[go: up one dir, main page]

WO2025061557A1 - Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern - Google Patents

Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern Download PDF

Info

Publication number
WO2025061557A1
WO2025061557A1 PCT/EP2024/075467 EP2024075467W WO2025061557A1 WO 2025061557 A1 WO2025061557 A1 WO 2025061557A1 EP 2024075467 W EP2024075467 W EP 2024075467W WO 2025061557 A1 WO2025061557 A1 WO 2025061557A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
superabsorbent particles
contact dryer
solution
post
process according
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/075467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juergen Schroeder
Matthias Weismantel
Marcus MAEMECKE
Ruediger Funk
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2025061557A1 publication Critical patent/WO2025061557A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous thermal surface postcrosslinking of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface postcrosslinker solution, the superabsorbent particles have a temperature of 40 to 85°C and a moisture content of 1.5 to 6.0% by weight immediately before spraying on a surface postcrosslinker solution, the surface postcrosslinker solution contains from 1.5 to 4.5% by weight of water, based on the superabsorbent particles, the coated superabsorbent particles are thermally posttreated in a contact dryer 1 and the thermally posttreated superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2.
  • Superabsorbents are used in the manufacture of diapers, tampons, sanitary pads, and other hygiene products, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture. Superabsorbents are also known as water-absorbing polymers.
  • superabsorbent particles are generally surface-crosslinked. This increases the degree of crosslinking of the particle surface, allowing absorption under a pressure of 49.2 g/cm 2 (AUL 0.7 psi) and centrifuge retention capacity (CRC) to be at least partially decoupled.
  • This surface-crosslinking can be carried out in an aqueous gel phase.
  • dried, ground, and sieved superabsorbent particles (base polymer) are coated on the surface with a surface-crosslinker and thermally surface-crosslinked.
  • Suitable crosslinkers for this purpose are compounds that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the superabsorbent particles.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the thermal surface post-crosslinking of superabsorbent particles, in particular an improved absorption capacity (CRC) and an improved permeability (GBP).
  • the object was achieved by a process for the continuous thermal surface post-crosslinking of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface post-crosslinker solution, the coated superabsorbent particles are thermally post-treated in a contact dryer 1 and the thermally post-treated superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2, characterized in that the superabsorbent particles have a temperature of 40 to 85°C and a moisture content of 1.5 to 6.0% by weight immediately before spraying on a surface post-crosslinker solution and the surface post-crosslinker solution contains from 1.5 to 4.5% by weight of water.
  • the temperature of the superabsorbent particles when spraying the surface postcrosslinker solution is 40 to 85°C, preferably from 45 to 82°C, particularly preferably from 50 to 78°C, most preferably from 55 to 75°C.
  • the moisture content of the superabsorbent particles when spraying the surface postcrosslinker solution is from 1.5 to 6.0 wt. %, preferably from 2.0 to 5.5 wt. %, particularly preferably from 2.5 to 5.0 wt. %, most preferably from 3.0 to 4.5 wt. %.
  • the moisture content of the water-absorbing superabsorbent particles is determined according to EDANA-recommended test method No. WSP 230.2 (05) "Moisture Content - Weight Loss Upon Heating".
  • the surface postcrosslinker solution contains 1.5 to 4.5 wt.%, preferably from 1.6 to 4.2 wt.%, particularly preferably from 1.7 to 3.9 wt.%, very particularly preferably from 1.8 to 3.6 wt.%, especially preferably from 1.9 to 3.3 wt.%, of water, in each case based on the superabsorbent particles.
  • the surface postcrosslinker solution according to the invention can be sprayed on all at once, i.e. as a mixture containing all components. However, it is also conceivable that the surface postcrosslinker solution or the components of the surface postcrosslinker solution are divided into at least two partial solutions (a first surface postcrosslinker solution and a second surface postcrosslinker solution), which are sprayed on one after the other.
  • the temperature of the superabsorbent particles according to the invention when spraying on the surface postcrosslinker solution refers to the temperature of the superabsorbent particles when spraying on the first surface postcrosslinker solution.
  • the moisture content of the superabsorbent particles according to the invention when spraying on the surface postcrosslinker solution refers to the moisture content of the superabsorbent particles when spraying on the first surface postcrosslinker solution.
  • the water content of the Surface post-crosslinker solution refers to the water content of the surface post-crosslinker solution as a whole, i.e. the sum of all partial solutions (water content of the first surface post-crosslinker solution and the second surface post-crosslinker solution).
  • Contact dryers suitable for the continuous process according to the invention include paddle dryers and disc dryers.
  • contact dryers the materials to be dried are guided along a heated surface and rearranged by means of a dynamic tool. Contact dryers can also be used for cooling.
  • the present invention is based on the finding that both the temperature and humidity of the superabsorbent particles, as well as the amount of water used, have a decisive influence on surface post-crosslinking.
  • the process according to the invention enables the production of superabsorbents with high absorption capacity, for example, high centrifuge retention capacity (CRC), and simultaneously with high permeability, for example, high gel bed permeability (GBP).
  • the average droplet diameter when spraying the surface postcrosslinker solution can be from 100 to 4,500 pm, preferably from 150 to 3,500 pm, more preferably from 200 to 2,500 pm, most preferably from 250 to 1,500 pm, especially preferably from 300 to 1,250 pm, and especially preferably from 350 to 1,000 pm.
  • the average droplet diameter can be determined by light scattering.
  • the average droplet diameter refers to the mean volumetric diameter (MVD), also referred to as Dvo.s or mass mean diameter (MMD).
  • droplet size and flow rate are directly related, meaning that as the flow rate increases, the droplet size decreases.
  • the droplet size also decreases when the nozzle pressure is increased or the spray angle is increased.
  • Hydraulic nozzles and two-component nozzles can be used.
  • the surface postcrosslinker solution preferably contains from 0.001 to 2 wt. %, particularly preferably from 0.01 to 1 wt. %, most preferably from 0.03 to 0.7 wt. %, of a surface postcrosslinker, based in each case on the superabsorbent particles.
  • the surface postcrosslinker preferably forms covalent bonds on the surface of the superabsorbent particles.
  • the superabsorbent particles are heated in the contact dryer 1 to a temperature of preferably 110 to 220°C, more preferably 120 to 210°C, most preferably 130 to 200°C.
  • the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 1 is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 55 minutes, most preferably 20 to 50 minutes.
  • the contact dryer 1 and the connection to the contact dryer 2 can be trace heated.
  • the superabsorbent particles are cooled in the contact dryer 2 to a temperature of preferably 30 to 80°C, more preferably 35 to 70°C, most preferably 40 to 60°C.
  • the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 2 is preferably from 5 to 50 minutes, more preferably from 10 to 40 minutes, most preferably from 15 to 30 minutes.
  • a gas stream with an oxygen content of less than 10 vol.% can be passed through the contact dryer 1.
  • the total gas quantity of the gas stream is, for example, 5 to 60 Nm 3 /h, preferably from 10 to 50 Nm 3 /h, particularly preferably from 15 to 40 Nm 3 /h, very particularly preferably from 20 to 30 Nm 3 /h, in each case per m 3 internal volume of the contact dryer 1.
  • One Nm 3 corresponds to a gas volume of 1 m 3 at 273.15 K and 1,013.25 hPa.
  • an exhaust gas stream is discharged from the contact dryer 1.
  • the exhaust gas stream is preferably deflected upwards in the contact dryer 1 by at least 75° from the horizontal product flow direction.
  • the gas velocity of the exhaust gas stream directly after the deflection is preferably less than 5 m/s, more preferably less than 2 m/s, most preferably less than 1 m/s.
  • the superabsorbents are produced by polymerizing a monomer solution and are usually water-insoluble.
  • the ethylenically unsaturated, acid group-bearing monomers are preferably water-soluble, i.e. the solubility in water at 23°C is typically at least 1 g/100 g Water, preferably at least 5 g/100 g water, more preferably at least 25 g/100 g water, most preferably at least 35 g/100 g water.
  • Suitable monomers include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid is most preferred.
  • the ethylenically unsaturated, acid-containing monomers are usually partially neutralized. Neutralization is carried out at the monomer stage. This is usually done by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or, preferably, as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 40 to 85 mol%, more preferably from 50 to 80 mol%, most preferably from 60 to 75 mol%, and the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates, or alkali metal bicarbonates, and mixtures thereof.
  • Ammonium salts can also be used instead of alkali metal salts.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but very particular preference is given to sodium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate, and mixtures thereof, in particular sodium hydroxide.
  • the monomers usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone hemiether, as storage stabilizers.
  • Suitable crosslinkers are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as described in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described for example in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/
  • the amount of crosslinker is preferably 0.05 to 1.5 wt. %, particularly preferably 0.1 to 1 wt. %, most preferably 0.15 to 0.6 wt. %, each calculated based on the total amount of monomer used.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • AUL absorption under a pressure of 21.0 g/cm 2
  • Any compound that generates radicals under the polymerization conditions can be used as initiators, for example, thermal initiators, redox initiators, and photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate/ascorbic acid, hydrogen peroxide/ascorbic acid, sodium peroxodisulfate/sodium bisulfite, and hydrogen peroxide/sodium bisulfite.
  • Mixtures of thermal initiators and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate/hydrogen peroxide/ascorbic acid, are preferably used.
  • the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid or a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid, and sodium bisulfite is preferably used as the reducing component.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Germany).
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt.%, particularly preferably from 45 to 70 wt.%, and most preferably from 50 to 65 wt.%. As the water content increases, the energy required for subsequent drying increases, and as the water content decreases, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the temperature of the monomer solution is preferably from 10 to 90°C, more preferably from 20 to 70°C, most preferably from 30 to 50°C.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimal effectiveness. Therefore, the monomer solution can be freed of dissolved oxygen prior to polymerization by inerting, i.e., by flowing an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide.
  • the oxygen content of the monomer solution prior to polymerization is preferably reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably to less than 0.5 ppm by weight, and most preferably to less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors for polymerization include kneader reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirrer shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • Belt polymerization is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel that must be comminuted, for example, in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can be additionally extruded.
  • the polymer gel is then typically dried using a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10 wt.%, particularly preferably 1 to 7 wt.%, and most preferably 1.5 to 6 wt.%.
  • the residual moisture content is determined according to EDANA-recommended test method No. WSP 230.2 (05) "Moisture Content - Weight Loss Upon Heating.”
  • the dried polymer gel is then crushed and optionally coarsely ground.
  • the dried polymer gel is then usually ground and classified, whereby single- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills can usually be used for grinding.
  • the superabsorbent particles are thermally surface-crosslinked to further improve their properties.
  • Suitable surface crosslinkers are compounds containing groups that form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the superabsorbent particles. can form bonds.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 3523617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations usable in the process according to the invention include, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, and strontium; trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths, and manganese; and tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium.
  • Possible counterions include chloride, bromide, hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, and carboxylates, such as acetate and lactate.
  • Aluminum hydroxide, aluminum sulfate, and aluminum lactate are preferred.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5 wt.%, preferably 0.005 to 1 wt.%, particularly preferably 0.02 to 0.8 wt.%, in each case based on the polymer.
  • Surface post-crosslinking is performed by spraying a solution of the surface post-crosslinker onto the dried superabsorbent particles. Following spraying, the superabsorbent particles coated with the surface post-crosslinker are thermally treated.
  • Thermal surface post-crosslinking is carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, and most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA), and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles can then be classified again, with superabsorbent particles that are too small and/or too large being separated and returned to the process.
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles can be coated or remoistened to further improve their properties.
  • Remoistening is preferably carried out at 30 to 80°C, particularly preferably at 35 to 70°C, and most preferably at 40 to 60°C. At temperatures that are too low, the superabsorbent particles tend to clump together, and at higher temperatures, water evaporates noticeably.
  • the amount of water used for remoistening is preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 8% by weight, and most preferably from 3 to 5% by weight. Remoistening increases the mechanical stability of the superabsorbent particles and reduces their tendency to static charge. Remoistening is advantageously carried out in the cooler after thermal surface postcrosslinking.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and gel bed permeability include inorganic inert substances such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers, and divalent or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding include polyols.
  • Suitable coatings to combat the undesirable caking tendency of superabsorbent particles include fumed silica, such as Aerosil® 200, precipitated silica, such as Sipernat® D17, and surfactants, such as Span® 20.
  • measurements should be performed at an ambient temperature of 23 ⁇ 2°C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the superabsorbent particles are thoroughly mixed before measurement.
  • the moisture content of the water-absorbing superabsorbent particles is determined according to EDANA recommended test method No. WSP 230.2 (05) "Moisture Content - Weight Loss Upon Heating”.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the EDANA recommended test method No. WSP 241.2 (05) "Gravimetric Determination of Fluid Retention Capacity in Saline Solution After Centrifugation". under
  • the gel bed permeability (GBP) of a swollen gel layer under pressure of 0.3 psi (2070 Pa) is defined as the gel bed permeability of a swollen gel layer of water-absorbing superabsorbent particles, as described in US 2005/0256757 (paragraphs [0061] and [0075]).
  • the sample weight of superabsorbent particles according to US 2005/0256757 was adjusted from 0.9 g to 2.0 g.
  • a monomer solution was prepared by continuously mixing deionized water, 50 wt% sodium hydroxide solution, and acrylic acid, resulting in a degree of neutralization of 71.0 mol%.
  • the water content of the monomer solution was 60.5 wt%.
  • Triple ethoxylated glycerol triacrylate (approx. 85 wt.%) was used as the crosslinker.
  • the amount used was 1.42 kg per t of monomer solution.
  • the monomer solution was metered into a List Contikneter reactor with a volume of 6.3 m3 (LIST AG, Arisdorf, Switzerland). The throughput of the monomer solution was approximately 20 t/h. The reaction solution had a temperature of 30°C at the inlet.
  • the monomer solution was inertized with nitrogen. Ascorbic acid was dosed directly into the reactor.
  • the resulting polymer gel was extruded.
  • the resulting extruded polymer gel was fed onto the conveyor belt of a circulating air belt dryer by means of an oscillating conveyor belt.
  • the circulating air belt dryer was 48 m long.
  • the conveyor belt of the circulating air belt dryer had an effective width of 4.4 m.
  • the aqueous polymer gel was continuously exposed to an air/gas mixture and dried.
  • the temperature of the air/gas mixture and the residence time in the circulating air belt dryer for drying the polymer gel were each adjusted so that the moisture content of the obtained superabsorbent particles was 0.9 wt%, 1.7 wt%, 4.1 wt% and 12.4 wt%, respectively.
  • the dried polymer gel was ground using a three-stage roller mill and sieved to a particle size of 180 to 700 pm. Superabsorbent particles with a particle size of less than 180 pm were separated. Superabsorbent particles with a particle size greater than 700 pm were returned to the grinding process.
  • the solution contained 1.2 wt.% isopropanol (IPA), 0.5 wt.% ethylene carbonate (EC), 0.14 wt.% N-(2-hydroxyethyl)-2-oxazolidone:1,3-propanediol (50:50 mixture; HEONON) or 0.05 wt.% ethylene glycol diglycidyl ether (EGDGE), and 0 wt.%, 0.9 wt.%, 2.0 wt.%, or 5.1 wt.% water, each based on the superabsorbent particles.
  • IPA isopropanol
  • EC ethylene carbonate
  • N-(2-hydroxyethyl)-2-oxazolidone:1,3-propanediol 50:50 mixture; HEONON
  • EGDGE 0.05 wt.% ethylene glycol diglycidyl ether
  • a second surface postcrosslinker solution an aqueous aluminum sulfate solution, was then sprayed on.
  • the solution contained 0.37 wt.% aluminum sulfate and 1.0 wt.% water, again based on the superabsorbent particles. Mixing was continued for a further 5 minutes.
  • the superabsorbent particles were evenly distributed on a drying tray (40 x 25 cm) and thermally surface-crosslinked at 175°C in a circulating air drying cabinet. After 20, 30, 40, 50, 60, and 70 minutes, a sample was taken, and the agglomerates larger than 850 ⁇ m were separated using a sieve. The remaining surface-crosslinked superabsorbent particles were analyzed. The results are summarized in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner (1) thermisch nachbehandelt werden und die thermisch nachbehandelten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner (2) gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel unmittelbar vor dem Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung eine Temperatur von 40 bis 85°C und einen Feuchtegehalt von 1,5 bis 6,0 Gew.- % aufweisen und die Oberflächennachvernetzer-Lösung, bezogen auf die Superabsorberpartikel, von 1,5 bis 4,5 Gew.-% Wasser enthält.

Description

Verfahren zur thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, die Superabsorberpartikel unmittelbar vor dem Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer- Lösung eine Temperatur von 40 bis 85°C und einen Feuchtegehalt von 1 ,5 bis 6,0 Gew.-% aufweisen, die Oberflächennachvernetzer-Lö- sung, bezogen auf die Superabsorberpartikel, von 1 ,5 bis 4,5 Gew.-% Wasser enthält, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch nachbehandelt werden und die thermisch nachbehandelten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden.
Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.
Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie ’’Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi), werden Superabsorberpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Superabsorberpartikel (Base Polymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Car- boxylatgruppen der Superabsorberpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Die Oberflächennachvernetzung wird beispielsweise in EP 1 130 045 A2, US 2007/0106013 A1 , US 2019/0329219 A1 , US 2019/0329220 A1 und US 2021/0269606 A1 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorberpartikeln, insbesondere eine verbesserte Absorptionskapazität (CRC) und eine verbesserte Permeabilität (GBP). Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch nachbehandelt werden und die thermisch nachbehandelten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel unmittelbar vor dem Aufsprühen einer Oberflächennachver- netzer-Lösung eine Temperatur von 40 bis 85°C und einen Feuchtegehalt von 1 ,5 bis 6,0 Gew.- % aufweisen und die Oberflächennachvernetzer-Lösung, bezogen auf die Superabsorberpartikel, von 1 ,5 bis 4,5 Gew.-% Wasser enthält.
Die Temperatur der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer- Lösung beträgt 40 bis 85°C, vorzugsweise von 45 bis 82°C, besonders bevorzugt von 50 bis 78°C, ganz besonders bevorzugt von 55 bis 75°C.
Der Feuchtegehalt der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer- Lösung beträgt 1 ,5 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise von 2,0 bis 5,5 Gew.-%., besonders bevorzugt von 2,5 bis 5,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 4,5 Gew.-%. Der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Superabsorberpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2 (05) "Moisture Content - Weight Loss Upon Heating" bestimmt.
Die Oberflächennachvernetzer-Lösung enthält 1 ,5 bis 4,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,6 bis 4,2 Gew.-%., besonders bevorzugt von 1 ,7 bis 3,9 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 3,6 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 1 ,9 bis 3,3 Gew.-%, Wasser, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel.
Die erfindungsgemäße Oberflächennachvernetzer-Lösung kann auf einmal, d.h. als eine alle Komponenten enthaltende Mischung aufgesprüht werden. Es ist aber auch denkbar, dass die Oberflächennachvernetzer-Lösung bzw. die Komponenten der Oberflächennachvernetzer- Lösung auf mindestens zwei Teil-Lösungen (eine erste Oberflächennachvernetzer-Lösung und eine zweite Oberflächennachvernetzer-Lösung) aufgeteilt werden, die nacheinander aufgesprüht werden. Die erfindungsgemäße Temperatur der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer- Lösung bezieht sich dabei auf die Temperatur der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der ersten Oberflächennachvernetzer-Lösung. Der erfindungsgemäße Feuchtegehalt der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernet- zer-Lösung bezieht sich dabei auf den Feuchtegehalt der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der ersten Oberflächennachvernetzer-Lösung. Der erfindungsgemäße Wassergehalt der Oberflächennachvernetzer-Lösung bezieht sich dabei auf den Wassergehalt der Oberflächen- nachvernetzer-Lösung insgesamt, d.h. die Summe aller Teil-Lösungen (Wassergehalt der ersten Oberflächennachvernetzer-Lösung und der zweiten Oberflächennachvernetzer-Lösung).
Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren geeignete Kontakttrockner sind beispielsweise Schaufeltrockner und Scheibentrockner. Beim Kontakttrockner werden die zu trocknenden Güter an einer beheizten Oberfläche mittels eines dynamischen Werkzeuges entlanggeführt und umgeschichtet. Kontakttrockner können auch zum Kühlen eingesetzt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sowohl Temperatur und Feuchte der Superabsorberpartikel als auch die eingesetzte Wassermenge einen entscheidenden Einfluss auf die Oberflächennachvernetzung haben. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Superabsorbern mit hoher Absorptionskapazität, beispielswese hoher Zentrifugenretentionskapazität (CRC), und gleichzeitig mit hoher Permeabilität, beispielsweise hoher Gelbettpermeabilität (GBP).
Der mittlere Tropfendurchmesser beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer-Lösung kann 100 bis 4.500 pm, vorzugsweise 150 bis 3.500 pm, besonders bevorzugt von 200 bis 2.500 pm, ganz besonders bevorzugt von 250 bis 1.500 pm, speziell bevorzugt 300 bis 1250 pm, insbesondere bevorzugt 350 bis 1000 pm betragen. Der mittlere Tropfendurchmesser kann durch Lichtstreuung bestimmt werden. Mit dem mittleren Tropfendurchmesser ist der mittlere volumetrische Durchmesser (MVD) gemeint, der auch als Dvo.s oder mittlerer Massendurchmesser (MMD) bezeichnet wird.
Bei einer Sprühdüse stehen Tropfengröße und Durchflussmenge in direkter Beziehung, d.h. mit steigender Durchflussmenge nimmt die Tropfengröße ab. Die Tropfengröße nimmt ebenfalls ab, wenn der Düsenvordruck erhöht oder der Sprühwinkel vergrößert wird.
Das Aufsprühen der Oberflächennachvernetzerlösung unterliegt keiner weiteren Beschränkung. Es können beispielsweise hydraulische Düsen und Zweistoffdüsen eingesetzt werden.
Die Oberflächennachvernetzer-Lösung enthält vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,7 Gew.-%, eines Oberflächennachvernetzers, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel. Bevorzugt bildet der Oberflächennachvernetzer an der Oberfläche der Superabsorberpartikel kovalente Bindungen. Die Superabsorberpartikel werden im Kontakttrockner 1 auf eine Temperatur von vorzugsweise 110 bis 220°C, besonders bevorzugt von 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt von 130 bis 200°C, erwärmt. Die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 beträgt vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 15 bis 55 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 Minuten.
Der Kontakttrockner 1 und die Verbindung zum Kontakttrockner 2 können begleitbeheizt werden.
Die Superabsorberpartikel werden im Kontakttrockner 2 auf eine Temperatur von vorzugsweise 30 bis 80°C, besonders bevorzugt 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60°C, gekühlt. Die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 beträgt vorzugsweise von 5 bis 50 Minuten, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 30 Minuten.
Ein Gasstrom mit einen Sauerstoffanteil von weniger als 10 Vol.-% kann durch den Kontakttrockner 1 geleitet werden.
Die Gesamtgasmenge des Gasstromes beträgt beispielsweise 5 bis 60 Nm3/h, vorzugsweise von 10 bis 50 Nm3/h, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Nm3/h, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 30 Nm3/h, jeweils pro m3 Innenvolumen des Kontakttrockners 1. Ein Nm3 entspricht einem Gasvolumen von 1 m3 bei 273,15 K und 1.013,25 hPa.
Bevorzugt wird ein Abgasstrom aus dem Kontakttrockner 1 herausgeführt. Der Abgasstrom wird im Kontakttrockner 1 vorzugsweise um mindestens 75° von der horizontalen Produktstromrichtung nach oben abgelenkt. Die Gasgeschwindigkeit des Abgasstroms direkt nach der Umlenkung beträgt vorzugsweise weniger als 5 m/s, besonders bevorzugt weniger als 2 m/s, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 m/s.
Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert:
Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen, insbesondere Natriumhydroxid.
Die Monomere enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer geeignet.
Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO 03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.
Die Menge an Vernetzer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox- Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natri- umbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig-säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die Temperatur der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 10 bis 90°C, besonders bevorzugt von 20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50°C.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%.
Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 6 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2 (05) "Moisture Content - Weight Loss Upon Heating" bestimmt wird. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Superabsorberpartikel beträgt vorzugsweise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der E- DANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Die Superabsorberpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Superabsorberpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 3523617 A1 und EP 0450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Oberflächennachvernetzung wird so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Superabsorberpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Superabsorberpartikel thermisch behandelt.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Superabsorberpartikel eingestellt werden.
Die thermische Oberflächennachvernetzung wird in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland).
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Superabsorberpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die Superabsorberpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Superabsorberpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettpermeabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Superabsorberpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20. Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10% durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Feuchtegehalt
Der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Superabsorberpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2 (05) "Moisture Content - Weight Loss Upon Heating" bestimmt.
Figure imgf000011_0001
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2 (05) "Gravimetrie Determination of Fluid Retention Capacity in Saline Solution After Centrifugation " bestimmt.
Figure imgf000011_0002
under
Figure imgf000011_0003
Die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode WSP 242.2 (05) "Gravimetrie Determination of Absorption Under Pressure" bestimmt.
Extrahierbare
Figure imgf000011_0004
Der Anteil an extrahierbaren Polymeren (Extractables 16h) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode WSP 270.2 (05) „Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometrie Titration“ bestimmt.
Figure imgf000011_0005
Die Gelbettpermeabilität (GBP) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in US 2005/0256757 beschrieben (Absätze [0061] und [0075]), als Gel-Bed- Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Superabsorberpartikeln bestimmt. Die Einwaage an Superabsorberpartikeln gemäß US 2005/0256757 wurde von 0,9 g auf 2,0 g angepasst.
Beispiele
Herstellung der Superabsorberpartikel (= SP)
Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine Monomerlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 71 ,0 mol-% entsprach. Der Wassergehalt der Monomerlösung betrug 60,5 Gew.-%.
Als Vernetzer wurde 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat (ca. 85 gew.-%ig) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 1 ,42 kg pro t Monomerlösung.
Weiterhin wurde Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 4.000 g/mol zugesetzt. Die Einsatzmenge betrug 1 ,75 kg pro t Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 0,91 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung, 4,30 kg einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und 0,84 kg einer 1gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung eingesetzt.
Die Monomerlösung wurde in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m3 (LIST AG, Arisdorf, Schweiz) dosiert. Der Durchsatz der Monomerlösung betrug ca. 20 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 30°C.
Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Wasserstoffperoxid- und Natriumperoxodisulfatlösungen wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert. Ascorbinsäure wurde direkt in den Reaktor dosiert.
Nach ca. 50% der Verweilzeit wurden zusätzlich ca. 1.000 kg/h durch Zerkleinerung und Klassierung im Herstellungsprozess anfallende Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 180 pm in den Reaktor dosiert. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug ca. 15 Minuten.
Zur besseren Trocknung wurde das erhaltene Polymergel extrudiert. Das so erhaltene extrudierte Polymergel wurde mittels eines oszillierenden Förderbandes auf das Förderband eines Umluftbandtrockners aufgegeben. Der Umluftbandtrockner hatte eine Länge von 48 m. Das Förderband des Umluftbandtrockners hatte eine effektive Breite von 4,4 m. Auf dem Umluftbandtrockner wurde das wässrige Polymergel kontinuierlich mit Luft/Gasge- misch umströmt und getrocknet.
Die Temperatur des Luft-/Gasgemisches und die Verweilzeit im Umluftbandtrockner zur Trocknung des Polymergels wurde jeweils so eingestellt, dass der Feuchtegehalt der erhaltenen Superabsorberpartikel 0,9 Gew.-%, 1 ,7 Gew.-%, 4,1 Gew.-% bzw. 12,4 Gew.-% betrug.
Das getrocknete Polymergel wurde mittels eines dreistufigen Walzenstuhls zerkleinert und auf eine Partikelgröße von 180 bis 700 pm abgesiebt. Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 180 pm wurden abgetrennt. Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße von größer 700 pm wurden in die Zerkleinerung zurückgeführt.
Die Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 180 bis 700 pm wurden thermisch oberflächennachvernetzt.
Die Eigenschaften der jeweils verwendeten Superabsorberpartikel vor der Oberflächennachvernetzung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 :
Figure imgf000013_0001
Thermische Oberflächennachvernetzung
In einen Mischbehälter vom Typ MP-LB (Somakon Verfahrenstechnik UG, Lünen, Deutschland) wurden 190 g Superabsorberpartikel vorgelegt und auf 30°C, 50°C, 70°C, 80°C bzw. 90°C temperiert. Anschließend wurde bei einer Drehzahl von 500 llpm zuerst eine erste Oberflächennachvernet- zer-Lösung mittels einer Zweistoffdüse aufgesprüht. Die Lösung enthielt 1 ,2 Gew.-% Isopropanol (IPA), sowie 0,5 Gew.-% Ethylencarbonat (EC), 0,14 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazo- Iidon:1.3-Propandiol (50:50 Mischung; HEONON) bzw. 0,05 Gew.-% Ethylenglykoldigly- cidylether (EGDGE) und 0 Gew.-%, 0,9 Gew.-%, 2,0 Gew.-% bzw. 5,1 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel.
Danach wurde noch eine zweite Oberflächennachvernetzer-Lösung in Form einer wässrige Aluminiumsulfat-Lösung aufgesprüht. Die Lösung enthielt 0,37 Gew.-% Aluminiumsulfat und 1 ,0 Gew.-% Wasser, wieder bezogen auf die Superabsorberpartikel. Es wurde weitere 5 Minuten gemischt.
Die Bedingungen bei der Oberflächennachvernetzung sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2:
Figure imgf000014_0001
*) Vergleichsbeispiel
**) Wasser = Gesamtwasser aus erster und zweiter Oberflächennachvernetzer- Lösung EC Ethylencarbonat
EGDGE Ethylenglykoldiglycidylether
HEONON 50:50 Mischung N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon:1.3-Propandiol
Nach der Auftragung der Oberflächennachvernetzter-Lösung wurden die Superabsorberpartikel auf einem Trockenblech (40 x 25 cm) gleichmäßig verteilt und bei 175°C im Umlufttrockenschrank thermisch oberflächennachvernetzt. Nach 20, 30, 40, 50, 60 und 70 min. wurde jeweils eine Probe entnommen und die Agglomerate größer 850 pm wurden mittels eines Siebes abge- trennt. Die verbliebenen oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3:
Figure imgf000016_0001
Tabelle 3 (Fortsetzung):
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
*) Vergleichsbeispiel
In den Figuren 1 bis 3 wurden die Messergebnisse graphisch aufgetragen.
Die Figur 1 zeigt die Abhängigkeit von CRC und GBP bei verschiedenen Temperaturen der Superabsorberpartikel unmittelbar vor der thermischen Oberflächennachvernetzung. Das schlechteste Verhältnis von CRC und GBP wurde bei 30°C und bei 90°C gefunden. Das Temperaturoptimum befindet sich zwischen diesen Temperaturen.
Die Figur 2 zeigt die Abhängigkeit von CRC und GBP bei verschiedenen Feuchtegehalten der Superabsorberpartikel unmittelbar vor der thermischen Oberflächennachvernetzung. Hier ist ein Feuchteoptimum zwischen einem Feuchtegehalt von 1 ,5 Gew.-% und 6,0 Gew.-% zu erkennen. Die Figur 3 zeigt die Abhängigkeit von CRC und GBP bei verschiedenen Wassermengen in der Oberflächennachvernetzter- Lösung bei der thermischen Oberflächennachvernetzung. Hier ist ebenfalls ein Optimum zwischen einer Wassermenge von 1 ,5 Gew.-% und 4,5 Gew.-% zu erkennen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lö- sung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch nachbehandelt werden und die thermisch nachbehandelten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel unmittelbar vor dem Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung eine Temperatur von 40 bis 85°C und einen Feuchtegehalt von 1 ,5 bis 6,0 Gew.-% aufweisen und die Oberflächennachvernetzer-Lösung, bezogen auf die Superabsorberpartikel, von 1 ,5 bis 4,5 Gew.-% Wasser enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel unmittelbar vor dem Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung eine Temperatur von 55 bis 75°C aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel unmittelbar vor dem Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung einen Feuchtegehalt von 3,0 bis 4,5 Gew.-% aufweisen
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflä- chennachvernetzer-Lösung, bezogen auf die Superabsorberpartikel, von 1 ,9 bis 3,3 Gew.-% Wasser enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure als Superabsorber eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer an der Oberfläche der Superabsorberpartikel kovalente Bindungen bildet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Tropfendurchmesser beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer-Lösung von 250 bis 1500 pm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflä- chennachvernetzer-Lösung von 0,001 bis 2 Gew.-% eines Oberflächennachvernetzers enthält, bezogen auf die Superabsorberpartikel.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 auf eine Temperatur von 110 bis 220°C erwärmt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 von 10 bis 60 Minuten beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakttrockner 1 und die Verbindung zum Kontakttrockner 2 einschließlich Trichter und Dosiereinrichtung begleitbeheizt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 auf eine Temperatur von 30 bis 80°C gekühlt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 von 5 bis 50 Minuten beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasstrom mit einen Sauerstoffanteil von weniger als 10 Vol.-% durch den Kontakttrockner 1 geleitet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtgasmenge des Gasstromes von 10 bis 50 Nm3/h pro m3 Innenvolumen des Kontakttrockners 1 beträgt und/oder ein Abgasstrom aus den Kontakttrockner 1 herausgeführt wird, der Abgasstrom im Kontakttrockner 1 um mindestens 75° von der horizontalen Produktstromrichtung nach oben abgelenkt wird und Gasgeschwindigkeit des Abgasstroms direkt nach der Umlenkung weniger als 5 m/s beträgt.
PCT/EP2024/075467 2023-09-22 2024-09-12 Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern WO2025061557A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23198998.9 2023-09-22
EP23198998 2023-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025061557A1 true WO2025061557A1 (de) 2025-03-27

Family

ID=88197048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/075467 WO2025061557A1 (de) 2023-09-22 2024-09-12 Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025061557A1 (de)

Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0083022A2 (de) 1981-12-30 1983-07-06 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz mit verbesserter Wasserabsorbierbarkeit und Wasserdispergierbarkeit und Verfahren zur Herstellung
DE3314019A1 (de) 1982-04-19 1984-01-12 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Absorbierender gegenstand
DE3523617A1 (de) 1984-07-02 1986-01-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Wasserabsorbierendes mittel
DE3825366A1 (de) 1987-07-28 1989-02-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines acrylpolymergels
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
EP0450922A2 (de) 1990-04-02 1991-10-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von flüssigkeitsstabilem Aggregat
EP0530438A1 (de) 1991-09-03 1993-03-10 Hoechst Celanese Corporation Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
EP0543303A1 (de) 1991-11-22 1993-05-26 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
EP0547847A1 (de) 1991-12-18 1993-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes
EP0559476A1 (de) 1992-03-05 1993-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes
WO1993021237A1 (en) 1992-04-16 1993-10-28 The Dow Chemical Company Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068A1 (de) 1993-06-18 1995-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes
DE19646484A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19543368A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0937736A2 (de) 1998-02-24 1999-08-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vernetzen eines wasserspeichernden Produktes
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2001038402A1 (de) 1999-11-20 2001-05-31 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
EP1130045A2 (de) 2000-02-29 2001-09-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harzpulver und ihr Herstellungsverfahren
WO2002032962A2 (en) 2000-10-20 2002-04-25 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
WO2003104300A1 (de) 2002-06-01 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem trimethylolpropan
WO2003104299A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von estern von polyalkoholen
WO2003104301A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
US20050256757A1 (en) 2004-04-30 2005-11-17 Sierra Alisa K Method of manufacturing and method of marketing gender-specific absorbent articles having liquid-handling properties tailored to each gender
US20070106013A1 (en) 2003-06-24 2007-05-10 Yoshifumi Adachi Water absorbent resin composition and production method thereof
EP2471843B1 (de) * 2009-08-27 2016-08-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zu herstellung von wasserabsorbierendes harz auf basis von polyacrylsäure(salz)
DE102017205368A1 (de) * 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Ultradünner flüssigkeitabsorbierender Artikel
WO2019154652A1 (de) * 2018-02-06 2019-08-15 Basf Se Verfahren zur pneumatischen förderung von superabsorberpartikeln
US20190329219A1 (en) 2016-11-16 2019-10-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin powder and production apparatus therefor
US20210269606A1 (en) 2018-05-16 2021-09-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin particles

Patent Citations (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0083022A2 (de) 1981-12-30 1983-07-06 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz mit verbesserter Wasserabsorbierbarkeit und Wasserdispergierbarkeit und Verfahren zur Herstellung
DE3314019A1 (de) 1982-04-19 1984-01-12 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Absorbierender gegenstand
DE3523617A1 (de) 1984-07-02 1986-01-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Wasserabsorbierendes mittel
DE3825366A1 (de) 1987-07-28 1989-02-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines acrylpolymergels
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
EP0450922A2 (de) 1990-04-02 1991-10-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von flüssigkeitsstabilem Aggregat
EP0530438A1 (de) 1991-09-03 1993-03-10 Hoechst Celanese Corporation Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
EP0543303A1 (de) 1991-11-22 1993-05-26 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
EP0547847A1 (de) 1991-12-18 1993-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes
EP0559476A1 (de) 1992-03-05 1993-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes
WO1993021237A1 (en) 1992-04-16 1993-10-28 The Dow Chemical Company Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068A1 (de) 1993-06-18 1995-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes
DE19646484A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19543368A1 (de) 1995-11-21 1997-05-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0937736A2 (de) 1998-02-24 1999-08-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vernetzen eines wasserspeichernden Produktes
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2001038402A1 (de) 1999-11-20 2001-05-31 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
EP1130045A2 (de) 2000-02-29 2001-09-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harzpulver und ihr Herstellungsverfahren
WO2002032962A2 (en) 2000-10-20 2002-04-25 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
WO2003104300A1 (de) 2002-06-01 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem trimethylolpropan
WO2003104299A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von estern von polyalkoholen
WO2003104301A1 (de) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
US20070106013A1 (en) 2003-06-24 2007-05-10 Yoshifumi Adachi Water absorbent resin composition and production method thereof
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
US20050256757A1 (en) 2004-04-30 2005-11-17 Sierra Alisa K Method of manufacturing and method of marketing gender-specific absorbent articles having liquid-handling properties tailored to each gender
EP2471843B1 (de) * 2009-08-27 2016-08-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zu herstellung von wasserabsorbierendes harz auf basis von polyacrylsäure(salz)
DE102017205368A1 (de) * 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Ultradünner flüssigkeitabsorbierender Artikel
US20190329219A1 (en) 2016-11-16 2019-10-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin powder and production apparatus therefor
US20190329220A1 (en) 2016-11-16 2019-10-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin powder, and drying device and drying method for particulate hydrous gel
WO2019154652A1 (de) * 2018-02-06 2019-08-15 Basf Se Verfahren zur pneumatischen förderung von superabsorberpartikeln
US20210269606A1 (en) 2018-05-16 2021-09-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin particles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F.L. BUCHHOLZA.T. GRAHAM: "Modern Superabsorbent Polymer Technology", 1998, WILEY-VCH, pages: 71 - 103

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2411422B1 (de) Verfahren zur herstellung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2069409B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2014079785A2 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern auf basis nachwachsender rohstoffe
EP3497141B1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern
EP2432836B1 (de) Beschichtungsverfahren für wasserabsorbierende polymerpartikel
EP2870183B2 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbessertem eigenschaftsprofil
WO2011117215A1 (de) Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln
EP2550316B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP3827031B1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2025061557A1 (de) Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern
EP2714755B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP3914400A1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2025040440A1 (de) Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern
WO2025040441A1 (de) Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern
WO2024132670A1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2020151972A1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2024126174A1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2024146792A1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2024132671A1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorbern
EP4263630A1 (de) Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
WO2025040439A1 (de) Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern
EP2714104B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2025040438A1 (de) Verfahren zur thermischen oberflächennachvernetzung von superabsorbern
EP2861631B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen
EP2485773B1 (de) Verwendung von heizdampfkondensat zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24768591

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1