DE69412547T2

DE69412547T2 - Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes

Info

Publication number: DE69412547T2
Application number: DE69412547T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Suita-Shi Osaka 565 Harada; Kohichi Kobe-Shi Hyogo 655 Hirota; Yoshio Himeji-Shi Hyogo 679-21 Irie; Hideyuki Himeji-Shi Hyogo 671-12 Kubo; Yoshihiko Takarazuka-Shi Hyogo 665 Masuda; Hideaki Himeji-Shi Hyogo 671-12 Nagano; Kinya Himeji-Shi Hyogo 671-12 Nagasuna
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2014-06-18
Also published as: EP0838483B1; US5574121A; EP0838483A2; DE69435237D1; EP0632068B1; EP0632068A1; DE69412547D1; EP0838483A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes; insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes, das ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, einschließlich seiner Gelstabilität, der Diffusivität für eine wässerige Flüssigkeit und der Permeabilität gegenüber einer wässerigen Flüssigkeit, das zur Verwendung für Sanitärartikel geeignet ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In jüngster Zeit wurde absorbierendes Harz in weitverbreiteter Weise für Sanitärartikel wie etwa für Papierwindeln, Sanitärtücher usw. zum Zweck der Flüssigkeitsabsorption verwendet.
Beispiele für herkömmliche bekannte absorbierende Harze umfassen: ein partiell neutralisiertes kreuzvernetztes Polymer aus Polyacrylsäure (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 84304/1980) (Tokukaisho 55-84304), japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 108407/1980 (Tokukaisho 55-108407) und japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 133413/1980 (Tokukaisho 55-133413)); ein hydrolysiertes Polymer aus Stärke- Acrylnitril (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 43995/1971 (Tokukkaisho 46-43995)); ein neutralisiertes Propfpolymer aus Stärke-Acrylsäure (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 125468/1976 (Tokukaisho 51-125468)); ein verseiftes Copolymer aus Vinylacetat-Acrylester (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 14689/1977 (Tokukaisho 52- 14689)); ein hydrolysiertes Copolymer aus Acrylnitril oder Acrylamid (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 15959/1978 (Tokukaisho 53-15959)); ein kreuzvernetztes Polymer aus kationischem Monomer (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 154709/1983 (Tokukaisho 53-154709) und japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 154710/1983 (Tokukaisho 58-154710)).
Unter den oben angeführten kreuzvernetzten Polymeren ist ein kreuzvernetztes Polymer, das durch Polymerisation eines hydrophilen ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer Carboxylgruppe wie etwa Acrylsäure in Gegenwart eines Kreuzvernetzungsmittel erhalten wurde, das geläufigste Material für das absorbierende Harz, weil das Rohmaterial für obiges Polymer zu einem niedrigen Preis erhältlich ist, wobei es gleichzeitig ausgezeichnete absorbierende Eigenschaften ohne das Problem der Verrottung aufweist.
Das absorbierende Harz weist wünschenswerterweise die folgenden Eigenschaften auf, wenn es in Kontakt mit einer wässerigen Flüssigkeit gelangt: hohe Vergrößerung und Absorptionsgeschwindigkeit; eine ausgezeichnete Stabilität seines gequollenen Gels; hohe Diffusivität für wässerigen Flüssigkeit und hohe Permeabilität gegenüber wässeriger Flüssigkeit, eine starke Saugkraft zum Aufsaugen der wässerigen Flüssigkeit aus dem Material, das die wässerige Flüssigkeit enthält, usw.
In jüngster Zeit sind noch dünnere Sanitärartikel höherer Qualität nachgefragt worden, und die verbrauchte Menge des Absorptionsharzes ist stetig · gestiegen. Daher besteht ein starker Bedarf an absorbierendem Harz, das eine verbesserte Gelstabilität, sowie Diffusivität für und Permeabilität gegenüber wässeriger Flüssigkeit aufweist. Es ist wohlbekannt, daß diese Eigenschaften des absorbierenden Harzes stark durch ein Kreuzvernetzungsmittel beeinflußt werden, das beim Herstellungsverfahren für das absorbierende Harz verwendet wird.
Das Kreuzvernetzungsmittel, das bei der Herstellung des absorbierenden Harzes - verwendet wird, muß handelsüblich erhältlich und sicher sein, und es ist ebenfalls notwendig, daß es eine ausgezeichnete Affinität zu und Polymerisierbarkeit mit einem hydrophilen ungesättigten Monomeren aufweist. Für das oben angeführte absorbierende Harz können ungesättigte Carboxylate von Polyhydroxyalkoholen, die eine Mehrzahl von polymerisierbaren ungesättigten Gruppen aufweisen, und die mit einem hydrophilen ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist, polymerisierbar sind, verwendet werden. Beispiele für die obigen ungesättigten Carboxylate umfassen folgende: Di(meth)acrylat von Polyoxyalkylenglykol, (Poly)Propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, und dergleichen.
Um unter Verwendung eines der oben angeführten ungesättigten Carboxylate als Kreuzvernetzungsmittel das absorbierende Harz herzustellen, das eine ausgezeichnete Gelstabilität und Diffusivität für wässerige Flüssigkeit aufweist, muß das Kreuzvernetzungsmittel in großer Menge verwendet werden. Hierbei weisen die verwendete Menge des Kreuzvernetzungsmittels und die Gelstabilität ein offensichtlich positives Verhältnis auf. Jedoch wird aus anderen Gründen, wie etwa aufgrund der Copolymerisierbarkeit, aufgrund der Affinität und aufgrund der Löslichkeit des Kreuzvernetzungsmittels und aufgrund des hydrophilen ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist, usw. die Reaktivität des Kreuzvernetzungsmittels abgesenkt, wenn es in überschüssiger Menge in einem vorbestimmten Bereich verwendet wird. Das heißt, daß die überschüssige Menge des Kreuzvernetzungsmittels keine Verbesserung der oben genannten Eigenschaften des absorbierenden Harzes in dem für die verwendete Menge des Kreuzvernetzungsmittels erwarteten. Ausmaß ergibt. Darüber hinaus ist der Effekt der Reduktion des wasserlöslichen Polymergehaltes, der die Diffusivität von und die Permeabilität gegenüber wässeriger Flüssigkeit des absorbierenden Harzes beeinflußt, vermindert. Daher ist eine große Menge des Kreuzvernetzungsmittels notwendig, um ein absorbierendes Harz zu erhalten, das eine ausgezeichnete Gelstabilität aufweist.
Um die Copolymerisierbarkeit, die Affinität und die Löslichkeit des Kreuzvernetzungsmittels und des hydrophilen ungesättigten Monomeren zu verbessern, ist beispielsweise ein Verfahren zur Polymerisierung in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 36763/1986 (Tokukosho 61-36763)) und ein Verfahren zur Polymerisierung in Gegenwart eines Dispersionsmittels (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 146902/1989 (Tokukohei 1-146902) offenbart. Da jedoch alle obigen Verfahren das Problem aufweisen, daß das oberflächenaktive Mittel oder das Dispersionsmittel im resultierenden absorbierenden Harz verbleibt, was zu einer Verminderung der absorbierenden Eigenschaften des resultierenden absorbierenden Harzes führt, sind diese Verfahren nicht wünschenswert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines absorbierenden Harzes, das ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, einschließlich seiner Gelstabilität, seiner Diffusivität für wässerige Flüssigkeiten und seiner Permeabilität gegenüber wässerigen Flüssigkeiten, bei niedrigem Gehalt an wasserlöslichem Polymer, das für die Verwendung in Sanitärgegenständen geeignet ist, ohne daß darin Nebenprodukte wie etwa oberflächenaktive Agenzien oder Dispergierungsmittel vorhanden sind, die als Rückstände zurückbleiben, oder ohne daß große Mengen an Kreuzvernetzungsmitteln notwendig sind.
Um die obige Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des absorbierenden Harzes in Bezug auf die Polymerisierung eines hydrophilen ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer Carboxylgruppe in Anwesenheit eines Kreuzvernetzungsagenz, das wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist, untersucht, und sie haben festgestellt, daß durch Vermischung oder durch Kombination des Kreuzvernetzungsmittels, das wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthält, in einem vorbestimmten Verhältnis mit einem weiteren Kreuzvernetzungsmittel, das wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen und Hydroxygruppen aufweist, die oben angeführten Probleme gelöst werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ebenfalls entdeckt, daß es im Falle der Verwendung eines Esters eines Polyhydroxyalkohols, der wenigstens drei Hydroxygruppen und eine ungesättigte Carboxylgruppe aufweist, als Kreuzvernetzungsmittel, wenn mehr als eine vorbestimmte Menge einer Verbindung mit einem hohen Siedepunkt mit wenigstens zwei Polyhydroxyalkoholstrukturen in einem Molekül eingeschlossen ist, schwierig wäre, die verbesserten Absorptionseigenschaften des absorbierenden Harzes zu erzielen. Dies bedeutet, daß das obige Problem ebenfalls umgangen werden kann, indem der Gehalt der Verbindung mit dem hohen Siedepunkt, die im Kreuzvernetzungsmittel vorhanden ist, eingestellt wird.
Um die obige Aufgabe zu lösen, ist das Verfahren zur Herstellung des absorbierenden Harzes in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
Herstellung des ersten Kreuzvernetzungsmittels, das wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen umfaßt;
Herstellung des zweiten Kreuzvernetzungsmittels, das wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen und Hydroxygruppen umfaßt;
Herstellung eines Kreuzvernetzungsmittels, das das erste Kreuzvernetzungsmittel und das zweite Kreuzvernetzungsmittel in einem Verhältnis des eisten Kreuzvernetzungsmittels zum zweiten Kreuzvernetzungsmittel, das von 95/5 bis hin zu 50/50 reicht, umfaßt; und
Polymerisation eines hydrophilen ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer Carboxylgruppe unter Verwendung des Kreuzvernetzungsmittels.
Das obige Verfahren führt zu einer verbesserten Copolymerisierbarkeit, Affinität und Löslichkeit zwischen dem Kreuzvernetzungsmittel und dem hydrophilen ungesättigten Monomeren und ergibt ein einfaches Verfahren zur Herstellung des absorbierenden Harzes, das verbesserte Eigenschaften aufweist, einschließlich der Stabilität und Stärke des Gels und der Diffusivität für und der Permeabilität gegenüber wässerigen Flüssigkeiten bei niedrigem Gehalt an wasserlöslichem Polymer, das zur Verwendung in Sanitärgegenständen geeignet ist, ohne daß sich darin Nebenprodukte wie etwa oberflächenaktive Substanzen oder Dispersionsmittel als Rückstände befinden, oder ohne daß große Mengen des Kreuzvernetzungsmittels notwendig sind.
Die nachfolgende Beschreibung beschreibt die vorliegende Erfindung im Detail.
Obwohl das hydrophile ungesättigte Monomer, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist, und das als Rohmaterial für das absorbierende Harz der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht spezifisch angegeben ist, umfassen Beispiele für das hydrophile ungesättigte Monomer folgende: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, β -Acryloxypropionsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder die obigen Säure in neutralisierter Form. Die oben angeführten hydrophilen ungesättigten Monomere können eine der oben angeführten Säuren oder eine Kombination oder Mischung aus diesen sein. Unter den oben angeführten Säuren sind die Acrylsäure, die Methacrylsäure und diese Säuren in neutralisierter Form besonders bevorzugt.
Generell sind die Affinität und die Löslichkeit zwischen dem hydrophilen ungesättigten Monomer und dem Kreuzvernetzungsmittel abgesenkt, wenn die Carboxylgruppen im Monomer neutralisiert sind. Es treten im Gegenteil die Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besonders hervor, wenn die Carboxylgruppen im Monomeren neutralisiert sind. Daher ist es besonders bevorzugenswert, daß die Acrylsäure und die Methacrylsäure in teilweise neutralisierter Form im Bereich von 30 Molprozent bis 90 Molprozent aller Carboxylgruppen vorhanden sind, wobei ein bevorzugter Bereich von 50 Molprozent bis 80 Molprozent reicht, und wobei der am meisten bevorzugte Bereich von 60 Molprozent bis 75 Molprozent reicht.
Das obige hydrophile ungesättigte Monomer, das als Rohmaterial für das absorbierende Harz verwendet wird, kann mit einem anderen ungesättigten Monomer, wenn notwendig, kombiniert oder vermischt werden. Obwohl das Material für dieses zusätzliche verwendete Monomer bei der vorliegenden Erfindung nicht festgelegt ist, können beispielsweise die folgenden Materialien verwendet werden: ein anionisches ungesättigtes Monomer wie etwa Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- (Meth)Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2- (Meth)Acryloylethansulfonsäure, 2- (Meth)Acryloylpropansulfonsäure und deren Salze; ein nichtionisches ungesättigtes Monomeres einschließlich hydrophiler Gruppen wie etwa Acrylamid, Methacrylamid, N- Ethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl(meth)acrylamid, N- Isopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, 2- Hydroxylethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxylpropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N- Acryloylpiperidin und N-Acryloylpyrrolidin; ein kotionisches ungesättigtes Monomeres wie etwa N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat und quaternäre Salze davon. Das obige zusätzliche hydrophile ungesättigte Monomer wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des hydrophilen ungesättigten Monomeren eingesetzt, einschließlich dem ursprünglichen hydrophilen ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist.
Wie beschrieben, umfaßt das Kreuzvernetzungsmittel, das bei der Polymerisation beim Verfahren zur Herstellung des absorbierenden Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, das erste Kreuzvernetzungsmittel, das wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist und das zweite Kreuzvernetzungsmittel, das wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen und wenigstens eine Hydroxygruppe aufweist, in einem Verhältnis des ersten Kreuzvernetzungsmittels zum zweiten Kreuzvernetzungsmittel, das von 95/5 bis hin zu 50/50 reicht.
Das erste Kreuzvernetzungsagens kann wenigstens ein Material sein, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus N,N'- Methylenbis(meth)acrylamid, (Poly)Ethylenglykol Di(meth)acrylat, (Poly)Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandiol- di(meth)acrylat, 1,5-Pentandiol(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, mit Ethylenoxid denaturiertem Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glyzerintri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropan- tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylamin und Tetraaryloxyethan gewählt ist. Beim ersten Kreuzvernetzungsmittel sind solche, die eine geringe Affinität und Löslichkeit mit dem hydrophilen ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist, (besonders in einer neutralisierten Form) bevorzugt, weil die Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hervortreten.
Das erste Kreuzvernetzungsmittel umfaßt vorzugsweise wenigstens drei polymerisierbare ungesättigte Bindungen in Anbetracht der Gelstärke und des Gehaltes an wasserlöslichem Polymer des resultierenden absorbierenden Harzes. Das erste Kreuzvernetzungsmittel kann wenigstens ein Material sein, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trimethylolpropantri(meth)acrylat, mit Ethylenoxid denaturiertem Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Triarylamin und Tetraaryloxyethan besteht.
Das zweite Kreuzvernetzungsagens kann wenigstens ein Material sein, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trimethylolpropandi(meth)acrylat, mit Ethylenoxid denaturiertem Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glyzerinacrylatmethacrylat, Glyzerindi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Tetramethylolmethan- triacrylat, und dem Reaktionsprodukt einer Polyhydroxyepoxyverbindung mit Methacrylsäure gewählt ist.
Das zweite Kreuzvernetzungsmittel weist vorzugsweise eine ähnliche Struktur wie das erste Kreuzvernetzungsmittel auf, und es weist gegenüber dem ersten Kreuzvernetzungsmittel eine ausgezeichnete Affinität auf, weil mit dem ersten Kreuzvernetzungsmittel eine verbesserte Affinität und Löslichkeit gegenüber einem hydrophilen ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist (insbesondere in neutralisierter Form) erzielt werden kann.
Das zweite Kreuzvernetzungsmittel in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise wenigstens ein Material, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trimethylolpropandi(meth)acrylat, mit Ethylenoxid denaturiertem Trimethylolpropandi(meth)acrylat und Pentaerythritoltri(meth)acrylat gewählt ist.
Als typisches Beispiel für das erste Kreuzvernetzungsmittel und das zweite Kreuzvernetzungsmittel, seien ein Ester eines Polyhydroxyalkohols mit nicht mehr als sechs Kohlenstoff atmen und wenigstens drei Hydroxygruppen und eine ungesättigte Carbonsäure angeführt. Hierbei ist es nicht notwendig, daß das erste Kreuzvernetzungsmittel und das zweite Kreuzvernetzungsmittel, sofern sie die gleiche Polyhydroxyalkoholstruktur aufweisen, als zwei getrennte Kreuzvernetzungsmittel hergestellt werden. So lange das Verhältnis der Verbindung des ersten Kreuzvernetzungsmittels zur Verbindung des zweiten Kreuzvernetzungsmittels in einen vorbestimmten Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung fällt, indem die Bedingungen für die Veresterung eingestellt werden, kann eine Verbindung, die aus einer einzigen Veresterung resultiert, direkt als Kreuzvernetzungsmittel beim Verfahren zur Herstellung des absorbierenden Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beim Veresterungsverfahren kann eine hochsiedende Verbindung, die wenigstens zwei Polyhydroxyalkoholstrukturen in einem Molekül mit wenigstens drei Hydroxygruppen im Molekül aufweist, als Nebenprodukt erzeugt werden. Solange jedoch das Verhältnis des ersten Kreuzvernetzungsmittels zum zweiten Kreuzvernetzungsmittel im Gesamtkreuzvernetzungsmittel in den vorbestimmten Bereich fällt, kann die hochsiedende Verbindung in einem Bereich von mehr als 0 Gewichtsprozent bis hin zu weniger als 30 Gewichtsprozent umfaßt sein, wobei ein bevorzugterer Bereich von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent reicht, wobei weniger als 10 Gewichtsprozent besonders bevorzugt werden. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Beim Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis des ersten Kreuzvernetzungsmittels zum zweiten Kreuzvernetzungsmittel auf einem Bereich von 95/5 bis hin zu 50/50 eingestellt. Wenn das zweite Kreuzvernetzungsmittel in reduzierter Menge verwendet wird, die unter dem oben angeführten Bereich liegt, ist es schwierig, die wünschenswerte Affinität und Löslichkeit zwischen dem ersten Kreuzvernetzungsmittel in der relativ großen Menge und dem Monomer zu erzielen. Darüber hinaus ist es auch schwierig, Verbesserungen bei den anderen Eigenschaften des adsorbierenden Harzes, wie etwa bei der Gelstärke und bei dem Gehalt an wasserlöslichem Polymeren zu erzielen. Wenn andererseits das zweite Kreuzvernetzungsmittel in überschüssiger Menge in Bezug auf den oben angeführten Bereich verwendet wird, treten die Eigenschaften des ersten Kreuzvernetzungsmittels, das in relativ geringer Menge eingesetzt wird, kaum hervor, und die Gelstärke kann vermindert sein, oder die physikalischen Eigenschaften des absorbierenden Harzes, wie etwa die Vergrößerung der Saugfähigkeit können nicht eingestellt werden. Daher wird das Verhältnis des ersten Kreuzvernetzungsmittels zum zweiten Kreuzvernetzungsmittel vorzugsweise auf einen Bereich von 90/10 bis 60/40 eingestellt. Zusätzlich ist es zu bevorzugen, daß die Gesamtmenge des Kreuzvernetzungsmittels auf einen Bereich von etwa 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 Molprozent bis 1 Molprozent in Bezug auf jenes hydrophile ungesättigte Monomer eingestellt wird, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist.
Bei dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung kann das bei dem Polymerisationsverfahren verwendete Kreuzvernetzungsmittel mit einer kleinen Menge eines weiteren Kreuzvernetzungsmittels (hiernach als erstes Hilfskreuzvernetzungsmittel bezeichnet) kombiniert werden, solange die Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung noch erzielt werden können. Beispiele für das erste Hilfskreuzvernetzungsmittel umfassen folgende: (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Glyzerindiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Pentaerythritol, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylendiamin, Polyethylenimin und Glycidyl(meth)acrylat.
Zusätzlich kann ein wasserlösliches Polymer, wie etwa Stärke, Zellulose, deren Derivate, Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol in der wässerigen Lösung des hydrophilen ungesättigten Monomeren vorhanden sein, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten.
Bei der Polymerisation des hydrophilen ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer Carboxylgruppe in Anwesenheit des Kreuzvernetzungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Bulkpolymerisation oder eine Fällungspolymerisation durchgeführt werden. Jedoch sind bei Betrachtung der Leistung oder der Einfachheit der Polymerisationssteuerung eine wässerige Polymerisation zur Polymerisation des hydrophilen ungesättigten Monomeren in wässeriger Lösung oder eine Umkehrphasensuspensionspolymerisation besonders bevorzugenswert, und die wässerige Polymerisation zur Polymerisation in wässeriger Lösung ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist sogar besonders bevorzugt. Bei diesen Polymerisationsverfahren ist das hydrophile ungesättigte Monomere in der wässerigen Lösung in einer Menge vorhanden, die von 20 Gewichtsprozent bis hin zur Sättigungskonzentration reicht, wobei der bevorzugtere Bereich von 25 Gewichtsprozent bis hin zu 40 Gewichtsprozent reicht, um die Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zu vergrößern.
Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann der folgende Polymerisationsinitiator Verwendung finden: ein radikalischer Polymerisationsinitiator wie etwa Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, t- Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, 2,2'-Azobis(2- aminodipropan)dihydrochlorid, aktive Energiestrahlen, wie etwa UV-Strahlen, Elektronenstrahlen und dergleichen. Im Falle der Verwendung eines oxidativen radikalischen Polymerisationsinitiators kann eine Redoxpolymerisation durchgeführt werden, indem gleichzeitig ein Reduktionsmittel wie etwa Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Eisen-(II)-sulfat, L- Ascorbinsäure oder dergleichen verwendet wird.
Um dem erhaltenen absorbierenden Harz zu erlauben, in gekörntem Zustand bearbeitet zu werden, wird der Wassergehalt des absorbierenden Harzes auf einen Bereich von 0,1 Prozent bis 50 Prozent eingestellt, wobei der Bereich von 1 Prozent bis 20 Prozent stärker bevorzugt wird, und wobei der Bereich von 1 Prozent bis 10 Prozent ganz besonders bevorzugt wird. Normalerweise folgt auf den Polymerisationsprozeß ein Trocknungsprozeß.
Beim Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polymer, das bei dem Polymerisationsprozeß erhalten wird, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 250ºC erhitzt, wobei der bevorzugtere Bereich von 150ºC bis 220ºC reicht. Die Erwärmungstemperatur wird auf den obigen Bereich eingestellt, weil, wenn man das Polymer auf eine Temperatur überhalb 250ºC erhitzt, die Eigenschaften des absorbierenden Harzes verschlechtert werden können, und wenn man das Polymer auf eine Temperatur unterhalb 80ºC erhitzt, keine ausreichende Gelstärke erhalten wird.
Für den Erwärmungsprozeß wird ein allgemein verwendeter Trockner oder Erhitzer verwendet, wie etwa ein Heißlufttrockner, ein Dünntypmischungstrockner, ein Rotationstrockner, ein Tellertrockner, ein Fließbettrockner, ein Flashtrockner und ein Infrarottrockner.
Das erhaltene absorbierende Harz kann beispielsweise eine undefinierte, kreisförmige, faserige, stäbchenartige oder irgendeine runde Form aufweisen. Jedoch wird in Anbetracht der Verwendung desselben für Sanitärartikel unter Bezugnahme auf die Diffusivität von wässeriger Flüssigkeit und unter Bezugnahme auf den Widerstand gegen das Austreten aus dem Balg bevorzugt, daß das absorbierende Harz eine undefinierte Form aufweist, bei einem bevorzugten Bereich für den mittleren Partikeldurchmesser von 10 um bis 1000 um; und ein Bereich für den mittleren Partikeldurchmesser von 300 um bis 600 um wird besonders bevorzugt.
Um bei der vorliegenden Erfindung nochmals verbesserte Absorptionseigenschaften des resultierenden absorbierenden Harzes unter Druck zu erhalten, wie eine Vergrößerung der Saugfähigkeit, der Saugstärke, der Permeabilität gegenüber wässeriger Flüssigkeit usw., kann das absorbierende Harz, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, mit einem Kreuzvernetzungsmittel vermischt werden, das mit einer Carboxylgruppe reaktiv ist (hierin als zweites Hilfskreuzvernetzungsmittel bezeichnet) und erhitzt werden, damit der Bereich in der Nähe der Oberfläche des absorbierenden Harzes stärker kreuzvernetzt wird. Beispiele für das zweite Hilfskreuzvernetzungsmittel umfassen die folgenden bekannten Kreuzvernetzungsmittel: Polyhydroxyalkoholverbindungen wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentadiol, Polypropylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, 2-Hutan-1,4-diol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylenoxopropylenblockcopolymer, Pentaerythritol und Sorbitol; Polyhydroxyepoxyverbindungen wie etwa Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glyzerinpolyglycidylether, Diglyzerinpolyglycidylether, Polyglyzerinpolyglycidylether, Propylengkykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether; Polyaminverbindungen, wie etwa Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimin; Polyhydroxyisocyanatverbindungen wie etwa 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; Polyhydroxyoxazolinverbindungen wie etwa 1,2-Ethylenbisoxazolin; Alkylencarbonatverbindungen, wie etwa 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5- Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4- Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3- Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan- 2-on, 1,3-Dioxolan-2-on usw.; Haloepoxyverbindungen wie etwa Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin; metallische Verbindungen, wie etwa Hydroxide und Chloröde von Metallen, wie Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirkonium.
Bei der Vermischung des zweiten Hilfskreuzvernetzungsmittels zur Kreuzvernetzung in der Nähe der Oberfläche ist es zu bevorzugen, daß Wasser entweder gleichzeitig oder getrennt zugesetzt wird, und ein Pulver aus unlöslichen Partikeln, ein oberflächenaktives Mittel und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Das erste und das zweite Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des absorbierenden Harzes erteilen dem absorbierenden Harz überlegene Eigenschaften: seine Gelstabilität und seinen Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil. Obwohl die Faktoren, die die Verbesserungen der obigen Eigenschaften bedingen, nicht gesichert sind, wird angenommen, daß der folgende der Grund ist, aus dem die verbesserten Eigenschaften des absorbierenden Harzes erreicht werden können: Die Affinität und die Löslichkeit des Kreuzvernetzungsmittels im hydrophilen ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist, können durch den kombinierten Gebrauch des zweiten Kreuzvernetzungsmittels und durch die Einstellung des Gehaltes an hochsiedender Verbindung signifikant verbessert werden, und so kann eine einheitliche Kreuzvernetzungsstruktur erzielt werden.
Zusätzlich kann ein Deodorant, ein Geruchsstoff, ein anorganisches Pulver, ein Schäumungsmittel, ein Pigment, ein Farbstoff, eine kurze hydrophile Faser, eine synthetische Faser, ein Dünger, ein Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel, Wasser und Salz zu dem resultierenden absorbierenden Harz hinzugesetzt werden, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, das dem absorbierenden Harz erlaubt, verschiedene Funktionen wahrzunehmen, und das daher auch in anderen Anwendungsgebieten als dem der Sanitärartikel und der Papierwindeln und Sanitärtücher verwendbar ist.
Wie beschrieben, erlaubt das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, daß das absorbierende Harz herstellbar ist, ohne daß Nebenprodukte wie etwa ein oberflächenaktives Mittel und Diffusivstoffe darin enthalten sind, bzw. ohne daß eine große Menge an Kreuzvernetzungsmittel verwendet wird.
Darüber hinaus weist das resultierende absorbierende Harz, das gemäß dem beschriebenen Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, ausgezeichnete Eigenschaften einschließlich seiner Gelstabilität, seinem Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil, seiner Diffusivität für und Permeabilität gegenüber wässeriger Flüssigkeit auf, die es zur Verwendung bei Sanitärartikeln geeignet machen. Das absorbierende Harz, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist zur Verwendung in Sanitärartikeln wie etwa Papierwindeln, Sanitärtüchern selbst dann verwendbar, wenn es in größerer Menge verwendet wird.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden hier allein zum Zwecke der Veranschaulichung vorgestellt, und sie sind keineswegs als den Schutzumfang der Erfindung einschränkend auszulegen. Die Eigenschaften des erhaltenen absorbierenden Harzes wurden mit den unten vorgestellten Verfahren gemessen.

Beispiel 1

(a) Saugfähigkeit

In einem Teebeutel (40 mm · 150 mm), der aus einem Vliesstoff bestand, wurden 0,2 g absorbierenden Harzes einheitlich eingefüllt, und der Teebeutel wurde in eine Natriumchloridlösung von 0,9 Gewichtsprozent (physiologische Kochsalzlösung) eingetaucht. Nachdem der Teebeutel in der Lösung 30 Minuten lang verblieben war, wurde er herausgenommen und für einen vorherbestimmten Zeitraum entwässert. Dann wurde das Gewicht des Teebeutels als W&sub1; bestimmt. Ein weiterer Teebeutel wurde auf die gleiche Weise hergestellt, ohne daß das absorbierende Harz verwendet wurde, und das obige Verfahren wurde angewendet. Dann wurde das Gewicht des Teebeutels als W&sub0; bestimmt. Unter Verwendung der erhaltenen beiden Gewichte W&sub0; und W&sub1; wurde die Saugfähigkeit (g/g) des absorbierenden Harzes gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

(b) Gelstärke

Zu 100 ml synthetischem Urin, wurde 1,0 g absorbierendes Harz zugesetzt und nach einstündigem Verbleiben wurde die Mischung durch ein Drahtnetz so abfiltriert, daß ein gequollenes Gel erhalten wurde. Nach der Extraktion von überschüssiger Flüssigkeit aus dem gequollenen Gel unter Verwendung von Papier wurde das gequollene Gel in eine Viskositätsmeßeinheit (FLUID SPECTROMETER MODEL 8400, erhältlich von der Rheometric Co.) erhältlich eingesetzt, so daß der Schermodul (kdyn/cm²), der die Gelstärke darstellt, gemessen werden konnte.

(c) Gelstabilität

In einem Propylenbehälter von 100 ml (Durchmesser: 50 mm) mit einem Deckel wurden 2,0 g absorbierendes Harz eingefüllt und Urin, das von fünf erwachsenen Personen gesammelt worden waren, wurde zugesetzt, so daß das absorbierende Harz aufquoll. Der Behälter wurde mit dem Deckel verschlossen und sechs Stunden lang bei 40ºC belassen. Dann wurde der Behälter in eine waagerechte Position gekippt, und die Entfernung (mm), die das Gel innerhalb einer Minute zurücklegte, wurde gemessen, wodurch die Gelstabilität ermittelt wurde. Je weniger sich das Gel bewegt, desto stabiler ist das gequollene Gel bezogen auf den Urin.

(d) Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil

In 1000 ml deionisiertem Wasser wurden 0,500 g des absorbierenden Harzes aufgeschlämmt und nach 16-stündigem Schütteln wurde die Mischung durch ein Filterpapier abfiltriert, und der Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil (Prozent) wurde mittels kolloidaler Titration berechnet.
Das Kreuzvernetzungsmittel für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Präparat 1

In einem Ein-Liter-Kolben mit vier Hälsen, der mit einem Rührer, einem Wasserabscheider mit Kühlrohr, einem Thermometer und einem Lufteinleitungsrohr versehen war, wurden 134 g Trimethylolpropan, 2388 Acrylsäure, 1708 Toluol, 24 g p- Toluolsulfonsäure und 0,6 g Hydrochinon eingetragen, und der Kolben wurde auf 130ºC erhitzt, während die Luft hindurchgeleitet wurde.
Das erzeugte Wasser wurde aus einem Reaktionssystem mittels azeotroper Dehydratation mit Toluol abdestilliert, während die Reaktion mittels Gaschromatographie (GC) beobachtet wurde, und die Reaktion wurde abgebrochen, als das Gewichtsverhältnis des Trimethylolpropantriacrylats zum Trimethylolpropandiacrylat 85/15 erreichte.
Dann wurde die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt, und nach der Neutralisation der nicht umgesetzten Acrylsäure mit 500 g 10 prozentiger wässeriger NaOH Lösung und 300 g 5 prozentiger wässeriger NaOH Lösung, wurde die Reaktionslösung mit Wasser überschichtet und gewaschen (jeweils 500 g), so oft bis die Waschflüssigkeit neutral war. Dann wurde zur organischen Phase 0,06 g Hydrochinonmonomethylether zugesetzt, und das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch man das Reaktionsprodukt erhielt.
Das Reaktionsprodukt wurde mittels GC analysiert, und das Ergebnis der Berechnung beruhend auf dem Peakflächenverhältnis ergab ein Verhältnis des Trimethylolpropantriacrylats zum Trimethylolpropandiacrylat von 88/12 (Gewichtsverhältnis). Das Reaktionsprodukt wurde ebenfalls mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) untersucht. Als Ergebnis stellte man fest, daß eine hochsiedende Verbindung, die wenigstens zwei Trimethylolpropanstrukturen umfaßte, zu 14 Gewichtsprozent enthalten war.
Unter Verwendung des resultierenden Kreuzvernetzungsagens gemäß der Präparation 1 wurde das hydrophile ungesättigte Monomer mit wenigstens einer Carboxylgruppe auf die folgende Weise polymerisiert:
In 414 g Acrylsäure (hydrophiles ungesättigtes Monomer), wurden 4,77 g eines Kreuzvernetzungsmittels, das aus Präparation 1 erhalten worden war, gelöst. Zu der Mischung wurden 4382 g an 37 gewichtsprozentigem Natriumacrylat und 699 g Ionenaustauschlösung zugesetzt, unter Erhalt einer Reaktionslösung. Die Reaktionslösung wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem zweiarmigem Kneter eingegossen, der einen Deckel mit Mantel (Volumengehalt: 10L) aufwies und mit zwei Sigma-Klingen bestückt war, und das Reaktionssystem wurde durch Einspeisen von Stickstoffgas gespült, während die Reaktionslösung bei 30ºC gehalten wurde. Dann wurden, während die Reaktionslösung bei 30ºC gerührt wurde, 2,40 g Natriumpersulfat und 0,12 g L-Ascorbinsäure zu der Reaktionslösung zugesetzt, um die Polymerisation auszulösen. Nach 60 minütigem Verbleib konnte das resultierende feinverteilte wasserhaltige gelartige Polymer entnommen werden.
Das resultierende feinverteilte wasserhaltige gelartige Polymer wurde auf ein 50-Maschen-Drahtnetz gegeben und unter Heißluft bei 150ºC 90 Minuten lang getrocknet. Dann wurde das resultierende getrocknete Polymer mit einer Vibrationsmühle pulverisiert und mit einem 20-Maschen-Drahtnetz weiter klassiert. Als Ergebnis erhielt man ein absorbierendes Harz undefinierter Form mit einem Wassergehalt von 8% und einem mittleren Partikeldurchmesser von 370 um. Die Absorption, die Gelstärke, die Gelstabilität, und der Gehalt an wasserlöslicher Komponente (hierinach einfachheitshalber als "Ergebnisse" bezeichnet) des resultierenden absorbierenden Harzes sind in Tabelle 1 vorgestellt.
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, weist das absorbierende Harz, das aus Beispiel 1 erhalten worden ist, ausgezeichnete Eigenschaften auf: Gelstärke, Gelstabilität, Diffusivität von und Permeabilität gegenüber einer wässerigen Flüssigkeit und einen geringen Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil.

Beispiel 2

Das gleiche Herstellungsverfahren und die Analyse wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß die verwendete Menge an Kreuzvernetzungsmittel in Beispiel 1 auf 3,41 g abgeändert wurde, und es wurde ein absorbierendes Harz erhalten. Die Ergebnisse von Beispiel 2 sind in Tabelle 1 vorgestellt.

Beispiel 3

Es wurden das gleiche Herstellungsverfahren und die gleiche Analyse wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß die eingesetzte Menge an Kreuzvernetzungsmittel im Beispiel 1 auf 2,04 g abgeändert wurde, und es wurde ein absorbierendes Harz erhalten. Die Ergebnisse von Beispiel 3 sind in Tabelle 1 vorgestellt.

Beispiel 4

Präparat 2

Das gleiche Herstellungsverfahren wie beim Präparat 1 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktion angehalten wurde, als das Verhältnis von Trimethylolpropantriacrylat zu Trimethylolpropandiacrylat 58/42 (Gewichtsverhältnis) erreichte.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mittels GC analysiert, und das Verhältnis des Methylolpropantriacrylats zum Trimethylolpropandiacrylat wurde beruhend auf deren Peakflächenverhältnis berechnet, und das Gewichtsverhältnis von 62/38 wurde erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde ebenfalls unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt 11 Gewichtsprozent einer hochsiedenden Verbindung umfaßt, die wenigstens zwei Trimethylolpropanstrukturen einschließt.
Das gleiche Herstellungsverfahren und die gleiche Analyse wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Kreuzvernetzungsmittel, das gemäß Präparation 2 erhalten worden war, in einer Menge von 3,41 g verwendet wurde, und ein absorbierendes Harz wurde erhalten. Die Ergebnisse des Beispiels 4 sind in Tabelle 1 vorgestellt.
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 2 bis 4 offensichtlich, weisen die absorbierenden Harze, die aus den Beispielen 2 bis 4 resultieren, ausgezeichnete Gelstabilität, einen niedrigen Gehalt an wasserlöslichem Bestandteil und eine ausgezeichnete Diffusivität von und Permeabilität gegenüber wässeriger Flüssigkeit auf, wie die gemäß Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

Präparat 3

Das gleiche Herstellungsverfahren wie beim Präparat 1 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktion angehalten wurde, als das Verhältnis von Trimethylolpropantriacrylat zu Trimethylolpropandiacrylat 97/3 (Gewichtsverhältnis) erreichte.
Das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von GC analysiert, und das Verhälntis des Methylolpropantriacrylats zum Trimethylolpropandiacrylat wurde beruhend auf deren Peakflächenverhältnis berechnet, und man erhielt ein Verhälntis von 98/2 (Gewichtsverhältnis). Das Reaktionsprodukt wurde ebenfalls unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Das Ergebnis zeigte, daß eine hochsiedende Verbindung, die wenigstens zwei Trimethylolpropanstrukturen umfaßte, zu 21 Gewichtsprozent enthalten war.
Unter Verwendung von 4,77 g des aus Präparat 3 erhaltenen Kreuzvernetzungsmittels wurde das hydrophile ungesättigte Monomer mit wenigstens einer Carboxylgruppe polymerisiert, auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1, und es wurde ein absorbierendes Harz erhalten. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 1 vorgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Herstellungsverfahren und die gleiche Analyse wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß das Kreuzvernetzungsmittel, das aus Präparat 3 erhalten worden war, in einer Menge von 3,41 g eingesetzt wurde, und es wurde ein absorbierendes Harz erhalten. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 2 sind in Tabelle 1 vorgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Herstellungsverfahren und die gleiche Analyse, wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß das Kreuzvernetzungsmittel, das aus Präparat 3 erhalten worden war, in einer Menge von 2,04 g verwendet wurde, und es wurde ein absorbierendes Harz erhalten. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 3 sind in Tabelle 1 vorgestellt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigen, daß wenn das Kreuzvernetzungsmittel außerhalb des Bereichs des Verhältnisses des ersten Kreuzvernetzungsmittels zum zweiten Kreuzvernetzungsmittels, der durch die vorliegende Erfindung definiert wird, verwendet wird, wie dies bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 der Fall ist, dann das resultierende absorbierende Harz schlechtere Eigenschaften wie Gelstabilität, Gehalt an wasserlöslicher Komponente und Diffusivität von oder Permeabilität gegenüber wässeriger Flüssigkeit aufweist, verglichen mit den absorbierenden Harzen, die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhalten werden. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes, das folgende Schritte umfaßt:

Herstellung eines ersten Kreuzvernetzungsmittels, das wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen umfaßt;

Herstellung eines zweiten Kreuzvernetzungsmittels, das wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen und Hydroxylgruppen umfaßt;

Herstellung eines Kreuzvernetzungsmittels, das das erste Kreuzvernetzungsmittel und das zweite Kreuzvernetzungsmittel mit einem Verhältnis des ersten Kreuzvernetzungsmittels zum zweiten Kreuzvernetzungsmittel umfaßt, das von 95/5 bis 50/50 reicht; und

Polymerisation eines hydrophilen ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist, unter Verwendung des Kreuzvernetzungsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin sowohl das erste Kreuzvernetzungsmittel als auch das zweite Kreuzvernetzungsmittel Ester von Polyhydroxyalkoholen, die nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome und wenigstens drei Hydroxygruppen aufweisen, mit ungesättigter Carbonsäure sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste Kreuzvernetzungsmittel wenigstens eine Substanz umfaßt, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trimethylolpropantriacrylat, ethylenoxidmodifiziertem Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Triarylamin und Tetraaryloxyethan besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweite Kreuzvernetzungsmittel wenigstens eine Substanz umfaßt, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trimethylolpropandiacrylat, ethylenoxidmodifiziertem Trimethylolpropandiacrylat und Pentaerythritoltriacrylat besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Kreuzvernetzungsmittel eine hochsiedende Verbindung zu einem Anteil von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent umfaßt, wobei die hochsiedende Verbindung wenigstens zwei Polyhydroxyalkoholstrukturen mit wenigstens drei Hydroxygruppen pro Molekül aufweist,

oder worin das Kreuzvernetzungsmittel eine hochsiedende Verbindung zu einem Anteil im Bereich von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent umfaßt, wobei die hochsiedende Verbindung wenigstens zwei Polyhydroxyalkoholstrukturen mit wenigstens drei Hydroxygruppen pro Molekül aufweist,

oder worin das Kreuzvernetzungsmittel aus nur einer Verbindung besteht, die eine Polhydroxyalkoholstruktur mit wenigstens drei Hydroxygruppen pro Molekül umfaßt,

oder worin das Kreuzvernetzungsmittel eine hochsiedende Verbindung zu einem Anteil im Bereich von weniger als 10 Gewichtsprozent umfaßt, wobei die hochsiedende Verbindung wenigstens zwei Polyhydroxyalkoholstrukturen pro Molekül umfaßt,

oder worin das Kreuzvernetzungsmittel seinen Hauptbestandteil zu wenigstens 95 Gewichtsprozent umfaßt,

oder worin das Kreuzvernetzungsmittel aus nur einer Verbindung besteht, die eine Polyhydroxyalkoholstruktur pro Molekül umfaßt,

oder worin das Kreuzvernetzungsmittel eine Viskosität im Bereich von 10 mPas (cps) bis 60 mPas (cps) bei 25ºC aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hydrophile ungesättigte Monomer eine Substanz ist, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure in neutralisierter Form und Methacrylsäure in neutralisierter Form besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin 30 Molprozent bis 90 Molprozent der Carboxylgruppen im hydrophilen ungesättigten Monomer neutralisiert sind,

oder worin 50 Molprozent bis 80 Molprozent der Carboxylgruppen im hydrophilen ungesättigten Monomer neutralisiert sind,

oder worin 60 Molprozent bis 75 Molprozent der Carboxylgruppen im hydrophilen ungesättigten Monomer neutralisiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren zur Polymerisation des hydrophilen ungesättigten Monomeren in einer wässerigen Lösung des hydrophilen ungesättigten Monomeren mit einer Konzentration im Bereich von 20 Gewichtsprozent bis zur Sättigung durchgeführt wird,

oder worin das Verfahren zur Polymerisation des hydrophilen ungesättigten Monomeren in einer wässerigen Lösung des hydrophilen ungesättigten Monomeren mit einer Konzentration im Bereich von 25 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren den Schritt der Erwärmung eines Polymeren des hydrophilen ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer Carboxylgruppe auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 250ºC umfaßt,

oder das des weiteren den Schritt der Erwärmung eines Polymeren des hydrophilen ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer Carboxylgruppe auf eine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 220ºC umfaßt.