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CN111989074B - 制备超吸收剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法，其包含使单体溶液聚合，其中所述单体溶液包含至少0.01重量％的1‑羟基乙烷‑1,1‑二膦酸或其盐和至少0.01重量％的2‑羟基‑2‑磺酸基乙酸或其盐。

Description

制备超吸收剂的方法
本发明涉及一种制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法，其包含使单体溶液聚合，其中所述单体溶液包含至少0.01重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐和至少0.01重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐。
超吸收性聚合物颗粒用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生用品，还用作市场园艺中的保水剂。超吸收性聚合物颗粒往往也称为“吸收性树脂”、“超吸收剂”、“吸水性聚合物”、“吸收性聚合物”、“吸收性凝胶材料”、“亲水性聚合物”或“水凝胶”。
超吸收性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998, 第71-103页。
超吸收性聚合物颗粒的特性可例如通过交联剂的用量来调节。随着交联剂的量增加，离心保留容量(CRC)下降，并且在21.0g/cm2的压力下的吸收(AUL0.3psi)经过最大值。
为了改进应用特性，例如尿布中溶胀凝胶床的渗透性(SFC)和在 49.2g/cm2的压力下的吸收(AUL0.7psi)，通常将超吸收性聚合物颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联水平，允许在49.2g/cm2的压力下的吸收(AUL0.7psi)和离心保留容量(CRC)至少部分地脱离关联。这种表面后交联可在含水凝胶相中进行。然而，优选地，将经干燥、研磨和筛分的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆并进行热表面后交联和干燥。适用于该目的的交联剂为可与超吸收性聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的化合物。
在超吸收性聚合物颗粒中常常出现的问题是变色，其在高温或高空气湿度下的储存过程中发生。这些情况常常在热带或亚热带国家的存储过程中发生。在这样的条件下，超吸收性聚合物颗粒趋于泛黄；它们甚至可能呈现棕色或甚至几乎是黑色。实际上无色的超吸收性聚合物颗粒的这种变色是难看的和不希望的，因为尤其是在所需的薄卫生产品中这是可见的，并且消费者拒绝难看的卫生产品。变色的原因尚未完全弄清，但是反应性化合物如聚合反应中残余的单体、某些引发剂的使用、单体中的杂质或中和剂中的杂质、所用单体中的表面后交联剂或稳定剂似乎起作用。
为了防止变色，现有技术已经公开了许多添加剂。
WO 2006/109882 A1公开了添加包含磷原子的化合物或基于硫的还原剂。
EP 2 112 172 A1公开了一种在有机磷化合物存在下通过聚合反应来制备超吸收性聚合物的方法。
EP 2 163 302 A1公开了添加螯合剂和磷化合物。
WO 2009/060062 A1公开了添加基于磺酸或其盐的还原剂。
WO 2011/113777 A1公开了添加有机2-羟基酸或其盐和添加无机磷酸或其盐。
WO 2013/045163 A1公开了一种在螯合剂的存在下通过聚合来制备超吸收性聚合物的方法。
WO 2013/144027 A1公开了在单体溶液中或在干燥之前添加磺酸衍生物，以及在干燥后或表面后交联之后添加膦酸衍生物。
WO 2018/029045 A1公开了一种通过在羟基膦酸或其盐的存在下聚合并在热表面后交联之前、期间或之后添加铝阳离子来制备超吸收性聚合物的方法。
本发明的一个目的是提供一种制备具有改善的长期颜色稳定性的超吸收性聚合物颗粒的方法。
该目的通过一种制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法而实现，所述方法包括使单体溶液聚合，所述单体溶液包含：
a)部分中和的丙烯酸，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)基于中和前的丙烯酸计至少0.01重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐，和
e)基于中和前的丙烯酸计至少0.01重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐；
使所得聚合物凝胶干燥；任选地将所得干燥的聚合物凝胶进行研磨和分级；以及任选地将所得聚合物颗粒进行热后交联并冷却。
所述单体溶液包含优选0.05至5重量％、更优选0.2至2重量％、最优选0.5至1重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐。
所述单体溶液包含优选0.025至1重量％、更优选0.045至0.5重量％、最优选0.05至0.2重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述超吸收性聚合物颗粒为热后交联的。
本发明基于以下发现：如果将1-羟基乙烷-1,1-二膦酸和2-羟基-2-磺酸基乙酸作为添加剂用于单体溶液中，则它们之间存在强的协同作用。
单独使用2-羟基-2-磺酸基乙酸会导致非常好的初始颜色和不足的长期颜色稳定性。此外，它还显示出对聚合和干燥的不利影响，特别是当使用较高量的2-羟基-2-磺酸基乙酸时。
本发明还提供通过本发明的方法可获得的超吸收性聚合物颗粒。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC) 通常为至少25g/g，优选至少30g/g，更优选至少35g/g，尤其优选至少 40g/g，最优选至少45g/g。超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC) 通常小于60g/g。
通过本发明方法制备的超吸收性聚合物颗粒的可提取物水平通常为 25重量％以下。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒在60℃和86％相对湿度下老化28天后的Hunter 60值(HC60)通常为至少47，优选至少49，更优选至少51，尤其优选至少53，最优选至少55。超吸收性聚合物颗粒在 60℃和86％相对湿度下老化28天后的Hunter 60值(HC60)通常小于70。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒在70℃和80％相对湿度下老化14天后的Hunter 60值(HC60)通常为至少32，优选至少34，更优选至少36，尤其优选至少38，最优选至少40。超吸收性聚合物颗粒在 70℃和80％相对湿度下老化14天后的Hunter 60值(HC60)小于60。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒在70℃和80％相对湿度下老化14天后的YI D1925(2/C)的黄度指数(YI)通常不大于37，优选不大于35，更优选不大于33，尤其优选不大于31，最优选不大于29。超吸收性聚合物颗粒在70℃和80％相对湿度下老化14天后的YI D1925 (2/C)的黄度指数(YI)通常大于20。
本发明还提供基于交联的部分中和的丙烯酸的超吸收性聚合物颗粒。
超吸收性聚合物颗粒包含至少0.01重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐和至少0.01重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐，其中1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐均匀地分布于聚合物颗粒中。
本发明的超吸收性聚合物颗粒包含优选0.05至5重量％、更优选0.2 至2重量％、最优选0.5至1重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐。
本发明的超吸收性聚合物颗粒包含优选0.025至1重量％、更优选 0.04至0.7重量％、最优选0.05至0.5重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐。
在本发明的一个优选的实施方案中，超吸收性聚合物颗粒为热后交联的。
本发明的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少25 g/g，优选至少30g/g，更优选至少35g/g，尤其优选至少40g/g，最优选至少45g/g。超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。
本发明的超吸收性聚合物颗粒的可提取物水平通常为25重量％以下。
本发明的超吸收性聚合物颗粒在60℃下老化28天后的Hunter 60值 (HC60)通常为至少47，优选至少49，更优选至少51，尤其优选至少53，最优选至少55。超吸收性聚合物颗粒在60℃下老化28天后的Hunter 60 值(HC60)通常小于70。
本发明的超吸收性聚合物颗粒在70℃和80％相对湿度下老化14天后的Hunter 60值(HC60)通常为至少32，优选至少34，更优选至少36，尤其优选至少38，最优选至少40。超吸收性聚合物颗粒在70℃和80％相对湿度下老化14天后的Hunter 60值(HC60)小于60。
本发明的超吸收性聚合物颗粒在70℃和80％相对湿度下老化14天后的YI D1925(2/C)的黄度指数(YI)通常不大于37，优选不大于35，更优选不大于33，尤其优选不大于31，最优选不大于29。超吸收性聚合物颗粒在70℃和80％相对湿度下老化14天后的YI D1925(2/C)的黄度指数(YI) 通常大于20。
下文详细描述了超吸收剂的制备：
超吸收剂通过使单体溶液聚合来制备，并且所述超吸收剂通常为水不溶性的。
丙烯酸通常包含阻聚剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
单体溶液包含优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量 ppm且尤其约50重量ppm的氢醌单醚，在每种情况下基于中和前的丙烯酸计。例如，所述单体溶液可以通过使用丙烯酸与适当含量的氢醌单醚来制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素 E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适用于交联的基团的化合物。这种基团为例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与丙烯酸的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与丙烯酸的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如在EP 0 530 438 A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、 EP 0632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE 103 31 456 A1和DE 10355 401 A1 中记载的混合丙烯酸酯，除了丙烯酸酯基团外，其还包含其他烯键式不饱和基团；或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化丙三醇和/或聚丙氧基化丙三醇，如例如WO 2003/104301 A1中所记载。3重至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3 重至5重乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1％至1重量％且最优选0.3％至0.6重量％，在每种情况下基于中和前的丙烯酸计。随着交联剂的含量增加，离心保留容量(CRC)下降，并且在21.0g/cm2的压力下的吸收经过最大值。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为 2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠；或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠、2-羟基-2- 磺酸基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以
Figure BDA0002730887240000061
FF6和
Figure BDA0002730887240000062
FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn； Germany)获得。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的含水量优选为40重量％至75 重量％，更优选45重量％至70重量％且最优选50重量％至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即具有过量丙烯酸钠的单体溶液。随着含水量增加，随后干燥中的能量需求增加，并且随着含水量降低，聚合热只能被不充分地移除。
为了最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前，单体溶液可以通过惰性化除去溶解氧，即，使惰性气体、优选氮气或二氧化碳流过。在聚合之前，单体溶液的氧含量优选降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
为了更好地控制聚合反应，可以任选地向单体溶液或悬浮液或其原料中添加所有已知的螯合剂。合适的螯合剂为例如磷酸、二磷酸、三磷酸、多磷酸、柠檬酸、酒石酸或其盐。
其他合适的实例为亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸，以及它们的盐。用量基于单体a)计通常为1至30000ppm，优选10至1000 ppm，优选20至600ppm，更优选50至400ppm，最优选100至300ppm。
使单体溶液聚合。合适的反应器例如为捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，通过例如反向旋转搅拌器轴连续粉碎单体水溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶，如WO2001/038402 A1中的记载。在带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。在带式反应器中的聚合形成了聚合物凝胶，其必须在进一步的方法步骤中例如在挤出机或捏合机中粉碎。
为了改善干燥特性，还可将借助捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶进行挤出。
所得聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过在水溶液形式或优选固体形式下与中和剂中混合来完成。中和度优选为50至85摩尔％，更优选60至80摩尔％且最优选65至75摩尔％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐来代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
将所得的聚合物凝胶干燥。干燥器不受任何限制。然而，优选使用带式干燥器实施聚合物凝胶的干燥，直到残余水分含量优选为0.5至10重量％，更优选1至7重量％且最优选2至5重量％，残余水分含量通过 EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2(05)“Mass LossUpon Heating”来测定。在残余水分含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，可能使进一步处理很困难。在残余水分含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，而在后续的研磨步骤中，获得不期望地大量的粒度过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％且最优选40至60重量％。然而，流化床干燥器或桨式干燥器也可任选地用于干燥目的。
随后，将干燥的聚合物凝胶进行研磨并分级。用于研磨的装置通常可为单级辊式研磨机或多级辊式研磨机(优选二级或三级辊式研磨机)、销棒式研磨机、锤式研磨机或振动式研磨机。
作为产物级分移除的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm，更优选250至600μm且非常特别地为300至500μm。产物级分的平均粒度可以通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2(05)“Particle Size Distribution”来测定，其中筛分级分的质量比例以累积的形式作图，并且平均粒度以图解的方式来确定。本文中的平均粒度为产生累积50重量％的筛孔尺寸的值。
粒度为至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少 95重量％，最优选至少98重量％。
具有过小粒度的聚合物颗粒降低了盐水导流率(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应低。
因此，过小的聚合物颗粒通常被移除并再循环至该方法中。这优选在聚合之前、期间或刚结束之后——即在干燥聚合物凝胶之前——进行。过小的聚合物颗粒在再循环之前或期间可用水和/或水性表面活性剂润湿。
还可以在随后的方法步骤，例如在表面后交联或另一涂覆步骤后，移除过小的聚合物颗粒。在这种情况下，将再循环的过小的聚合物颗粒进行表面后交联或以另一方式(例如使用气相二氧化硅或沉淀二氧化硅) 进行涂覆。
当使用捏合反应器进行聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段添加(例如实际上添加至单体溶液中)时，这降低了所得的超吸收剂的离心保留容量(CRC)。然而这可例如通过调节所使用的交联剂b)的量来补偿。
当在非常晚的阶段，例如直到连接到聚合反应器下游的设备(例如挤出机)，才加入过小的聚合物颗粒时，过小的聚合物颗粒可能很难纳入到所得的聚合物凝胶中。然而，不充分地纳入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中脱离，因此在分级过程中再次被除去并增加了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。
粒度为至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少 95重量％，最优选至少98重量％。
粒度为至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少 95重量％，最优选至少98重量％。
粒度过大的聚合物颗粒降低了自由溶胀率(FSR)。因此，过大的聚合物颗粒的比例也应小。
因此，过大的聚合物颗粒通常被移除并再循环至干燥的聚合物凝胶的研磨中。
为了改善特性，聚合物颗粒可随后进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个酸基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0937 736 A2中所记载的；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP0 450 922 A2 中所记载的，或β-羟基烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所记载的。
另外记载的合适的表面后交联剂为DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE 198 07502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环状脲；DE 103 34584 A1中的二环状酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲；以及WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯；乙二醇二缩水甘油醚；聚酰胺与表氯醇的反应产物；以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
此外，还可以使用包含另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE37 13 601 A1中所记载的。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％，更优选0.02至1重量％且最优选0.05至0.2重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除表面后交联剂外，还将多价阳离子施用至颗粒表面。
可用于本发明方法中的多价阳离子为例如二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐以外，还可以使用多胺作为多价阳离子。
所用多价阳离子的量为例如0.001至1.5重量％，优选0.005至1重量％且更优选0.02至0.8重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
通常以使得表面后交联剂的溶液喷涂于干燥的聚合物颗粒上的方式进行表面后交联。在喷涂施用后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干燥，表面后交联反应可在干燥前或干燥期间进行。
表面后交联剂溶液的喷涂施用优选在具有移动的混合工具的混合器 (例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器)中进行。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为例如卧式
Figure BDA0002730887240000101
犁铧式混合器(Gebr.
Figure BDA0002730887240000102
Maschinenbau GmbH； Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV； Doetinchem；theNetherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi
Figure BDA0002730887240000103
(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，还可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂向聚合物颗粒中的渗透深度可以通过非水性溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅使用水作为溶剂时，有利地添加表面活性剂。这提高了润湿行为并降低了形成团块的倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、 1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比优选为20:80至40:60。
热表面后交联优选在接触式干燥器，更优选桨式干燥器，最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa
Figure BDA0002730887240000104
卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BDA0002730887240000111
盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara 桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可使用流化床干燥器。
热表面后交联可以在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气来进行。同样合适的是下游干燥器，例如架式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和干燥。
优选的表面后交联的温度为100至250℃，优选110至230℃，更优选120 至210℃且最优选130至190℃。在该温度下在反应混合器或干燥器中优选的停留时间为优选至少20分钟，更优选至少40分钟，最优选至少60分钟，且通常至多150分钟。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环至该方法中。
为了进一步改善特性，可将经表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃、更优选35至70℃、最优选40至60℃下进行。在过低的温度下，超吸收剂倾向于形成团块，而在较高温度下，水已蒸发至显著的程度。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选2至8 重量％且最优选3至5重量％。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性并降低其带静电的倾向。
适于改善自由溶胀率和盐水导流率(SFC)的涂料为例如无机惰性物质，例如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。适用于粘结灰尘的涂料为例如多元醇。适用于抵消聚合物颗粒的不期望的结块倾向的涂料为例如气相二氧化硅(例如
Figure BDA0002730887240000112
200) 或沉淀二氧化硅(例如
Figure BDA0002730887240000113
D17)和表面活性剂(例如
Figure BDA0002730887240000114
20)。
方法：
除非另有说明，否则测量应当在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测量之前，将超吸收性聚合物充分混合。
涡流
将50.0±1.0mL的0.9％氯化钠溶液加入至100mL烧杯中。加入圆柱形搅拌棒(30x6mm)并在搅拌板上以60rpm搅拌所述盐水溶液。尽快将2.000g±0.010g的超吸收性聚合物颗粒加入烧杯，随着添加的开始启动秒表。当混合物的表面变成“静止”时停止秒表，“静止”是指表面没有湍流，并且同时混合物仍然可转动，颗粒的整个表面会作为整体转动。秒表的显示时间记录为涡流时间。
残余单体
超吸收性聚合物颗粒的残余单体通过EDANA推荐的No.WSP 210.2 (04)测试方法“Determination of the Amount of Residual Monomers in SuperabsorbentMaterials”进行测定。
粒度分布
超吸收性聚合物颗粒的粒度分布通过EDANA推荐的No.WSP 220.2 (05)测试方法“Determination of Polyacrylate Superabsorbent Powders and Particle SizeDistribution–Sieve Fractionation”进行测定。
D50是样品质量50％小于其且样品质量50％大于其的颗粒直径
含水量(MC)
超吸收性聚合物颗粒的含水量通过EDANA推荐的No.WSP 230.2 (05)测试方法“Moisture Content-Weight Loss Upon Heating”进行测定。
自由溶胀能力(FSC)
超吸收性聚合物颗粒的自由溶胀能力通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP240.2(05)“Free Swell Capacity in Saline by Gravimetric Determination”进行测定。为了测量自由溶胀能力(FSC 1分钟)，将超吸收性聚合物颗粒置于茶包中。将茶包在1秒钟内置于0.9％NaCl溶液(每个茶包最少100毫升)的表面下，保持一分钟，然后悬挂5分钟。自由溶胀能力定义为
Figure BDA0002730887240000131
其中msi为超吸收性聚合物颗粒的质量，mb为湿的空白包的平均质量，mwi为包含超吸收性聚合物的湿包的质量。
离心保留容量(CRC)
超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2(05)“Gravimetric Determination of Fluid Retention Capacity in Saline SolutionAfter Centrifugation”进行测定，其中对于更高的离心保留容量值，必须使用更大的茶包。
无负载下的吸收(AUNL)
超吸收性聚合物颗粒在无负载下的吸收以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2(05)“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”进行测定，不同之处在于，使用0.0g/cm2的重量替代 21.0g/cm2的重量。
负载下的吸收(AUL)
超吸收性聚合物颗粒在负载下的吸收通过EDANA推荐的测试方法 No.WSP 242.2(05)“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”进行测定。
高负载下的吸收(AUHL)
超吸收性聚合物颗粒在高负载下的吸收类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2(05)“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”进行测定，不同之处在于，使用49.2g/cm2的重量而不是21.0g/cm2的重量。
流速
超吸收性聚合物颗粒的流速通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 250.2(05)“Gravimetric Determination of Flowrate”进行测定。
堆积密度
超吸收性聚合物颗粒的堆积密度通过EDANA推荐的测试方法No. WSP 260.2(05)“Gravimetric Determination of Density”进行测定。
可提取物(提取1h)
超吸收性聚合物颗粒中可提取成分的含量以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2(05)“Determination of Extractable Polymer Content by PotentiometricTitration”进行测定，不同之处在于，搅拌1 小时而不是搅拌16小时。
可提取物(提取16h)
超吸收性聚合物颗粒中可提取成分的含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2(05)“Determination of Extractable Polymer Content by PotentiometricTitration”进行测定。
SAP再润湿
将1.000g的超吸收性聚合物颗粒均匀地撒入直径为7cm的培养皿中。将25ml的0.9％NaCl溶液加入培养皿中的超吸收性聚合物颗粒上。在30秒后，将培养皿轻轻地来回移动，以使溶胀凝胶表面平坦。在3分钟的测试时间后，将10张以上的滤纸(直径5.5cm，标有重量)置于溶胀的凝胶床上并在滤纸上放置0.3psi的砝码(如AUL测量中使用的)。在1分钟后，移除砝码并从溶胀凝胶床移除滤纸。从滤纸上除去所有粘附在滤纸上的凝胶颗粒。SAP再润湿为滤纸湿重与滤纸干重之差。
圆度
圆度使用
Figure BDA0002730887240000141
3001L颗粒分析仪(Microtrac Europe GmbH； Meerbusch；Germany)测定。圆度定义如下：
Figure BDA0002730887240000142
其中A为聚合物颗粒的横截面积，U为聚合物颗粒的横截面周长。圆度为体积平均圆度。
为了测量，将超吸收性聚合物颗粒通过漏斗引入并输送至具有计量通道的下降轴。在颗粒下落经过亮光壁的同时，通过相机将它们选择性地记录。所记录的图像通过软件根据所选参数进行评估。
结块(40℃/80％相对湿度/1h)
将5g的超吸收性聚合物颗粒置于铝制称重盘(57mm×15mm)中，并在40℃和80％相对湿度下储存1小时。将样品冷却至环境温度并称重。在孔径为1.68毫米的筛子上筛分(ASTM No.12，筛子直径>57毫米且 <100毫米)后，称量通过筛子的量以确定未结块的聚合物颗粒的质量。筛分过程描述如下：
小心地拿起含有水合聚合物的铝盘，然后在一只手中保持直立。将筛盘组合件倒置在培养皿上，并以一个连续的动作，将筛子、盘和含聚合物的称重盘轻轻地翻转，使培养皿此时翻转到筛网的顶部。将盖子加到包含铝制称量盘的筛网，并将组合件放在筛分机中。使用
Figure BDA0002730887240000151
振动筛 AS 200控件(
Figure BDA0002730887240000152
Vibratory Sieve Shaker AS 200control)以0.20mm 的振幅振动筛组合件一分钟。
然后通过以下式子确定未结块颗粒的百分比：
Figure BDA0002730887240000153
其中Wd为铝盘的重量，WHYD为筛分前水合聚合物加铝盘的重量， WPAN为收集盘的重量，WUNC为收集盘和水合聚合物的重量。
色值(CIE色值[L,a,b])
根据CIELAB方法(Hunterlab，第8卷，1996，第7期，第1 至4页)，使用型号“LabScanXE光谱仪”(HunterLab,Reston,U.S.A.) 的比色计进行色值测量。通过三维体系的坐标L、a、b来描述颜色。 L表示亮度，其中L＝0表示黑色，L＝100表示白色。a和b的值分别表示颜色在红/绿和黄/蓝色轴上的位置，其中正a值代表红色，负a 值代表绿色，正b值代表黄色，负b值代表蓝色。
Hunter 60值(HC60)为表面白度的量度并定义为L-3b，即，该值越低，则颜色越深和越黄。
YI D1925(2/C)的黄度指数(YI)根据ASTM D-1925在2deg./lll.℃下测量。值越高，则颜色越深和越黄。
使用组织培养皿(直径为35mm，高度为10mm)和0.5英寸的孔板开口(Port PlateOpening)进行测试。
色值的测量与根据DIN 5033-6的三刺激法一致。
实施例
实施例1(发明)
首先在2L不锈钢容器中装入284.46g 50重量％的氢氧化钠溶液和 552.12g去离子水。借助冷却浴将混合物冷却至15℃。然后在搅拌的同时加入251.21g的初始部分丙烯酸。调节加入速率，使温度不超过35℃。添加后，将混合物在约35℃下保持2分钟。此后，在搅拌下加入另外的 90.43g第二部分丙烯酸，保持混合物温度低于35℃。中和度为75摩尔％。加入第二部分丙烯酸后，将混合物冷却至20℃，并在搅拌下加入0.72g 15 重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。然后在搅拌下加入0.036g 2-羟基 -2-甲基苯基乙基酮和0.012g 2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，并将混合物冷却至15℃。通过玻璃料使氮气流过，同时将混合物冷却至7℃，使混合物不含氧气。然后，将5.12g 2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠水溶液(以5 重量％的水溶液的形式)、10.25g 1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠水溶液(以 20重量％的水溶液的形式)以及5.64过二硫酸钠水溶液(以10重量％的水溶液的形式)加入到该单体溶液中。将该单体溶液转移至玻璃皿中。玻璃皿的尺寸使得建立的单体溶液的层厚度为5cm。通过将带有单体溶液的玻璃皿在紫外线灯(紫外线强度＝25mW/cm2)下放置11.5分钟并关闭紫外线灯再放置4.5分钟(总反应时间为16分钟)而使混合物聚合。借助于带有6mm开孔圆盘的商用绞肉机将所得的凝胶磨碎。将3.42g 亚硫酸氢钠水溶液(作为5重量％的水溶液)喷雾到磨碎的凝胶上，并使该凝胶再通过绞肉机两次。将所得的凝胶在实验室干燥箱中在180℃下干燥60分钟。然后将产品通过超离心研磨机(Retsch ZM100型，具有12 齿转子和1.5毫米环形筛；速度为14000rpm)进行研磨，并通过筛分研磨后的产品而获得150至710μm的筛分级分。
对超吸收性颗粒进行分析。数据如表1所示。
将4g超吸收性颗粒在60℃和86％的相对湿度下储存28天。测定初始颜色和储存后的颜色。数据如表2所示。
实施例2和3(非发明)
重复实施例1，不同之处在于，不加入2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠或 1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠。数据示于表1和2。
表1：分析数据
Figure BDA0002730887240000171
表2：颜色稳定性
Figure BDA0002730887240000172
HDPA：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠
HSAA：2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠
Boaa：基于丙烯酸计
实施例4至10
重复实施例1，不同之处在于，加入不同量的2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠和1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠。数据示于表3。
将4g超吸收剂颗粒在60℃和86％的相对湿度下储存28天。测定初始颜色和储存后的颜色。数据示于表4。
表3：分析数据
Figure BDA0002730887240000181
表4：颜色稳定性
Figure BDA0002730887240000182
HDPA：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠
HSAA：2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠
boaa：基于丙烯酸计
*)对比实施例
**)聚合物凝胶非常粘且难以干燥
实施例11(非发明)
以类似于WO 2016/134905 A1的实施例1进行本实施例。
如WO 2016/134905 A1的图1所示，该过程在具有集成流化床(27) 的并流式喷雾干燥设备中进行。反应区(5)的高度为22m，直径为3.4m。内流化床(IFB)的直径为3m，堰高度为0.25m。
干燥气体通过喷雾干燥器顶部的气体分配器(3)进料。干燥气体通过作为粉尘分离单元(9)的旋风分离器和冷凝塔(12)部分地再循环(干燥气体回路)。干燥气体为氮气，其包含1体积％至4体积％的残余氧气。在聚合开始之前，向干燥气体回路中充入氮气直到残余氧气低于4体积％。反应区(5)中的干燥气体的气体速度为0.79m/s。喷雾干燥器内的压力比环境压力低4毫巴。
离开反应区(5)的气体的温度在喷雾干燥器圆柱形部分末端圆周周围的三个点处测量，如WO 2016/134905 A1的图3所示。使用三个单次测量值(43)来计算平均温度(喷雾干燥器出口温度)。加热干燥气体回路并开始单体溶液的剂量。从此时起，通过热交换器(20)调节气体入口温度，将喷雾干燥器出口温度控制在118℃。气体入口温度为179℃，并且干燥气体的蒸汽含量示于表5。
产物积聚在内流化床(27)中直至达到堰高。将温度为106℃的经调节的内流化床气体经由管线(25)进料至内流化床(27)中。内流化床(27)中内流化床气体的气体速度为0.65m/s。产物的停留时间为150min。内流化床 (27)中超吸收性聚合物颗粒的温度为78℃。
将喷雾干燥器废气在作为粉尘分离单元(9)的旋风分离器中过滤，并送至冷凝塔(12)进行骤冷/冷却。过量的水通过控制冷凝塔(12)内的(恒定) 填充水平而泵出冷凝塔(12)。冷凝塔(12)内的水通过热交换器(13)冷却，并相对于气体逆流泵送。离开冷凝塔(12)的气体的温度和蒸汽含量示于表5 中。冷凝塔(12)内的水通过加入氢氧化钠溶液以洗除丙烯酸蒸气而设定为碱性pH。
离开冷凝塔(12)的气体被分流至干燥气体入口管(37)和经调节的内流化床气体(25)。气体温度通过热交换器(20)和(22)控制。将热干燥气体通过气体分配器(3)进料至并流式喷雾干燥器中。气体分配器(3)由一组板组成，所述一组板根据干燥气体量提供2至4毫巴的压降。
产物通过旋转阀(28)从内流化床(27)排出到筛(29)中。筛(29)用于筛分粒径大于800μm的筛渣/块状物。
单体溶液通过将丙烯酸首先与3重乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(内交联剂)混合，然后与37.3重量％丙烯酸钠溶液混合并最后与1-羟基乙烷 -1,1-二膦酸二钠(HDPA)水溶液混合而制备。通过使用热交换器并在环路中泵送，将所得单体溶液的温度控制为10℃。在泵之后的环路中使用筛孔尺寸为250μm的过滤器单元。引发剂通过静态混合器(31)和(32)经由管线(33)和(34)计量加入至液滴化器上游单体溶液中，如WO 2016/134905 A1的图1所示。温度为20℃的过二硫酸钠溶液经由管线(33)加入，并且 [2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液一起经由管线(34)加入。将每种引发剂泵送进环路，并通过控制阀加入到每个液滴化器单元中。在静态混合器(32)之后，使用筛孔尺寸为140μm的第二过滤单元。使用三个液滴化器单元以将单体溶液加入至喷雾干燥器的顶部，如WO 2016/134905A1的图4所示。
液滴化器单元包含外管(47)，外管(47)具有用于液滴化器盒(49)的开口，如WO2016/134905 A1的图5所示。液滴化器盒(49)与内管(48)连接。在工艺操作期间，为维护目的，在端部具有作为密封件的PTFE挡块 (block)(50)的内管(48)可被推入和拉出外管(47)。
液滴化器盒(49)具有508个直径为120μm的孔和8mm的孔间距。液滴化器盒(49)由流动通道(56)和一个液滴板(53)构成，其中流动通道(56) 基本不具有用于预混合的单体和引发剂溶液的均匀分布的静止体积。液滴板(53)具有成角度的设置，其角度为3°。液滴板(53)由不锈钢制成，并且长度为630mm，宽度为128mm且厚度为1mm。
喷雾干燥器的进料由以下组分组成：10.45重量％的丙烯酸、33.40 重量％的丙烯酸钠、0.018重量％的3重乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、0.108 重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠(HDPA)、0.072重量％的[2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.072重量％的过二硫酸钠溶液(15 重量％于水中)和水。中和度为71％。每孔进料量为1.4kg/h。
对所得的超吸收性聚合物颗粒进行分析。条件和结果总结于表5至7 中。
实施例12(非发明)
本实施例类似于实施例11进行。喷雾干燥器的进料由以下组分组成： 10.45重量％的丙烯酸、33.40重量％的丙烯酸钠、0.018重量％的3重乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、0.216重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠 (HDPA)、0.072重量％的[2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、 0.072重量％的过二硫酸钠溶液(15重量％于水中)和水。
对所得的超吸收性聚合物颗粒进行分析。条件和结果总结于表5至7 中。
实施例13(发明)
本实施例类似于实施例11进行。喷雾干燥器的进料由以下组分组成：10.45重量％的丙烯酸、33.40重量％的丙烯酸钠、0.018重量％的3重乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、0.216重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠 (HDPA)、0.018重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠(HSAA)、0.072重量％的[2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.072重量％的过二硫酸钠溶液(15重量％于水中)和水。
对所得的超吸收性聚合物颗粒进行分析。条件和结果总结于表5至7 中。
实施例14(发明)
本实施例类似于实施例13进行。喷雾干燥器的进料由以下组分组成： 10.45重量％的丙烯酸、33.40重量％的丙烯酸钠、0.018重量％的3重乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、0.216重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠(HDPA)、0.036重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠(HSAA)、0.072重量％的[2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.072重量％的过二硫酸钠溶液(15重量％于水中)和水。
对所得的超吸收性聚合物颗粒进行分析。条件和结果总结于表5至7 中。
实施例15(发明)
本实施例类似于实施例13进行。喷雾干燥器的进料由以下组分组成： 10.45重量％的丙烯酸、33.40重量％的丙烯酸钠、0.018重量％的3重乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、0.216重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠 (HDPA)、0.072重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠(HSAA)、0.072重量％的[2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.072重量％的过二硫酸钠溶液(15重量％于水中)和水。
对所得的超吸收性聚合物颗粒进行分析。条件和结果总结于表5至7 中。
实施例16至20
如WO 2015/110321 A1中所述，所有基础聚合物都用2.0重量％的碳酸亚乙酯、5.0重量％的水和0.1重量％的硫酸铝进行表面后交联，基于基础聚合物计。
在速度为2000rpm的Schugi
Figure BDA0002730887240000221
(型号Flexomix 160，由 HosokawaMicronBV，Doetinchem，荷兰制造)中，通过使用2或3个圆形喷嘴系统(型号重力进料喷涂装置(model Gravity-Fed Spray Set-ups)，外部混合型SU4(External Mix Typ SU4)，FluidCap 60100 和Air Cap SS-120，由Spraying Systems Co,Wheaton,Illinois,USA制造) 用表面后交联剂溶液涂覆原料聚合物，然后通过基础聚合物进料(70)填充并在轴(76)的速度为6rpm的热干燥器(65)(型号NPD5W-18，由GMF Gouda，Waddinxveen，荷兰制造)中干燥。热干燥器(65)具有两个轴偏移为90°的桨(80)和固定排出区域(71)，所述固定排出区域(71)具有两个柔性堰板(73)。每个堰都有在50％处的具有最小堰高的堰开口(75)，和在 100％处的最大堰开口(74)，如WO 2015/110321 A1的图15所示。
底板和热干燥器之间的倾斜角α(78)为约3°。热干燥器的堰高为50％至100％，对应于约40至150min的停留时间，产物密度为约700至750 kg/m3。热干燥器中的产物温度为120至165℃。干燥后，将表面后交联的聚合物输送通过冷却器(型号NPD 5W-18，由GMFGouda， Waddinxveen，荷兰制造)中的排出锥(77)，以将表面后交联的聚合物冷却至约60℃，其中转速为11rpm，堰高为145mm。在冷却后，将材料用最小截除尺寸为150μm和最大截除尺寸为850μm的筛子过筛。
如表9所述，使用冷却器的前三分之一中的两个喷嘴将6.02重量％的乳酸铝和脱水山梨醇单月桂酸酯(
Figure BDA0002730887240000222
20)的水溶液另外添加到冷却器中。将喷嘴置于产品床下方。
条件和结果总结于表8和9中。对所得的超吸收性聚合物颗粒进行分析。分析数据总结于表10、11和12。
实施例21
类似于实施例16至20，但是，代替6.02重量％的乳酸铝和脱水山梨醇单月桂酸酯(
Figure BDA0002730887240000223
20)的水溶液，使用一个喷嘴将如表9所述的3.17 重量％的乳酸铝和脱水山梨醇单月桂酸酯(
Figure BDA0002730887240000224
20)的水溶液另外地加入到冷却器，并使用第二喷嘴将如表9中所述的3.35重量％的次磷酸钠水溶液另外地加入到冷却器。两个喷嘴都置于冷却器的前三分之一中。
在冷却后，仅以850μm的最大截除尺寸筛分该材料。没有使用额外的最小截除筛。
条件和结果总结于表8和9中。对所得的超吸收性聚合物颗粒进行分析。分析数据总结于表10、11和12。
Figure BDA0002730887240000241
Figure BDA0002730887240000251
Figure BDA0002730887240000261
Figure BDA0002730887240000271
Figure BDA0002730887240000281
Figure BDA0002730887240000291
Figure BDA0002730887240000301

Claims (13)

1.一种制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法，所述方法包括：使单体溶液聚合，所述单体溶液包含：
a)部分中和的丙烯酸，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)基于中和前的丙烯酸计0.2至2重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐，和
e)基于中和前的丙烯酸计0.05至0.5重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐；
干燥所得聚合物凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括将所得干燥的聚合物凝胶进行研磨和分级。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括将所得聚合物颗粒进行热后交联并冷却。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括将所得干燥的聚合物凝胶进行研磨和分级，和将所得聚合物颗粒进行热后交联并冷却。
5.根据权利要求1所述的方法，其中部分中和的丙烯酸的中和度为50至85摩尔％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述单体溶液包含0.5至1重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述单体溶液包含0.05至0.2重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐。
8.长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒，其通过权利要求1至7中任一项所述的方法获得。
9.长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒，其基于交联的部分中和的丙烯酸，所述超吸收性聚合物颗粒包含0.2至2重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐和0.05至0.5重量％的2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐，其中1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸或其盐均匀地分布于聚合物颗粒中。
10.根据权利要求8或9所述的长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒，其中所述长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量为至少25g/g。
11.根据权利要求10所述的长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒，其中所述长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量为至少45g/g。
12.根据权利要求8或9所述的长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒，其中所述长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒在60℃和86％相对湿度下老化28天后的Hunter 60值为至少47，或者在70℃和80％相对湿度下老化14天后的Hunter 60值为至少32，或者在70℃和80％相对湿度下老化14天后的黄度指数不大于37。
13.根据权利要求8或9所述的长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒，其中所述长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒在60℃和86％相对湿度下老化28天后的Hunter 60值为至少55，或者在70℃和80％相对湿度下老化14天后的Hunter 60值为至少40，或者在70℃和80％相对湿度下老化14天后的黄度指数不大于29。
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