[go: up one dir, main page]

CN111566145A - 超吸收剂混合物 - Google Patents

超吸收剂混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111566145A
CN111566145A CN201980007265.5A CN201980007265A CN111566145A CN 111566145 A CN111566145 A CN 111566145A CN 201980007265 A CN201980007265 A CN 201980007265A CN 111566145 A CN111566145 A CN 111566145A
Authority
CN
China
Prior art keywords
superabsorbent
weight
pressure
mixture
absorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980007265.5A
Other languages
English (en)
Inventor
S·鲍尔
K·鲍曼
M·滕内森
C·鲍德温
M·C·比尔
T·丹尼尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN111566145A publication Critical patent/CN111566145A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

公开的是超吸收剂混合物M，包含至少70重量％的超吸收剂A和至少5重量％的超吸收剂B，超吸收剂A具有小于300s的20g/g液体吸收(T20)和/或τ值小于400s的在0.3psi(2.07kPa)压力下的载荷体积吸收(VAUL)，超吸收剂B具有至少30g/g的离心保留容量(CRC)。

Description

超吸收剂混合物
本发明涉及超吸收剂混合物M，该超吸收剂混合物M包含至少70重量％的超吸收剂A和至少5重量％的超吸收剂B，超吸收剂A具有小于300s的20g/g液体吸收(T20)和/或τ值小于400s的在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)，超吸收剂B具有至少30g/g的离心保留容量(CRC)。
超吸收剂被用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，也用作商品蔬果种植业中的保水剂。超吸收剂也被称为吸水聚合物。
超吸收剂的生产被描述在专题著作“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页中。
本发明的目的是提供改进的超吸收剂，尤其是具有迅速的液体吸收和高离心保留容量的超吸收剂混合物。
该目的通过超吸收剂混合物M实现，该超吸收剂混合物M包含至少70重量％的超吸收剂A和至少5重量％的超吸收剂B，该超吸收剂A具有小于300s的20g/g液体吸收(T20)和/或τ值小于400s的在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)，该超吸收剂B具有至少30g/g的离心保留容量(CRC)。
超吸收剂A的20g/g液体吸收(T20)优选小于240s，更优选小于180s，最优选小于120s。
关于在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)，τ值优选小于350s，更优选小于250s，最优选小于200s。
超吸收剂A的20g/g液体吸收(T20)和在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)可以通过增加单体溶液中的交联剂的量来改进。或者可在干燥之前将溶液聚合中获得的聚合物凝胶挤出，如WO 2014/118024 A1中所述。此外还可增加表面后交联剂的量。
超吸收剂A具有优选地小于0.72，更优选地小于0.70，最优选地小于0.68的平均球度(mSPHT)。
超吸收剂A具有优选地小于0.70g/ml，更优选地小于0.67g/ml，最优选地小于0.64g/ml的堆积密度(ASG)。
超吸收剂A通过例如溶液聚合制备。得到的聚合物凝胶必须被干燥和粉碎。这导致聚合物颗粒不规则的形状和相对低的堆积密度(ASG)。超吸收剂A还可通过液滴聚合或反相悬浮聚合制备。超吸收剂A优选地已经被表面后交联。
超吸收剂B的离心保留容量(CRC)优选至少35g/g，更优选至少40g/g，最优选至少45g/g。
超吸收剂B的离心保留容量(CRC)可以通过减少单体溶液中的交联剂的量来改进。此外还可减少表面后交联剂的量或省去表面后交联。
超吸收剂B具有优选地大于0.72，更优选地大于0.76，最优选地大于0.80的平均球度(mSPHT)。
超吸收剂B具有优选地大于0.70g/ml，更优选地大于0.75g/ml，最优选地大于0.80g/ml的堆积密度(ASG)。
超吸收剂B通过例如液滴聚合制备。得到的聚合物颗粒具有大体上圆的形状和相对高的堆积密度(ASG)。超吸收剂B还可通过溶液聚合或反相悬浮聚合制备。超吸收剂B优选地尚未被表面后交联。
超吸收剂A和/或超吸收剂B具有优选地150至850μm，更优选地200至600μm，最优选地250至500μm的平均粒径。
本发明是基于这样的发现，即，20g/g液体吸收(T20)和在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)在超吸收剂混合物中表现为非线性方式。主要包含具有迅速的20g/g液体吸收(T20)和/或迅速的在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)的超吸收剂的超吸收剂混合物具有与该纯的超吸收剂相当的20g/g液体吸收(T20)或在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)。相比之下，离心保留容量(CRC)在超吸收剂混合物中表现为线性方式。超吸收剂混合物的离心保留容量(CRC)因此可以借助各种纯的超吸收剂的离心保留容量(CRC)和其混合比率来计算。
如果具有迅速的20g/g液体吸收(T20)的超吸收剂A与具有高离心保留容量(CRC)的超吸收剂B混合，结果是具有与纯的超吸收剂A相当的20g/g液体吸收(T20)和相比于纯的超吸收剂A明显提高的离心保留容量(CRC)的超吸收剂混合物。
如果具有迅速的在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)的超吸收剂A与具有高离心保留容量(CRC)的超吸收剂B混合，结果是具有与纯的超吸收剂A相当的在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)和相比于纯的超吸收剂A明显提高的离心保留容量(CRC)的超吸收剂混合物。
在下文中更加详细地描述超吸收剂的制备：
超吸收剂可以通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备，该单体溶液或悬浮液包含
a)至少一种烯键式不饱和单体，该单体带有酸基团并且可已经被至少部分地中和，
b)至少一种交联剂，和
c)至少一种引发剂，
并且该超吸收剂通常是不溶于水的。
单体a)优选地是可溶于水的，即，其在23℃下在水中的溶解度通常是至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，并且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)是，例如，烯键不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选地是至少50mol重量％，更优选至少90mol重量％，最优选至少95mol重量％。
单体a)通常包含聚合引发剂作为储存稳定剂，优选地是对羟基苯甲醚(MEHQ)。
在每种情况下基于未中和的单体a)，单体溶液优选地包含最多达250重量ppm，优选地至多130重量ppm，更优选地至多70重量ppm，和优选地至少10重量ppm，更优选地至少30重量ppm并且尤其是约50重量ppm的对羟基苯甲醚(MEHQ)。例如，单体溶液可以通过使用含合适含量的对羟基苯甲醚(MEHQ)的带有酸基团的烯键式不饱和单体制备。
合适的交联剂b)是具有至少两个适合交联的基团的化合物。这样的基团是，例如，可以以自由基的方式被聚合到聚合物链中的烯键不饱和基团，和可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也合适作为交联剂b)。另外的合适的交联剂b)是US 2017/0361305中描述的“纳米黏土”、WO 00/31157 A1中描述的水玻璃，和WO 99/55767 A1中描述的铝酸盐。
交联剂b)优选地是具有至少两个能够以自由基的方式聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)是，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中描述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1和DE 103 31 450 A1中描述；混合的丙烯酸酯，该混合的丙烯酸酯除丙烯酸酯基团之外还包含烯键不饱和基团，如DE 103 31 456 A1和DE 10355 401 A1中描述；或者交联剂混合物，如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 02/032962 A2中描述。
优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
在每种情况下基于所用的单体a)的总量计算，交联剂b)的量优选地是0.25重量％至1.5重量％，更优选地是0.3重量％至1.2重量％，并且最优选地是0.4重量％至0.8重量％。随着交联剂含量的上升，离心保留容量(CRC)下降并且在21.0g/cm2压力下的吸收经过最大值。
使用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如，热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂是过硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选是使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如，过硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。使用的还原组分优选地是2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐，或者2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这样的混合物可作为
Figure BDA0002568269290000041
FF6和
Figure BDA0002568269290000042
FF7(Brüggemann Chemicals；海尔布隆；德国)获得。或者可使用纯2-羟基-2-磺基乙酸或其盐作为还原组分，尤其是在抗坏血酸也被使用时。
还可在聚合前或聚合期间向单体溶液添加螯合剂和2-羟基羧酸，如，例如，在WO2017/170604 A1中所述。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选地是从40重量％至75重量％，更优选地从45重量％至70重量％，并且最优选地是从50重量％至65重量％。还可使用单体悬浮液，即，具有超出溶解度的单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量升高，后续干燥中的能量消耗上升，而随着水含量下降，聚合的热量只能被不充分地移除。
所得聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。中和在单体阶段进行。这通常是通过在作为水溶液或优选地作为固体的中和试剂中混合来实现。中和度优选地是从25至85mol％，更优选地从30至80mol％，并且最优选地从40至75mol％，为此可以使用惯常的中和试剂，优选地是碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及其混合物。还可以使用铵盐，而不用碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，以及其混合物。
以下说明溶液聚合：
用于溶液聚合的合适的反应器是，例如，捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如逆向旋转搅拌轴(如WO 2001/038402 A1中描述)被连续粉碎。带上的聚合在例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中被描述。带式反应器中的聚合形成的聚合物凝胶需要在例如挤出机或捏合机中被粉碎。
为了改进干燥性能，借助捏合机获得的经粉碎的聚合物凝胶可以再被挤出。
聚合物凝胶随后通常用空气循环带式干燥机来干燥直至残余水分含量优选地是0.5至10重量％，更优选地是1至6重量％，并且最优选地是1.5至4重量％，残余水分含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”确定。在残余水分含量过高的情况下，干燥聚合物凝胶具有过低的玻璃转化温度Tg并且只能困难地加工。在残余水分含量过低的情况下，干燥聚合物凝胶太易碎，在后续的粉碎中，会获得不想要的大量的粒径过低的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥之前的聚合物凝胶的固体含量优选地是从25重量％至90重量％，更优选地是从35重量％至70重量％，更优选地是从40重量％至60重量％。随后，经干燥的聚合物凝胶被压碎并可选地被粗粉碎。
之后，经干燥的聚合物凝胶通常被研磨和分级，并且用于研磨的设备通常可以是单级或多级辊式碾磨机，优选地是二或三级辊式碾磨机、针盘式碾磨机、锤式碾磨机或震动碾磨机。
作为产品级分被移除的聚合物颗粒的平均粒径优选地是从150至850μm，更优选地是从250至600μm，非常特别地是从300至500μm。产品级分的平均粒径可以借助EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Partical Size Distribution”确定，其中各筛选级分的质量比例以积累形式绘图，并且以图表的方式确定平均粒径。本文的平均粒径是给出累积50重量％的筛孔尺寸的值。
具有大于150μm的粒径的聚合物颗粒的比例优选地是至少90重量％，更优选地是至少95重量％，最优选地是至少98重量％。
具有过小粒径的聚合物颗粒会降低凝胶床渗透性(GBP)。因此过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应当小。
过小的聚合物颗粒因此通常被移除，并且优选地在聚合前、聚合期间或紧接聚合后，即在聚合物凝胶的干燥之前，被再循环进入工艺流程中。过小的聚合物颗粒可以在再循环前或再循环期间用水和/或表面活性剂水溶液润湿。
还可以在后面的工艺流程步骤中，例如在表面后交联或另一包覆步骤之后，移除过小的聚合物颗粒。在这种情况下，被再循环的过小的聚合物颗粒是被表面后交联的或以另一方式被包覆的，例如用煅制氧化硅。
如果将捏合反应器用于聚合，过小的聚合物颗粒优选地在聚合的后三分之一期间被加入。然而，还可在连接于聚合反应器下游的捏合机或挤出机中将过小的聚合物颗粒并入聚合物凝胶中。
如果在非常早的阶段将过小的聚合物颗粒加入，例如实际上是加入单体溶液，则这会降低所得聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以通过例如调整交联剂b)的用量来弥补。
具有至多850μm的粒径的聚合物颗粒的比例优选地是至少90重量％，更优选地是至少95重量％，最优选地是至少98重量％。
具有至多600μm的粒径的聚合物颗粒的比例优选地是至少90重量％，更优选地是至少95重量％，最优选地是至少98重量％。
具有过大的粒径的聚合物颗粒会降低自由溶胀率。因此过大的聚合物颗粒的比例同样应当小。因此过大的聚合物颗粒通常被移除并被再循环入研磨步骤中。
以下说明液滴聚合：
在液滴聚合中，单体溶液借助至少一个孔被计量加入反应器以形成液滴。液滴聚合在例如WO 2014/079694 A1和WO 2015/110321 A1中被描述。
孔可以是例如在液滴化板中。按照期望的容量和液滴尺寸选择孔的数目和尺寸。液滴直径通常是孔的直径的1.9倍。本文中重要的是，待液滴化的液体不应太迅速地通过孔，并且从孔一边到另一边的压降不太大。否则，液体就不被液滴化，而是液体射流由于高动能而被破碎(被喷雾)。基于每孔吞吐量和孔直径的雷诺数优选地是小于2000，更优选地是小于1600，尤其优选地是小于1400，并且最优选地是小于1200。
液滴化板优选地具有至少5个孔，更优选地至少25个孔并且最优选地至少50个孔，并且优选地最高达750个孔，更优选地最高达500个孔并且最优选地最高达250个孔。按照期望的液滴尺寸选择孔的直径。
孔的直径优选地是从50至500μm，更优选地从70至300μm并且最优选地从100至200μm。孔之间的距离优选地是孔直径的50至500倍，更优选地是70至300倍，最优选地是80至200倍。过小的距离导致团聚体的形成；过大的距离会降低收率。
单体溶液通过孔时的温度优选地是从5至80℃，更优选地是从10至70℃，并且最优选地是从30至60℃。
载气流过反应器。该载气可以以与自由落下的单体溶液液滴同向或反向的方式，优选地以同向方式，即从下往上，被引导通过反应器。一遍经过之后，载体优选地至少部分地被再循环到反应器中作为循环气，优选地达到至少50％的程度并且更优选地达到至少75％的程度。通常，在每一遍经过后都有一部分载气被排放，优选地最多达10％，更优选地最多达3％并且更优选地最多达1％。
载体的氧气含量优选地是从0.5至15体积％，更优选地是从1至10体积％并且最优选地是从2至7体积％。
除氧气之外，载气还优选地包括氮气。载气的氮气含量优选地是至少80体积％，更优选地是至少90体积％并且最优选地是至少95体积％。还可使用气体混合物。载体还可负载有蒸汽和/或丙烯酸蒸气。
气体速度优选地被设定以致反应器中的流动是被定向的，例如不存在相反于总体流动方向的对流气流，并且通常是0.1至2.5m/s，优选地是0.3至1.5m/s，更优选地是从0.5至1.2m/s，尤其优选地是0.6至1.0m/s并且最优选地是0.7至0.9m/s。
流动通过反应器的载气在反应器上游被适当预热至反应温度。
有利地，调节气体入口温度，以致气体出口温度(即载体离开反应器的温度)通常是从90至150℃，优选地是从100至140℃，更优选地是从105至135℃，尤其优选地是从110至130℃并且最优选地是从115至125℃。
反应可以在升压下或降压下进行；相对于环境压力，低至100毫巴的降压是优选的。
反应废气，即离开反应器的气体，可以例如在热交换器中被冷却。这冷凝了水和未转化的单体a)。此后，反应废气可以至少部分地被再加热，并且被再循环到反应器中作为循环气。一部分反应废气可以被排放并被新鲜载气替换，在这种情况下，存在于反应废气中的水和未转化的单体a)可以被移除和再循环。
特别优选的是整合的加热系统，这意为废气冷却中的一些废热被用于加热循环气。
反应器可以是伴热的。调整伴热，以致壁温比反应器内部温度高至少5℃，并且可靠地防止了反应器壁处的冷凝。
以下说明反相悬浮聚合：
反相悬浮聚合涉及在聚合期间将单体溶液悬浮在疏水性溶剂中。反相悬浮聚合在例如WO 2008/068208 A1和WO 2015/062883 A2中被描述。
可用的疏水性溶剂是本领域技术人员已知的用于悬浮聚合用途的所有溶剂。优选使用脂肪烃，如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷或其混合物。疏水溶剂在23℃下在水中的溶解度为小于5g/100g，优选地小于1g/100g，更优选地小于0.5g/100g。
疏水溶剂的沸程优选地从50至150℃，更优选地从60至120℃，最优选地70至90℃。
疏水溶剂和单体溶液之间的比率是0.5至3，优选0.7至2.5并且非常优选0.8至2.2。
悬浮液中的单体溶液液滴的平均直径(如果没有进行团聚)优选地是至少100μm，更优选地是从100至1000μm，更优选地是从150至850μm，最优选地是从300至600μm，液滴直径通过光散射确定且表示体积平均的平均直径。
单体溶液液滴的直径可以经由引入的搅拌器能量和通过合适的分散助剂来调整。
对于单体水溶液在疏水溶剂中的分散，或者对于得到的超吸收剂颗粒的分散，优选添加分散助剂。这些分散助剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂，或者天然、半合成或合成的聚合物。
阴离子表面活性剂是，例如，聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。阳离子表面活性剂是，例如，三甲基十八烷基氯化铵。两性表面活性剂是，例如，羧甲基二甲基十六烷基铵。非离子表面活性剂是，例如，蔗糖脂肪酸酯，如蔗糖单硬脂酸酯和蔗糖二月桂酸酯、山梨糖醇酐酯如山梨醇酐单硬脂酸酯、基于山梨糖醇酐酯的聚氧化烯化合物，如聚氧乙烯山梨糖醇酐单脂肪酸酯。
分散助剂通常是溶解或分散在疏水性溶剂中。基于单体溶液，分散助剂以0.01至10重量％，优选地0.2至5重量％，更优选地0.5至2重量％的量来使用。单体溶液液滴的直径可以经由分散助剂的类型和量调整。
有利地，若干搅拌反应器被串联连接用于聚合。通过在另外的搅拌反应器中的后反应，可以提高单体转化率并可以减少返混。在此上下文中，当第一搅拌反应器不是太大时，是额外有利的。随着搅拌反应器的尺寸增加，经分散的单体溶液液滴的尺寸分布存在不可避免的加宽。相对小的第一反应器因此使得具有特别窄的粒径分布的超吸收剂颗粒的生产成为可能。
反应优选地在降压下，例如在800毫巴的压力下进行。压力可以被用来将反应混合物的沸点设定为期望的反应温度。
如果聚合在充分回流下进行，惰化处理可以被免除。在这种情况下，溶解的氧与蒸发的溶剂一起从聚合反应器被移除。
超吸收剂颗粒可以在聚合物分散体中被共沸脱水并从聚合物分散体分离，并且分离出的超吸收剂颗粒可以被干燥以移除附着的残余疏水溶剂。
以下说明表面后交联：
为了进一步改进性能，聚合物颗粒可以被热表面后交联。合适的表面后交联剂是包含可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例如，多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物，如在EP 0 083 022 A2、EP 0 543303 A1和EP 0 937 736 A2中描述；二官能或多官能的醇，如在DE 33 14 019 A1、DE 35 23617 A1和EP 0 450 922 A2描述；β-羟烷基酰胺，如在DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中描述；或者嗯唑啉，如在EP 0 999 938 A2中描述。
作为合适的表面后交联剂另外被描述的是DE 40 20 780 C1中的环碳酸酯，DE198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮，DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 A1的环脲，EP 2 204388 A1中的氧杂环丁烷，DE 103 34 584 A1中的双环酰胺缩醛，EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环脲，以及WO 03/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇和丁-1,4-二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂是2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和丙-1,3-二醇。
此外，还可使用包含另外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如在DE 3713 601 A1中描述。
表面后交联剂的量优选地是，在每种情况下基于聚合物颗粒计，0.001重量％至3重量％，更优选地是0.02重量％至1重量％，并且最优选地是0.05重量％至0.2重量％。
表面后交联通常是以这样的方式进行的：表面后交联剂的溶液被喷在经干燥的聚合物颗粒上。在喷雾施加之后，包覆有表面后交联剂的聚合物颗粒被表面后交联和干燥，并且表面后交联反应可以在干燥之前或干燥期间进行。
表面后交联剂溶液的喷雾施加优选地在具有移动混合工具的混合器中进行，如螺杆混合器、圆盘混合器和桨式混合器。特别优选的是卧式混合器，如桨式混合器，非常特别优选的是立式混合器。卧式混合器与立式混合器之间的区别是由混合轴的位置造成的，即，卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有竖直安装的混合轴。合适的混合器是，例如，卧式
Figure BDA0002568269290000111
犁铧式搅拌机(Gebr.
Figure BDA0002568269290000112
Maschinenbau GmbH；帕德伯恩；德国)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；德廷歇姆；荷兰)、ProcessallMixmill混合器(Processall Incorporated；辛辛那提；美国)和Schugi
Figure BDA0002568269290000113
(Hosokawa Micron BV；德廷歇姆；荷兰)。然而，还可在流化床中喷雾表面后交联剂。
表面后交联剂通常是以水溶液形式使用。表面后交联剂在聚合物颗粒中的穿透深度可以经由非水溶剂的含量和溶剂总量来调整。
当水被唯一地用作溶剂时，表面活性剂被有利地添加。这改进了润湿特性并减少了形成团块的趋势。然而，优选的是使用溶剂混合物，例如，异丙醇/水，丙-1,3-二醇/水、丙二醇/水、2-甲基丙-1,3-二醇/水、乙二醇/水、二甘醇/水、三甘醇/水、四甘醇/水或聚乙二醇/水，其中质量混合比优选地是从20:80至40:60。
表面后交联优选地在接触式干燥器，更优选地在桨式干燥器，最优选地在圆盘干燥器中进行。合适的干燥器是，例如，Hosokawa
Figure BDA0002568269290000116
卧式桨式干燥器(Hosokawa MicronGmbH；Leingarten；德国)、Hosokawa
Figure BDA0002568269290000117
圆盘干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)、
Figure BDA0002568269290000118
干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；丹维尔；美国)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；弗雷兴；德国)。而且，也可使用流化床干燥器。
表面后交联可在混合器中通过加热夹套或吹入热空气而自行发生。同样合适的是下游的干燥器，例如盘式干燥器、回转管炉或可加热螺杆。特别有利的是使混合和热表面后交联在流化床干燥器中发生。
优选的反应温度是在100至250℃，优选地在120至220℃，更优选地在130至210℃，最优选地在150至200℃的范围内。在该温度下的优选停留时间优选地是至少10分钟，更优选地是至少20分钟，最优选地是至少30分钟，并且通常至多60分钟。
在本发明的优选的实施方案中，聚合物颗粒在表面后交联之后被冷却。冷却优选地在接触式冷却器，更优选地在桨式冷却器并且最优选地在圆盘冷却器中进行。合适的冷却器是，例如，Hosokawa
Figure BDA0002568269290000114
卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)、Hosokawa
Figure BDA0002568269290000115
圆盘冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)、
Figure BDA0002568269290000124
冷却器(Metso Minerals Industries Inc.；丹维尔；美国)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；弗雷兴；德国)。而且，还可使用流化床冷却器。
在冷却器中，聚合物颗粒优选地被冷却至40至90℃，更优选地45至80℃，最优选地50至70℃。
为了进一步改进性能，聚合物颗粒可以被包覆或被再润湿。
再润湿优选地在40至120℃，更优选地在50至110℃，最优选地在60至100℃下进行。在过低的温度下，聚合物颗粒倾向于形成团块，而在较高温度下水已经显著蒸发。用于再润湿的水的量优选地是从1重量％至10重量％，更优选地是从2重量％至8重量％并且最优选地是从3重量％至5重量％。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并且降低了其起静电的趋势。
用于改进自由溶胀率和凝胶床渗透性(GBP)的合适的涂料是，例如，无机惰性物质(如水不溶性金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘尘的合适的涂料是，例如，多元醇。用于阻碍不期望的聚合物颗粒结块趋势的合适的涂料，例如，煅制氧化硅，如
Figure BDA0002568269290000123
200，表面活性剂，如
Figure BDA0002568269290000121
20。用于粘尘、用于降低结块趋势和用于提高机械稳定性的合适的涂料是如EP 0703265B1中描述的聚合物分散体和如US5840321中描述的蜡。
方法：
下文描述的且被指定为“WSP”的标准测试方法被描述在：“Standard TestMethods for the Nonwovens Industry”2005版，由Worldwide Strategic PartnersEDANA(Avenue Eugène Plasky，157，1030布鲁塞尔，比利时，www.edana.org)和INDA(1100Crescent Green，115室，Cary，北卡罗来纳州27518，美国，www.inda.org)共同出版。该出版物从EDANA和从INDA均可获得。
除非另有阐明，测量应当在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。超吸收剂颗粒在测量前充分混合。
20g/g的液体吸收(T20)
20g/g的液体吸收(T20)通过在EP 2 535 027 A1第13至18页描述的“K(t)TestMethod(Dynamic Effective Permeability and Uptake Kinetics Measurement TestMethod)”确定。
在0.3psi(2.07kPa)的压力下的液体体积吸收(VAUL)
对于在0.3psi(2.07kPa)的压力下的液体体积吸收(VAUL)，τ值通过WO 2014/079694 A1第39和40页描述的“Volumetric Absorbency Under Load(VAUL)”确定。τ值在其中被描述为“characteristic swelling time”。
残余单体
残余单体含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 210.2(05)“ResidualMonomers”确定。
水分含量
水分含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2(05)“Mass Loss UponHeating”确定。
自由溶胀量
自由溶胀量(FSC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 240.2(05)“Free SwellCapacity In Saline,Gravimetric Determination”确定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2(05)“FluidRetention Capacity In Saline,After Centrifugation”确定。
0.0g/cm2压力下的吸收(无载荷下的吸收)
0.0g/cm2压力下的吸收(AUNL)以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2(05)“Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination”的方式确定，不同之处在于设立的压力为0.0g/cm2(0.0psi)而不是压力21.0g/cm2(0.3psi)。
21.0g/cm2压力下的吸收(载荷下的吸收)
21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2(05)“Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination”确定。
49.2g/cm2压力下的吸收(高载荷下的吸收)
49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2(05)“Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination”的方式确定，不同之处在于设立的压力为49.2g/cm2(0.7psi)而不是压力21.0g/cm2(0.3psi)。
可提取物
超吸收剂颗粒中的可提取物的含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 270.2(05)“Extractable”确定。
盐水导流率
在0.3psi(2070Pa)压力下的溶胀凝胶层的盐水导流率(SFC)，如EP 0 640 330 A1中所述，被确定为超吸收剂颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性，该引用的专利申请的第19页和附图8中描述的设备已被改造为：不再使用玻璃砂芯(40)，并且活塞(39)由与缸体(37)相同的聚合物材料组成，并且现在包括遍及整个接触面积均匀分布的具有相等尺寸的21个孔。测量方法的程序和评价与EP 0 640 330 A1保持不变。自动检测流速。
盐水导流率(SFC)如下计算：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)
其中Fg(t＝0)是以g/s计的NaCl溶液的流速，其是使用流速测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0获得的，L0是以cm计的凝胶层厚度，d是以g/cm3计的NaCl溶液的密度，A是以cm2计的凝胶层的面积，以及WP是以dyn/cm2计的凝胶层上的液体静压力。
涡旋测试
50.0ml±1.0ml的0.9重量％的氯化钠水溶液被引入包含尺寸为30mm×6mm的磁力搅拌棒的100ml烧杯中。使用磁力搅拌器以600rpm搅拌氯化钠溶液。然后，尽可能迅速地加入2.000g±0.010g的超吸收剂颗粒，并且测量由于氯化钠溶液被超吸收剂颗粒吸收而致使搅拌器涡旋至消失所用的时间。当测量该时间时，烧杯的全部内容物可能仍以均一的凝胶团的形式旋转，但凝胶化的氯化钠溶液的表面必须不再呈现任何单个湍流。所用的时间被记录为涡旋。
平均球度(mSPHT)
平均球度(mSPHT)用
Figure BDA0002568269290000151
3001 L颗粒分析仪(Microtrac Europe GmbH；德国)确定。
待分析的样本被引入漏斗。计算机控制的测量系统开启计量装置并确保连续的、经浓度调节的颗粒流。颗粒单独地下落通过测量竖井(shaft)并在光源和高清晰度照相机之间生成高对比度的阴影图像。光源由照相机操纵，并且，由于非常短的暴露时间，产生用于每个单独的颗粒的实时多重评价的完美图像信息。
在三维(3D)过程中，每个颗粒被重复分析并且该过程因此给出长度、宽度、厚度、面积和周长的绝对结果。被颗粒覆盖的像素的数量被用于计算尺寸和形状。
堆积密度
堆积密度(ASG)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 260.2(05)“Density,Gravimetric Determination”确定。
平均粒径
平均粒径的确定是借助EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2(05)“Particle SizeDistribution”，通过将以积累形式的各筛级分的质量比例绘图并且从曲线图确定平均粒径而进行。本文平均粒径是给出累积50重量％的筛孔尺寸的值。
实施例
制备实施例1——超吸收剂B
以类似于WO 2017/207330 A1实施例1的方式制备基础聚合物。中和水平是72.0mol％，并且单体溶液的固体含量是43.0重量％。
所使用的多不饱和交联剂是3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯。按照WO 03/104299A1的实施例7制备交联剂。交联剂以基于中和之前的丙烯酸计0.20重量％的量来使用。此外，还是基于中和之前的丙烯酸，单体溶液包含0.75重量％的聚乙二醇-4000(具有4000g/mol的平均摩尔质量的聚乙二醇)。
所使用的聚合引发剂是，在每种情况下基于中和前的丙烯酸，0.16重量％的过硫酸钠，0.0007重量％的过氧化氢和0.0028重量％的抗坏血酸。
所制备的超吸收剂(基础聚合物)具有44.8g/g的离心保留容量(CRC)，48.2g/g的在0.0g/cm2压力下的吸收(AUNL)，7.8g/g的在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)，56.9g/g的自由溶胀量(FSC)，3.2重量％的水分含量和0.67g/ml的堆积密度(ASG)。
超吸收剂具有如下粒径分布：
Figure BDA0002568269290000161
超吸收剂具有430μm的中值粒径(d50)和0.60的平均球度(mSPHT)。
制备实施例2——超吸收剂B
1200g的来自制备实施例1的基础聚合物被引入具有加热夹套的
Figure BDA0002568269290000162
M5犁铧式混合器(Gebr.
Figure BDA0002568269290000163
Maschinenbau GmbH，帕德伯恩，德国)并在23℃下以200转每分钟的轴速度借助两相喷嘴用以下溶液涂覆，在每种情况下基于基础聚合物：
0.04重量％的乙二醇二缩水甘油醚
1.5重量％的丙二醇
0.05重量％的硫酸铝
3.0重量％的水
轴速度被设定为60转每分钟并且使产品处于120℃的温度下。为了保持此温度，加热流体的温度被适当降低。在120℃下30分钟后，样品被冷却至环境温度。
然后，所获得的聚合物颗粒在另外的80℃混合器中被再润湿。为此目的，0.05重量％的硫酸铝水溶液以7.0重量％的量借助于由氮运行的两相喷嘴被喷在聚合物上并同时搅拌。在搅拌的同时，聚合物在20分钟内被冷却至25℃，并且过筛至粒径为150至710μm。
制备的超吸收剂具有33.4g/g的离心保留容量(CRC)，48.3g/g的在0.0g/cm2压力下的吸收(AUNL)，31.7g/g的在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)，23.9g/g的在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)，54.4g/g的自由溶胀量(FSC)，5.0重量％的水分含量，8x 10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC)，52s的涡旋，310ppm的残余单体含量和0.67g/ml的堆积密度(ASG)。
超吸收剂具有如下粒径分布：
Figure BDA0002568269290000171
超吸收剂具有464μm的中值粒径(d50)和的0.60平均球度(mSPHT)。
制备实施例3——超吸收剂A
按照WO 2014/118024 A1的实施例14制备超吸收剂。所制备的超吸收剂具有0.60g/ml的堆积密度(ASG)，26.0g/g的离心保留容量(CRC)，23.9g/g的在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)和136x 10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC)。
超吸收剂具有如下粒径分布：
Figure BDA0002568269290000181
超吸收剂具有510μm的中值粒径(d50)和0.66的平均球度(mSPHT)。
制备实施例4——超吸收剂B
以类似于WO 2016/134905 A1的实施例2的方式制备超吸收剂。所使用的单体溶液额外包含1.07重量％的1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸的二钠盐。
反应区(5)的气体入口温度是167℃，反应区(5)的气体出口温度是107℃，内部流化床(27)的气体入口温度是100℃，内部流化床(27)中的产物温度是78℃，冷凝柱(12)的气体出口温度是57℃，以及气体干燥单元(37)的气体出口温度是47℃。
所制备的超吸收剂(基础聚合物)具有0.681g/ml的堆积密度(ASG)，56.8g/g的离心保留容量(CRC)，8.1g/g的在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)，8550ppm的残余单体含量，9.7重量％的可提取物含量和8.5重量％的水分含量。
超吸收剂具有如下粒径分布：
Figure BDA0002568269290000182
Figure BDA0002568269290000191
超吸收剂具有397μm的中值粒径(d50)和0.81的平均球度(mSPHT)。
基础聚合物随后以类似于WO 2015/110321 A1的实施例11至15的方式被表面后交联。在每种情况下基于基础聚合物，使用2.0重量％的碳酸亚乙酯，5.0重量％的水和0.4重量％的硫酸铝。产物温度是150℃且堰高是75％。
在表面后交联下游的冷却器中，以4.7重量％的量加入0.1重量％的去水山梨糖醇单月桂酸酯的水溶液。
所制备的超吸收剂具有0.753g/ml的堆积密度(ASG)，46.8g/g的离心保留容量(CRC)，33.0g/g的在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)，16.7g/g的在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)，0x 10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC)，60s的涡旋，4.4重量％的水分含量，460ppm的残余单体含量和5.0重量％的可提取物含量。
经表面后交联的超吸收剂具有如下粒径分布：
Figure BDA0002568269290000192
超吸收剂具有405μm的中值粒径(d50)和0.80的平均球度(mSPHT)。
制备实施例5——超吸收剂A
以类似于WO 2016/134905 A1的实施例2的方式制备超吸收剂。所使用的单体溶液额外包含1.07重量％的1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸的二钠盐。还使用了645孔的液滴化板，孔径为100μm且孔间隔为8mm。
反应区(5)的气体入口温度是167℃，反应区(5)的气体出口温度是108℃，内部流化床(27)的气体入口温度是94℃，内部流化床(27)中的产物温度是73℃，冷凝柱(12)的气体出口温度是58℃，以及气体干燥单元(37)的气体出口温度是47℃。
所制备的超吸收剂(基础聚合物)具有0.648g/ml的堆积密度(ASG)，54.7g/g的离心保留容量(CRC)，8.8g/g的在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)，12600ppm的残余单体含量，8.9重量％的可提取物含量和9.0重量％的水分含量。
超吸收剂具有如下粒径分布：
Figure BDA0002568269290000201
超吸收剂具有284μm的中值粒径(d50)和0.82的平均球度(mSPHT)。
基础聚合物随后以类似于WO 2015/110321 A1的实施例11至15的方式被表面后交联。在每种情况下基于基础聚合物，使用2.0重量％的碳酸亚乙酯，5.0重量％的水和0.4重量％的硫酸铝。产物温度是175℃且堰高是75％。
在表面后交联下游的冷却器中，以4.7重量％的量加入0.1重量％的去水山梨糖醇单月桂酸酯的水溶液。
所制备的超吸收剂具有0.733g/ml的堆积密度(ASG)，28.6g/g的离心保留容量(CRC)，29.2g/g的在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)，23.8g/g的在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)，32x 10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC)，43s的涡旋，3.5重量％的水分含量，790ppm的残余单体含量和1.5重量％的可提取物含量。
经表面后交联的超吸收剂具有如下粒径分布：
Figure BDA0002568269290000211
超吸收剂具有285μm的中值粒径(d50)和0.80的平均球度(mSPHT)。
制备实施例6——超吸收剂B
使用AQUA KEEP SA-60-SX-II型超吸收剂(Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.；大阪；日本)。AQUA KEEP SA-60-SX-II是通过反相悬浮聚合制备的超吸收剂。
该超吸收剂具有0.66g/ml的堆积密度(ASG)，34.0g/g的离心保留容量(CRC)，54.8g/g的在0.0g/cm2压力下的吸收(AUNL)，32.8g/g的在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)，14.7g/g的在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)，0x 10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC)，46s的涡旋，11.1重量％的水分含量。
该超吸收剂具有如下粒径分布：
Figure BDA0002568269290000212
Figure BDA0002568269290000221
该超吸收剂具有429μm的中值粒径(d50)和0.68的平均球度(mSPHT)。
超吸收剂A与超吸收剂B以不同比率混合，并且分析所获得的超吸收剂混合物M。结果被汇编在表1至6中：
表1：超吸收剂A(实施例3)与超吸收剂B(实施例1)的混合物
Figure BDA0002568269290000222
*)比较实施例
表1的结果示于图1和2中。
表2：超吸收剂A(实施例5)与超吸收剂B(实施例4)的混合物
Figure BDA0002568269290000223
*)比较实施例
表2的结果示于图3和4中。
表3：超吸收剂A(实施例3)与超吸收剂B(实施例4)的混合物
Figure BDA0002568269290000231
*)比较实施例
表3的结果示于图5和6中。
表4：超吸收剂A(实施例5)与超吸收剂B(实施例1)的混合物
Figure BDA0002568269290000232
*)比较实施例
表4的结果示于图7和8中。
表5：超吸收剂A(实施例3)与超吸收剂B(实施例6)的混合物
Figure BDA0002568269290000233
Figure BDA0002568269290000241
*)比较实施例
表5的结果示于图9和10中。
表6：超吸收剂A(实施例3)与超吸收剂B(实施例2)的混合物
Figure BDA0002568269290000242
*)比较实施例
表6的结果示于图11和12中。

Claims (15)

1.一种超吸收剂混合物M，包含至少70重量％的超吸收剂A和至少5重量％的超吸收剂B，所述超吸收剂A具有小于300s的20g/g液体吸收(T20)和/或τ值小于400s的在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)，所述超吸收剂B具有至少30g/g的离心保留容量(CRC)。
2.如权利要求1所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂A具有小于240s的20g/g液体吸收(T20)和/或τ值小于350s的在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)。
3.如权利要求1或2所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂A具有小于180s的20g/g液体吸收(T20)和/或τ值小于250s的在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂A具有小于120s的20g/g液体吸收(T20)和/或τ值小于200s的在0.3psi(2.07kPa)压力下的体积液体吸收(VAUL)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂B具有至少35g/g的离心保留容量(CRC)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂B具有至少40g/g的离心保留容量(CRC)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂B具有至少45g/g的离心保留容量(CRC)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂A具有小于0.72的平均球度(mSPHT)。
9.如权利要求1至8中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂B具有大于0.72的平均球度(mSPHT)。
10.如权利要求1至9中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂A具有小于0.70g/ml的堆积密度(ASG)。
11.如权利要求1至10中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂B具有大于0.70g/ml的堆积密度(ASG)。
12.如权利要求1至11中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂A已被表面后交联。
13.如权利要求1至12中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂B未被表面后交联。
14.如权利要求1至13中任一项所述的超吸收剂混合物M，其中超吸收剂A和/或超吸收剂B具有250至500μm的平均粒径。
15.一种卫生制品，包含如权利要求1至14中任一项所述的超吸收剂混合物M。
CN201980007265.5A 2018-01-09 2019-01-02 超吸收剂混合物 Pending CN111566145A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18150837 2018-01-09
EP18150837.5 2018-01-09
PCT/EP2019/050010 WO2019137833A1 (de) 2018-01-09 2019-01-02 Superabsorbermischungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111566145A true CN111566145A (zh) 2020-08-21

Family

ID=61074285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980007265.5A Pending CN111566145A (zh) 2018-01-09 2019-01-02 超吸收剂混合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11491463B2 (zh)
EP (1) EP3737709B1 (zh)
JP (1) JP2021510320A (zh)
CN (1) CN111566145A (zh)
PL (1) PL3737709T3 (zh)
WO (1) WO2019137833A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024062093A1 (en) 2022-09-23 2024-03-28 Basf Se Apparatus for determining a technical application property of a superabsorbent material
TW202501491A (zh) 2023-03-09 2025-01-01 德商巴地斯顏料化工廠 用於測量生理用品之衛生性能的裝置
WO2025040441A1 (de) * 2023-08-18 2025-02-27 Basf Se Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern
WO2025040439A1 (de) * 2023-08-18 2025-02-27 Basf Se Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern
WO2025040438A1 (de) * 2023-08-18 2025-02-27 Basf Se Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern
WO2025040440A1 (de) * 2023-08-18 2025-02-27 Basf Se Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
FI90554C (fi) 1987-07-28 1994-02-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Menetelmä akryylipolymeerigeelin jatkuvaksi valmistamiseksi
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
AU637470B2 (en) 1990-04-02 1993-05-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Method for production of fluid stable aggregate
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
ES2097235T3 (es) 1991-09-03 1997-04-01 Hoechst Celanese Corp Polimero superabsorbente que tiene propiedades de absorcion mejoradas.
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
EP0559476B1 (en) 1992-03-05 1997-07-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for the production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0838483B1 (en) 1993-06-18 2009-09-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
DE4426008A1 (de) 1994-07-22 1996-01-25 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
DE19524724A1 (de) 1995-07-07 1997-01-09 Hoechst Ag Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19732809C2 (de) 1997-07-30 2000-04-20 Bochumer Verein Verkehrstechni Schienenrad mit verschleißoptimierter Lauffläche
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
WO1999055767A1 (de) 1998-04-28 1999-11-04 Basf Aktiengesellschaft Mechanisch stabile hydrogele
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854575A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Vernetzte quellfähige Polymere
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
US6979564B2 (en) 2000-10-20 2005-12-27 Millennium Pharmaceuticals, Inc. 80090, human fucosyltransferase nucleic acid molecules and uses thereof
DE50202149D1 (de) 2001-10-05 2005-03-03 Basf Ag Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
BR0311489A (pt) 2002-06-11 2005-03-15 Basf Ag éster, processos para a preparação do mesmo e de um hidrogel reticulado, hidrogel reticulado, usos de um polìmero, de uma mistura de reação e de um éster, e, composição de matéria
WO2003104301A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
AU2003250155A1 (en) 2002-08-23 2004-03-11 Basf Aktiengesellschaft Superabsorbent polymers and method of manufacturing the same
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
CN101558083B (zh) 2006-12-06 2012-03-21 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
US20100256308A1 (en) 2007-10-24 2010-10-07 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Process for the production of water-absorbing resins and water-absorbing resins obtained by the process
EP2535027B1 (en) 2011-06-17 2022-08-17 The Procter & Gamble Company Absorbent article having improved absorption properties
RU2573344C1 (ru) * 2011-11-21 2016-01-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Абсорбирующие изделия с улучшенными абсорбирующими свойствами
US10208170B2 (en) * 2012-11-21 2019-02-19 Basf Se Process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles
US9822203B2 (en) 2013-01-29 2017-11-21 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles with high swelling rate and high centrifuge retention capacity with simultaneously high permeability of the swollen gel bed
WO2015062883A2 (de) 2013-10-30 2015-05-07 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation
WO2015110321A1 (en) 2014-01-24 2015-07-30 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
KR101899924B1 (ko) 2014-08-04 2018-09-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN107531844A (zh) 2015-02-25 2018-01-02 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
JP7016798B2 (ja) 2016-03-28 2022-02-07 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法
US10881555B2 (en) * 2016-03-30 2021-01-05 Basf Se Fluid-absorbent article
CN109153792B (zh) 2016-05-31 2022-05-31 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3737709C0 (de) 2024-12-04
US20210362126A1 (en) 2021-11-25
PL3737709T3 (pl) 2025-03-31
EP3737709A1 (de) 2020-11-18
US11491463B2 (en) 2022-11-08
EP3737709B1 (de) 2024-12-04
WO2019137833A1 (de) 2019-07-18
JP2021510320A (ja) 2021-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5602428B2 (ja) モノマー溶液の液滴の重合による、高い吸収性を有する後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法
US9822197B2 (en) Method for producing superabsorbers based on renewable raw materials
CN111566145A (zh) 超吸收剂混合物
US8080620B2 (en) Process for continuously producing water-absorbing polymer particles
JP5871803B2 (ja) 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の後給湿方法
US8852742B2 (en) Water absorbent polymer particles formed by polymerizing droplets of a monomer solution and coated with sulfinic acid, sulfonic acid, and/or salts thereof
US20120058267A1 (en) Coating Process for Water-Absorbing Polymer Particles
WO2011131526A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
US8461278B2 (en) Process for producing water-absorbing polymer particles
US9328207B2 (en) Method for re-wetting surface post-cross-linked, water-absorbent polymer particles
US9840598B2 (en) Method for producing water-absorbent polymer particles with improved properties
KR102563402B1 (ko) 고흡수성 중합체 입자 제조 방법
US11859059B2 (en) Method for the pneumatic delivery of superabsorbent particles
US9550213B2 (en) Process for classifying water-absorbing polymer beads
TWI806887B (zh) 超吸收性聚合物顆粒之分類方法
CN113302212A (zh) 制备超吸收性颗粒的方法
CN112996592A (zh) 制备超吸收剂的方法
CN111989074B (zh) 制备超吸收剂的方法
US20120202952A1 (en) Use of Heating Steam Condensate for Producing Water-Absorbent Polymer Particles
CN112969528A (zh) 制备超吸收剂的方法
TW202323402A (zh) 製備超吸收性顆粒之方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination