において、吸収体に荷重力 Sかかった状態を再現する観点から、 4. 14kP aに設定される。本発明の吸水性樹脂粒子は、荷重下状態で吸収体から液体の逆戻り量を少なくさせる観点から、荷重 4. 14kPaにおける加圧下での 0. 9重量％生理食塩水吸水量が、 15ml/g以上であることが好ましぐより好ましくは 20ml/g以上である。

[0044] 本発明におけるアミノカルボン酸系化合物の作用は、未だ十分に明らかにされていないが、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合において生ずる自己架橋の制御に関係があると推察される。即ち、アミノカルボン酸系化合物を添加することにより、適切に自己架橋を抑制した吸水性樹脂に後架橋剤を添加し、適切に後架橋を行った結果、吸水能力低下を起こさずゲル強度を強めることができるものと推定される。

[0045] なお、本発明の吸水性樹脂には、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよい。

実施例

[0046] 次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

[0047] 実施例 1

内容積 1リットルの三角フラスコに 80重量％アクリル酸水溶液 92gを入れ、外部から氷冷しつつ 21重量％水酸化ナトリウム水溶液 146gを滴下して 75モル％のアタリノレ酸の中和を行い、 38重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたァクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤として N, N'—メチレンビスアクリルアミド 9 . 2mg、重合開始剤として過硫酸カリウム 92mgを添加し、これを 1段目重合用の単量体水溶液とした。

[0048] 攪拌機、 2段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入菅を備えた内容積 2リットルの 5つ口円筒型丸底フラスコに、 n—ヘプタン 321gをカ卩え、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、商品名： S _ 370) 0. 92gを加えて溶解させた後、上記で調製した 1段目重合用の単量体水溶液の全量を加えて、攪拌下で懸濁させ、系内を窒素ガスで置換した。引き続き 70°Cに昇温し、 1時間保持して 1段目の逆相懸濁重合を行った。

[0049] これとは別に、内容積 1リットルの三角フラスコに 80重量％アクリル酸水溶液 128g を入れ、氷冷しながら 27重量％水酸化ナトリウム水溶液 158gを滴下して 75モル％のアクリル酸の中和を行い、 44重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム 0. 13g及びエチレンジァミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット T) l . Ogを添加し、これを 2段目重合用の単量体水溶液とした。

[0050] 一段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を冷却し、これに上記で調製した 2段目重合用の単量体水溶液の全量を滴下した後、 30分攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した。その後、 70°Cに昇温し、 2時間保持して 2段目の逆相懸濁重合を行つた。重合終了後、共沸蒸留により水を 260g除去してゲル状物を得た。得られたゲル状物に、エチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 17gを添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分および n—ヘプタンを留去し、中位粒子径が 349 x mの吸水性樹脂 230gを得た。

[0051] 実施例 2

実施例 1において、エチレンジァミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット T) l . Ogをジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット DP80) 0. 51gに変更した以外は実施例 1 と同様にして、中位粒子径 352 μ mの吸水性樹脂 229gを得た。 [0052] 実施例 3

実施例 1において、エチレンジァミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット Τ) 1 · Ogをヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸三ナトリゥム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット OH300) 1. 3gに変更した以外は実施例 1と同様にして、中位粒子径 357 μ mの吸水性樹脂 232gを得た。

[0053] 実施例 4

実施例 1において、エチレンジァミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット T) l . Ogをジヒドロキシェチルエチレンジァミン二酢酸ニナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット W〇H) 1. 5gに変更した以外は実施例 1と同様にして、中位粒子径 359 μ mの吸水性樹脂 228gを得た。

[0054] 実施例 5

実施例 1において、エチレンジァミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット Τ) 1 · Ogをトリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット TH) 0. 38gに変更した以外は実施例 1と同様にして、中位粒子径 348 μ mの吸水性樹脂 230gを得た。

[0055] 実施例 6

実施例 1において、エチレンジァミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット Τ) 1 · Ogをジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット DP80) 0. 26gに変更した以外は実施例 1 と同様にして、中位粒子径 347 μ mの吸水性樹脂 227gを得た。

[0056] 比較例 1

実施例 1において、エチレンジァミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット T)を添加しない以外は実施例 1と同様にして、中位粒子径 3 50 μ mの吸水性樹脂 230gを得た。

[0057] 比較例 2

内容積 1リットルの三角フラスコに 80重量％アクリル酸水溶液 92gを入れ、外部から氷冷しつつ 21重量％水酸化ナトリウム水溶液 146gを滴下して 75モル％のアタリノレ酸の中和を行い、 38重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたァクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤として N, N'—メチレンビスアクリルアミド 9 . 2mg、重合開始剤として過硫酸カリウム 92mg及びエチレンジァミン四酢酸四ナトリゥム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット Τ) 0· 92gを添加し、これを 1 段目重合用の単量体水溶液とした。

[0058] 攪拌機、 2段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入菅を備えた内容積 2リットルの 5つ口円筒型丸底フラスコに、 n—ヘプタン 321gをカ卩え、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、商品名： S _ 370) 0. 92gを加えて溶解させた後、上記で調製した 1段目重合用の単量体水溶液の全量を加えて、攪拌下で懸濁させ、系内を窒素ガスで置換した。引き続き 70°Cに昇温し、 1時間保持して 1段目の逆相懸濁重合を行った。

[0059] これとは別に、内容積 1リットルの三角フラスコに 80重量％アクリル酸水溶液 128g を入れ、氷冷しながら 27重量％水酸化ナトリウム水溶液 158gを滴下して 75モル％のアクリル酸の中和を行い、 44重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム 0. 13gを添加し、これを 2段目重合用の単量体水溶液とした。

[0060] 一段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を冷却し、これに上記で調製した 2段目重合用の単量体水溶液の全量を滴下した後、 30分攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した。その後、 70°Cに昇温し、 2時間保持して 2段目の逆相懸濁重合を行つた。重合終了後、共沸蒸留により水を 260g除去してゲル状物を得た。得られたゲル状物に、エチレングリコールジグリシジルエーテル 0· 17gを添カ卩し、混合して後架橋処理を行い、さらに水分および n—ヘプタンを留去し、中位粒子径が 354 μ ΐηの吸水性樹脂 230gを得た。

[0061] 比較例 3

[0062] 攪拌機、 2段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入菅を備えた内容積 2リットルの 5つ口円筒型丸底フラスコに、 n—ヘプタン 321gをカ卩え、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、商品名： S _ 370) 0. 92gを加えて溶解させた後、上記で調製した 1段目重合用の単量体水溶液の全量を加えて、攪拌下で懸濁させ、系内を窒素ガスで置換した。引き続き 70°Cに昇温し、 1時間保持して 1段目の逆相懸濁重合を行った。

[0063] これとは別に、内容積 1リットルの三角フラスコに 80重量％アクリル酸水溶液 128g を入れ、氷冷しながら 27重量％水酸化ナトリウム水溶液 158gを滴下して 75モル％のアクリル酸の中和を行い、 44重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム 0. 13gを添加し、これを 2段目重合用の単量体水溶液とした。

[0064] 一段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を冷却し、これに上記で調製した 2段目重合用の単量体水溶液の全量を滴下した後、 30分攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した。その後、 70°Cに昇温し、 2時間保持して 2段目の逆相懸濁重合を行つた。重合終了後、含水ゲル状のスラリー液にエチレンジァミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：タレワット T) 0. 74gを添加した。その後、共沸蒸留により水を 260g除去してゲル状物を得た。得られたゲル状物に、エチレンダリコールジグリシジルエーテル 0. 17gを添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分および n—ヘプタンを留去し、中位粒子径が 365 μ mの吸水性樹脂 230gを得た。

[0065] 各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の評価を以下の方法により行った。

以下の項目（1)〜（4)の評価結果を表 1に示す。

[0066] (1)生理食塩水保水量

吸水性樹脂 2. Ogを、綿袋（メンブロード 60番、横 100mm X縦 200mm)中に量り取り、 500mL容のビーカー中に入れた。綿袋に生理食塩水 500gを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂のママコが発生しないように食塩水を分散させた。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、 1時間放置して、吸水性樹脂粒子を十分に膨潤させた。遠心力が 167G となるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番: H—122)を用いて綿袋を 1分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量 Wa (g)を測定した。吸水性榭脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空質量 Wb (g)を測定し、式：生理食塩水の保水量 (g/g) = [Wa-Wb] (g) ÷吸水性樹脂の質量 (g) より保水量を求めた。

[0067] (2)加圧下での生理食塩水吸水量

吸水性樹脂の 4. 14kPaの加圧下における生理食塩水吸水量は、図 1に機略構成を示した測定装置 Xを用いて測定した。

[0068] 図 1に示した測定装置 Xは、ビュレット部 1と導管 2、測定台 3、測定台 3上に置かれた測定部 4からなつている。ビュレット部 1は、ビュレット 10の上部にゴム栓 14、下部に空気導入管 11とコック 12が連結されており、さらに、空気導入管 11の上部はコック 1 3がある。ビュレット部 1から測定台 3までは、導管 2が取り付けらており、導管 2の直径は 6mmである。測定台 3の中央部には、直径 2mmの穴があいており、導管 2が連結されている。測定部 4は、円筒 40と、この円筒 40の底部に貼着されたナイロンメッシュ 41と、重り 42とを有している。円筒 40の内径は、 2. Ocmである。ナイロンメッシュ 41 は、 200メッシュ（目開き 75 μ ΐη)に形成されている。そして、ナイロンメッシュ 41上に所定量の吸水性樹脂 5が均一に撒布されるようになっている。重り 42は、直径 1. 9c m、重量 119. 5gである。この重り 42は、吸水性樹脂 5上に置かれ、吸水性樹脂 5に対して 4. 14kPaの荷重を均一に加えることができるようになつている。

[0069] このような構成の測定装置 Xでは、まずビュレット部 1のコック 12とコック 13を閉め、 2 5°Cに調節された 0. 9重量％生理食塩水をビュレット 10上部から入れ、ゴム栓 14でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部 1のコック 12、コック 13を開ける。次に、測定台 3中心部における導管 2の先端と空気導入管 11の空気導入口とが同じ高さになるように測定台 3の高さの調整を行う。

[0070] 一方、円筒 40のナイロンメッシュ 41上に 0. 10gの吸水性樹脂 5を均一に撒布して、この吸水性樹脂 5上に重り 42を置く。測定部 4は、その中心部が測定台 3中心部の導管口に一致するようにして置く。

[0071] 吸水性樹脂 5が吸水し始めた時点力継続的に、ビュレット 10内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂 5が吸水した生理食塩水量) Wc (mL)を読み取る。吸水開始から 60分間経過後における吸水性樹脂粒子 5の加圧下での吸水量は、式：加圧下吸水量（mL/g) =Wc (mL) ÷0. 10 (g)

により求めた。

[0072] (3)吸水速度

lOOmL容のビーカーに、 25°Cに調整された生理食塩水 50 ± 0. Olgを量り取り、マグネチックスターラーバー（8mm φ X 30mmのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（iuchi社製、品番： HS— 30D)の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを 600rpmで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバ一の回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。

[0073] 次に、吸水性樹脂を JIS— Z8801— 1982対応の標準ふるレ、 2種（目開き 500 x m 、 300 z m)で分級し、粒度調整（500 z m以下、 300 μ m以上）したもの 2. 0± 0. 0 02gを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み、流し込んだ時点から渦が収束した時点までの時間（秒）を、ストップウォッチを用いて測定し、吸水速度とした。

[0074] (4)水可溶分

500mL容のビーカーに、生理食塩水 500± 0· lgを量り取り、マグネチックスターラーバー（8mm φ X 30mmのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（iuchi社製、品番： HS— 30D)の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを 600r pmで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。

[0075] 次に、吸水性樹脂を JIS— Z8801— 1982対応の標準ふるレ、 2種（目開き 500 x m 、 300 z m)で分級し、粒度調整（500 z m以下、 300 μ m以上）したもの 2. 0± 0. 0 02gを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、 3時間撹拌した。 3時間撹拌後の吸水性樹脂分散水を、標準ふるい（目開き 75 11 m)でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート（ろ紙 No. 6)を用い吸引ろ過した。

[0076] 得られたろ液を恒量化した lOOmL容のビーカーに 80 ± 0. lg量りとり 140°Cの熱風乾燥機 (ADVANTEC社製）で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の重量 Wd ( g)を測定した。

[0077] 一方、吸水性樹脂を用いずに上記操作と同様に行ない、ろ液固形分の重量 We (g )を測定して、次式より水可溶分を算出した。

[0078] 水可溶分（重量⁰ /。） =〔[ (Wd_ We) X (500/80) ]/2] X 100

[0079] (5)中位粒子径

吸水性樹脂粒子 100gに、滑剤として、 0. 5gの非晶質シリカ（デダサジャパン (株)、 Sipernat 200)を混合した。

[0080] JIS標準篩を上から、目開き 850 x mの篩、目開き 600 x mの篩、目開き 425 m の篩、目開き 300 x mの篩、目開き 150 x mの篩、目開き 75 _μ mの篩および受け皿の順に組み合わせ、一番上の篩に吸水性樹脂約 100gを入れ、ロータップ式振盪器を用いて、 20分間振盪させた。

[0081] 次に、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の重量を全量に対する重量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った重量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算重量百分率 50重量％に相当する粒子径を中位粒子径とした

[0082] [表 1]

表 1に示された結果から、各実施例で得られた吸水性樹脂は、生理食塩水の保水量、加圧下での生理食塩水の吸水量が高ぐ吸水速度が速ぐかつ水可溶分が少ないことが分かる。

産業上の利用可能性 [0084] 本発明の吸水性樹脂の製造方法によって得られた吸水性樹脂は、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキンなどの衛生材料、特に紙おむつに好適に使用すること力 Sできる。

図面の簡単な説明

[0085] [図 1]加圧下吸水量を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。

符号の説明

X 測定装置

1 ビュレット咅 β

10 ビュレット

11 空気導入管

12 3ック

13 3ック

14 ゴム栓

2 導管

3 測定台

4 測定部

40 円筒

41 ナイロンメッシュ

42 重り

5 吸水性樹脂

Claims

請求の範囲

[1] 水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を 2段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、 2段目以降の少なくとも 1つの段階においてアミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

[2] アミノカルボン酸系化合物がエチレンジァミン四酢酸、ヒドロキシェチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジヒドロキシェチルエチレンジァミン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1記載の吸水性樹脂の製造方法。

[3] アミノカルボン酸系化合物の量力アミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行う段階で、当該重合反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部あたり 0. 01〜2. 5重量部である請求項 1または 2記載の吸水性樹脂の製造方法

[4] 重合後、架橋剤を添加して後架橋することを特徴とする請求項 1〜3いずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。

[5] 吸水性樹脂の 0. 9重量％生理食塩水保水量が 40g/g以上で、荷重 4. 14kPaにおける加圧下の 0. 9重量％生理食塩水吸水量が 15ml/g以上である請求項 1〜4 のいずれ力、 1項に記載の製造方法により得られる吸水性樹脂。