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KR20200030047A - 고흡수성 중합체 입자 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 중합체 입자 제조 방법 Download PDF

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KR20200030047A
KR20200030047A KR1020207000175A KR20207000175A KR20200030047A KR 20200030047 A KR20200030047 A KR 20200030047A KR 1020207000175 A KR1020207000175 A KR 1020207000175A KR 20207000175 A KR20207000175 A KR 20207000175A KR 20200030047 A KR20200030047 A KR 20200030047A
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fractions
sieve
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몬티 앨런 피터슨
칼 포쎄미어스
케이 로니 데
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Abstract

본 발명은 표면 후가교, 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 분류, 롤 크러셔를 사용하는 분리된 대형 분획물의 탈응집화, 및 분해된 대형 분획물을 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 분류 전에 또는 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 분류로 재순환시키는 것을 포함하는, 고흡수성 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 중합체 입자 제조 방법
본 발명은, 표면을 후가교하고, 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자를 분류하고, 롤 크러셔를 사용하여 분리된 대형 분획물을 탈응집화하고, 탈응집화된 대형 분획물을 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 분류 전에 또는 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 분류로 재순환시키는 것을 포함하는, 고흡수성 중합체 입자 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 중합체 입자는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 다른 위생 물품을 제조하는데 사용될 뿐만 아니라 수분-보유제로서 사용된다. 고흡수성 중합체 입자는 종종 "흡수성 수지", "고흡수성", "수분-흡수성 중합체", "흡수성 중합체", "흡수성 겔화 물질", "친수성 중합체" 또는 "히드로겔" 로도 지칭된다.
고흡수성 중합체 입자의 제조는 논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103] 에서 기재되어 있다.
US 2004/0242761 A1 는 표면 후가교 동안 형성되는 응집물의 탈응집화를 교시하고 있으며, WO 2008/037673 A1 은 이러한 응집물의 분리를 위한 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은, 개선된 제품 품질을 갖는 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
목적은, 하기를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합:
a) 산 기를 가지며 적어도 부분적으로 중화될 수 있는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 임의로는 a) 에 언급된 단량체와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및
e) 임의로는 하나 이상의 수용성 중합체,
생성된 중합체 겔의 건조, 생성된 중합체 입자의 분쇄, 분류 및 표면 후가교를 포함하는, 고흡수성 중합체 입자 제조 방법에 의해 달성되며, 여기서 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자는 소형, 중형 및 대형 분획물로 분류되고, 대형 분획물의 고흡수성 중합체 입자는 롤 크러셔를 사용하여 탈응집화되며, 탈응집화된 고흡수성 중합체 입자는 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 분류 전에 또는 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 분류로 재순환된다.
롤 크러셔는 단일 또는 다중 롤로 이루어질 수 있다. 롤의 표면은 매끄럽거나, 골이 지거나, 톱니형이다. 롤 크러셔는 ["Perry's Chemical Engineer's Handbook", 6th Ed., McGraw-Hill Book Group, pages 8-26 and 8-27] 에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이중 톱니형 롤 크러셔가 사용된다. 바람직하게는, 이중 톱니형 롤 크러셔의 톱니는 둥근 모서리를 가져, 롤 크러셔가 주로 압축에 의해 응집물을 탈응집화시킨다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 롤 크러셔의 롤은 매끄러운 표면을 갖는다. 롤 크러셔 롤의 표면은 바람직하게는 25 μm 미만, 보다 바람직하게는 15 μm 미만, 가장 바람직하게는 5 μm 미만의 조도 Rz 를 갖는다. 조도 Rz 는 프로필의 최대 높이이며 DIN EN ISO 4287 에서 기술되어 있다.
롤 크러셔의 갭 폭은 바람직하게는 0.8 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 0.9 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2 mm 이며, 롤 크러셔의 갭 폭은 롤 크러셔의 갭을 형성하는 2 개 표면 사이의 최소 거리이다.
대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체 (sieve) 는 바람직하게는 600 내지 1,200 μm, 보다 바람직하게는 700 내지 1,100 μm, 가장 바람직하게는 800 내지 1,000 μm 의 메쉬 크기를 갖는다.
소형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 바람직하게는 100 내지 300 μm, 보다 바람직하게는 120 내지 250 μm, 가장 바람직하게는 150 내지 200 μm 의 메쉬 크기를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 더 크다.
롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 바람직하게는 50 내지 800 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 600 μm, 가장 바람직하게는 150 내지 400 μm 더 크다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 600 내지 1,200 μm 의 메쉬 크기를 가지며 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 50 내지 800 μm 더 크고, 바람직하게는 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 600 내지 1,200 μm 의 메쉬 크기를 가지며 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 100 내지 600 μm 더 크고, 보다 바람직하게는 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 600 내지 1,200 μm 의 메쉬 크기를 가지며 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 150 내지 400 μm 더 크다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 700 내지 1,100 μm 의 메쉬 크기를 가지며 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 50 내지 800 μm 더 크고, 바람직하게는 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 700 내지 1,100 μm 의 메쉬 크기를 가지며 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 100 내지 600 μm 더 크고, 보다 바람직하게는 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 700 내지 1,100 μm 의 메쉬 크기를 가지며 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 150 내지 400 μm 더 크다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 800 내지 1,000 μm 의 메쉬 크기를 가지며 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 50 내지 800 μm 더 크고, 바람직하게는 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 800 내지 1,000 μm 의 메쉬 크기를 가지며 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 100 내지 600 μm 더 크고, 보다 바람직하게는 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 800 내지 1,000 μm 의 메쉬 크기를 가지며 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 150 내지 400 μm 더 크다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 소형 분획물은 중합으로 재순환되고/되거나 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자는 텀블링 스크린 기계 (tumbling screen machine) 를 사용하여 분류된다.
본 발명은 수분-흡수성 중합체 입자의 표면 후가교 동안 형성되는 응집물이, 롤 크러셔를 사용함으로써 제품 품질에 부정적인 영향을 주지 않고 쉽게 탈응집화될 수 있다는 발견을 기반으로 한다. 롤 크러셔에서 응집물은 크러시되며, 밀링되거나 절단되지 않는다. 표면 후가교는 높은 가교 밀도를 갖는 외부 쉘을 갖는 중합체 입자를 초래한다. 밀링은 마손에 의해 외부 쉘을 파괴하며 절단은 응집물의 탈응집화에 제한되지 않는다. 롤 크러셔에서의 크러싱 (crushing) 동안 응집물에 대해 중간 정도의 기계적 응력이 존재하여, 응집물이 응집물을 형성하는 1 차 입자의 파괴없이 응집물의 가장 약한 부분에서 파괴될 수 있다.
크러싱 동안 기계적 응력은 롤 크러셔의 갭 폭을 증가시키고 순환 부하를 증가시킴으로써 더 감소될 수 있다. 지나치게 높은 갭 폭은 지나치게 높은 순환 부하 및 분류의 과부하를 초래한다. 순환 부하는 제조 속도를 기반으로 하는 재순환된 대형 분획물의 속도이다. 순환 부하는 0.02 내지 0.4 의 범위일 수 있다.
본 발명은, 소형, 중형 및 대형 분획물로 입자를 분류하기 위한 텀블링 체 기계, 대형 분획물을 탈응집화하기 위한 롤 크러셔, 및 탈응집화된 고흡수성 중합체 입자를 텀블링 체 기계 전에 또는 텀블링 체 기계로 재순환시키기 위한 라인을 포함하는, 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 사이징 (sizing) 을 위한 장치를 추가로 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이중 톱니형 롤 크러셔가 사용된다. 바람직하게는, 이중 톱니형 롤 크러셔의 톱니는 둥근 모서리를 갖는다.
롤 크러셔 롤의 표면은 바람직하게는 25 μm 미만, 보다 바람직하게는 15 μm 미만, 가장 바람직하게는 5 μm 미만의 조도 Rz 를 갖는다. 조도 Rz 는 프로필의 최대 높이이며 DIN EN ISO 4287 에서 기술되어 있다.
롤 크러셔의 갭 폭은 바람직하게는 0.8 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 0.9 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2 mm 이며, 롤 크러셔의 갭 폭은 롤 크러셔의 갭을 형성하는 2 개 표면 사이의 최소 거리이다.
대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 바람직하게는 600 내지 1,200 μm, 보다 바람직하게는 700 내지 1,100 μm, 가장 바람직하게는 800 내지 1,000 μm 의 메쉬 크기를 갖는다.
소형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체는 바람직하게는 100 내지 300 μm, 보다 바람직하게는 120 내지 250 μm, 가장 바람직하게는 150 내지 200 μm 의 메쉬 크기를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 더 크다.
롤 크러셔의 갭 폭은 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 바람직하게는 50 내지 800 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 600 μm, 가장 바람직하게는 150 내지 400μm 더 크다.
고흡수성 중합체 입자의 제조가 하기에 상세히 기재된다:
고흡수성 중합체 입자는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 제조되며, 전형적으로 수불용성이다.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성, 즉, 23℃ 에서의 물 중 용해도가 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 보다 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.
적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.
추가의 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌성 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.
불순물은 중합에 상당한 영향을 줄 수 있다. 따라서 사용된 원료는 높고 일정한 순도를 가져야 한다. 그러므로, 단량체 a) 를 특별히 정제하는 것이 종종 유리하다. 적합한 정제 방법은 예를 들어 WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1 에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, WO 2004/035514 A1 에 따른 정제된 아크릴산이며, 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함한다.
단량체 a) 의 총량에서 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 적어도 50 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 95 mol% 이다.
단량체 a) 는 저장 안정화제로서 전형적으로 중합 억제제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다.
단량체 용액은 각각의 경우 미중화된 단량체 a) 를 기준으로 바람직하게는 최대 250 중량ppm, 바람직하게는 최대 130 중량ppm, 보다 바람직하게는 최대 70 중량ppm, 바람직하게는 적어도 10 중량ppm, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량ppm, 특히 약 50 중량ppm 의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르와 함께 산 기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.
적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는 예를 들어, 중합체 사슬에 자유 라디칼성으로 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 추가로, 단량체 a) 의 적어도 2 개의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염은 또한 가교제 b) 로서 적합하다.
가교제 b) 는 바람직하게는, 중합체 네트워크에 자유 라디칼성으로 중합될 수 있는 적어도 2 개의 중합가능 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 0 530 438 A1 에 기재된 바와 같음), 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트 (EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1 에 기재된 바와 같음), 아크릴레이트기 뿐만 아니라 추가의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1 에 기재된 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어 DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/032962 A2 에서 기재된 바와 같음) 이다.
바람직한 가교제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-투플리 (tuply) 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 가교제 b) 는 예를 들어 WO 2003/104301 A1 에서 기재된 바와 같은, 아크릴산 또는 메타크릴산과 에스테르화되어 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트가 제공되는 폴리에톡시화 및/또는 폴리프로폭시화 글리세롤이다. 3- 내지 10-투플리 에톡시화 글리세롤의 디아크릴레이트 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-투플리 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리세롤의 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 3- 내지 5-투플리 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-투플리 에톡시화 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.
가교제 b) 의 양은 각각의 경우 단량체 a) 를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량% 이다. 가교제 함량이 상승하면, 원심분리 보유 용량 (centrifuge retention capacity) (CRC) 이 감소하고 21.0 g/㎠ 의 압력 하 흡수가 최대를 통과한다.
사용된 개시제 c) 는 중합 조건 하 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열 개시제, 산화환원 개시제, 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 소듐 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 히드로겐 퍼옥시드/아스코르브산, 소듐 퍼옥소디술페이트/소듐 바이술파이트 및 히드로겐 퍼옥시드/소듐 바이술파이트이다. 소듐 퍼옥소디술페이트/히드로겐 퍼옥시드/아스코르브산과 같은 열 개시제 및 산화환원 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용된 환원 성분은 바람직하게는 디소듐 2-히드록시-2-술포나토아세테이트, 또는 디소듐 2-히드록시-2-술피나토아세테이트, 디소듐 2-히드록시-2-술포나토아세테이트 및 소듐 바이술파이트의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 Bruggolite® FF6 및 Bruggolite® FF7 (Bruggemann Chemicals; Heilbronn; Germany) 로서 수득가능하다.
산 기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체 a) 와 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 d) 는 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
사용된 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스 또는 히드록시에틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질 셀룰로오스일 수 있다.
전형적으로, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 수분 함량은 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 65 중량% 이다. 단량체 현탁액, 즉 과량의 단량체 a), 예를 들어 소듐 아크릴레이트를 갖는 단량체 용액을 또한 사용할 수 있다. 수분 함량이 증가하면 후속 건조에서의 에너지 필요요건이 증가하고, 수분 함량이 감소하면 중합의 열이 오직 부적절하게 제거될 수 있다.
최적 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용해된 산소를 필요로 한다. 따라서 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 관류시킴으로써 중합 전에 용해된 산소를 없앨 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 낮아진다.
중합 반응의 보다 양호한 제어를 위해, 임의로는 모든 공지된 킬레이트제를 단량체 용액 또는 현탁액에, 또는 이의 원료에 첨가할 수 있다. 적합한 킬레이트제는 예를 들어 인산, 이인산, 삼인산, 폴리인산, 시트르산, 타르타르산, 또는 이의 염이다.
추가의 적합한 예는 이미노디아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리프로피온산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신 및 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산테트라아세트산, 및 이의 염이다. 사용량은 단량체 a) 를 기준으로 전형적으로 1 내지 30 000 ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 400 ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 300 ppm 이다.
단량체 용액 또는 현탁액은 중합된다. 적합한 반응기는 예를 들어 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔은, WO 2001/038402 A1 에서 기재된 바와 같이, 예를 들어 역회전 교반기 샤프트 (contrarotatory stirrer shaft) 에 의해 연속하여 분쇄된다. 벨트 상에서의 중합은 예를 들어 DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은, 추가의 공정 단계에서, 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서 분쇄되어야 할 중합체 겔을 형성한다.
건조 특성을 개선시키기 위해, 혼련기에 의해 수득한 분쇄된 중합체 겔은 추가적으로 압출될 수 있다.
그러나, 또한 수성 단량체 용액을 액적화시킬 수 있으며 가열된 운반체 기체 스트림에서 수득한 액적을 중합할 수 있다. 여기서, WO 2008/040715 A2 및 WO 2008/052971 A1 에서 기재된 바와 같이, 중합 및 건조의 공정 단계를 조합할 수 있다.
생성된 중합체 겔의 산 기는 전형적으로, 부분적으로 중화되었다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 실행된다. 이는 전형적으로 수용액으로서 또는 바람직하게는 또한 고체로서 중화제에서 혼합에 의해 달성된다. 중화도는 바람직하게는 50 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 mol%, 가장 바람직하게는 65 내지 80 mol% 인데, 이에 대해 관례적인 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 옥시드, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트 및 또한 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신, 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이지만, 소듐 히드록시드, 소듐 카르보네이트 또는 소듐 히드로겐카르보네이트 및 또한 이의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
그러나, 또한 중합에서 형성된 중합체 겔의 단계에서, 중합 후에 중화를 실행할 수 있다. 또한, 실제로 중화제의 일부를 단량체 용액에 첨가하고 중합체 겔 단계에서 중합 후에만 원하는 최종 중화도를 설정함으로써, 중합 전에 최대 40 mol%, 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 mol% 의 산 기를 중화시킬 수 있다. 중합체 겔이 중합 후 적어도 부분적으로 중화되는 경우, 중합체 겔은 예를 들어 압출기에 의해 바람직하게는 기계적으로 분쇄되는데, 이 경우 중화제를 분무하거나, 뿌리거나 부은 후, 조심스럽게 혼합할 수 있다. 이를 위해, 수득한 겔 덩어리는 균질화를 위해 반복적으로 압출될 수 있다.
생성된 중합체 겔은 건조된다. 건조기는 어떠한 제한도 받지 않는다. 그러나, 중합체 겔의 건조는 잔여 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량% 일 때까지 바람직하게는 벨트 건조기로 수행된다 (잔여 수분 함량은 EDANA 권고 시험법 번호 WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" 에 의해 측정됨). 지나치게 높은 잔여 수분 함량의 경우, 건조된 중합체 겔은 지나치게 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 가지며 추가 가공하기에 어려울 수 있다. 지나치게 낮은 잔여 수분 함량의 경우, 건조된 중합체 겔은 지나치게 취성이고, 후속 분쇄 단계에서, 과다하게 작은 입자 크기를 갖는 다량의 중합체 입자가 원치않게 수득된다 ("미세분"). 건조 전 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다. 그러나, 유동층 건조기 또는 패들 건조기는 임의로는 건조 목적을 위해서도 사용될 수 있다.
이후, 건조된 중합체 겔은 분쇄되고 분류된다. 분쇄에 사용된 장치는 전형적으로 1단 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2단 또는 3단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.
생성물 분획물로서 제거된 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 적어도 200 μm, 보다 바람직하게는 250 내지 600 μm, 매우 특히 300 내지 500 μm 이다. 생성물 분획물의 평균 입자 크기는 EDANA 권고 시험법 번호 WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" 에 의해 측정될 수 있으며, 스크린 분획물의 질량에 의한 비율을 누적된 형태로 플로팅하고 평균 입자 크기를 그래프로 결정한다. 여기서 평균 입자 크기는 누적 50 중량% 가 생기게 하는 메쉬 크기의 값이다.
적어도 150 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
지나치게 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 염수 유동 전도성 (saline flow conductivity) (SFC) 을 저하시킨다. 따라서 과다하게 작은 중합체 입자 ("미세분") 의 비율이 낮아야 한다.
따라서, 과다하게 작은 중합체 입자가 전형적으로 제거되며 공정으로 재순환된다. 이는 바람직하게는 중합 전, 동안 또는 직후, 즉 중합체 겔의 건조 전에 수행된다. 과다하게 작은 중합체 입자는 재순환 전 또는 동안 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤화될 수 있다.
후반 공정 단계에서, 예를 들어 표면 후가교 또는 또 다른 코팅 단계 후에 과다하게 작은 중합체 입자를 제거할 수도 있다. 이러한 경우, 재순환된 과다하게 작은 중합체 입자는 또 다른 방식으로, 예를 들어 흄드 실리카로, 코팅되거나 표면 후가교된다.
혼련 반응기를 중합에 사용하는 경우, 과다하게 작은 중합체 입자를 중합의 마지막 1/3 동안 바람직하게 첨가한다.
과다하게 작은 중합체 입자를 매우 초반 단계에서, 예를 들어 실제로 단량체 용액에 첨가하는 경우, 이는 생성된 고흡수성 중합체 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 저하시킨다. 그러나, 이는 예를 들어 가교제 b) 의 사용량을 조정하여 보상될 수 있다.
과다하게 작은 중합체 입자를 매우 후반 단계에서, 예를 들어 중합 반응기의 다운스트림에 연결된 장치, 예를 들어 압출기까지, 첨가하는 경우, 과다하게 작은 중합체 입자는 생성된 중합체 겔에 혼입되기 어려울 수 있다. 그러나 불충분하게 혼입된, 과다하게 작은 중합체 입자는 분쇄 동안 건조된 중합체 겔로부터 다시 분리되고, 따라서 분류 과정에서 다시 제거되어, 재순환되는 과다하게 작은 중합체 입자의 양을 증가시킨다.
최대 850 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
최대 600 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
과다하게 큰 입자 크기의 중합체 입자는 자유 팽윤 속도 (free swell rate) 를 저하시킨다. 따라서 과다하게 큰 중합체 입자의 비율은 마찬가지로 작아야 한다.
따라서, 과다하게 큰 중합체 입자는 전형적으로 제거되며 건조된 중합체 겔의 분쇄로 재순환된다.
특성을 개선시키기 위해서, 중합체 입자는 이후에 표면 후가교된다. 적합한 표면 후가교제는, 중합체 입자의 적어도 2 개의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어, 다작용성 아민, 다작용성 아미도 아민, 다작용성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2 에 기재된 바와 같음), 이작용성 또는 다작용성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재된 바와 같음), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재된 바와 같음) 이다.
적합한 표면 후가교제로서 추가적으로 기재된 것은 시클릭 카르보네이트 (DE 40 20 780 C1), 2-옥사졸리디논 및 이의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 502 A1), 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 992 C1), 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체 (DE 198 54 573 A1), N-아실-2-옥사졸리디논 (DE 198 54 574 A1), 시클릭 우레아 (DE 102 04 937 A1), 바이시클릭 아미드 아세탈 (DE 103 34 584 A1), 옥세탄 및 시클릭 우레아 (EP 1 199 327 A2) 및 모르폴린-2,3-디온 및 이의 유도체 (WO 2003/031482 A1) 이다.
바람직한 표면 후가교제는 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 및 프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 표면 후가교제는 2-히드록시에틸옥사졸리딘-2-온, 옥사졸리딘-2-온 및 1,3-프로판디올이다.
추가로, DE 37 13 601 A1 에서 기재된 바와 같이, 추가적인 중합가능 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 표면 후가교제를 사용할 수도 있다.
표면 후가교제의 양은 각각의 경우 중합체 입자를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량% 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 다가 양이온은 표면 후가교 전, 동안 또는 후에 표면 후가교제에 추가로 입자 표면에 적용된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용가능한 다가 양이온은 예를 들어, 이가 양이온 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온, 삼가 양이온 예컨대 알루미늄, 철, 크로뮴, 희토류 및 망간의 양이온, 사가 양이온 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 락테이트이다. 알루미늄 술페이트 및 알루미늄 락테이트가 바람직하다. 금속 염 외에도, 폴리아민을 다가 양이온으로서 사용할 수도 있다.
다가 양이온의 사용량은 예를 들어, 각각의 경우 중합체 입자를 기준으로 0.001 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량% 이다.
표면 후가교는 전형적으로, 표면 후가교제의 용액이 건조된 중합체 입자에 분무되는 방식으로 수행된다. 분무 적용 후, 표면 후가교제로 코팅된 중합체 입자는 열 건조되고, 건조 전 또는 동안에 표면 후가교 반응이 발생할 수 있다.
표면 후가교제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는 이동 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 수평 혼합기 예컨대 패들 혼합기가 특히 바람직하고, 수직 혼합기가 매우 특히 바람직하다. 수평 혼합기와 수직 혼합기 사이의 구별은 혼합 샤프트의 위치에 의해 이루어지는데, 즉, 수평 혼합기는 수평으로 탑재된 혼합 샤프트를 가지며 수직 혼합기는 수직으로 탑재된 혼합 샤프트를 갖는다. 적합한 혼합기는 예를 들어, 수평 Pflugschar® 플로우쉐어 (plowshare) 혼합기 (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta 연속 혼합기 (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands) 이다. 그러나, 유동층에서 표면 후가교제 용액을 분무할 수도 있다.
표면 후가교제는 전형적으로 수용액의 형태로 사용된다. 중합체 입자로의 표면 후가교제의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 총량을 통해 조정될 수 있다.
독점적으로 물이 용매로서 사용되는 경우, 계면활성제가 유리하게 첨가된다. 이는 습윤 거동을 개선시키며 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 질량 면에서 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다.
표면 후가교는 바람직하게는 접촉 건조기, 보다 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는 예를 들어, Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 더욱이, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.
표면 후가교는 혼합기 그 자체에서, 따뜻한 공기 중에서 취입하거나 자켓을 가열하여 실시될 수 있다. 동일하게 적합한 것은 다운스트림 건조기, 예를 들어 선반 (shelf) 건조기, 회전식 튜브 오븐 또는 가열가능 스크류이다. 유동층 건조기에서 혼합 및 건조를 실시하는 것이 특히 유리하다.
바람직한 표면 후가교 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 220℃, 보다 바람직하게는 120 내지 210℃, 가장 바람직하게는 130 내지 200℃ 범위이다. 반응 혼합기 또는 건조기에서 이 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 적어도 10 분, 보다 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 전형적으로 최대 60 분이다.
이후, 표면 후가교된 중합체 입자는 다시 분류되어, 과다하게 작은 및/또는 과다하게 큰 중합체 입자가 제거되고 공정으로 재순환된다.
특성을 더 개선시키기 위해서, 표면 후가교된 중합체 입자는 코팅되거나 재보습될 수 있다.
재보습은 바람직하게는 30 내지 80℃, 보다 바람직하게는 35 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃ 에서 수행된다. 과다하게 낮은 온도에서, 고흡수성 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 더 높은 온도에서, 물은 이미 현저한 정도로 증발한다. 재보습에 사용된 물의 양은 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량% 이다. 재보습은 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키며 정전기 하전 (static charging) 으로의 경향을 감소시킨다.
자유 팽윤 속도 및 염수 유동 전도성 (SFC) 을 개선시키기 위한 적합한 코팅은 예를 들어, 무기 불활성 물질, 예컨대 수불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온 중합체 및 이가 또는 다가 금속 양이온이다. 분진 결합을 위한 적합한 코팅은 예를 들어 폴리올이다. 중합체 입자의 원치않는 케이킹 경향을 상쇄시키기 위한 적합한 코팅은 예를 들어, 흄드 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 및 계면활성제, 예컨대 Span® 20 이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고흡수성 중합체 입자는 전형적으로 적어도 15 g/g, 바람직하게는 적어도 20 g/g, 보다 바람직하게는 적어도 22 g/g, 특히 바람직하게는 적어도 24 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 26 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 갖는다. 고흡수성 중합체 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC) 은 전형적으로 60 g/g 미만이다. 원심분리 보유 용량 (CRC) 은 EDANA 권고 시험법 번호 NWSP 241.0.R2 (15) "Determination of the Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation" 에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 고흡수성 중합체 입자는 전형적으로 적어도 15 g/g, 바람직하게는 적어도 20 g/g, 보다 바람직하게는 적어도 22 g/g, 특히 바람직하게는 적어도 24 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 26 g/g 의 고부하 하의 흡수성 (AUHL) 을 갖는다. 고흡수성 중합체 입자의 고부하 하의 흡수성 (AUHL) 은 전형적으로 35 g/g 미만이다. 고부하 하의 흡수성 (AUHL) 은 EDANA 권고 시험법 번호 WSP NWSP 242.0.R2 "Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure" 및 49.2 g/㎠ 의 압력에 의해 측정된다.
방법:
다르게 언급하지 않는 한, 측정은 23 ± 2℃ 의 주변 온도 및 50 ± 10% 의 상대 대기 습도에서 실행되어야 한다. 수분-흡수성 중합체는 측정 전에 완전히 혼합된다.
원심분리 보유 용량 ( CRC )
수분-흡수성 중합체 입자의 원심분리 보유 용량은 EDANA 권고 시험법 번호 NWSP 241.0.R2 (15) "Determination of the Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation" 에 의해 측정되는데, 여기서 원심분리 보유 용량의 더 높은 값을 위해 더 큰 티 백 (tea bag) 을 사용해야 한다.
고부하 하의 흡수성 ( AUHL )
수분-흡수성 중합체 입자의 고부하 하의 흡수성은 EDANA 권고 시험법 번호 WSP NWSP 242.0.R2 "Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure" 및 49.2 g/㎠ 의 압력에 의해 측정된다.
염수 유동 전도성 ( SFC )
염수 유동 전도성을, EP 0 640 330 A1 에서 기재한 바와 같이, 그러나 상기 특허 출원에서의 19 페이지 및 도 8 에서 기재된 장치를, 유리 플릿 (40) 이 더 이상 사용되지 않고, 플런저 (39) 가 실린더 (37) 과 동일한 중합체 물질로 이루어지며 전체 접촉 표면에 걸쳐 균일하게 각각 9.65 mm 의 직경을 갖는 21 개의 보어 (bore) 를 이제 포함하도록 변형하여, 수분-흡수성 중합체 입자의 팽윤된 겔 층의 겔 층 투과성으로서 측정한다. 측정의 절차 및 평가는 EP 0 640 330 A1 로부터 변화되지 않는다. 유량을 자동으로 기록한다.
염수 유동 전도성 (SFC) 을 하기와 같이 계산한다:
SFC [㎤s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)
식 중, Fg(t = 0) 는 NaCl 용액의 유량 (g/s) 이며, t = 0 으로의 외삽에 의한 유량 측정의 Fg(t) 데이터의 선형 회귀 분석에 의해 수득되고, L0 은 겔 층의 두께 (cm) 이고, d 는 NaCl 용액의 밀도 (g/㎤) 이고, A 는 겔 층의 표면적 (㎠) 이고, WP 는 겔 층에 대한 정수압 (dyn/㎠) 임.
실시예
실시예 1
탈이온수, 50 중량% 소듐 히드록시드 용액 및 아크릴산을 연속적으로 혼합함으로써 아크릴산/소듐 아크릴레이트 용액을 제조하여, 중화도가 71 mol% 에 상응하게 한다. 단량체 용액의 고체 함량은 41.5 중량% 였다.
3-투플리 에톡시화 글리세롤 트리아크릴레이트를 가교제로서 사용하였다. 가교제의 양은 단량체 용액의 t 당 1.06 kg 이었다.
각각 단량체 용액의 t 를 기준으로 1.3 kg 의 0.25 중량% 히드로겐 퍼옥시드 수용액, 1.54 kg 의 27 중량% 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액, 및 1.4 kg 의 1 중량% 아스코르브산 수용액을 첨가하여, 자유-라디칼 중합을 개시하였다.
단량체 용액의 처리량은 18 t/h 였다. 공급시 단량체 용액의 온도는 30℃ 였다.
개별 성분을, 6.3 ㎥ 의 용량을 갖는 연속 혼련기 반응기 (LIST AG, Arisdorf, Switzerland) 에 하기 양으로 연속적으로 계량하였다:
18.0 t/h 의 단량체 용액
19.08 kg/h 의 3-투플리 에톡시화 글리세롤 트리아크릴레이트
51.12 kg/h 의 히드로겐 퍼옥시드 용액/소듐 퍼옥소디술페이트 용액
25.2 kg/h 의 아스코르브산 용액.
가교제에 대한 첨가 지점과 개시제에 대한 첨가 위치 사이에서, 단량체 용액을 질소로 불활성화하였다.
체류 시간의 대략 50% 후, 분쇄 및 스크리닝에 의해 제조 방법으로부터 수득된 미세분의 반응기로의 계량 첨가 (1000 kg/h) 가 추가적으로 발생하였다. 반응기 중의 반응 혼합물의 체류 시간은 15 분이었다.
생성된 중합체 겔을 벨트 건조기에 넣었다. 벨트 건조기 상에서, 공기/기체 혼합물을 중합체 겔 주변으로 연속적으로 흐르게 하고, 건조시켰다.
건조된 중합체 겔을 분쇄하고 150 내지 850 μm 의 입자 크기 분율로 스크리닝해내었다.
생성된 베이스 중합체는 38.7 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC), 7.3 g/g 의 고부하 하의 흡수성 (AUL0.7psi) 및 하기의 PSD 를 나타내었다:
>850 μm 2.5 중량%
300-850 μm 82.6 중량%
150-300 μm 14.1 중량%
<150 μm 0.8 중량%.
생성된 베이스 중합체를 표면 후가교하였다:
Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, the Netherlands) 에서, 베이스 중합체를 표면 후가교제 용액으로 코팅한 다음, NARA® 패들 건조기 (GMF Gouda, Waddinxveen, the Netherlands) 에서 185℃ 에서 45 분 동안 건조시켰다. 24 bar 의 압력을 갖는 스팀 (220℃) 으로 패들 건조기를 가열하였다.
하기 양을 Schugi Flexomix® 에 계량하였다:
7.5 t/h 의 베이스 중합체
282.75 kg/h 의 표면 후가교제 용액
표면 후가교제 용액은 1.59 중량% 의 2-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, 1.59 중량% 의 프로판디올-1.3, 13.25 중량% 의 프로판디올-1.2, 0.08 중량% 의 소르비탄모노라우레이트 (Span® 20), 11.13 중량% 의 알루미늄 트리 락테이트, 51.95 중량% 의 탈이온수, 및 20.41 중량% 의 이소프로판올로 구성되었다.
건조시킨 후, 표면 후가교된 베이스 중합체를 NARA® 패들 냉각기 (GMF Gouda, Waddinxveen, the Netherlands) 에서 대략 60℃ 로 냉각하였다.
냉각 후, 고흡수성 중합체 입자를 150 내지 850 μm (SXL 중합체) 로 다시 스크리닝해내었다.
SXL 중합체를 분석하였으며, 30.1 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC), 23.4 g/g 의 고부하 하의 흡수성 (AUHL), 및 52 x 10-7 ㎤s/g 의 염수 유동 전도성 (SFC) 을 나타내었다.
대형 분획물 (SXL 오버 (over)) 을, 골형 표면 및 0.85 mm 의 갭 폭을 갖는 롤 크러셔를 사용하여 탈응집화하였다 (탈응집화된 SXL 중합체). SXL 중합체 및 탈응집화된 SXL 중합체를 조합하였다 (SXL 생성물).
탈응집화된 SXL 중합체를 150 내지 850 μm 의 입자 크기 분율로 스크리닝해내고 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 을 반복하였다. SXL 오버를, 골형 표면 및 1.00 mm 의 갭 폭을 갖는 롤 크러셔를 사용하여 탈응집화하였다. 탈응집화된 SXL 중합체를 150 내지 850 μm 의 입자 크기 분율로 스크리닝해내고 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 을 반복하였다. SXL 오버를, 골형 표면 및 1.20 mm 의 갭 폭을 갖는 롤 크러셔를 사용하여 탈응집화하였다. 탈응집화된 SXL 중합체를 150 내지 850 μm 의 입자 크기 분율로 스크리닝해내고 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4 (비교예)
실시예 1 을 반복하였다. SXL 오버를, 화합된 분쇄 공간으로서 10 mm 의 원형 홀을 갖는 로터-링 체 시스템 (rotor-ring sieve system) 을 갖는 로터 밀을 사용하여 탈응집화하였다. 탈응집화된 SXL 중합체를 150 내지 850 μm 의 입자 크기 분율로 스크리닝해내고 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5 (비교예)
실시예 1 을 반복하였다. SXL 오버를, 화합된 분쇄 공간으로서 6 mm 의 원형 홀을 갖는 로터-링 체 시스템을 갖는 로터 밀을 사용하여 탈응집화하였다. 탈응집화된 SXL 중합체를 150 내지 850 μm 의 입자 크기 분율로 스크리닝해내고 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1: 탈응집화된 SXL 오버의 특성
Figure pct00001
*) 비교예

Claims (17)

  1. 고흡수성 중합체 입자의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합:
    a) 산 기를 가지며 적어도 부분적으로 중화될 수 있는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
    b) 적어도 하나의 가교제,
    c) 적어도 하나의 개시제,
    d) 임의로는 a) 에 언급된 단량체와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및
    e) 임의로는 하나 이상의 수용성 중합체,
    생성된 중합체 겔의 건조, 생성된 중합체 입자의 분쇄, 분류 및 표면 후가교를 포함하며, 이때 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자가 소형, 중형 및 대형 분획물로 분류되고, 대형 분획물의 고흡수성 중합체 입자가 롤 크러셔를 사용하여 탈응집화되고, 탈응집화된 고흡수성 중합체 입자가 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 분류 전에 또는 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 분류로 재순환되는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 롤 크러셔가 이중 톱니형 롤 크러셔인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 롤 크러셔의 표면이 25 μm 미만의 조도 Rz 를 갖는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 롤 크러셔가 1 내지 10 mm 의 갭 폭을 갖고, 롤 크러셔의 갭 폭이 롤 크러셔의 갭을 형성하는 2 개 표면 사이의 최소 거리인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체가 600 내지 1,200 μm 의 메쉬 크기를 갖는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 소형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체가 100 내지 300 μm 의 메쉬 크기를 갖는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 롤 크러셔의 갭 폭이 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 50 내지 800 μm 더 크고, 롤 크러셔의 갭 폭이 롤 크러셔의 갭을 형성하는 2 개 표면 사이의 최소 거리인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 소형 분획물의 고흡수성 중합체 입자가 중합으로 재순환되는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자가 텀블링 스크린 기계 (tumbling screen machine) 를 사용하여 분류되는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 고흡수성 중합체 입자가 적어도 15 g/g 의 원심분리 보유 용량을 갖는 제조 방법.
  11. 소형, 중형 및 대형 분획물로 입자를 분류하기 위한 텀블링 체 기계, 대형 분획물을 탈응집화하기 위한 롤 크러셔, 및 탈응집화된 고흡수성 중합체 입자를 텀블링 체 기계 전에 또는 텀블링 체 기계로 재순환시키기 위한 라인을 포함하는, 표면 후가교된 고흡수성 중합체 입자의 사이징 (sizing) 을 위한 장치.
  12. 제 11 항에 있어서, 롤 크러셔가 이중 톱니형 롤 크러셔인 장치.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 롤 크러셔의 표면이 25 μm 미만의 조도 Rz 를 갖는 장치.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 롤 크러셔가 1 내지 10 mm 의 갭 폭을 갖고, 롤 크러셔의 갭 폭이 롤 크러셔의 갭을 형성하는 2 개 표면 사이의 최소 거리인 장치.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체가 600 내지 1,200 μm 의 메쉬 크기를 갖는 장치.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 소형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체가 100 내지 300 μm 의 메쉬 크기를 갖는 장치.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 롤 크러셔의 갭 폭이 대형 분획물 및 중형 분획물을 분리하기 위한 체의 메쉬 크기보다 50 내지 800 μm 더 크고, 롤 크러셔의 갭 폭이 롤 크러셔의 갭을 형성하는 2 개 표면 사이의 최소 거리인 장치.
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