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TWI806887B - 超吸收性聚合物顆粒之分類方法 - Google Patents

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TWI806887B TW107126269A TW107126269A TWI806887B TW I806887 B TWI806887 B TW I806887B TW 107126269 A TW107126269 A TW 107126269A TW 107126269 A TW107126269 A TW 107126269A TW I806887 B TWI806887 B TW I806887B
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Abstract

本發明係關於超吸收性聚合物顆粒之分類方法，其包含將該等吸水性聚合物顆粒在篩選機中在減壓下進行分類，其中最上層篩上方之壓力較最下層篩下方高0至4.0毫巴/篩。

Description

超吸收性聚合物顆粒之分類方法
本發明係關於超吸收性聚合物顆粒之分類方法，其包含將該等吸水性聚合物顆粒在篩選機中在減壓下進行分類，其中最上層篩上方之壓力較最下層篩下方高0至4.0毫巴/篩。
超吸收性聚合物顆粒用於製造尿布、棉塞、衛生棉及其他衛生物品以及保水劑。超吸收性聚合物顆粒通常亦稱為「吸收性樹脂」、「超吸收劑」、「吸水性聚合物」、「吸收性聚合物」、「吸收性膠凝材料」、「親水性聚合物」或「水凝膠」。
超吸收性聚合物之製造闡述於專書「Modern Superabsorbent Polymer Technology」, F.L. Buchholz及A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 第71至103頁中。
作為吸收水性溶液之產物，超吸收性聚合物用於製造尿布、棉塞、衛生棉及其他衛生物品以及作為園藝農業中之保水劑。
超吸收性聚合物之性質可經由交聯度進行調整。隨著交聯度增加，凝膠強度上升且離心滯留容量(CRC)下降。
為改良使用性質(例如，尿布中之鹽水導流率(SFC)及負載下吸收度(AUL))，超吸收性聚合物顆粒通常經表面後交聯。此僅增加顆粒表面之交聯度，此使得負載下吸收度(AUL)與離心滯留容量(CRC)至少部分地去耦合。此表面後交聯可在水性凝膠相中實施。然而，經乾燥、研磨及篩出之聚合物顆粒(基礎聚合物)較佳在表面上經表面後交聯劑塗佈、乾燥並以熱方式表面後交聯。適用於此目的之交聯劑係包含至少兩個可與聚合物顆粒之羧酸酯基團形成共價鍵之基團的化合物。
超吸收性聚合物顆粒用於衛生領域。此處，例如使用介於150與850 µm之間之粒度且聚合物顆粒實際上在製造方法過程期間分類成該等粒度。在此情形中，使用具有兩個篩之連續篩選機，其中所用篩具有150 µm及850 µm之篩孔大小。粒度最高達150 µm之顆粒下落穿過兩個篩且於篩選機之底部作為篩下物(細粒)進行收集。粒度大於850 µm之顆粒作為篩上物留在最上層篩上並排出。粒度為150至850 µm之產物部分作為篩選機之兩個篩之間之篩中物去除。端視篩選品質而定，每一粒度級仍包含一定比例之作為誤排除之粒度不適當之顆粒。舉例而言，篩中物部分亦可包含一定比例之粒度為150 µm或以下之顆粒。
排出之篩下物及篩上物通常再循環至製造中。例如，可將篩下物添加至聚合中。通常將篩上物粉碎，此不可避免地亦導致其他篩下物之出現。
在習用分類操作中，在將聚合物顆粒分類時會出現不同問題。最常見問題係篩表面堵塞以及分類效率與分類能力退化。另一問題係產物顆粒之結塊傾向，其在篩選之前、之後及期間均導致不期望之黏聚。因此，篩選之方法步驟不能在無中斷之情形下進行，中斷在生產中通常伴隨不期望之停工。發現這類中斷在連續製造方法中特別成問題。然而，總體結果係篩選中之分離效率不足。
較佳之篩選品質通常係藉由將用於增加聚合物顆粒之自由流動及/或機械穩定性之物質添加至產物來達成。一般而言，當通常在乾燥之後及/或表面後交聯之過程中將防止個別顆粒之互相黏著之助劑(例如表面活性劑)添加至聚合物顆粒時，達成自由流動產物。在其他情形中，試圖藉由製程技術措施來影響結塊傾向。
為在無其他產物添加劑之情形下達成較高分離效率，建議藉由使用替代篩選單元來改良。舉例而言，當篩孔區以螺旋形式驅動時，達成較高分離效率。此係(例如)轉鼓篩選機(tumbling screen machine)中之情形。然而，當該篩選裝置之通量增加時，上述問題增強，並且變得更加不可能維持高分類能力。
篩選助劑(例如篩選球、PVC摩擦環、特氟隆(Teflon)摩擦環或橡膠方塊)在篩表面上之添加僅稍微有助於改良分離效率。特別係在磨料聚合物材料(例如，超吸收性聚合物顆粒)之情況中，此可引起磨損增加。
分類之綜述可參見(例如) Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 第4版，第2卷，第43至56頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1972。
關於超吸收性聚合物顆粒分類之一些問題在EP 0 855 232 A2、WO 2006/074816 A1及WO 2008/037675 A1中提及。
EP 0 855 232 A2闡述隔熱及/或加熱篩選裝置之用途。
WO 2006/074816 A1闡述在減壓下對超吸收性聚合物顆粒進行分類之方法。
WO 2008/037675 A1闡述額外篩用於改良分離效率之用途。
EP 2 253 375 A1闡述用於在減壓下實施一或多個方法步驟來製造超吸收性聚合物之方法。
本發明之目的係提供用於製造超吸收性聚合物顆粒之經改良分類方法。
此目的係藉由超吸收性聚合物顆粒之分類方法達成，其中該等吸水性聚合物顆粒係藉由使用篩選機在減壓下分類且最上層篩上方之壓力較最下層篩下方之壓力高0至4.0毫巴/篩。
舉例而言，最上層篩上方之壓力較環境壓力低4毫巴，最下層篩下方之壓力較環境壓力低10毫巴，且篩選機中之篩數目為3。在此實例中，最上層篩上方之壓力較最下層篩下方之壓力高2.0毫巴/篩。
篩數目較佳為至少2、更佳至少3、最佳至少4。
本發明之基本特徵在於最上層篩上方之壓力與最下層篩下方之壓力相比不會太高。最上層篩上方之壓力較佳較最下層篩下方高0.05至3.5毫巴/篩、更佳0.1至3.0毫巴/篩、最佳0.25至2.5毫巴/篩。每篩之壓力差係藉由自最上層篩上方之絕對壓力減去最下層篩下方之絕對壓力並除以篩數目來計算。
篩選機內部之壓力低於環境壓力(降低之壓力)。最上層篩上方之壓力較環境壓力低較佳至少0,5毫巴、更佳至少1毫巴、最佳至少2毫巴。
本發明係基於篩上之高壓力降降低篩選機之分離效率之發現。可能係篩上之壓力降增加了顆粒無法通過而卡在篩孔中之傾向。
當藉助至少兩個不同篩孔大小之篩去除篩中物(產物部分)時，可進一步改良篩選結果，尤其在高通量下。
當藉助至少兩個不同篩孔大小之篩去除篩上物時，可進一步改良篩選結果，尤其在高通量下。
在本發明之方法中，可將篩選部分以不同方式組合以得到粒度級，例如以(2,1)、(3,1)、(2,1,1)、(1,2,1)、(2,2,1)、(3,1,1)、(1,3,1)、(3,2,1)、(2,3,1)或(3,3,1)順序，其中一組括號中之數字數目代表粒度級之數目，粒度級以產物流動順序自左向右排列於括號中，並且數值本身代表經組合以獲得特定粒度級之連續篩選部分之數目。
在本發明之一個較佳實施例中，將至少兩個在產物流動方向上連續獲得之篩選部分合併以獲得一個粒度級，並且獲得該等篩選部分之篩的篩孔大小在每一情形下通常較佳相差至少50 μm，在每一情形下較佳至少100 μm，在每一情形下較佳至少150 μm，在每一情形下更佳至少200 μm，在每一情形下最佳至少250 μm。
在本發明之其他較佳實施例中，將至少兩個在產物流動方向上首先獲得之篩選部分合併以獲得一個粒度級，並且獲得該等篩選部分之篩的篩孔大小在每一情形下較佳相差至少250 μm，在每一情形下較佳至少500 μm，在每一情形下更佳至少750 μm，在每一情形下最佳至少1000 μm。
在分類期間，超吸收性聚合物顆粒較佳具有40至120℃、更佳45至100℃、最佳50至80℃之溫度。
本發明之分類方法尤其有利地連續實施。超吸收性聚合物顆粒之通量較佳至少150 kg/m². h、更佳至少250 kg/m². h、最佳至少300 kg/m². h。
超吸收性聚合物顆粒在分類期間較佳與氣體流、更佳空氣一起流過。氣體流速通常為0.1至10 m³/h/m²篩面積、較佳0.5至5 m³/h/m²篩面積、更佳1至3 m³/h/m²篩面積，氣體體積係在標準條件(25℃及1巴)下量測。氣體流更佳在進入篩選機之前經加熱至較佳40至120℃之溫度、更佳60至100℃之溫度、最佳70至80℃之溫度。氣體流之水含量較佳小於5 g/kg、更佳小於3.5 g/kg，最佳小於3 g/kg。可藉由(例如)冷卻將適當量之水自具有相對較高水含量之氣體流冷凝出來獲得具有低水含量之氣體流。
在本發明之較佳實施例中，複數個篩選機並聯操作。
在本發明之更佳實施例中，篩選機部分或完全隔熱。
在本發明之最佳實施例中，篩具有導向器件，該導向器件使超吸收性聚合物顆粒向篩之中央或以螺旋形途徑朝向篩之離開孔口偏移。有利地，篩具有兩種類型之導向器件。篩之離開孔口位在篩邊緣。未通過篩之篩孔的聚合物顆粒經由離開孔口排出。
篩選機通常係電接地的。
超吸收性聚合物顆粒之製造詳細闡述於下文中： 超吸收性聚合物顆粒可藉由聚合包含以下各項之單體溶液或懸浮液來製造： a) 至少一種烯系不飽和單體，其具有酸基團且可至少部分地經中和， b) 至少一種交聯劑， c) 至少一種起始劑， d) 視情況一或多種可與a)下所提及之該等單體共聚合之烯系不飽和單體，及 e) 視情況一或多種水溶性聚合物， 且通常係水不溶性的。
單體a)較佳為水溶性的，即在23℃水中之溶解度通常為至少1 g/100 g水，較佳至少5 g/100 g水，更佳至少25 g/100 g水且最佳至少35 g/100 g水。
適宜單體a)係(例如)烯系不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及伊康酸(itaconic acid)。尤佳單體係丙烯酸及甲基丙烯酸。極佳者係丙烯酸。
其他適宜單體a)係(例如)烯系不飽和磺酸，例如苯乙烯磺酸及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
雜質可對聚合具有相當影響。因此，所使用之原材料應具有高且恆定純度。因此，通常有利的係特定純化單體a)。適宜純化製程闡述於例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1及WO 2004/035514 A1中。適宜單體a)係(例如)丙烯酸，其根據WO 2004/035514 A1純化且包含99.8460重量%之丙烯酸、0.0950重量%之乙酸、0.0332重量%之水、0.0203重量%之丙酸、0.0001重量%之糠醛、0.0001重量%之馬來酸酐、0.0003重量%之二丙烯酸及0.0050重量%之氫醌單甲基醚。
丙烯酸及/或其鹽在單體a)之總量中之比例較佳為至少50 mol%，更佳至少90 mol%，最佳至少95 mol%。
單體a)通常包含聚合抑制劑、較佳氫醌單醚作為儲存穩定劑。
單體溶液包含較佳高達250重量ppm、較佳至多130重量ppm、更佳至多70重量ppm、且較佳至少10重量ppm、更佳至少30重量ppm且尤其約50重量ppm之氫醌單醚，在每一情形下皆基於未中和之單體a)。例如，單體溶液可藉由使用帶有酸基團之烯系不飽和單體與適當含量之氫醌單醚來製備。
較佳之氫醌單醚係氫醌單甲基醚(MEHQ)及/或α-生育酚(維他命E)。
適宜交聯劑b)係具有至少兩個適於交聯之基團之化合物。該等基團係(例如)可自由基聚合成聚合物鏈之烯系不飽和基團及可與單體a)之酸基團形成共價鍵之官能基。另外，可與單體a)之至少兩個酸基團形成配位鍵之多價金屬鹽亦適宜作為交聯劑b)。
交聯劑b)較佳係具有至少兩個可自由基聚合成聚合物網絡之可聚合基團之化合物。適宜交聯劑b)係(例如)乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙基氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中所述；二-及三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1及DE 103 31 450 A1中所述；包括其他烯系不飽和基團以及丙烯酸酯基團之混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1及DE 103 55 401 A1中所述；或交聯劑混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1及WO 2002/032962 A2中所述。
較佳交聯劑b)係新戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、15-重(15-tuply)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三烯丙基胺。
極佳交聯劑b)係已經丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以獲得二-或三丙烯酸酯之聚乙氧基化及/或聚丙氧基化甘油，如例如WO 2003/104301 A1中所闡述。3-至10-重乙氧基化甘油之二-及/或三丙烯酸酯尤其有利。極佳者係1-至5-重乙氧基化及/或丙氧基化甘油之二-或三丙烯酸酯。最佳者係3-至5-重乙氧基化及/或丙氧基化甘油之三丙烯酸酯，尤其3-重乙氧基化甘油之三丙烯酸酯。
交聯劑b)之量較佳為0.05重量%至1.5重量%、更佳0.1重量%至1重量%且最佳0.2重量%至0.6重量%，在每一情形下皆基於單體a)。隨著交聯劑含量升高，離心滯留容量(CRC)下降，且在21.0 g/cm2 壓力下之吸收經過最大值。
所用之起始劑c)可係在聚合條件下產生自由基之所有化合物，例如熱起始劑、氧化還原起始劑、光起始劑。適宜氧化還原起始劑係過氧二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉及過氧化氫/亞硫酸氫鈉。較佳者係使用熱起始劑及氧化還原起始劑之混合物，例如過氧二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所用還原組分較佳係2-羥基-2-磺酸根基乙酸二鈉鹽或2-羥基-2-亞磺酸根基乙酸二鈉鹽、2-羥基-2-磺酸根基乙酸二鈉鹽及亞硫酸氫鈉之混合物。該等混合物可以Brüggolite® FF6及Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Germany)獲得。
可與帶有酸基團之烯系不飽和單體a)共聚合之烯系不飽和單體d)係(例如)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二甲基胺基丙基酯、丙烯酸二乙基胺基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙基酯。
所用之水溶性聚合物e)可係聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、澱粉、澱粉衍生物、經改質纖維素(例如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，較佳澱粉、澱粉衍生物及經改質纖維素。
通常，使用單體水溶液。單體溶液之水含量較佳為40重量%至75重量%，更佳45重量%至70重量%且最佳50重量%至65重量%。亦可使用單體懸浮液，即具有過量單體a) (例如丙烯酸鈉)之單體溶液。隨著水含量升高，隨後乾燥中之能量需求升高，且隨著水含量下降，僅能不充分地移除聚合之熱。
對於最佳作用，較佳聚合抑制劑需要溶解之氧。因此，單體溶液可在聚合前藉由惰性化除去溶解之氧，即，使惰性氣體、較佳氮或二氧化碳流過。單體溶液之氧含量在聚合前較佳降低至小於1重量ppm，更佳降低至小於0.5重量ppm，最佳降低至小於0.1重量ppm。
為更好的控制聚合反應，視情況可將所有已知螯合劑添加至單體溶液或懸浮液或其原材料。適宜螯合劑係(例如)磷酸、二磷酸、三磷酸、多磷酸、檸檬酸、酒石酸或其鹽。
其他適宜實例係亞胺基二乙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、氮基三乙酸、氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、N,N-雙(2-羥基乙基)甘胺酸及反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸及其鹽。所用量通常基於單體a)為1至30 000 ppm、較佳10至1000 ppm、優先地20至600 ppm、更佳50至400 ppm、最佳100至300 ppm。
單體溶液或懸浮液經聚合。適宜反應器係(例如)捏合反應器或帶式反應器。在捏合機中，藉由例如反旋轉攪拌器軸連續粉碎在單體水溶液或懸浮液之聚合中形成之聚合物凝膠，如WO 2001/038402 A1中所述。帶上之聚合闡述於(例如) DE 38 25 366 A1及US 6,241,928中。帶式反應器中之聚合形成聚合物凝膠，其在另一方法步驟中、例如在擠出機或捏合機中粉碎。
為改良乾燥特性，另外可將藉助捏合機獲得之粉碎聚合物凝膠擠出。
然而，亦可使單體水溶液液滴化並在加熱之載氣流中聚合所獲得之液滴。此處可將聚合及乾燥之方法步驟組合，如WO 2008/040715 A2及WO 2008/052971 A1中所述。
所得聚合物凝膠之酸基團通常已部分地經中和。中和較佳在單體階段實施。此通常藉由在呈固體或較佳水溶液之中和劑中混合來完成。中和度較佳為50 mol%至90 mol%，更佳60 mol%至85 mol%且最佳65 mol%至80 mol%，對此可使用常用中和劑，較佳鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽及其混合物。亦可使用銨鹽來替代鹼金屬鹽。尤佳鹼金屬係鈉及鉀，但極佳者係氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。
然而，亦可在聚合後、在聚合中形成聚合物凝膠之階段實施中和。亦可在聚合前藉由將一部分中和劑添加至單體溶液中來中和至多40 mol%、較佳10 mol%至30 mol%且更佳15 mol%至25 mol%之酸基團並僅在聚合後、在聚合物凝膠階段設定期望之最終中和度。當在聚合後至少部分地中和聚合物凝膠時，較佳藉助例如擠出機將聚合物凝膠機械粉碎，在該情形下可噴霧、噴灑或傾倒中和劑，且然後小心地混合。為此，可將所獲得之凝膠團重複擠出以均質化。
將所得聚合物凝膠乾燥。乾燥器並無任何限制。然而，聚合物凝膠之乾燥較佳利用帶式乾燥器實施，直至殘餘水分含量較佳為0.5重量%至10重量%、更佳1重量%至7重量%且最佳2重量%至5重量%為止，殘餘水分含量係藉由EDANA推薦之測試方法第NWSP 230.0.R2 (15)號「Estimation of the Moisture Content as Weight Loss Upon Heating」來測定。在殘餘水分含量過高之情形下，經乾燥聚合物凝膠具有過低的玻璃轉換溫度Tg ，且可能難以進行進一步處理。在殘餘水分含量過低之情形下，經乾燥聚合物凝膠太脆，且在後續研磨步驟中，不期望地獲得大量具有過小粒度之聚合物顆粒(「細粒」)。凝膠在乾燥前之固體含量較佳為25重量%至90重量%，更佳35重量%至70重量%，且最佳40重量%至60重量%。然而，流化床乾燥器或槳式乾燥器亦可視情況用於乾燥目的。
隨後，將經乾燥聚合物凝膠研磨並分類。用於研磨之裝置通常可係單級或多級輥磨機、較佳兩級或三級輥磨機、針磨機、鎚磨機或振動磨機。
作為產物部分去除之聚合物顆粒之平均粒度較佳至少200 µm、更佳250 µm至600 µm且極佳300 µm至500 µm。產物部分之平均粒度可藉助EDANA所推薦之測試方法第NWSP 220.0.R2 (15)號「Determination of the Particle Size Distribution by Sieve Fractionation」來測定，其中以累加形式繪製篩選部分之質量比例且以圖表方式測定平均粒度。平均粒度在此處係產生累加50重量%之篩孔大小之值。
粒度為至少150 μm之顆粒之比例較佳為至少90重量%，更佳至少95重量%，最佳至少98重量%。
具有過小粒度之聚合物顆粒降低(例如)鹽水導流率(SFC)。因此，過小的聚合物顆粒(「細粒」)之比例應較低。
因此，過小的聚合物顆粒通常去除並再循環至製程中。此較佳在聚合之前、期間或之後立即實施，即在聚合物凝膠乾燥之前實施。過小的聚合物顆粒在再循環之前或期間可用水及/或水性表面活性劑潤濕。
亦可在稍後之方法步驟(例如，在表面後交聯或另一塗佈步驟後)去除過小的聚合物顆粒。在此情形中，再循環之過小的聚合物顆粒以另一方式(例如，利用發煙二氧化矽)進行表面後交聯或塗佈。
當捏合反應器用於聚合時，過小的聚合物顆粒較佳在聚合之後三分之一期間添加。
當過小的聚合物顆粒在極早階段添加(例如添加至單體溶液)時，此降低所得超吸收性聚合物顆粒之離心滯留容量(CRC)。然而，此可藉由例如調整所使用交聯劑b)之量來補償。
粒度為至多850 μm之顆粒之比例較佳係至少90重量%，更佳至少95重量%，最佳至少98重量%。
粒度為至多600 μm之顆粒之比例較佳係至少90重量%，更佳至少95重量%，最佳至少98重量%。
粒度過大之聚合物顆粒降低自由溶脹速率。因此，過大聚合物顆粒之比例同樣應較小。
因此，過大聚合物顆粒通常去除並再循環至乾燥聚合物凝膠之研磨中。
為改良該等性質，聚合物顆粒可隨後經熱表面後交聯。適宜表面後交聯劑係包含可與聚合物顆粒之至少兩個酸基團形成共價鍵之基團的化合物。適宜化合物係(例如)多官能胺、多官能醯胺基胺、多官能環氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1及EP 0 937 736 A2中所述；二-或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1及EP 0 450 922 A2中所述；或β-羥基烷基醯胺，如DE 102 04 938 A1及US 6,239,230中所述。
另外闡述為適宜表面後交聯劑者係DE 40 20 780 C1中之環狀碳酸酯、DE 198 07 502 A1中之2-噁唑啶酮及其衍生物(例如2-羥乙基2-噁唑啶酮)、DE 198 07 992 C1中之雙-及聚-2噁唑啶酮、DE 198 54 573 A1中之2-側氧基四氫-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中之N-醯基-2-噁唑啶酮、DE 102 04 937 A1中之環脲、DE 103 34 584 A1中之雙環狀醯胺縮醛、EP 1 199 327 A2中之氧雜環丁烷及環脲以及WO 2003/031482 A1中之嗎啉-2,3-二酮及其衍生物。
較佳表面後交聯劑係碳酸伸乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚醯胺與環氧氯丙烷之反應產物及丙二醇與1,4-丁二醇之混合物。
極佳表面後交聯劑係2-羥乙基噁唑啶-2-酮、噁唑啶-2-酮及1,3-丙二醇。
另外，亦可使用包括其他可聚合烯系不飽和基團之表面後交聯劑，如DE 37 13 601 A1中所闡述。
表面後交聯劑之量較佳係0.001重量%至2重量%、更佳0.02重量%至1重量%且最佳0.05重量%至0.2重量%，在每一情形下皆基於聚合物顆粒。
在本發明之較佳實施例中，在表面後交聯之前、期間或之後，除該等表面後交聯劑以外，將多價陽離子施加至顆粒表面。
可用於本發明方法中之多價陽離子係(例如)二價陽離子，例如鋅、鎂、鈣、鐵及鍶之陽離子；三價陽離子，例如鋁、鐵、鉻、稀土及錳之陽離子；四價陽離子，例如鈦及鋯之陽離子。可能的抗衡離子係氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根及羧酸根，例如乙酸根及乳酸根。硫酸鋁及乳酸係較佳的。除金屬鹽之外，亦可使用聚胺作為多價陽離子。
所用多價陽離子之量係(例如) 0.001重量%至1.5重量%、較佳0.005重量%至1重量%且更佳0.02重量%至0.8重量%，在每一情形中均基於聚合物顆粒。
表面後交聯通常以使得表面後交聯劑之溶液噴霧於乾燥聚合物顆粒上之方式實施。噴霧施加之後，將經表面後交聯劑塗佈之聚合物顆粒熱乾燥，且表面後交聯反應可在乾燥之前或期間發生。
表面後交聯劑溶液之噴霧較佳在具有移動混合工具之混合器(例如螺桿混合器、盤式混合器及槳式混合器)中實施。尤佳者係臥式混合器，例如槳式混合器，極佳者係立式混合器。臥式混合器與立式混合器間之區別在於混合軸之位置，即，臥式混合器具有水平安裝之混合軸且立式混合器具有垂直安裝之混合軸。適宜混合器係(例如)臥式Pflugschar®犁頭混合器(Gebr.Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany)、Vrieco-Nauta連續混合器(Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated; Cincinnati; USA)及Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands)。然而，亦可在流化床中噴霧表面後交聯劑溶液。
表面後交聯劑通常以水溶液形式使用。表面後交聯劑至聚合物顆粒中之滲透深度可經由非水性溶劑之含量及溶劑之總量來調整。
當僅使用水作為溶劑時，有利地添加表面活性劑。此會改良潤濕行為且降低形成團塊之傾向。然而，較佳者係使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1,3-丙二醇/水及丙二醇/水，其中混合比以質量計較佳為20:80至40:60。
熱表面後交聯較佳在接觸式乾燥器、更佳槳式乾燥器、最佳盤式乾燥器中實施。適宜乾燥器係(例如) Hosokawa Bepex®臥式槳式乾燥器(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany)、Hosokawa Bepex®盤式乾燥器(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany)及Nara槳式乾燥器(NARA Machinery Europe; Frechen; Germany)。而且，亦可使用流化床乾燥器。
熱表面後交聯可在混合器本身中藉由加熱夾套或吹入暖空氣來實施。同樣適宜者係下游乾燥器，例如箱式乾燥器、旋轉管式烘箱或可加熱螺桿。尤其有利的是在流化床乾燥器中實施混合及乾燥。
較佳表面後交聯溫度係在100℃至250℃、較佳120℃至220℃、更佳130℃至210℃且最佳150℃至200℃之範圍內。在此溫度下在反應混合器或乾燥器中之較佳滯留時間較佳係至少10分鐘、更佳至少20分鐘、最佳至少30分鐘且通常最多60分鐘。
隨後，可將表面後交聯之聚合物顆粒再次分類，將過小及/或過大之聚合物顆粒去除並再循環至製程中。
為進一步改良該等性質，表面後交聯之聚合物顆粒可經塗佈或再潤濕。
再潤濕較佳在30℃至80℃、更佳35℃至70℃、最佳40℃至60℃下實施。在過低溫度下，超吸收性聚合物顆粒往往形成團塊，且在較高溫度下，水已蒸發至明顯程度。再潤濕所用水之量較佳為1重量%至10重量%、更佳2重量%至8重量%且最佳3重量%至5重量%。再潤濕增加聚合物顆粒之機械穩定性且降低其帶靜電之傾向。
適用於改良自由溶脹速率及鹽水導流率(SFC)之塗層係(例如)無機惰性物質(例如水不溶性金屬鹽)、有機聚合物、陽離子聚合物及二價或多價金屬陽離子。適用於灰塵黏結之塗層係(例如)多元醇。適用於抵消聚合物顆粒之不期望結塊傾向之塗層係(例如)發煙二氧化矽(例如Aerosil® 200)及表面活性劑(例如Span® 20)。
藉由本發明方法製造之超吸收性聚合物顆粒具有通常至少15 g/g、較佳至少20 g/g、更佳至少22 g/g、尤佳至少24 g/g且最佳至少26 g/g之離心滯留容量(CRC)。超吸收性聚合物顆粒之離心滯留容量(CRC)通常小於60 g/g。離心滯留容量(CRC)係藉由EDANA所推薦之測試方法第NWSP 241.0.R2 (15)號「Determination of the Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation」來測定。
藉由本發明方法製造之超吸收性聚合物顆粒具有通常至少15 g/g、較佳至少20 g/g、更佳至少22 g/g、尤佳至少24 g/g且最佳至少26 g/g之高負載下吸收(AUHL)。超吸收性聚合物顆粒之高負載下吸收(AUHL)通常小於35 g/g。高負載下吸收(AUHL)係藉由EDANA推薦之測試方法第WSP NWSP 242.0.R2 (15)號「Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure」且在49.2 g/cm2 之壓力下測定。
實例 實例1 (比較實例) 藉由連續混合去離子水、50重量%氫氧化鈉溶液及丙烯酸來製備丙烯酸/丙烯酸鈉溶液，使得中和度相當於71.3 mol%。單體溶液之固體含量為38.8重量%。
所用之多烯系不飽和交聯劑係聚乙二醇-400二丙烯酸酯(自平均莫耳質量為400 g/mol之聚乙二醇生成之二丙烯酸酯)。所用量為2 kg交聯劑/t單體溶液。
為起始自由基聚合，每t單體溶液使用1.03 kg 0.25重量%過氧化氫水溶液、3.10 kg 15重量%過氧二硫酸鈉水溶液及1.05 kg 1重量%抗壞血酸水溶液。
單體溶液之通量為20 t/h。反應溶液在進給時之溫度為23.5℃。單體溶液係在容量為6.3 m3 之List Contikneter連續捏合式反應器(LIST AG, Arisdorf, Switzerland)中聚合。
將聚乙二醇-400二丙烯酸酯連續添加至單體溶液，隨後添加過氧化氫溶液及過氧二硫酸鈉溶液之混合物。將抗壞血酸溶液單獨地連續添加至捏合式反應器。
在交聯劑之添加點與起始劑之添加位點之間，將單體溶液用氮惰性化。
大約50%之滯留時間之後，另外將自製造方法藉由研磨及篩選所獲得之細粒(1000 kg/h)以計量方式添加至反應器。反應混合物在反應器中之滯留時間為15分鐘。
將所得聚合物凝膠置於帶式乾燥器上。在帶式乾燥器上，空氣/氣體混合物圍繞聚合物凝膠連續流動並將其乾燥。
將乾燥聚合物凝膠研磨並藉由使用KS 1000型篩選機(Retsch GmbH, Haan, Germany)篩選500 g樣品，該篩選機具有四個篩板(1、000µm、850µm、300µm及90µm)。最上層篩上方之壓力低於環境壓力。最上層篩上方之壓力較最下層篩下方之壓力高200毫巴(50毫巴/篩)。壓力差在篩選期間保持恆定。在1分鐘篩選時間後在篩選結束時篩上之聚合物量記錄於表1中。
將90µm篩及300µm篩上之聚合物合併。類似於EDANA推薦之測試方法第NWSP 220.0.R2 (15)號「Determination of the Particle Size Distribution by Sieve Fractionation」使用六個篩板(850µm、600µm、300µm、150µm、106µm及45µm)分析90至850µm篩出部分。結果記錄於表2中。
實例2 (比較實例) 重複實例1，唯最上層篩上方之壓力較最下層篩下方之壓力高20毫巴(5毫巴/篩)。
實例3 重複實例1，唯最上層篩上方之壓力較最下層篩下方之壓力高8毫巴(2毫巴/篩)。
實例4 重複實例1，唯最上層篩上方之壓力與最下層篩下方之壓力相同。
實例5 (比較實例) 重複實例1，唯最上層篩上方之壓力較最下層篩下方之壓力低2毫巴(0.5毫巴/篩)。 表1：粒度級 *) 比較 表2：90至850µm篩出部分之粒度分佈 *) 比較

Claims (15)

  1. 一種超吸收性聚合物顆粒之分類方法，其中該等吸水性聚合物顆粒係藉由使用篩選機在減壓下進行分類且最上層篩上方之壓力較最下層篩下方之壓力高0至4.0毫巴/篩，其中該超吸收性聚合物顆粒係藉由聚合包含以下各項之單體溶液或懸浮液製造：a)至少一種烯系不飽和單體，其具有酸基團，b)至少一種交聯劑，c)至少一種起始劑，d)視情況一或多種可與a)下所提及之該等單體共聚合之烯系不飽和單體，及e)視情況一或多種水溶性聚合物，且其中具有至少150μm之粒度的顆粒之比例為至少90重量%，且其中具有至多850μm之粒度的顆粒之比例係至少90重量%。
  2. 如請求項1之方法，其中該最上層篩上方之壓力較該最下層篩下方之壓力高0.25至2.5毫巴/篩。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該最上層篩上方之壓力較環境壓力低至少2毫巴。
  4. 如請求項1或2之方法，其中產物部分係藉助至少兩個不同篩孔大小之篩去除。
  5. 如請求項1或2之方法，其中篩上物係藉助至少兩個不同篩孔大小之篩去除。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該等超吸收性聚合物顆粒在該分類期間具有40℃至120℃之溫度。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該等超吸收性聚合物顆粒在該分類期間由氣體流流過。
  8. 如請求項7之方法，其中該氣體流之水含量小於5g/kg。
  9. 如請求項7之方法，其中該氣體流具有至少40℃之溫度。
  10. 如請求項7之方法，其中該氣體流係空氣。
  11. 如請求項1或2之方法，其中篩選機係部分或完全隔熱的。
  12. 如請求項1或2之方法，其中丙烯酸在烯系不飽和單體a)之總量中之比例為至少95mol%。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該烯系不飽和單體a)之中和度為65至80mol%。
  14. 如請求項1或2之方法，其中基於單體a)，交聯劑b)之量為0.2至0.6重量%。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該等超吸收性聚合物顆粒具有至少15g/g之離心滯留容量。
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