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WO2025040440A1 - Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern - Google Patents

Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern Download PDF

Info

Publication number
WO2025040440A1
WO2025040440A1 PCT/EP2024/072319 EP2024072319W WO2025040440A1 WO 2025040440 A1 WO2025040440 A1 WO 2025040440A1 EP 2024072319 W EP2024072319 W EP 2024072319W WO 2025040440 A1 WO2025040440 A1 WO 2025040440A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
contact dryer
process according
superabsorbent particles
surface post
dryer
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/072319
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ronny De Kaey
Juergen Schroeder
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2025040440A1 publication Critical patent/WO2025040440A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous thermal surface post-crosslinking of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface post-crosslinking solution, the average droplet diameter during spraying is from 100 to 4,500 pm, the coated superabsorbent particles are thermally surface post-crosslinked in a contact dryer 1, a gas is passed into the contact dryer 1, an exhaust gas stream is led out of the contact dryer 1, the exhaust gas stream in the contact dryer 1 is deflected upwards by at least 75° from the horizontal product flow direction and the gas velocity of the exhaust gas stream directly after the deflection is less than 5 m/s.
  • Superabsorbents are used to make diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene products, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture. Superabsorbents are also known as water-absorbing polymers.
  • superabsorbent particles are generally surface-crosslinked. This increases the degree of crosslinking of the particle surface, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g/cm 2 (AUHL) and the centrifuge retention capacity (CRC - Centrifuge Retention Capacity) can be at least partially decoupled.
  • This surface-crosslinking can be carried out in an aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles are coated on the surface with a surface-crosslinker and thermally surface-crosslinked.
  • Suitable crosslinkers for this are compounds that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the thermal surface post-crosslinking of superabsorbent particles, in particular a lower TOC load of the exhaust gas.
  • the object was achieved by a process for the continuous thermal surface post-crosslinking of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface post-crosslinking solution, the coated superabsorbent particles are thermally post-treated in a contact dryer 1 and the thermally post-treated superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2, characterized in that the average droplet diameter during spraying is from 100 to 4,500 pm, a gas is passed into the contact dryer 1, an exhaust gas stream is led out of the contact dryer 1, the exhaust gas stream in the contact dryer 1 is deflected upwards by at least 75° from the horizontal product flow direction and the gas velocity of the exhaust gas stream directly after the deflection is less than 5 m/s.
  • Contact dryers suitable for the continuous process according to the invention are, for example, paddle dryers and disk dryers.
  • contact dryers the goods to be dried are guided along a heated surface using a dynamic tool and are then rearranged. Contact dryers can also be used for cooling.
  • the average droplet diameter when spraying on the surface postcrosslinker solution is preferably 150 to 3,500 pm, particularly preferably 200 to 2,500 pm, very particularly preferably 250 to 1,500 pm, especially preferably 300 to 1,250 pm, particularly preferably 350 to 1,000 pm.
  • the average droplet diameter can be determined by light scattering.
  • the average droplet diameter refers to the mean volumetric diameter (MVD), which is also referred to as Dvo.s or mean mass diameter (MMD).
  • droplet size and flow rate are directly related, i.e. as the flow rate increases, the droplet size decreases.
  • the droplet size also decreases when the nozzle pressure is increased or the spray angle is increased.
  • the exhaust gas stream is deflected in the contact dryer 1 upwards from the horizontal product flow direction by preferably 75 to 105°, particularly preferably from 80 to 100°, very particularly preferably from 85 to 95°.
  • the gas velocity of the exhaust gas stream directly after the diversion is preferably less than 2 m/s, particularly preferably less than 1 m/s, very particularly preferably less than 0.5 m/s, especially preferably less than 0.3 m/s.
  • the gas velocity of the exhaust gas stream can be adjusted, for example, via the diameter of the dome on the contact dryer 1.
  • the present invention is based on the finding that too small a droplet size and too high a gas velocity in the exhaust gas lead to increased entrainment of organic material. The TOC value in the exhaust gas is then increased. Too large a droplet size, on the other hand, leads to an uneven coating.
  • the temperature of the superabsorbent particles when spraying on the surface postcrosslinker solution is preferably from 30 to 80°C, particularly preferably from 35 to 75°C, most preferably from 40 to 70°C.
  • the surface postcrosslinker solution preferably contains from 0.001 to 2% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1% by weight, very particularly preferably from 0.03 to 0.7% by weight, of a surface postcrosslinker, in each case based on the superabsorbent particles.
  • the surface postcrosslinker solution also preferably contains from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably from 1.0 to 4% by weight, very particularly preferably from 1.5 to 3% by weight, of water, in each case based on the superabsorbent particles.
  • the superabsorbent particles are heated in the contact dryer 1 to a temperature of preferably 110 to 220°C, particularly preferably 120 to 210°C, very particularly preferably 130 to 200°C.
  • the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 1 is preferably from 10 to 60 minutes, particularly preferably from 15 to 50 minutes, very particularly preferably from 20 to 40 minutes.
  • the contact dryer 1 and the connection to the contact dryer 2 can be trace heated and/or thermally insulated.
  • the superabsorbent particles are cooled in the contact dryer 2 to a temperature of preferably 30 to 80°C, particularly preferably 35 to 70°C, very particularly preferably 40 to 60°C.
  • the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 2 is preferably from 10 to 60 minutes, particularly preferably from 15 to 50 minutes, very particularly preferably from 20 to 40 minutes.
  • the gas stream fed into the contact dryer 1 has an oxygen content of less than 10 vol.%.
  • the gas flow is, for example, from 5 to 60 Nm 3 /h, preferably from 10 to 50 Nm 3 /h, particularly preferably from 15 to 40 Nm 3 /h, very particularly preferably from 20 to 30 Nm 3 /h, in each case per m 3 internal volume of the contact dryer 1.
  • One Nm 3 corresponds to a gas volume of 1 m 3 at 273.15 K and 1,013.25 hPa.
  • the superabsorbents are produced by polymerization of a monomer solution and are usually water-insoluble.
  • the ethylenically unsaturated, acid group-bearing monomers are preferably water-soluble, i.e. the solubility in water at 23°C is typically at least 1 g/100 g water, preferably at least 5 g/100 g water, particularly preferably at least 25 g/100 g water, most preferably at least 35 g/100 g water.
  • Suitable monomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid is particularly preferred.
  • the ethylenically unsaturated monomers carrying acid groups are usually partially neutralized.
  • the neutralization is carried out at the monomer stage. This is usually done by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 40 to 85 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 60 to 75 mol%, it being possible to use the usual neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates and mixtures thereof.
  • Ammonium salts can also be used instead of alkali metal salts.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but very particularly preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate and mixtures thereof, in particular sodium hydroxide.
  • the monomers usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone hemiether, as storage stabilizers.
  • Suitable crosslinkers are compounds with at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups that can be radically polymerized into the polymer chain and functional groups that can form covalent bonds with the acid groups of the monomer.
  • polyvalent metal salts that can form coordinate bonds with at least two acid groups of the monomer are also suitable as crosslinkers.
  • Suitable crosslinkers are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as described in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90
  • the amount of crosslinker is preferably 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, very particularly preferably 0.15 to 0.6% by weight, in each case calculated on the total amount of monomer used.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • AUL absorption under a pressure of 21.0 g/cm 2
  • initiators for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate/ascorbic acid, hydrogen peroxide/ascorbic acid, sodium peroxodisulfate/sodium bisulfite and hydrogen peroxide/sodium bisulfite.
  • Mixtures of thermal initiators and redox initiators are preferably used, such as sodium peroxodisulfate/hydrogen peroxide/ascorbic acid.
  • the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid or a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite is preferably used as the reducing component.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Germany).
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight, very particularly preferably from 50 to 65% by weight. As the water content increases, the energy required for the subsequent drying increases, and as the water content decreases, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • Suitable reactors for polymerization are, for example, kneader reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating agitator shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • Polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel that must be comminuted, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can be additionally extruded.
  • the polymer gel is then usually dried using a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight, very particularly preferably 2 to 5% by weight, the residual moisture content being determined according to the test method no. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" recommended by EDANA. If the residual moisture is too high, the dried polymer gel has a glass transition temperature T g that is too low and is difficult to process further. If the residual moisture is too low, the dried polymer gel is too brittle and undesirably large amounts of polymer particles with too small a particle size (“fines") are produced in the subsequent comminution steps.
  • the solids content of the polymer gel before drying is preferably between 25 and 90% by weight, particularly preferably between 35 and 70% by weight, very particularly preferably from 40 to 60 wt.%. The dried polymer gel is then broken and optionally coarsely crushed.
  • the spraying of a solution of the surface post-crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • Moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • Horizontal mixers such as paddle mixers, are particularly preferred, and vertical mixers are very particularly preferred.
  • the distinction between horizontal mixers and vertical mixers is made by the bearing of the mixing shaft, i.e. horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the thermal surface post-crosslinking is carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • the remoistening is preferably carried out at 30 to 80°C, particularly preferably at 35 to 70°C, very particularly preferably at 40 to 60°C. At temperatures that are too low, the polymer particles tend to clump together, and at higher temperatures, water evaporates noticeably.
  • the amount of water used for remoistening is preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 8% by weight, very particularly preferably from 3 to 5% by weight.
  • the remoistening increases the mechanical stability of the polymer particles and reduces their tendency to become statically charged.
  • the remoistening is advantageously carried out in the cooler after the thermal surface post-crosslinking.
  • measurements should be carried out at an ambient temperature of 23 ⁇ 2°C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the superabsorbent particles are mixed well before measurement.
  • the liquid conductance (SFC) is determined according to the test method “Urine Permeability Measurement (UPM) Test method” described in EP 2 535 698 A1 on pages 19 to 22.
  • UPM User Permeability Measurement
  • a monomer solution was prepared by continuously mixing deionized water, 50 wt.% sodium hydroxide solution and acrylic acid so that the degree of neutralization corresponded to 71.0 mol%.
  • the water content of the monomer solution was 58.25 wt.%.
  • Triple ethoxylated glycerol triacrylate (approx. 85% by weight) was used as crosslinker. The amount used was 1.04 kg per t of monomer solution.
  • Citric acid was used as a complexing agent.
  • the amount used was 0.07 kg per ton of monomer solution.
  • the monomer solution was dosed into a List Contikneter reactor with a volume of 6.3m 3 (LIST AG, Arisdorf, Switzerland). The throughput of the monomer solution was approximately 22.5 t/h. The reaction solution had a temperature of 30°C at the inlet.
  • the monomer solution was inerted with nitrogen. Ascorbic acid was dosed directly into the reactor.
  • the polymer gel obtained was fed onto the conveyor belt of a circulating air belt dryer using an oscillating conveyor belt.
  • the circulating air belt dryer was 48 m long.
  • the conveyor belt of the circulating air belt dryer had an effective width of 4.4 m.
  • the aqueous polymer gel was continuously surrounded by an air/gas mixture (approx. 175°C) and dried.
  • the residence time in the circulating air belt dryer was approx. 37 minutes.
  • the dried polymer gel was crushed using a three-stage roller mill and sieved to a particle size of 150 to 850 pm. Polymer particles with a particle size of less than 150 pm were separated. Polymer particles with a particle size of greater than 850 pm were returned to the crushing process. Polymer particles with a particle size in the range of 150 to 850 pm were thermally surface-crosslinked.
  • the polymer particles were coated with a surface post-crosslinker solution in a Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, Netherlands) and then dried in a NARA Paddle Dryer (GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands) for 45 minutes at 186.5°C.
  • Schugi Flexomix® Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, Netherlands
  • NARA Paddle Dryer GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands
  • the surface post-crosslinker solution was sprayed in the Schugi Flexomix®.
  • the droplets had an average diameter of approx. 750 pm.
  • the surface postcrosslinker solution contained 1.55 wt% 2-hydroxyethyl-2 oxazolidone, 1.55 wt% 1,3-propanediol, 12.95 wt% 1,2-propanediol, 10.88 wt% aluminum lactate, 50.70 wt% water, 22.28 wt% isopropanol and 0.08 wt% sorbitan monolaurate (Span®20).
  • the NARA Paddle Dryer had an internal volume of 18.8 m 3 . Approximately 370 Nm 3 /h of a nitrogen/oxygen mixture with approx. 8 vol.% oxygen were fed into the NARA Paddle Dryer via the Schugi Flexomix®. At the end of the NARA Paddle Dryer, a further approx. 80 Nm 3 /h of nitrogen were fed.
  • the exhaust gas which was mainly loaded with water and isopropanol, was discharged vertically upwards through the dome of the NARA Paddle Dryer and had a gas velocity of 0.29 m/s directly after the deflection. The dome had a diameter of approx. 1.6 m.
  • the total exhaust gas volume at 186.5°C was approx. 2,100 m 3 /h.
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles fell over a weir into a funnel. At the lower end of the funnel was a rotary valve.
  • the surface-crosslinked polymer particles were transferred to a NARA paddle cooler (GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands) using a rotary valve and cooled to approximately 60°C.
  • the surface-crosslinked polymer particles were coated with 118.75 kg/h of water.
  • the resulting superabsorbent particles were filled into flexible intermediate bulk containers (FIBCs) and analyzed.
  • the liquid flow transmission rate (SFC) was approximately 50 x 10' 7 cm 3 s/g.
  • the average droplet size of the surface post-crosslinker solution in the Schugi Flexomix® is less than 100 pm and the gas velocity of the exhaust gas stream directly after the deflection in the NARA Paddle Dryer is more than 5 m/s, the TOC value in the exhaust gas stream increases. If the average droplet size of the surface post-crosslinker solution in the Schugi Flexomix® is greater than 4,500 pm, the polymer particles are coated unevenly.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Oberflächen- nachvernetzung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, der mittlere Tropendurchmesser beim Aufsprühen von 100 bis 4.500 µm beträgt, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch oberflächennachvernetzt werden, ein Gas in den Kontakttrockner 1 geleitet wird, ein Abgasstrom aus den Kontakttrockner 1 herausgeführt wird, der Abgasstrom im Kontakttrockner 1 um mindestens 75° von der horizontalen Produktstromrichtung nach oben ab- gelenkt wird und die Gasgeschwindigkeit des Abgasstroms direkt nach der Umlenkung weniger als 5 m/s beträgt.

Description

Verfahren zur thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, der mittlere Tropendurchmesser beim Aufsprühen von 100 bis 4.500 pm beträgt, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch oberflächennachvernetzt werden, ein Gas in den Kontakttrockner 1 geleitet wird, ein Abgasstrom aus den Kontakttrockner 1 herausgeführt wird, der Abgasstrom im Kontakttrockner 1 um mindestens 75° von der horizontalen Produktstromrichtung nach oben abgelenkt wird und die Gasgeschwindigkeit des Abgasstroms direkt nach der Umlenkung weniger als 5 m/s beträgt.
Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.
Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie ’’Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung (SFC - Saline Flow Conductivity) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUHL - Absorption Under High Load), werden Superabsorberpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUHL) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC - Centrifuge Retention Capacity) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorberpartikeln, insbesondere eine geringere TOC-Belastung des Abgases. Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch nachbehandelt werden und die thermisch nachbehandelten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Tropendurchmesser beim Aufsprühen von 100 bis 4.500 pm beträgt, ein Gas in den Kontakttrockner 1 geleitet wird, ein Abgasstrom aus den Kontakttrockner 1 herausgeführt wird, der Abgasstrom im Kontakttrockner 1 um mindestens 75° von der horizontalen Produktstromrichtung nach oben abgelenkt wird und die Gasgeschwindigkeit des Abgasstroms direkt nach der Umlenkung weniger als 5 m/s beträgt.
Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren geeignete Kontakttrockner sind beispielsweise Schaufeltrockner und Scheibentrockner. Beim Kontakttrockner werden die zu trocknenden Güter an einer beheizten Oberfläche mittels eines dynamischen Werkzeuges entlanggeführt und umgeschichtet. Kontakttrockner können auch zum Kühlen eingesetzt werden.
Der mittlere Tropfendurchmesser beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer-Lösung beträgt vorzugsweise 150 bis 3.500 pm, besonders bevorzugt von 200 bis 2.500 pm, ganz besonders bevorzugt von 250 bis 1.500 pm, speziell bevorzugt 300 bis 1250 pm, insbesondere bevorzugt 350 bis 1000 pm. Der mittlere Tropfendurchmesser kann durch Lichtstreuung bestimmt werden. Mit dem mittleren Tropfendurchmesser ist der mittlere volumetrische Durchmesser (MVD) gemeint, der auch als Dvo.s oder mittlerer Massendurchmesser (MMD) bezeichnet wird.
Bei einer Sprühdüse stehen Tropfengröße und Durchflussmenge in direkter Beziehung, d.h. mit steigender Durchflussmenge nimmt die Tropfengröße ab. Die Tropfengröße nimmt ebenfalls ab, wenn der Düsenvordruck erhöht oder der Sprühwinkel vergrößert wird.
Das Aufsprühen der Oberflächennachvernetzerlösung unterliegt keiner weiteren Beschränkung. Es können beispielsweise hydraulische Düsen und Zweistoffdüsen eingesetzt werden. Die Verwendung hydraulischer Düsen ist bevorzugt.
Der Abgasstrom wird im Kontakttrockner 1 um vorzugsweise 75 bis 105°, besonders bevorzugt von 80 bis 100°, ganz besonders bevorzugt von 85 bis 95°, von der horizontalen Produktstromrichtung nach oben abgelenkt. Die Gasgeschwindigkeit des Abgasstroms direkt nach der Umlenkung beträgt vorzugsweise weniger als 2 m/s, besonders bevorzugt weniger als 1 m/s, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 m/s, speziell bevorzugt weniger als 0,3 m/s.
Die Gasgeschwindigkeit des Abgasstroms kann beispielsweise über den Durchmesser des Doms auf dem Kontakttrockner 1 angepasst werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass eine zu geringe Tropfengröße und eine zu hohe Gasgeschwindigkeit des Abgases zu erhöhtem Mitriss an organischem Material führen. Der TOC-Wert im Abgas ist dann erhöht. Eine zu große Tropfengröße führt dagegen zu einer ungleichmäßigen Beschichtung.
Die Temperatur der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer- Lösung beträgt vorzugsweise von 30 bis 80°C, besonders bevorzugt von 35 bis 75°C, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 70°C.
Die Oberflächennachvernetzer-Lösung enthält vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,7 Gew.-%, eines Oberflächennachvernetzers, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel. Die Oberflä- chennachvernetzer-Lösung enthält weiterhin vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 Gew.-%, Wasser, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel.
Die Superabsorberpartikel werden im Kontakttrockner 1 auf eine Temperatur von vorzugsweise 110 bis 220°C, besonders bevorzugt von 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt von 130 bis 200°C, erwärmt. Die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 beträgt vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 15 bis 50 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 40 Minuten.
Der Kontakttrockner 1 und die Verbindung zum Kontakttrockner 2 können begleitbeheizt und/oder thermisch isoliert werden.
Die Superabsorberpartikel werden im Kontakttrockner 2 auf eine Temperatur von vorzugsweise 30 bis 80°C, besonders bevorzugt 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60°C, gekühlt. Die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 beträgt vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 15 bis 50 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 40 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der in den Kontakttrockner 1 geleitete Gasstrom einen Sauerstoffanteil von weniger als 10 Vol.-%. Der Gasstrom beträgt beispielsweise von 5 bis 60 Nm3/h, vorzugsweise von 10 bis 50 Nm3/h, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Nm3/h, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 30 Nm3/h, jeweils pro m3 Innenvolumen des Kontakttrockners 1. Ein Nm3 entspricht einem Gasvolumen von 1 m3 bei 273,15 K und 1.013,25 hPa.
Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert:
Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen, insbesondere Natriumhydroxid.
Die Monomere enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator. Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer geeignet.
Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO 03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.
Die Menge an Vernetzer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox- Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natri- umbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig-säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die Temperatur der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 10 bis 90°C, besonders bevorzugt von 20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50°C.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Die Polymerpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Oberflächennachvernetzung wird so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch behandelt.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Die thermische Oberflächennachvernetzung wird in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland).
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettpermeabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10% durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Flüssigkeitsweiterleitung (Saline Flow Conductivity)
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird gemäß der in der EP 2 535 698 A1 auf den Seiten 19 bis 22 beschrieben Testmethode „Urine Permeability Measurement (UPM) Test method“ bestimmt. Beispiel
Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine Monomerlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 71 ,0 mol-% entsprach. Der Wassergehalt der Monomerlösung betrug 58,25 Gew.-%.
Als Vernetzer wurde 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat (ca. 85 gew.-%ig) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 1 ,04 kg pro t Monomerlösung.
Als Komplexbildner wurde Zitronensäure eingesetzt. Die Einsatzmenge betrug 0,07 kg pro t Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 1 ,38 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung, 3,22 kg einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und 1 ,04 kg einer 1gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung eingesetzt.
Die Monomerlösung wurde in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m3 (LIST AG, Arisdorf, Schweiz) dosiert. Der Durchsatz der Monomerlösung betrug ca. 22,5 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 30°C.
Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Wasserstoffperoxid- und Natriumperoxodisulfatlösungen wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert. Ascorbinsäure wurde direkt in den Reaktor dosiert.
Nach ca. 50% der Verweilzeit wurden zusätzlich ca. 1.000 kg/h durch Zerkleinerung und Klassierung im Herstellungsprozess anfallende Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 pm in den Reaktor dosiert. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug ca. 15 Minuten.
Das erhaltene Polymergel wurde mittels eines oszillierenden Förderbandes auf das Förderband eines Umluftbandtrockners aufgegeben. Der Umluftbandtrockner hatte eine Länge von 48 m. Das Förderband des Umluftbandtrockners hatte eine effektive Breite von 4,4 m. Auf dem Umluftbandtrockner wurde das wässrige Polymergel kontinuierlich mit Luft/Gasgemisch (ca. 175°C) umströmt und getrocknet. Die Verweilzeit im Umluftbandtrockner betrug ca. 37 Minuten. Das getrocknete Polymergel wurde mittels eines dreistufigen Walzenstuhls zerkleinert und auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 pm abgesiebt. Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 pm wurden abgetrennt. Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von größer 850 pm wurden in die Zerkleinerung zurückgeführt. Polymerpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 150 bis 850 pm wurden thermisch oberflächennachvernetzt.
Die Polymerpartikel wurden in einem Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, Niederlande mit einer Oberflächennachvernetzerlösung beschichtet und anschließend in einem NARA Paddle Dryer (GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) 45 Minuten bei 186,5°C getrocknet.
Zur Beschichtung wurde die Oberflächennachvernetzerlösung im Schugi Flexomix® versprüht. Die Tropfen hatten einen mittleren Durchmesser von ca. 750 pm.
Es wurden folgende Mengen in den Schugi Flexomix® dosiert:
9,5 t/h Polymerpartikel
366,7 kg/h Oberflächennachvernetzerlösung
Die Oberflächennachvernetzerlösung enthielt 1 ,55 Gew.-% 2-Hydroxyethyl-2 oxazolidon, 1 ,55 Gew.-% 1 ,3-Propandiol, 12,95 Gew.-% 1 ,2-Propandiol, 10,88 Gew.-% Aluminiumlaktat, 50,70 Gew.-% Wasser, 22,28 Gew.-% Isopropanol und 0,08 Gew.-% Sorbitanmonolaurat (Span®20).
Der NARA Paddle Dryer hatte ein Innenvolumen von 18,8 m3. Über den Schugi Flexomix® wurden ca. 370 Nm3/h eines Stickstoff/Sauerstoff-Gemisches mit ca. 8 Vol.-% Sauerstoff in den NARA Paddle Dryer geleitet. Am Ende des NARA Paddle Dryers wurden weitere ca. 80 Nm3/h Stickstoff eingeleitet. Das im Wesentlichen mit Wasser und Isopropanol beladene Abgas wurde senkrecht nach oben durch den Dom des NARA Paddle Dryers abgeführt und hatte direkt nach der Umlenkung eine Gasgeschwindigkeit von 0,29 m/s. Der Dom hatte einen Durchmesser von ca. 1 ,6 m. Die Gesamtabgasmenge bei 186,5°C betrug ca. 2.100 m3/h.
Die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel fielen über ein Wehr in einen Trichter. Am unteren Ende des Trichters war eine Zellradschleuse.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel wurden mit der Zellradschleuse in einem NARA Paddle-Cooler (GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) überführt und auf ca. 60°C abgekühlt. Dabei wurden die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel mit 118,75 kg/h Wasser beschichtet.
Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden in Flexible Intermediate Bulk Container (FIBC) abgefüllt und analysiert. Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) betrug ca. 50 x 10'7 cm3s/g.
Bei einer mittleren Tropfengröße der Oberflächennachvernetzerlösung im Schugi Flexomix® von kleiner 100 pm und einer Gasgeschwindigkeit des Abgasstroms direkt nach der Umlenkung im NARA Paddle Dryer von mehr als 5 m/s steigt der TOC-Wert im Abgasstrom an. Bei einer mittleren Tropfengröße der Oberflächennachvernetzerlösung im Schugi Flexomix® von größer 4.500 pm werden die Polymerpartikel ungleichmäßig beschichtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lö- sung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch nachbehandelt werden und die thermisch nachbehandelten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Tropfendurchmesser beim Aufsprühen von 100 bis 4.500 pm beträgt, ein Gas in den Kontakttrockner 1 geleitet wird, ein Abgasstrom aus den Kontakttrockner 1 herausgeführt wird, der Abgasstrom im Kontakttrockner 1 um mindestens 75° von der horizontalen Produktstromrichtung nach oben abgelenkt wird und die Gasgeschwindigkeit des Abgasstroms direkt nach der Umlenkung weniger als 5 m/s beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gasgeschwindigkeit direkt nach der Umlenkung weniger als 0,5 m/s beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure als Superabsorber eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer mit dem Superabsorber kovalente Bindungen bilden kann.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Tropfendurchmesser beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer-Lösung von 250 bis 1.500 pm beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer-Lösung von 30 bis 80°C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflä- chennachvernetzer-Lösung von 0,001 bis 2 Gew.-% eines Oberflächennachvernetzers enthält, bezogen auf die Superabsorberpartikel.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflä- chennachvernetzer-Lösung von 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die Superabsorberpartikel.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 auf eine Temperatur von 110 bis 220°C erwärmt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 von 10 bis 60 Minuten beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakttrockner 1 und die Verbindung zum Kontakttrockner 2 einschließlich Trichter und Dosiereinrichtung begleitbeheizt und/oder thermisch isoliert werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 auf eine Temperatur von 30 bis 80°C gekühlt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 von 10 bis 60 Minuten beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom einen Sauerstoffanteil von weniger als 10 Vol.-% aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas in den Kontakttrockner 1 geleitet wird und die Gesamtgasmenge des Gasstromes von 5 bis 60 Nm3/h pro m3 Innenvolumen des Kontakttrockners 1 beträgt.
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