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KR102104224B1 - 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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KR102104224B1
KR102104224B1 KR1020157016326A KR20157016326A KR102104224B1 KR 102104224 B1 KR102104224 B1 KR 102104224B1 KR 1020157016326 A KR1020157016326 A KR 1020157016326A KR 20157016326 A KR20157016326 A KR 20157016326A KR 102104224 B1 KR102104224 B1 KR 102104224B1
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슈테판 바우어
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위르겐 프라이베르크
크리스토쁘 보뒤앵
카타르시나 도브로시엘스카-오우라
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Abstract

본 발명은, 0.03 ~ 15 중량% 범위의 잔류 모노머들 함량을 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들을 적어도 하나의 표면 후가교결합제로 코팅하고 100 ~ 180 ℃ 범위의 온도에서 열적 표면 후가교결합함으로써 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법{A PROCESS FOR PRODUCING SURFACE-POSTCROSSLINKED WATER-ABSORBENT POLYMER PARTICLES}
본 발명은, 0.03 ~ 15 중량% 범위의 잔류 모노머들 함량을 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들을 적어도 하나의 표면 후가교결합제로 코팅하고 100 ~ 180 ℃ 범위의 온도에서 열적 표면 후가교결합함으로써 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
물 흡수성 폴리머 입자들의 제조는, Wiley-VCH 출판사의 1998 년 출판된 F.L. Buchholz 와 AT. Graham 의 논문 "Modern Superabsorbent Polymer Technology" 71 ~ 103 페이지에서 설명된다.
수용액을 흡수하는 제품들이므로, 물 흡수성 폴리머 입자들은 기저귀, 탐폰, 생리대, 및 기타 위생 물품을 제조하는데 사용되고 시장 판매용 원예 (market gardening) 에서 물 보유제로서 또한 사용된다. 물 흡수성 폴리머 입자들은 "초흡수성 폴리머들" 또는 "초흡수제들" 로도 지칭된다.
모노머 용액의 액적들을 중합함으로써 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하는 것이, 예를 들어, EP 0 348 180 A1, WO 96/40427 A1, US 5,269,980, WO 2008/009580 A1, WO 2008/052971 A1, WO2011/026876 A1, 및 WO 2011/117263 A1 에서 설명된다.
액적들을 둘러싸는 가스상의 모노머 용액 액적들의 중합 ("액적화 중합") 은 높은 평균 구형도 (mSPHT) 의 둥근 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공한다. 평균 구형도는 폴리머 입자들의 진원도의 척도이고, 예를 들어, Camsizer® 이미지 분석 시스템 (Retsch Technology GmbH; Haan; 독일) 으로 결정될 수 있다.
본 발명의 목적은 개선된 특성을 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들, 즉 높은 원심분리 보유 용량 (CRC) 및 49.2 g/㎠ 의 하중 하에 높은 흡수 (AUHL) 를 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공하는 것이었다.
본 발명의 다른 목적은 높은 원심분리 보유 용량을 지니고 위생 물품들에서 사용될 때 양호한 액체 분배를 부여하는 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공하는 것이었다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 건조도를 유지하면서 위생 물품들에서 사용량 감소를 허용하는 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 모노머 용액을 중합함으로써 물 흡수성 폴리머 입자들을 형성하는 단계, 적어도 하나의 표면 후가교결합제로 물 흡수성 폴리머 입자들을 코팅하는 단계와 상기 코팅된 물 흡수성 폴리머 입자들을 열적 표면 후가교결합하는 단계를 포함하고, 상기 표면 후가교결합제로 코팅하는 단계 전 상기 물 흡수성 폴리머 입자들 중 잔류 모노머들의 함량은 0.03 ~ 15 중량% 의 범위에 있고, 상기 열적 표면 후가교결합하는 단계 중 온도는 100 ~ 180 ℃ 의 범위에 있는, 물 흡수성 폴리머를 제조하기 위한 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 또한 모노머 용액을 중합함으로써 물 흡수성 폴리머 입자들을 형성하는 단계, 적어도 하나의 표면 후가교결합제로 물 흡수성 폴리머 입자들을 코팅하는 단계와 상기 코팅된 물 흡수성 폴리머 입자들을 열적 표면 후가교결합하는 단계를 포함하고, 상기 표면 후가교결합제로 코팅하는 단계 전 상기 물 흡수성 폴리머 입자들 중 잔류 모노머들의 함량은 0.1 ~ 10 중량% 의 범위에 있고, 표면 후가교결합제는 알킬렌 카보네이트이고, 상기 열적 표면 후가교결합하는 단계 중 온도는 100 ~ 180 ℃ 의 범위에 있는, 물 흡수성 폴리머를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은, 열적 표면 후가교결합 단계 전 물 흡수성 폴리머 입자들 중 잔류 모노머들의 레벨, 열적 표면 후가교결합 단계의 온도, 및 표면 후가교결합제 자체가, 형성된 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들의 특성에 중요한 영향을 미친다는 발견을 기반으로 한다.
본 발명의 방법에 따른 특정한 조건들의 결과는, 물 흡수성 폴리머 입자들이 높은 원심분리 보유 용량 (CRC) 및 49.2 g/㎠ 의 하중 하에 높은 흡수 (AUHL) 를 가지는 것이다. 그것은 놀라운 결과이다. Ullmann 의 공업 화학 백과사전, 6 판, 35 권, 84 페이지의 도 7 에서 입증된 대로 열적 표면 후가교결합 중 원심분리 보유 용량 (CRC) 이 크게 감소하는 것으로 알려져 있다. 또한 놀라운 점은, 반응성이 더 작은 알킬렌 카보네이트가 이상 저온에서 본 발명의 조건들 하에 반응한다는 점이다. 다른 시클릭 표면 후가교결합제들, 예를 들어 2-옥사졸리디논은 매우 유사한 거동을 보인다. Wiley-VCH 출판사의 1998 년 출판된 F.L. Buchholz 와 AT. Graham 의 논문 "Modern Superabsorbent Polymer Technology" 의 98 페이지에 따르면, 알킬렌 카보네이트를 위해 권장된 반응 온도들은 180 ~ 215 ℃ 의 범위에 있다.
높은 원심분리 보유 용량 (CRC) 및 49.2 g/㎠ 의 하중 하에 높은 흡수 (AUHL) 를 가지는 조합은 물 흡수성 폴리머 입자들이 위킹 (wicking) 흡수 테스트에서 높은 총 액체 흡수량 (uptake) 을 가지도록 유발한다.
특정한 조건들은, 또한, 물 흡수성 폴리머 입자들이 높은 원심분리 보유 용량 (CRC) 에서 VAUL 테스트시 특성 팽윤 시간의 감소된 압력 의존성을 가지도록 유발한다.
본 발명은 또한 35 ~ 75 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC), 20 ~ 50 g/g 의 고 하중 하에 흡수, 10 중량% 미만의 추출가능한 성분들의 레벨, 20 ~ 40% 의 공극률을 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공한다.
본 발명은 또한
Y > -500 x ln(X) + 1880
의 총 액체 흡수량을 가지는 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공하고, Y [g] 는 총 액체 흡수량이고 X [g/g] 는 원심분리 보유 용량이고, 원심분리 보유 용량은 적어도 25 g/g 이고 액체 흡수량은 적어도 30 g 이다.
본 발명은 또한 0.6 미만의 특성 팽윤 시간의 변화와 적어도 35 g/g 의 원심분리 보유 용량을 가지는 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공하고, 특성 팽윤 시간의 변화는,
Z < (τ0.5 - τ0.1)/τ0.5 로,
Z 는 특성 팽윤 시간의 변화이고, τ0.1 은 0.1 psi (6.9 g/㎠) 의 압력 하에서 특성 팽윤 시간이고, τ0.5 는 0.5 psi (35.0 g/㎠) 의 압력 하에서 특성 팽윤 시간이다.
본 발명은 또한 본원의 물 흡수성 폴리머 입자들을 포함하는 유체 흡수성 물품들을 제공한다.
발명의 상세한 설명
물 흡수성 폴리머 입자들은,
a) 산기들을 가지고 적어도 부분적으로 중화될 수도 있는 적어도 하나의 에틸렌 불포화된 모노머,
b) 선택적으로 하나 이상의 가교결합제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 상기 a) 에 기재된 모노머들과 공중합가능한 선택적으로 하나 이상의 에틸렌 불포화된 모노머들,
e) 선택적으로 하나 이상의 수용성 폴리머들, 및
f) 물을 포함하는 모노머 용액을 중합함으로써 물 흡수성 폴리머 입자들을 형성하는 단계,
적어도 하나의 표면 후가교결합제로 물 흡수성 폴리머 입자들을 코팅하는 단계와 코팅된 상기 물 흡수성 폴리머 입자들을 열적 표면 후가교결합하는 단계를 포함하고, 상기 표면 후가교결합제로 코팅하는 단계 전 상기 물 흡수성 폴리머 입자들 중 잔류 모노머들의 함량은 0.03 ~ 15 중량% 의 범위에 있고, 표면 후가교결합제는 알킬렌 카보네이트이고, 상기 열적 표면 후가교결합하는 단계 중 온도는 100 ~ 180 ℃ 의 범위에 있는, 방법에 의해 제조된다.
물 흡수성 폴리머 입자들은 전형적으로 물에서 불용성이지만 팽윤가능하다.
모노머들 a) 는 바람직하게 수용성이고, 즉 23 ℃ 에서 물에서의 용해성은 전형적으로 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게 적어도 5 g/100 g 의 물, 보다 바람직하게 적어도 25 g/100 g 의 물, 가장 바람직하게 적어도 35 g/100 g 의 물이다.
적합한 모노머들 a) 는, 예를 들어, 에틸렌 불포화된 카르복실산, 예로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 모노머들은 아크릴산과 메타크릴산이다. 아크릴산이 매우 특히 바람직하다.
또한, 적합한 모노머들 a) 는, 예를 들어, 에틸렌 불포화된 술폰산, 예로 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.
불순물들은 중합에 강한 영향을 미칠 수도 있다. 특히 정제된 모노머들 a) 가 바람직하다. 유용한 정제 방법들은 WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1, 및 WO 2004/035514 A1 에 개시된다. 적합한 모노머 a) 는 WO 2004/035514 A1 에 따르면 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산, 및 0.0050 중량% 의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 가지는 정제된 아크릴산이다.
중합된 디아크릴산은 열 분해로 인한 잔류 모노머들을 위한 소스이다. 방법 중 온도가 낮다면, 디아크릴산의 농도는 더이상 중요하지 않고 보다 높은 농도의 디아크릴산, 즉 500 ~ 10,000 ppm 을 가지는 아크릴산들이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
모노머들 a) 의 총량에서 아크릴산 및/또는 그것의 염들의 함량은 바람직하게 적어도 50 mol%, 보다 바람직하게 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게 적어도 95 mol% 이다.
모노머들 a) 의 산기들은 0 ~ 100 mol% 의 범위에서, 바람직하게 25 ~ 85 mol% 정도까지, 우선적으로 50 ~ 80 mol% 정도까지, 보다 바람직하게 60 ~ 75 mol% 로, 전형적으로 부분적 중화되고, 이를 위해 통상적인 중화제들, 바람직하게 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 수소 카보네이트, 및 그것의 혼합물들이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염들 대신에, 암모니아 또는 유기 아민, 예를 들어, 트리에탄올아민을 또한 사용할 수 있다. 상기 중화제들 중 임의의 중화제의 분말들, 슬러리들 또는 용액들, 및 혼합물들로서 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 아연 또는 알루미늄의 산화물들, 카보네이트들, 수소 카보네이트들 및 수산화물들을 또한 사용할 수 있다. 혼합물의 예로는 알루민산나트륨 용액이 있다. 나트륨 및 칼륨이 알칼리 금속들로서 특히 바람직하고, 수산화나트륨, 나트륨 카보네이트 또는 나트륨 수소 카보네이트, 및 그것의 혼합물들이 매우 특히 바람직하다. 전형적으로, 수용액으로서, 융액 (melt) 으로서 또는 바람직하게 또한 고체로서 중화제에 혼합함으로써 중화가 달성된다. 예를 들어, 50 중량% 보다 크게 낮은 물 함량을 가지는 수산화나트륨은 23 ℃ 초과의 융점을 가지는 왁스질 재료로서 존재할 수도 있다. 이 경우에, 상승된 온도에서 피스 재료 또는 융액으로서 계량된 첨가가 가능하다.
선택적으로, 안정화를 위해, 모노머 용액, 또는 그것의 개시 재료들에, 금속 이온들, 예를 들어 철을 가리기 (masking) 위한 한 가지 이상의 킬레이트제들을 첨가할 수 있다. 적합한 킬레이트제들은, 예를 들어, 알칼리 금속 구연산염, 시트르산, 알칼리 금속 타르타르산염, 알칼리 금속 락테이트 및 글리콜산염, 펜타나트륨 삼인산염, 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 니트릴로트리아세트산, 및 Trilon® 명칭, 예를 들어 Trilon® C (펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트), Trilon® D (트리나트륨 (하이드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세테이트), 및 Trilon® M (메틸글리신디아세트산) 으로 알려진 모든 킬레이트제들이 있다.
모노머들 a) 는 전형적으로, 보관을 위한 억제제들로서, 중합 억제제, 바람직하게 하이드로퀴논모노에테르들을 포함한다.
모노머 용액은, 각각의 경우에 아크릴산을 기반으로, 바람직하게 최대 250 중량ppm, 보다 바람직하게 130 중량ppm 이하, 가장 바람직하게 70 중량ppm 이하, 바람직하게 10 중량ppm 이상, 보다 바람직하게 30 중량ppm 이상, 특히 약 50 중량ppm 의 하이드로퀴논 모노에테르를 포함하고, 아크릴산 염들은 아크릴산으로서 간주된다. 예를 들어, 모노머 용액은 알맞은 하이드로퀴논 모노에테르 함량을 가지는 아크릴산을 사용해 제조될 수 있다. 하지만, 하이드로퀴논 모노에테르들은 예를 들어 활성탄에서 흡수함으로써 모노머 용액으로부터 또한 제거될 수도 있다.
바람직한 하이드로퀴논 모노에테르들은 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이 있다.
적합한 가교결합제들 b) 는 가교결합에 적합한 적어도 2 개의 기들을 가지는 화합물들이다. 이러한 기들은, 예를 들어, 폴리머 쇄로 유리 라디칼 메커니즘에 의해 중합될 수 있는 에틸렌 불포화 기들, 및 모노머 a) 의 산기들과 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기들이 있다. 게다가, 모노머 a) 의 적어도 2 개의 산기들과 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 이온들은 또한 적합한 가교결합제들 b) 이다.
가교결합제들 b) 는, 바람직하게, 폴리머 네트워크로 유리 라디칼 메커니즘에 의해 중합될 수 있는 적어도 2 개의 유리 라디칼 중합가능한 기들을 가지는 화합물들이 있다. 적합한 가교결합제들 b) 는, 예를 들어, EP 0 530 438 A1 에 기술한 바와 같은, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 염화물, 테트라알릴옥시에탄, EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1 에 기술한 바와 같은 디- 및 트리-아크릴레이트들, 아크릴레이트 기들 뿐만 아니라 DE 103 314 56 A1 및 DE 103 55 401 A1 에 기술한 바와 같은 추가 에틸렌 불포화 기들을 포함하는 혼합된 아크릴레이트들, 또는 예를 들어, DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/32962 A2 에서 기술한 바와 같은 가교결합제 혼합물들이 있다.
적합한 가교결합제들 b) 는 특히 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 폴리-에틸렌글리콜 디알릴에테르 (400 ~ 20,000 g/mol 의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜을 기반으로 함), Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드, 15-투플리 (tuply) 에톡실화 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이 있다.
매우 특히 바람직한 가교결합제들 b) 는 예를 들어 WO 2003/104301 A1 에서 기술한 대로 디- 또는 트리아크릴레이트들을 제공하기 위해서 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화된 폴리에톡실화 및/또는 폴리프로폭실화 글리세롤이 있다. 3- 내지 18-투플리 에톡실화 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-투플리 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 3- 내지 5-투플리 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 및 특히 3-투플리 에톡실화 글리세롤의 트리아크릴레이트가 가장 바람직하다.
가교결합제 b) 의 양은 각각의 경우에 모노머 a) 를 기반으로 바람직하게 0.0001 ~ 0.6 중량%, 보다 바람직하게 0.001 ~ 0.2 중량%, 가장 바람직하게 0.01 ~ 0.06 중량% 이다. 가교결합제 b) 의 양을 증가시킬 때 원심분리 보유 용량 (CRC) 은 감소하고 21.0 g/㎠의 압력 하에 흡수 (AUL) 가 최대를 통과한다.
본 발명의 표면 후가교결합된 폴리머 입자들은 놀랍게도 중합 단계 중 매우 적은 가교결합제를 요구하거나 심지어 가교결합제를 요구하지 않는다. 그래서, 본 발명의 특히 바람직한 일 실시형태에서 가교결합제 b) 는 사용되지 않는다.
사용된 개시제들 c) 는 중합 조건들 하에 유리 라디칼들로 분해되는 모든 화합물들, 예를 들어 과산화물들, 하이드로과산화물들, 과산화수소, 과황산염들, 아조 화합물들 및 산화 환원 반응 개시제들일 수도 있다. 수용성 개시제들을 사용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 다양한 개시제들의 혼합물들, 예를 들어 과산화수소와 페록소 이황산 나트륨 또는 칼륨의 혼합물들을 사용하는 것이 유리하다. 과산화수소와 페록소 이황산 나트륨의 혼합물들은 임의의 비율로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 개시제들 c) 는 아조 개시제들, 예로 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익산), 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익산) 나트륨 염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 및 광개시제들, 예로 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 산화 환원 반응 개시제들, 예로 과황산 나트륨/하이드록시메틸술핀산, 페록소 이황산 암모늄/하이드록시메틸술핀산, 과산화수소/하이드록시메틸술핀산, 과황산 나트륨/아스코르브산, 페록소 이황산 암모늄/아스코르브산 및 과산화수소/아스코르브산, 광개시제들, 예로 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 및 그것의 혼합물들이 있다. 하지만, 사용된 환원 성분은 바람직하게 2-하이드록시-2-술피나토아세트산의 나트륨 염, 2-하이드록시-2-술포나토아세트산의 이나트륨 염, 및 나트륨 바이술파이트의 혼합물이다. 이러한 혼합물들은 Brueggolite® FF6 및 Bruggolite® FF7 (Brueggemann chemicals; 하일브론; 독일) 로서 입수가능하다. 물론 본 발명의 범위 내에서 2-하이드록시-2-술피나토아세트산 및 2-하이드록시-2-술포나토아세트산의 정제된 염들 또는 산들을 사용하는 것이 또한 가능하고 후자는 상표명 Blancolen® (Brueggemann chemicals; 하일브론; 독일) 으로 나트륨 염으로서 이용가능하다.
개시제들은 통상적인 양으로, 예를 들어 모노머들 a) 를 기반으로 0.001 ~ 5 중량%, 바람직하게 0.01 ~ 2 중량%, 가장 바람직하게 0.05 ~ 0.5 중량% 의 양으로 사용된다.
모노머들 a) 와 공중합가능한 에틸렌 불포화된 모노머들 d) 의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트 및 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트가 있다.
유용한 수용성 폴리머들 e) 는 폴리비닐 알콜, 산성 측기들, 예를 들어 Poval® K (Kuraray Europe GmbH; 프랑크푸르트; 독일) 를 포함하는 개질 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 녹말, 녹말 유도체들, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 하이드록시에틸셀룰로오스와 같은 개질 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜들 또는 폴리아크릴산들, 폴리에스테르들 및 폴리아미드들, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 코-폴리락틱-폴리글리콜산, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, Sokalan® (BASF SE; 루드비히스하펜; 독일) 로서 이용가능한 아크릴산과 말레산의 수용성 공중합체들, 바람직하게 녹말, 녹말 유도체들 및 개질 셀룰로오스를 포함한다.
최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제들은 용존 산소를 요구한다. 따라서, 모노머 용액은, 불활성화에 의한 중합 전, 즉 불활성 가스, 바람직하게 질소로 통과하기 전 용존 산소를 없앨 수 있다. 또한, 환원제를 첨가함으로써 용존 산소의 농도를 감소시킬 수 있다. 모노머 용액의 산소 함량은 바람직하게 1 중량ppm 미만으로, 보다 바람직하게 0.5 중량ppm 미만으로 중합 전 낮추어진다.
모노머 용액의 물 함량은 바람직하게 65 중량% 미만, 우선적으로 62 중량% 미만, 보다 바람직하게 60 중량% 미만, 가장 바람직하게 58 중량% 미만이다.
모노머 용액은, 20 ℃ 에서, 바람직하게 0.002 ~ 0.02 Pa·s, 보다 바람직하게 0.004 ~ 0.015 Pa·s, 가장 바람직하게 0.005 ~ 0.01 Pa·s 의 동점성을 갖는다. 액적 발생시 평균 액적 직경은 동점성이 증가함에 따라 증가한다.
모노머 용액은, 20 ℃ 에서, 바람직하게 1 ~ 1.3 g/㎤, 보다 바람직하게 1.05 ~ 1.25 g/㎤, 가장 바람직하게 1.1 ~ 1.2 g/㎤ 의 밀도를 갖는다.
모노머 용액은, 20 ℃ 에서, 0.02 ~ 0.06 N/m, 보다 바람직하게 0.03 ~ 0.05 N/m, 가장 바람직하게 0.035 ~ 0.045 N/m 의 표면 장력을 갖는다. 액적 발생시 평균 액적 직경은 표면 장력이 증가함에 따라 증가한다.
중합
모노머 용액이 중합된다. 적합한 반응기들은, 예를 들어, 니딩 (kneading) 반응기들 또는 벨트 반응기들이다. 니더에서, 모노머 수용액 또는 서스펜션의 중합에서 형성된 폴리머 겔은 예를 들어 WO 2001/038402 A1 에 설명한 바와 같은 반전 (contrarotatory) 교반기 샤프트들에 의해 계속해서 분쇄된다. 벨트에서 중합은, 예를 들어, DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에서 설명된다. 벨트 반응기에서 중합은 추가 방법 단계, 예를 들어 압출기 또는 니더에서 분쇄되어야 하는 폴리머 겔을 형성한다.
건조 특성을 개선하기 위해서, 니더에 의해 획득되는 분쇄된 폴리머 겔은 부가적으로 압출될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 물 흡수성 폴리머 입자들은 예를 들어 WO 2008/040715 A2, WO 2008/052971 A1, WO 2008/069639 A1 및 WO 2008/086976 A1 에 설명된 시스템을 사용하여 주위의 가열된 가스상에서 모노머의 액적들을 중합함으로써 생성된다.
액적들은 바람직하게 액적 플레이트에 의해 생성된다. 액적 플레이트는 다수의 보어들을 가지는 플레이트이고, 액체는 상단으로부터 보어들로 진입한다. 액적 플레이트 또는 액체는 진동될 수 있고, 이것은 액적 플레이트의 밑면에서 각각의 보어에 이상적으로 단분산 액적들의 체인을 생성한다. 바람직한 실시형태에서, 액적 플레이트는 교반되지 않는다.
본 발명의 범위 내에서, 원하는 입도 범위를 발생시킬 수 있도록 상이한 보어 직경들을 가지는 2 개 이상의 액적 플레이트들을 사용하는 것이 또한 가능하다. 각각의 액적 플레이트는 단 하나의 보어 직경만 가지는 것이 바람직하지만, 하나의 플레이트에서 혼합된 보어 직경들이 또한 가능하다
보어들의 개수와 크기는 원하는 용량 및 액적 크기에 따라 선택된다. 액적 직경은 전형적으로 보어 직경의 1.9 배이다. 여기에서 중요한 점은 액적화될 액체가 너무 빠르게 보어를 통과하지 않고 보어에 대한 압력 강하가 너무 커서는 안 된다는 점이다. 그렇지 않으면, 액체는 액적화되지 않고, 오히려 액체 제트가 높은 운동 에너지 때문에 파괴 (분무) 된다. 보어 직경 및 보어당 처리량을 기반으로 한 레이놀즈 수는 바람직하게 2,000 미만이고, 우선적으로 1,600 미만이고, 보다 바람직하게 1,400 미만이고 가장 바람직하게 1,200 미만이다.
액적 플레이트의 밑면은 적어도 부분적으로 물에 대해 바람직하게 적어도 60°, 보다 바람직하게 적어도 75°, 가장 바람직하게 적어도 90°의 접촉각을 갖는다.
접촉각은 표면에 대한 액체, 특히 물의 적심 거동의 척도이고, 예를 들어 ASTM D 5725 에 따른 종래의 방법들을 사용해 결정될 수 있다. 낮은 접촉각은 양호한 적심을 나타내고, 높은 접촉각은 불량한 적심을 나타낸다.
또한, 액적 플레이트는 물에 대해 더 낮은 접촉각을 가지는 재료, 예를 들어, 1.4571 의 독일 구조 재료 코드 번호를 가지는 강으로 구성될 수 있고, 물에 대해 더 큰 접촉각을 가지는 재료로 코팅될 수 있다.
유용한 코팅들은 예를 들어 불소 폴리머들, 예로 퍼플루오로알콕시에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체들, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체들, 및 불화 폴리에틸렌을 포함한다.
코팅들은 디스퍼션 (dispersion) 으로서 기재에 도포될 수 있고, 이 경우에 용매는 추후 증발되고 코팅은 열처리된다. 폴리테트라플루오로에틸렌에 대해 이것은 예를 들어 US 3,243,321 에서 설명된다.
또한 코팅 방법들은 "Ullmann 공업 화학 백과사전" (개정 제 6 판, 2000 Electronic Release) 의 전자판에서 표제어 "박막들" 에서 찾아볼 수 있을 것이다.
코팅들은 또한 화학 니켈 도금 중 니켈 층에 통합될 수 있다.
좁은 액적 크기 분포의 단분산 액적들의 발생을 유발하는 것은 액적 플레이트의 불량한 적심성이다.
액적 플레이트는 바람직하게 적어도 5 개, 보다 바람직하게 적어도 25 개, 가장 바람직하게 적어도 50 개, 바람직하게 최대 750 개, 보다 바람직하게 최대 500 개의 보어들, 가장 바람직하게 최대 250 개를 갖는다. 보어들의 개수는 주로 기하학적 제약과 제조상 제약에 의해 결정되고 상기 주어진 범위 밖에서도 실제적 사용 조건들로 조절될 수 있다. 보어들의 직경은 원하는 액적 크기로 조절된다.
보어들은 보통 5 ~ 50 ㎜, 바람직하게 6 ~ 40 ㎜, 보다 바람직하게 7 ~ 35 ㎜, 가장 바람직하게 8 ~ 30 ㎜ 로 분리된다. 보어들의 보다 작은 분리들은 중합 액적들의 응집을 유발할 수도 있다.
보어들의 직경은 바람직하게 50 ~ 500 ㎛, 보다 바람직하게 100 ~ 300 ㎛, 가장 바람직하게 150 ~ 250 ㎛ 이다.
평균 입경을 최적화하기 위해, 상이한 보어 직경들을 가지는 액적 플레이트들이 사용될 수 있다. 하나의 플레이트에서 상이한 보어들에 의해서 또는 각각의 플레이트가 상이한 보어 직경을 가지는 상이한 플레이트들을 사용함으로써 변화시킬 수 있다. 평균 입도 분포는 단일모드, 이중모드 또는 다중모드일 수 있다. 가장 바람직하게, 그것은 단일모드 또는 이중모드이다.
모노머 용액이 보어를 통과할 때 모노머 용액의 온도는 바람직하게 5 ~ 80 ℃, 보다 바람직하게 10 ~ 70 ℃, 가장 바람직하게 30 ~ 60 ℃ 이다.
가스는 반응 챔버를 통하여 유동한다. 캐리어 가스는 모노머 용액의 자유 낙하하는 액적들과 동방향으로, 즉 상단에서 아래로 반응 챔버를 통하여 안내된다. 일 패스 후, 가스는 바람직하게 적어도 부분적으로, 바람직하게 적어도 50% 의 정도로, 보다 바람직하게 적어도 75% 의 정도로, 사이클 가스로서 반응 챔버로 재순환된다. 전형적으로, 각각의 패스 후 캐리어 가스의 일부, 바람직하게 최대 10%, 보다 바람직하게 최대 3%, 가장 바람직하게 최대 1% 가 배출된다.
캐리어 가스는 공기로 이루어질 수도 있다. 캐리어 가스의 산소 함량은 바람직하게 0.1 ~ 15 부피%, 보다 바람직하게 1 ~ 10 부피%, 가장 바람직하게 2 ~ 7 부피% 이다. 본 발명의 범위에서, 산소가 없는 캐리어 가스를 또한 사용할 수 있다.
산소 뿐만 아니라, 캐리어 가스는 바람직하게 질소를 포함한다. 가스의 질소 함량은 바람직하게 적어도 80 부피%, 보다 바람직하게 적어도 90 부피%, 가장 바람직하게 적어도 95 부피% 이다. 다른 가능한 캐리어 가스들은 이산화탄소, 아르곤, 크세논, 크립톤, 네온, 헬륨, 육플루오르화황에서 선택될 수도 있다. 캐리어 가스의 임의의 혼합물이 사용될 수도 있다. 캐리어 가스는 또한 물 및/또는 아크릴산 증기가 로딩될 수도 있다.
반응 구간에서 유동을 지향시키도록, 예를 들어, 일반적 유동 방향과 반대인 대류가 존재하지 않도록 가스 속력이 바람직하게 조절되고 바람직하게 0.1 ~ 2.5 m/s, 보다 바람직하게 0.3 ~ 1.5 m/s, 더욱더 바람직하게 0.5 ~ 1.2 m/s, 가장 바람직하게 0.7 ~ 0.9 m/s 이다.
가스 진입 온도, 즉 가스가 반응 구간으로 진입하는 온도는 바람직하게 160 ~ 200 ℃, 보다 바람직하게 165 ~ 195 ℃, 더욱더 바람직하게 170 ~ 190 ℃, 가장 바람직하게 175 ~ 185 ℃ 이다.
반응 구간으로 진입한 가스의 스팀 함량은 바람직하게 건조 가스 ㎏ 당 0.01 ~ 0.15 ㎏, 보다 바람직하게 건조 가스 ㎏ 당 0.02 ~ 0.12 ㎏, 가장 바람직하게 건조 가스 ㎏ 당 0.03 ~ 0.10 ㎏ 이다.
가스 배출 온도, 즉 가스가 반응 구간을 이탈하는 온도가 150 ℃ 미만, 바람직하게 90 ~ 140 ℃, 보다 바람직하게 100 ~ 130 ℃, 더욱더 바람직하게 105 ~ 125 ℃, 가장 바람직하게 110 ~ 120 ℃ 이도록 가스 진입 온도는 제어된다.
반응 구간을 이탈하는 가스의 스팀 함량은 바람직하게 건조 가스 ㎏ 당 0.02 ~ 0.30 ㎏, 보다 바람직하게 건조 가스 ㎏ 당 0.04 ~ 0.28 ㎏, 가장 바람직하게 건조 가스 ㎏ 당 0.05 ~ 0.25 ㎏ 이다.
물 흡수성 폴리머 입자들은 3 가지 카테고리들로 나누어질 수 있고: 유형 1 의 물 흡수성 폴리머 입자들은 하나의 캐비티를 가지는 입자들이고, 유형 2 의 물 흡수성 폴리머 입자들은 하나 초과의 캐비티를 가지는 입자들이고, 유형 3 의 물 흡수성 폴리머 입자들은 보이는 캐비티가 없는 중실형 입자들이다. 유형 1 의 입자들은 중공형 구들로 나타내고, 유형 2 의 입자들은 구형의 폐쇄된 셀 스폰지로 나타내고, 유형 3 의 입자들은 중실형 구들로 나타낸다. 유형 2 또는 유형 3 의 입자들 또는 유형 1 의 입자들이 적거나 없는 유형 2 및 유형 3 의 입자들의 혼합물들이 바람직하다.
물 흡수성 폴리머 입자들의 모폴로지는 중합하는 동안 반응 조건들에 의해 제어될 수 있다. 하나의 캐비티를 갖는 다량의 입자들을 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들 (유형 1) 은 낮은 가스 속력들 및 높은 가스 배출 온도들을 사용함으로써 제조될 수 있다. 하나 초과의 캐비티를 갖는 다량의 입자들을 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들 (유형 2) 은 높은 가스 속력들 및 낮은 가스 배출 온도들을 사용함으로써 제조될 수 있다.
캐비티를 가지지 않는 물 흡수성 폴리머 입자들 (유형 3) 및 하나 초과의 캐비티를 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들 (유형 2) 은 단 하나의 캐비티를 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들 (유형 1) 과 비교해 개선된 기계적 안정성을 보인다.
특별한 장점으로서, 라운드 형상의 입자들은 기저귀 생산시 프로세싱 응력에 의해 쉽게 파괴될 수 있는 가장자리들을 가지지 않고 수성 액체에서 팽윤하는 동안 기계적 강도의 손실을 이끌 수 있는 표면 상에 파괴 지점들이 없다 .
상승된 압력 또는 감소된 압력 하에서, 바람직하게 주위 압력보다 아래로 1 ~ lOO mbar, 보다 바람직하게 주위 압력보다 아래로 1.5 ~ 50 mbar, 가장 바람직하게 주위 압력보다 아래로 2 to 10 mbar 에서 반응이 수행될 수 있다.
반응 오프 가스, 즉 반응 챔버를 이탈한 가스는 열교환기에서 냉각될 수도 있다. 이것은 물과 미변환 모노머 a) 를 응축시킨다. 반응 오프 가스는 그 후 적어도 부분적으로 재가열되고 사이클 가스로서 반응 챔버로 재순환될 수 있다. 반응 오프 가스의 일부가 배출되고 신선한 가스에 의해 대체될 수 있고, 이 경우에 물과 반응 오프 가스에 존재하는 미변환 모노머들 a) 가 제거되어 재순환될 수 있다.
열적 통합 시스템이 특히 바람직하고, 즉 오프 가스의 냉각시 폐열의 일부는 사이클 가스를 가열하는데 사용된다.
반응기들은 트레이스 (trace) 가열될 수 있다. 이 경우에, 벽 온도가 내부 반응기 온도보다 적어도 5 ℃ 높고 반응기 벽들에서 응축이 신뢰성있게 방지되도록 트레이스 가열이 조절된다.
열적 후처리
액적화에 의해 획득된 물 흡수성 폴리머 입자들은 잔류 모노머들의 함량을 원하는 값으로 조절하기 위해 열적 후처리될 수도 있다.
잔류 모노머들은 비교적 고온 및 비교적 긴 체류 시간에서 보다 양호하게 제거될 수 있다. 여기에서 중요한 점은, 물 흡수성 폴리머 입자들이 너무 건조해서는 안 된다는 점이다. 지나치게 건조한 입자들의 경우에, 잔류 모노머들은 단지 미미하게 감소한다. 너무 높은 물 함량은 물 흡수성 폴리머 입자들의 케이킹 (caking) 경향을 증가시킨다.
열적 후처리는 유동 베드에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 내부 유동 베드가 사용된다. 내부 유동 베드는, 액적화 중합 생성물이 반응 구간 아래 유동 베드에 축적되는 것을 의미한다.
유동 상태에서, 폴리머 입자들의 운동 에너지는 폴리머 입자들 사이 점착 (cohesion) 또는 부착 포텐셜보다 크다.
유동 상태는 유동 베드에 의해 달성될 수 있다. 이 베드에서, 물 흡수 폴리머 입자들을 향한 상향 유동이 있어서, 입자들은 유동 베드를 형성한다. 유동 베드의 높이는 가스율 및 가스 속력에 의해, 즉 유동 베드의 압력 강하 (가스의 운동 에너지) 를 통하여 조절된다.
유동 베드에서 가스 스트림의 속력은 바람직하게 0.3 ~ 2.5 m/s, 보다 바람직하게 0.4 ~ 2.0 m/s, 가장 바람직하게 0.5 ~ 1.5 m/s 이다.
내부 유동 베드의 바닥에 대한 압력 강하는 바람직하게 1 ~ lOO mbar, 보다 바람직하게 3 ~ 50 mbar, 가장 바람직하게 5 ~ 25 mbar 이다.
열적 후처리 종반에 물 흡수성 폴리머 입자들의 수분 함량은 바람직하게 1 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게 2 ~ 15 중량%, 더욱더 바람직하게 3 ~ 12 중량%, 가장 바람직하게 5 ~ 8 중량% 이다.
열적 후처리 중 물 흡수성 폴리머 입자들의 온도는 20 ~ 120 ℃, 바람직하게 40 ~ 100 ℃, 보다 바람직하게 50 ~ 95 ℃, 더욱더 바람직하게 55 ~ 90 ℃, 가장 바람직하게 60 ~ 80 ℃ 이다.
내부 유동 베드에서 평균 체류 시간은 10 ~ 300 분, 바람직하게 60 ~ 270 분, 보다 바람직하게 40 ~ 250 분, 가장 바람직하게 120 ~ 240 분이다.
유동 베드의 조건은 유동 베드를 이탈한 물 흡수성 폴리머들의 잔류 모노머들의 양을 감소시키기 위해 조절될 수 있다. 잔류 모노머들의 양은 부가적 스팀을 사용한 열적 후처리에 의해 0.1 중량% 미만의 레벨로 감소될 수 있다.
가스의 스팀 함량은 바람직하게 건조 가스의 ㎏ 당 0.005 ~ 0.25 ㎏, 보다 바람직하게 건조 가스의 ㎏ 당 0.01 ~ 0.2 ㎏, 가장 바람직하게 건조 가스의 ㎏ 당 0.02 ~ 0.15 ㎏ 이다.
부가적 스팀을 사용함으로써, 유동 베드를 이탈한 물 흡수성 폴리머들의 잔류 모노머들의 양이 0.03 ~ 15 중량%, 바람직하게 0.05 ~ 12 중량%, 보다 바람직하게 0.1 ~ 10 중량%, 더욱더 바람직하게 0.15 ~ 7.5 중량%, 가장 바람직하게 0.2 ~ 5 중량%, 더욱 가장 바람직하게 0.25 ~ 2.5 중량% 이도록 유동 베드의 조건이 조절될 수 있다.
물 흡수성 폴리머 중 잔류 모노머들의 레벨은 이후 형성되는 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들의 특성에 중요한 영향을 미친다. 그것은 잔류 모노머들의 매우 낮은 레벨은 회피되어야 한다는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서 열적 후처리는 외부 유동 베드에서 완전히 또는 적어도 부분적으로 수행된다. 외부 유동 베드의 작동 조건들은 전술한 바와 같은 내부 유동 베드를 위한 범위 내에 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 열적 후처리는 이동 혼합 도구들을 구비한 외부 혼합기, 바람직하게 수평 혼합기들, 예로 스크류 혼합기들, 디스크 혼합기들, 스크류 벨트 혼합기들 및 패들 혼합기들에서 수행된다. 적합한 혼합기들은, 예를 들어, Becker 셔블 혼합기들 (Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일), Nara 패들 혼합기들 (NARA Machinery Europe; 프레헨; 독일), Pflugschar® 플라우셰어 혼합기들 (Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일), Vrieco-Nauta 연속 혼합기들 (Hosokawa Micron BV; 도에틴쳄; 네델란드), Processall Mixmill 혼합기들 (Processall Incorporated; 신시내티; 미국), 및 Ruberg 연속 유동 혼합기들 (Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, 니하임, 독일) 이 있다. Ruberg 연속 유동 혼합기들, Becker 셔블 혼합기들 및 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기들이 바람직하다.
열적 후처리는 불연속 외부 혼합기 또는 연속 외부 혼합기에서 수행될 수 있다.
불연속 외부 혼합기에서 사용될 가스의 양은, 각각의 경우에 물 흡수성 폴리머 입자들의 ㎏ 을 기반으로, 바람직하게 0.01 ~ 5 N㎥/h, 보다 바람직하게 0.05 ~ 2 N㎥/h, 가장 바람직하게 0.1 ~ 0.5 N㎥/h 이다.
연속 외부 혼합기에서 사용될 가스의 양은, 각각의 경우에 물 흡수성 폴리머 입자들의 처리량 ㎏/h 을 기반으로, 바람직하게 0.01 ~ 5 N㎥/h, 보다 바람직하게 0.05 ~ 2 N㎥/h, 가장 바람직하게 0.1 ~ 0.5 N㎥/h 이다.
가스의 다른 성분들은 바람직하게 질소, 이산화탄소, 아르곤, 크세논, 크립톤, 네온, 헬륨, 공기 또는 공기/질소 혼합물들이고, 보다 바람직하게 10 부피% 미만의 산소를 포함하는 질소 또는 공기/질소 혼합물들이다. 산소는 변색을 유발할 수도 있다.
물 흡수성 폴리머 입자들의 모폴로지는 또한 열적 후처리 중 반응 조건들에 의해 제어될 수 있다. 하나의 캐비티를 갖는 다량의 입자들을 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들 (유형 1) 은 높은 생성물 온도들 및 짧은 체류 시간들을 사용함으로써 제조될 수 있다. 하나 초과의 캐비티를 갖는 다량의 입자들을 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들 (유형 2) 은 낮은 생성물 온도들 및 긴 체류 시간들을 사용함으로써 제조될 수 있다.
표면 후가교결합
본 발명에서, 폴리머 입자들은 특성을 추가로 개선하기 위해 표면 후가교결합된다.
표면 후가교결합제들은 폴리머 입자들의 카르복실기들과 적어도 2 개의 공유 결합을 형성할 수 있는 기들을 포함하는 화합물들이다. 적합한 화합물들은, 예를 들어, EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2 에서 설명한 바와 같은 다관능 아민들, 다관능 아미도아민들, 다관능 에폭시드들, DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에서 설명한 바와 같은 이관능 또는 다관능 알콜들, 또는 DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에서 설명한 바와 같은 β-하이드록시알킬아미드들이 있다. 또한 에틸렌 옥사이드, 아지리딘, 글리시돌, 옥세탄 및 그것의 유도체들이 사용될 수도 있다.
폴리비닐아민, 폴리아미도아민들, 및 폴리비닐알콜은 다관능 폴리머 표면 후가교결합제들의 예들이다.
게다가, 적합한 표면 후가교결합제들로서, DE 40 20 780 C1 은 알킬렌 카보네이트를 기술하고, DE 198 07 502 A1 은 1,3-옥사졸리딘-2-온 및 그것의 유도체들, 예로 2-하이드록시에틸-1,3-옥사졸리딘-2-온을 기술하고, DE 198 07 992 C1 은 비스- 및 폴리-1,3-옥사졸리딘-2-온들을 기술하고, EP 0 999 238 A1 은 비스- 및 폴리-1,3-옥사졸리딘들을 기술하고, DE 198 54 573 A1 은 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥사진 및 그것의 유도체들을 기술하고, DE 198 54 574 A1 은 N-아실-1,3-옥사졸리딘-2-온들을 기술하고, DE 102 04 937 A1 은 시클릭 우레아들을 기술하고, DE 103 34 584 A1 은 이환 아미드 아세탈들을 기술하고, EP 1 199 327 A2 는 옥세탄들 및 시클릭 우레아들을 기술하고, WO 2003/31482 A1 은 모르폴린-2,3-디온 및 그것의 유도체들을 기술한다.
게다가, DE 37 13 601 A1 에서 기술한 대로, 부가적 중합가능한 에틸렌 불포화 기들을 포함하는 표면 후가교결합제들을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 적어도 하나의 표면 후가교결합제는 알킬렌 카보네이트들, 1,3-옥사졸리딘-2-온들, 비스- 및 폴리-1,3-옥사졸리딘-2-온들, 비스- 및 폴리-1,3-옥사졸리딘들, 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥사진들, N-아실-1,3-옥사졸리딘-2-온들, 시클릭 우레아들, 이환 아미드 아세탈들, 옥세탄들, 및 모르폴린-2,3-디온들에서 선택된다. 적합한 표면 후가교결합제들은 에틸렌 카보네이트, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 1,3-옥사졸리딘-2-온, 3-(2-하이드록시에틸)-1,3-옥사졸리딘-2-온, 1,3-디옥산-2-온 또는 그것의 혼합물이다.
표면 후가교결합제들의 임의의 적합한 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카보네이트) 및 1,3-옥사졸리딘-2-온들의 혼합물들을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 혼합물들은 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카보네이트) 과 대응하는 2-아미노-알콜 (예컨대 2-아미노에탄올) 의 혼합 및 부분 반응에 의해 획득가능하고 반응으로부터의 에틸렌 글리콜을 포함할 수도 있다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 알킬렌 카보네이트가 표면 후가교결합제로서 사용된다. 적합한 알킬렌 카보네이트들은 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (글리세린 카보네이트), 1,3-디옥산-2-온 (트리메틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 1,3-디옥세판-2-온, 바람직하게 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카보네이트) 및 1,3-디옥산-2-온 (트리메틸렌 카보네이트), 가장 바람직하게 l,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카보네이트) 이 있다.
표면 후가교결합제의 양은, 각각의 경우에 폴리머를 기반으로, 바람직하게 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게 0.5 ~ 7.5 중량%, 가장 바람직하게 1 ~ 5 중량% 이다.
표면 후가교결합제로 코팅 전 물 흡수성 폴리머 입자들 중 잔류 모노머들의 함량은 0.03 ~ 15 중량%, 바람직하게 0.05 ~ 12 중량%, 보다 바람직하게 0.1 ~ 10 중량%, 더욱더 바람직하게 0.15 ~ 7.5 중량%, 가장 바람직하게 0.2 ~ 5 중량%, 더욱 가장 바람직하게 0.25 ~ 2.5 중량% 의 범위에 있다.
열적 표면 후가교결합 전 물 흡수성 폴리머 입자들의 수분 함량은 바람직하게 1 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게 2 ~ 15 중량%, 가장 바람직하게 3 ~ 10 중량% 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 표면 후가교결합제들 이외에 다가 양이온들이 열적 표면 후가교결합 전, 중 또는 후에 입자 표면에 적용된다.
본 발명에 따른 방법에서 이용가능한 다가 양이온들은, 예를 들어, 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온들과 같은 2 가 양이온들, 알루미늄, 철, 크롬, 희토류들 및 망간의 양이온들과 같은 3 가 양이온들, 티타늄 및 지르코늄의 양이온들과 같은 4 가 양이온들, 및 그것의 혼합물들이 있다. 가능한 반대이온들은 염화물, 브롬화물, 황산염, 황산수소염, 메탄황산염, 카보네이트, 수소 카보네이트, 질산염, 수산화물, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 글리코인산염 및 카르복실산염, 예로 아세테이트, 글리콜산염, 타르타르산염, 포르미에이트, 프로피오네이트, 3-하이드록시프로피오네이트, 락타미드와 락테이트, 및 그것의 혼합물들이 있다. 황산 알루미늄, 알루미늄 아세테이트, 및 알루미늄 락테이트가 바람직하다. 알루미늄 락테이트가 보다 바람직하다. 알루미늄 락테이트의 사용과 조합하여 본 발명의 방법을 사용하면, 낮은 원심분리 보유 용량 (CRC) 에서 극도로 높은 총 액체 흡수량을 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조할 수 있다.
금속 염들 이외에, 다가 양이온들로서 폴리아민들 및/또는 폴리머 아민들을 또한 사용할 수 있다. 상기 금속 염들 및/또는 폴리아민들의 임의의 혼합물 뿐만 아니라 단일 금속 염이 사용될 수 있다.
바람직한 다가 양이온들 및 대응하는 음이온들은 WO 2012/045705 A1 에서 개시되고 참조로 본원에서 명확히 원용된다. 바람직한 폴리비닐아민들은 WO 2004/024816 A1 에서 개시되고 참조로 본원에서 명확히 원용된다.
사용된 다가 양이온의 양은, 예를 들어, 각각의 경우에 폴리머를 기반으로, 0.001 ~ 1.5 중량%, 바람직하게 0.005 ~ 1 중량%, 보다 바람직하게 0.02 ~ 0.8 중량% 이다.
다가 금속 양이온의 첨가는 표면 후가교결합 전, 후, 또는 동시에 일어날 수 있다. 이용된 배합 및 작동 조건들에 따라, 다가 양이온의 균질한 표면 코팅 및 분배 또는 불균질한 전형적으로 스폿 (spotty) 코팅을 획득할 수 있다. 두 가지 유형의 코팅들 및 그들 사이의 임의의 혼합들은 본 발명의 범위 내에서 유용하다.
표면 후가교결합제의 용액이 하이드로겔 또는 건조 폴리머 입자들에 분무되도록 표면 후가교결합이 전형적으로 수행된다. 분무 후, 표면 후가교결합제로 코팅된 폴리머 입자들은 열적으로 건조되고 냉각된다.
표면 후가교결합제 용액의 분무는 바람직하게 이동 혼합 도구들을 구비한 혼합기들, 예로 스크류 혼합기들, 디스크 혼합기들 및 패들 혼합기들에서 수행된다. 적합한 혼합기들은, 예를 들어, 수직 Schugi Flexomix® 혼합기들 (Hosokawa Micron BV; 도에틴쳄; 네델란드), Turbolizers® 혼합기들 (Hosokawa Micron BV; 도에틴쳄; 네델란드), 수평 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기들 (Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일), Vrieco-Nauta 연속 혼합기들 (Hosokawa Micron BV; 도에틴쳄; 네델란드), Processall Mixmill 혼합기들 (Processall Incorporated; 신시내티; US) 및 Ruberg 연속 유동 혼합기들 (Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, 니하임, 독일) 이 있다. Ruberg 연속 유동 혼합기들 및 수평 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기들이 바람직하다. 표면 후가교결합제 용액은 또한 유동 베드로 분무될 수 있다.
표면 후가교결합제의 용액은 열적 후처리 중 물 흡수성 폴리머 입자들에 또한 분무될 수 있다. 이러한 경우에 표면 후가교결합제는 열적 후처리 혼합기의 축선을 따라 일 부분 또는 여러 부분들에서 첨가될 수 있다. 일 실시형태에서, 열적 후처리 단계의 종반에 표면 후가교결합제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열적 후처리 단계 중 표면 후가교결합제의 용액을 첨가하는 특별한 장점으로서, 별도의 표면 후가교결합제 첨가 혼합기에 대한 기술적 노력을 배제 또는 감소하는 것이 가능할 수도 있다.
표면 후가교결합제들은 전형적으로 수용액으로서 사용된다. 비수성 용매의 첨가는 표면 적심을 개선하고 폴리머 입자들로 표면 후가교결합제의 침투 깊이를 조절하는데 사용될 수 있다.
열적 표면 후가교결합은 바람직하게 접촉 건조기들, 보다 바람직하게 패들 건조기들, 가장 바람직하게 디스크 건조기들에서 수행된다. 적합한 건조기들은, 예를 들어, Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기들 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기들 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Holo-Flite® 건조기들 (Metso Minerals Industries Inc.; 댄빌; 미국) 및 Nara 패들 건조기들 (NARA Machinery Europe; 프레헨; 독일) 이 있다. 더욱이, 유동 베드 건조기들을 또한 사용할 수 있다. 후자의 경우에 반응 시간은 다른 실시형태들과 비교해 더 짧아질 수도 있다.
수평 건조기가 사용될 때 그러면 건조기를 통하여 적절한 생성물 유동을 부여하기 위해서 지표면에 대해 몇 도의 경사각으로 건조기를 설정하는 것이 종종 유리하다. 각도는 고정될 수 있거나 조절가능할 수도 있고 전형적으로 0 ~ 10 도, 바람직하게 1 ~ 6 도, 가장 바람직하게 2 ~ 4 도이다.
본 발명의 일 실시형태에서 하나의 장치에 2 개의 상이한 가열 구간들을 가지는 접촉 건조기가 사용된다. 예를 들어 단 하나의 가열된 구간 또는 대안적으로 2 개의 가열된 구간들을 가지는 Nara 패들 건조기들이 이용가능하다. 2 개 이상의 가열 구간 건조기를 사용하는 장점은, 열적 후처리 및/또는 후 표면가교의 다른 단계들이 조합될 수 있다는 점이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 고온 (hot) 제 1 가열 구간을 구비한 접촉 건조기가 사용되고 이 구간 다음에 동일한 건조기에서 온도 유지 구간이 뒤따른다. 이런 설정은 제 1 가열 구간에서 생성물 온도의 빠른 상승과 과잉 액체의 증발을 허용하는 반면, 건조기의 나머지는 반응을 종료하는데 안정적인 생성물 온도를 단지 유지한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 미온 (warm) 제 1 가열 구간을 구비한 접촉 건조기가 사용되고 그 후 이 구간 다음에 고온 가열 구간이 뒤따른다. 제 1 미온 구간에서 열적 후처리가 작용 또는 완료되고 반면에 표면 후가교결합은 후속 고온 구간에서 일어난다.
전형적인 실시형태에서 단 하나의 온도 구간을 구비한 패들 가열기가 이용된다.
본 기술분야의 당업자는 원하는 최종 제품 특성에 의존할 것이고 중합 단계로부터 이용가능한 베이스 폴리머 품질은 이 설정들 중 어느 하나를 선택한다.
열적 표면 후가교결합은 재킷을 가열하고 따뜻한 공기 또는 스팀을 취입함으로써 혼합기 자체에서 실시될 수 있다. 하류 건조기, 예를 들어 선반식 건조기, 회전 튜브 오븐 또는 가열가능한 스크류가 동일하게 적합하다. 특히 유동 베드 건조기에서 혼합 및 건조하는 것이 유리하다.
바람직한 열적 표면 후가교결합 온도들은 100 ~ 180 ℃, 바람직하게 120 ~ 170 ℃, 보다 바람직하게 130 ~ 165 ℃, 가장 바람직하게 140 ~ 160 ℃ 의 범위에 있다. 반응 혼합기 또는 건조기에서 이 온도에서 바람직한 체류 시간은 바람직하게 적어도 5 분, 보다 바람직하게 적어도 20 분, 가장 바람직하게 적어도 40 분, 전형적으로 최대 120 분이다.
열적 표면 후가교결합 후 폴리머 입자들을 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각은 바람직하게 접촉 냉각기들, 보다 바람직하게 패들 냉각기들, 가장 바람직하게 디스크 냉각기들에서 수행된다. 적합한 냉각기들은 예를 들어, Hosokawa Bepex® 수평 패들 냉각기들 (Ho-sokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Hosokawa Bepex® 디스크 냉각기들 (Hosokawa Micron GmbH; 라인가르텐; 독일), Holo-Flite® 냉각기들 (Metso Minerals Industries Inc.; 댄빌; 미국) 및 Nara 패들 냉각기들 (NARA Machinery Europe; 프레헨; 독일) 이 있다. 더욱이, 또한 유동 베드 냉각기들을 사용할 수 있다.
냉각기에서 폴리머 입자들은 20 ~ 150 ℃, 바람직하게 40 ~ 120 ℃, 보다 바람직하게 60 ~ 100 ℃, 가장 바람직하게 70 ~ 90 ℃ 범위의 온도로 냉각된다. 특히 접촉 냉각기들이 사용될 때 미온수를 사용한 냉각이 바람직하다.
코팅
특성을 개선하기 위해서, 물 흡수성 폴리머 입자들은 코팅될 수 있고 그리고/또는 선택적으로 습윤화될 수 있다. 열적 후처리에 사용된 내부 유동 베드, 외부 유동 베드 및/또는 외부 혼합기 및/또는 별도의 코팅기 (혼합기) 가 물 흡수성 폴리머 입자들의 코팅에 사용될 수 있다. 또한, 냉각기 및/또는 별도의 코팅기 (혼합기) 가 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들의 코팅/습윤화에 사용될 수 있다. 수집 거동을 제어하고 투과성 (SFC 또는 GBP) 을 개선하기 위한 적합한 코팅들은, 예를 들어, 무기 불활성 물질들, 예로 물-불용성 금속 염들, 유기 폴리머들, 양이온 폴리머들, 음이온 폴리머들 및 다가 금속 양이온들이 있다. 색 안정성을 개선하기 위한 적합한 코팅들은, 예를 들어 환원제들, 킬레이트제들 및 산화방지제들이 있다. 먼지 바인딩을 위한 적합한 코팅들은, 예를 들어, 폴리올들이 있다. 폴리머 입자들의 원치 않는 케이킹 경향에 대비한 적합한 코팅들은, 예를 들어, Aerosil® 200 과 같은 흄 (fumed) 실리카, 및 Span® 20 및 Plantacare® 818 UP 와 같은 계면활성제들이 있다. 바람직한 코팅들은 알루미늄 디하이드록시 모노아세테이트, 황산 알루미늄, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 3-하이드록시프로피오네이트, 지르코늄 아세테이트, 시트르산 또는 그것의 수용성 염들, 디- 및 모노-인산 또는 그것의 수용성 염들, Blancolen®, Brueggolite® FF7, Cublen®, Span® 20 및 Plantacare® 818 UP 가 있다.
상기 산들의 염들이 유리 산들 대신에 사용된다면 그러면 바람직한 염들은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 암모늄 염들이 있다.
상표명 Cublen® (Zschi㎜er & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG; Burgstaedt; 독일) 으로 하기 산들 및/또는 그것의 알칼리 금속 염들 (바람직하게 Na 및 K-염들) 이 이용가능하고 예를 들어 최종 제품에 색 안정성을 부여하기 위해서 본 발명의 범위 내에서 사용될 수도 있다:
1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노-트리스(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민-테트라(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌 포스폰산), 헥사메틸렌 디아민-테트라(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸-아미노-디(메틸렌 포스폰산), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 비스(헥사메틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산).
가장 바람직하게 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 또는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄을 가지는 그것의 염들이 이용된다. 상기 Cublenes® 의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.
대안적으로, 중합에 사용하기 위해 전술한 킬레이트제들 중 임의의 킬레이트제가 최종 제품에 코팅될 수 있다.
적합한 무기 불활성 물질들은 몬모릴로나이트, 카올리나이트 및 활석과 같은 실리케이트들, 제올라이트들, 활성탄들, 폴리실릭산들, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 인산 칼슘, 인산 알루미늄, 황산 바륨, 산화 알루미늄, 이산화티타늄 및 철 (ll) 산화물이 있다. 제조 모드에 따라 침강 실리카들과 흄 실리카들로 나누어지는 폴리실릭산들을 사용하는 것이 바람직하다. 2 가지 변형예들은 각각 Silica FK, Sipernat®, Wessalon® (침강 실리카들) 및 Aerosil® (흄 실리카들) 의 상표명으로 상업적으로 이용가능하다. 무기 불활성 물질들이 수성 또는 물-혼화성 분산제 또는 물질에서 디스퍼션으로서 사용될 수도 있다.
물 흡수성 폴리머 입자들이 무기 불활성 물질들로 코팅될 때, 물 흡수성 폴리머 입자들을 기반으로 사용된 무기 불활성 물질들의 양은 바람직하게 0.05 ~ 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 ~ 1.5 중량%, 가장 바람직하게 0.3 ~ 1 중량% 이다.
적합한 유기 폴리머들은 폴리알킬 메타크릴레이트들 또는 열가소성 수지들, 예로 폴리 염화 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리테트라플루오로-에틸렌을 기반으로 한 왁스들이 있다. 다른 예들은 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체들 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체들이 있다. 다른 예는 상표명 Poval® R (Kuraray Europe GmbH; 프랑크푸르트; 독일) 로 이용가능한 폴리비닐알콜들을 가지는 실라놀기가 있다.
적합한 양이온 폴리머들은 폴리알킬렌폴리아민들, 폴리아크릴아미드들의 양이온 유도체들, 폴리에틸렌이민들 및 폴리사차 아민들이 있다.
폴리사차 아민들은, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민과 에피클로로하이드린의 축합 생성물들, 디메틸아민과 에피클로로하이드린의 축합 생성물들, 하이드록시에틸셀룰로오스와 디알릴디메틸암모늄 염화물의 공중합체들, 아크릴아미드와 α-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물의 공중합체들, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에피클로로하이드린과 트리메틸아민의 축합 생성물들, 디알릴디메틸암모늄 염화물의 호모폴리머들, 및 아미도아민들에 대한 에피클로로하이드린의 부가 생성물들이 있다. 게다가, 폴리사차 아민들은 디메틸 황산염을 폴리에틸렌이민들과 같은 폴리머들, 비닐피롤리돈과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체들, 또는 에틸 메타크릴레이트와 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체들과 반응시킴으로써 획득될 수 있다. 폴리사차 아민들은 넓은 분자량 범위 내에서 이용가능하다.
하지만, 폴리아미도아민들에 대한 에피클로로하이드린의 부가 생성물들과 같은 그 자체로 네트워크를 형성할 수 있는 시약을 통하여 또는 폴리에폭시드들, 다관능 에스테르들, 다관능 산들 또는 다관능 (메트)아크릴레이트들과 조합하는 폴리아민들 또는 폴리이민들과 같은 부가된 가교결합제와 반응할 수 있는 양이온 폴리머들의 적용을 통하여, 입자 표면에 양이온 폴리머들을 또한 발생시킬 수 있다.
폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 폴리리신과 같은 일차 또는 이차 아미노 기들을 가지는 모든 다관능 아민들을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 분무된 액체는 바람직하게 적어도 하나의 폴리아민, 예를 들어 폴리비닐아민 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드를 포함한다.
양이온 폴리머들은 수성 또는 물-혼화성 용매에서 용액으로서, 수성 또는 물-혼화성 분산제 또는 물질에서 디스퍼션으로서 사용될 수도 있다.
물 흡수성 폴리머 입자들이 양이온 폴리머로 코팅될 때, 물 흡수성 폴리머 입자들을 기반으로 양이온 폴리머의 사용량은 보통 0.001 중량% 이상, 전형적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게 0.1 ~ 15 중량%, 보다 바람직하게 0.5 ~ 10 중량%, 가장 바람직하게 1 ~ 5 중량% 이다.
적합한 음이온 폴리머들은 폴리아크릴레이트들 (산성 형태 또는 부분적으로 염으로서 중화됨), 상표명 Sokalan® (BASF SE; 루드비히스하펜; 독일) 으로 이용가능한 아크릴산과 말레산의 공중합체들, 및 상표명 Poval® K (Kuraray Europe GmbH; 프랑크푸르트; 독일) 로 이용가능한 내장된 이온 전하들을 가지는 폴리비닐알콜들이 있다.
적합한 다가 금속 양이온들은 Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu+/2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, Ag+, La3+, Ce4+, Hf4+ 및 Au+/3+ 이고; 바람직한 금속 양이온들은 Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ 및 La3+ 이고; 특히 바람직한 금속 양이온들은 Al3+, Ti4+ 및 Zr4+ 이다. 금속 양이온들은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수도 있다. 언급된 금속 양이온들의 적합한 금속 염들은 사용될 용매에서 충분한 용해성을 가지는 것들 전부이다. 특히 적합한 금속 염들은 약 착화 음이온들, 예로 염화물, 수산화물, 카보네이트, 아세테이트, 포르미에이트, 프로피오네이트, 질산염, 황산염 및 메탄 황산염을 갖는다. 금속 염들은 용액 또는 안정적 수성 콜로이드 디스퍼션으로서 바람직하게 사용된다. 금속 염들을 위해 사용된 용매들은 물, 알콜들, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 및 그것의 혼합물들일 수도 있다. 물/메탄올, 물/이소프로판올, 물/1,3-프로판디올, 물/1,2-프로판디올/1,4-부탄디올 또는 물/프로필렌 글리콜과 같은 물 및 물/알콜 혼합물들이 특히 바람직하다.
물 흡수성 폴리머 입자들이 다가 금속 양이온으로 코팅될 때, 물 흡수성 폴리머 입자들을 기반으로, 사용된 다가 금속 양이온의 양은 바람직하게 0.05 ~ 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 ~ 1.5 중량%, 가장 바람직하게 0.3 ~ 1 중량% 이다.
적합한 환원제들은, 예를 들어, 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨 (나트륨 바이술파이트), 디티온산 나트륨, 술핀산들 및 그것의 염들, 아스코르브산, 차아인산 나트륨, 아인산 나트륨, 및 포스핀산들과 그것의 염들이 있다. 하지만, 차아인산의 염들, 예를 들어 차아인산 나트륨, 술핀산들의 염들, 예를 들어 2-하이드록시-2-술피나토아세트산의 이나트륨 염, 및 알데히드들의 부가 생성물들, 예를 들어 2-하이드록시-2-술포나토아세트산의 이나트륨 염이 바람직하다. 하지만, 사용된 환원제는 2-하이드록시-2-술피나토아세트산의 나트륨 염, 2-하이드록시-2-술포나토아세트산의 이나트륨 염, 및 나트륨 바이술파이트의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물들은 Brueggolite® FF6 및 Brueggolite® FF7 (Brueggemann Chemicals; 하일브론; 독일) 로서 입수가능하다. 동일 회사의 상표명 Blancolen® 으로 이용가능한 정제된 2-하이드록시-2-술포나토아세트산 및 그것의 나트륨 염들이 또한 유용하다.
환원제들은 적합한 용매, 바람직하게 물에서 용액의 형태로 전형적으로 사용된다. 환원제는 순수한 물질로서 사용될 수도 있고 또는 상기 환원제들의 임의의 혼합물이 사용될 수도 있다.
물 흡수성 폴리머 입자들이 환원제로 코팅될 때, 물 흡수성 폴리머 입자들을 기반으로, 사용된 환원제의 양은 바람직하게 0.01 ~ 5 중량%, 보다 바람직하게 0.05 ~ 2 중량%, 가장 바람직하게 0.1 ~ 1 중량% 이다.
적합한 폴리올들은 400 ~ 20,000 g/mol 의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜들, 폴리글리세롤, 3- 내지 100-투플리 에톡실화 폴리올들, 예로 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 펜타에리트리톨 및 네오펜틸 글리콜이다. 특히 적합한 폴리올들은 7- 내지 20-투플리 에톡실화 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 예를 들어 Polyol TP 70® (Perstorp AB, Perstorp, 스웨덴) 이다. 후자는 특히 그것이 단지 미미하게 물 흡수성 폴리머 입자들의 수성 추출물의 표면 장력을 낮춘다는 점에서 장점을 가지고 있다. 폴리올들은 수성 또는 물-혼화성 용매들에서 용액으로서 바람직하게 사용된다.
폴리올은 표면-가교결합 전, 중 또는 후에 첨가될 수 있다. 바람직하게 그것은 표면 가교결합 후 첨가된다. 상기 열거된 폴리올들의 임의의 혼합물이 사용될 수도 있다.
물 흡수성 폴리머 입자들이 폴리올로 코팅될 때, 물 흡수성 폴리머 입자들을 기반으로, 폴리올의 사용량은 바람직하게 0.005 ~ 2 중량%, 보다 바람직하게 0.01 ~ 1 중량%, 가장 바람직하게 0.05 ~ 0.5 중량% 이다.
코팅은 스크류 혼합기들, 디스크 혼합기들, 패들 혼합기들 및 드럼 코팅기와 같은 이동 혼합 도구들을 구비한 혼합기들에서 바람직하게 수행된다. 적합한 혼합기들은, 예를 들어, 수평 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기들 (Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일), Vrieco-Nauta 연속 혼합기들 (Hosokawa Micron BV; 도에틴쳄; 네델란드), Processall Mixmill 혼합기들 (Processall Incorporated; 신시내티; US) 및 Ruberg 연속 유동 혼합기들 (Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, 니하임, 독일) 이 있다. 더욱이, 혼합을 위한 유동 베드를 또한 사용할 수 있다.
응집
물 흡수성 폴리머 입자들은 추가로 선택적으로 응집될 수 있다. 응집은 중합, 열적 후처리, 열적 표면 후가교결합 또는 코팅 후 일어날 수 있다.
유용한 응집 보조제들은 물 및 물-혼화성 유기 용매들, 예로 알콜들, 테트라하이드로푸란 및 아세톤을 포함하고; 수용성 폴리머들이 부가적으로 사용될 수 있다.
응집을 위해 응집 보조제를 포함하는 용액이 물 흡수 폴리머 입자들로 분무된다. 용액을 이용한 분무는, 예를 들어, 스크류 혼합기들, 패들 혼합기들, 디스크 혼합기들, 플라우셰어 혼합기들 및 셔블 혼합기들과 같은 이동 혼합 기구들을 가지는 혼합기들에서 수행될 수 있다. 유용한 혼합기들은 예를 들어 Loedige® 혼합기들, Bepex® 혼합기들, Nauta® 혼합기들, Processall® 혼합기들 및 Schugi® 혼합기들을 포함한다. 수직 혼합기들이 바람직하다. 유동 베드 장치들이 특히 바람직하다.
열적 후처리, 표면 후가교결합, 및 선택적 코팅의 조합
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 열적 후처리 단계와 열적 표면 후가교결합 단계는 하나의 방법 단계로 조합된다. 이러한 조합은 저 비용의 장비 사용을 허용하고 더욱이 방법은 저온들에서 실행될 수 있고, 즉 비용 효율적이고 열적 열화에 의한 최종 제품의 변색 및 성능 특성들 손실을 막는다.
혼합기는 열적 후처리 섹션에서 인용된 장비 옵션들 중 임의의 옵션으로부터 선택될 수도 있다. Ruberg 연속 유동 혼합기들, Becker 셔블 혼합기들 및 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기들이 바람직하다.
상기 특히 바람직한 실시형태에서 표면 후가교결합 용액은 교반 하에 물 흡수성 폴리머 입자들로 분무된다.
열적 후처리/표면 후가교결합 이후 물 흡수성 폴리머 입자들이 원하는 수분 레벨로 건조되고 이 단계를 위해 표면 후가교결합 섹션에서 인용된 임의의 건조기가 선택될 수도 있다. 하지만, 상기 특히 바람직한 실시형태에서 단지 건조가 달성될 필요가 있으므로 가열된 스크류 건조기, 예를 들어 Holo-Flite® 건조기 (Metso Minerals Industries Inc.; 댄빌; 미국) 와 같은 단순한 저 비용의 가열된 접촉 건조기들을 사용할 수 있다. 대안적으로, 유동 베드가 사용될 수도 있다. 생성물이 미리 정해진 좁은 체류 시간으로 건조될 필요가 있는 경우에 원환형 디스크 건조기들 또는 패들 건조기들, 예를 들어 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; Frechen; 독일) 를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 표면 후가교결합 섹션에서 인용된 다가 양이온들은 수평 혼합기의 축선을 따라 상이한 첨가 지점들을 사용함으로써 표면 후가교결합제의 첨가 전, 중 또는 후에 입자 표면에 적용된다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시형태에서, 열적 후처리 단계, 표면 후가교결합 단계, 및 코팅 단계는 하나의 방법 단계로 조합된다. 적합한 코팅들은 코팅 섹션에서 인용된 양이온 폴리머들, 계면활성제들, 및 무기 불활성 물질들이다. 코팅제는 또한 수평 혼합기의 축선을 따라 상이한 첨가 지점들을 사용함으로써 표면 후가교결합제의 첨가 전, 중 또는 후에 입자 표면에 도포될 수 있다.
다가 양이온들 및/또는 양이온 폴리머들은 잔류 표면 후가교결합제들을 위한 부가적 스캐빈저들 (scavengers) 로서 역할을 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 표면 후가교결합제들은, 표면 후가교결합제가 먼저 반응할 수 있도록 허용하기 위해서, 다가 양이온들 및/또는 양이온 폴리머들 전에 첨가된다.
계면활성제들 및/또는 무기 불활성 물질들은 습한 대기 조건 하에 이 방법 단계 중 고착 또는 케이킹을 막는데 사용될 수 있다. 바람직한 계면활성제들은 비이온성, 양쪽성 계면활성제들이다. 바람직한 무기 불활성 물질들은 분말 또는 디스퍼션 형태의 침강 실리카들 및 흄 실리카들이다.
용액/디스퍼션 제조에 사용된 총 액체 양은, 프로세싱될 물 흡수성 폴리머 입자들의 중량에 대해, 전형적으로 0.01% ~ 25 중량%, 바람직하게 0.5% ~ 12 중량%, 보다 바람직하게 2% ~ 7 중량%, 가장 바람직하게 3% ~ 6 중량% 이다.
바람직한 실시형태들이 도 1 내지 도 12 에 도시된다.
도 1 은 방법 도식이다 (외부 유동 베드 없음).
도 2 는 방법 도식이다 (외부 유동 베드 있음).
도 3 은 T_유출 측정부의 배열이다.
도 4 는 액적화기 유닛들의 배열이다.
도 5 는 액적화기 유닛이다 (종방향 절단).
도 6 은 액적화기 유닛이다 (단면도).
도 7 은 내부 유동 베드의 바닥이다 (상면도).
도 8 은 내부 유동 베드의 바닥에서 개구들이다.
도 9 는 내부 유동 베드를 위한 레이크 교반기이다 (상면도).
도 10 은 내부 유동 베드를 위한 레이크 교반기이다 (단면도).
도 11 은 방법 도식이다 (표면 후가교결합).
도 12 는 방법 도식이다 (표면 후가교결합 및 코팅).
도 13 은 표면 후가교결합을 위한 접촉 건조기이다.
도 1 에 나타난 것처럼, 건조 가스는 분무 건조기의 상단에서 가스 분배기 (3) 를 통하여 공급된다. 건조 가스는 백하우스 필터 (9) 및 응축기 탑 (12) 을 통하여 부분적으로 재순환된다 (건조 가스 루프). 분무 건조기 내부의 압력은 주위 압력 미만이다.
분무 건조기 유출 온도는 바람직하게 도 3 에 나타난 것처럼 실린더부의 단부에서 주연 둘레 3 개의 지점들에서 측정된다. 단일 측정부들 (47) 은 평균 실린더형 분무 건조기 유출 온도를 산출하는데 사용된다.
생성물은 내부 유동 베드 (27) 에 축적된다. 컨디셔닝된 내부 유동 베드 가스는 라인 (25) 을 통하여 내부 유동 베드 (27) 로 공급된다. 내부 유동 베드 가스의 상대 습도는 바람직하게 라인 (23) 을 통하여 스팀을 부가함으로써 제어된다.
분무 건조기 오프가스는 백하우스 필터 (9) 에서 여과되고 급냉 (quenching)/냉각을 위해 응축기 탑 (12) 으로 보내진다. 백하우스 필터 (9) 다음에, 응축기 탑 (12) 뒤 가스를 예열하기 위한 회수 열교환기 시스템이 사용될 수 있다. 백하우스 필터 (9) 는 바람직하게 80 ~ 180 ℃, 보다 바람직하게 90 ~ 150 ℃, 가장 바람직하게 100 ~ 140 ℃ 의 온도에서 트레이스 가열될 수도 있다. 과잉수는 응축기 탑 (12) 내부에서 (일정한) 충전 레벨을 제어함으로써 응축기 탑 (12) 밖으로 펌핑된다. 응축기 탑 (12) 내부의 온도가 바람직하게 20 ~ 100 ℃, 보다 바람직하게 25 ~ 80 ℃, 가장 바람직하게 30 ~ 60 ℃ 이도록 응축기 탑 (12) 내부의 물은 열교환기 (13) 에 의해 냉각되고 급냉 노즐들 (11) 을 통하여 가스와 반대 방향으로 펌핑된다. 응축기 탑 (12) 내부의 물은 모노머 a) 의 증기를 세척하기 위해서 중화제를 도우징함으로써 알칼리성 pH 로 설정된다. 응축기 탑 (12) 으로부터의 수용액은 모노머 용액을 제조하기 위해 되돌려보낼 수 있다.
응축기 탑 오프가스는 건조 가스 유입 파이프 (1) 및 컨디셔닝된 내부 유동 베드 가스 (25) 로 나누어진다. 가스 온도는 열교환기들 (20, 22) 을 통하여 제어된다. 고온 건조 가스는 가스 분배기 (3) 를 통하여 동방향 분무 건조기로 공급된다. 가스 분배기 (3) 는 건조 가스 양에 따라 바람직하게 1 ~ lOO mbar, 보다 바람직하게 2 ~ 30 mbar, 가장 바람직하게 4 ~ 20 mbar 의 압력 강하를 제공하는 일련의 플레이트들로 바람직하게 구성된다. 난류 및/또는 원심 분리 속력은 가스 노즐들 또는 배플 플레이트들을 사용함으로써 원한다면 건조 가스로 또한 도입될 수 있다.
컨디셔닝된 내부 유동 베드 가스는 라인 (25) 을 통하여 내부 유동 베드 (27) 로 공급된다. 외부 유동 베드 가스의 상대 습도는 바람직하게 라인 (23) 을 통하여 스팀을 부가함으로써 제어된다. 어떠한 응축도 방지하도록 스팀이 내부 유동 베드와 함께 열교환기 (22) 로 부가된다. 내부 유동 베드 (27) 에서 생성물 홀드업 (holdup) 은 회전 밸브 (28) 의 회전 속도를 통하여 제어될 수 있다.
생성물은 내부 유동 베드 (27) 로부터 회전 밸브 (28) 를 통하여 배출된다. 내부 유동 베드 (27) 에서 생성물 홀드업은 회전 밸브 (28) 의 회전 속도를 통하여 제어될 수 있다. 초과물들 (overs)/덩어리들을 걸러내기 위해 체 (29; sieve) 가 사용된다.
모노머 용액은 바람직하게 먼저 모노머 a) 를 중화제와 혼합하고 선택적으로 두 번째로 가교결합제 b) 와 혼합함으로써 제조된다. 중화하는 동안 온도는 열교환기를 사용하고 루프에서 펌핑함으로써 바람직하게 5 ~ 60 ℃, 보다 바람직하게 8 ~ 40 ℃, 가장 바람직하게 10 ~ 30 ℃ 로 제어된다. 필터 유닛은 바람직하게 펌프 뒤 루프에서 사용된다. 개시제들은 도 1 에 나타낸 것처럼 라인들 (33, 34) 을 통하여 고정식 혼합기들 (31, 32) 에 의하여 액적화기의 상류에서 모노머 용액으로 계량된다. 바람직하게 5 ~ 60 ℃, 보다 바람직하게 10 ~ 50 ℃, 가장 바람직하게 15 ~ 40 ℃ 의 온도를 가지는 바람직하게 과산화물 용액이 라인 (33) 을 통하여 첨가되고, 바람직하게 2 ~ 30 ℃, 보다 바람직하게 3 ~ 15 ℃, 가장 바람직하게 4 ~ 8 ℃ 의 온도를 가지는 바람직하게 아조 개시제 용액이 라인 (34) 을 통하여 첨가된다. 각각의 개시제는 바람직하게 루프에서 펌핑되고 제어 밸브들을 통하여 각각의 액적화기 유닛으로 도우징된다. 제 2 필터 유닛은 바람직하게 고정식 혼합기 (32) 뒤에 사용된다. 액적 플레이트들 (57) 전 배관에서 풀 (full) 개시제 패키지와 혼합된 모노머 용액의 평균 체류 시간은 바람직하게 60 초 미만, 보다 바람직하게 30 초 미만, 가장 바람직하게 10 초 미만이다.
분무 건조기의 상단으로 모노머 용액을 도우징하기 위해 바람직하게 3 개의 액적화기 유닛들이 도 4 에 나타난 것처럼 사용된다. 하지만, 방법 처리량 및 생성물의 품질을 최적화하는데 요구되는 임의의 개수의 액적화기들이 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명에서는 적어도 하나의 액적화기가 이용되고, 기하학적으로 허용되는 것과 동수의 액적화기들이 사용될 수도 있다.
액적화기 유닛은 도 5 에 나타난 것처럼 액적화기 카세트 (53) 를 위한 개구를 가지는 외부 파이프 (51) 로 구성된다. 액적화기 카세트 (53) 는 내부 파이프 (52) 와 연결된다. 실링부로서 단부에 PTFE 블록 (54) 을 가지는 내부 파이프 (53) 를, 유지보수를 위해 방법 작동 중, 외부 파이프 (51) 안으로 밀어넣고 밖으로 밀어낼 수 있다.
액적화기 카세트 (61) 의 온도는 도 6 에 나타난 것처럼 유동 채널들 (59) 에서 물에 의하여 바람직하게 5 ~ 80 ℃, 보다 바람직하게 10 ~ 70 ℃, 가장 바람직하게 30 ~ 60 ℃ 로 제어된다.
액적화기 카세트는, 바람직하게 50 ~ 500 ㎛, 보다 바람직하게 100 ~ 300 ㎛, 가장 바람직하게 150 ~ 250 ㎛ 의 직경을 가지는, 바람직하게 10 ~ 1,500, 보다 바람직하게 50 ~ 1,000, 가장 바람직하게 100 ~ 500 개의 보어들을 가지고 있다. 보어들은 원형, 직사각형, 삼각형 또는 그밖의 다른 형상을 가질 수 있다. 원형의 보어들이 바람직하다. 보어 길이 대 보어 직경의 비율은 바람직하게 0.5 ~ 10, 보다 바람직하게 0.8 ~ 5, 가장 바람직하게 1 ~ 3 이다. 액적 플레이트 (57) 는 유입 보어 채널을 사용할 때 보어 길이보다 큰 두께를 가질 수 있다. 액적 플레이트 (57) 는 WO 2008/086976 A1 에 개시된 대로 바람직하게 길고 좁다. 액적 플레이트마다 다수 열의 보어들, 바람직하게 1 ~ 20 열, 보다 바람직하게 2 ~ 5 열이 사용될 수 있다.
액적화기 카세트 (61) 는 예비혼합된 모노머와 개시제 용액의 균질한 분배를 위한 정체 체적을 본질적으로 가지지 않는 유동 채널 (60), 및 2 개의 액적 플레이트들 (57) 로 구성된다. 액적 플레이트들 (57) 은 바람직하게 1 ~ 90°, 보다 바람직하게 3 ~ 45°, 가장 바람직하게 5 ~ 20°의 각도로 각진 구성을 갖는다. 각각의 액적 플레이트 (57) 는 바람직하게 스테인리스 강, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리아릴술폰, 예로 폴리술폰 또는 폴리페닐술폰, 또는 불소 폴리머들, 예로 퍼플루오로알콕시에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체들, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체들 및 불화 폴리에틸렌과 같은 내열성 및/또는 내화학성 재료로 만들어진다. WO 2007/031441 A1 에 개시된 바와 같은 코팅된 액적 플레이트들이 또한 사용될 수 있다. 액적 플레이트에 대한 재료의 선택은, 액적 형성이 수행되어야 하고 표면에 중합 개시에 촉매 작용을 하지 않는 재료들을 사용하는 것이 바람직하다는 점을 제외하고는 제한되지 않는다.
액적화기 유닛당 개시제 용액을 포함한 모노머의 처리량은 바람직하게 150 ~ 2,500 ㎏/h, 보다 바람직하게 200 ~ 1,000 ㎏/h, 가장 바람직하게 300 ~ 600 ㎏/h 이다. 보어당 처리량은 바람직하게 0.1 ~ 10 ㎏/h, 보다 바람직하게 0.5 ~ 5 ㎏/h, 가장 바람직하게 0.7 ~ 2 ㎏/h 이다.
동방향 분무 건조기 (5) 의 기동은 하기 순서로 수행될 수 있다:
ㆍ응축기 탑 (12) 시동,
ㆍ통풍기들 (10, 17) 시동,
ㆍ열교환기 (20) 시동,
ㆍ95 ℃ 까지 건조 가스 루프 가열,
ㆍ질소 유입구 (19) 를 통한 질소 공급 개시,
ㆍ잔류 산소가 4 중량% 미만이 될 때까지 대기,
ㆍ건조 가스 루프 가열,
ㆍ105 ℃ 의 온도에서 물 공급 개시 (미도시), 및
ㆍ타겟 온도에서 액적화기 유닛 (4) 을 통한 물 공급 중단 및 모노머 공급 개시
동방향 분무 건조기 (5) 의 셧다운 (shut-down) 은 하기 순서로 수행될 수 있다:
ㆍ모노머 공급 정지 및 물 공급 개시 (미도시),
ㆍ열교환기 (20) 의 셧다운,
ㆍ열교환기 (13) 를 통한 건조 가스 루프 냉각,
ㆍ105 ℃ 의 온도에서 물 공급 정지,
ㆍ60 ℃ 의 온도에서 질소 유입구 (19) 를 통한 질소 공급 정지, 및
ㆍ건조 가스 루프로 공기 공급 (미도시)
손상을 방지하기 위해서 동방향 분무 건조기 (5) 는 매우 주의깊게 가열 및 냉각되어야 한다. 어떠한 빠른 온도 변화도 피해야 한다.
물 흡수성 폴리머 입자들이 도 7 에 나타난 것과 같은 사이클로 유동하도록 내부 유동 베드의 바닥에 개구들이 배열될 수도 있다. 도 7 에 나타낸 바닥은 4 개의 세그먼트들 (62) 을 포함한다. 세그먼트들 (62) 에서 개구들 (63) 은 다음 세그먼트 (62) 의 방향으로 통과하는 가스 스트림을 가이드하는 슬릿들의 형상으로 되어있다. 도 8 은 개구들 (63) 의 확대도를 나타낸다.
개구는 구멍들 또는 슬릿들의 형상을 가질 수도 있다. 구멍들의 직경은 바람직하게 0.1 ~ 10 ㎜ 이고, 더욱 바람직하게 0.2 ~ 5 ㎜ 이고, 가장 바람직하게 0.5 ~ 2 ㎜ 이다. 슬릿들은 바람직하게 1 ~ 100 ㎜, 보다 바람직하게 2 ~ 20 ㎜, 가장 바람직하게 5 ~ 10 ㎜ 의 길이를 가지고, 바람직하게 0.5 ~ 20 ㎜, 보다 바람직하게 1 ~ 10 ㎜, 가장 바람직하게 2 ~ 5 ㎜ 의 폭을 갖는다.
도 9 및 도 10 은 내부 유동 베드에서 사용될 수도 있는 레이크 교반기 (64) 를 도시한다. 레이크의 프롱들 (65; prongs) 은 엇갈린 배열을 갖는다. 레이크 교반기의 속도는 바람직하게 0.5 ~ 20 rpm, 보다 바람직하게 1 ~ 10 rpm, 가장 바람직하게 2 ~ 5 rpm 이다.
기동을 위해 내부 유동 베드는 바람직하게 5 ~ 50 ㎝, 보다 바람직하게 10 ~ 40 ㎝, 가장 바람직하게 15 ~ 30 ㎝ 의 물 흡수성 폴리머 입자들 층으로 충전될 수도 있다.
물 흡수성 폴리머 입자들
본 발명은, 본 발명에 따른 방법에 의해 획득가능한 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공한다.
본 발명은 또한 35 ~ 75 g/g 의 원심분리 보유 용량, 20 ~ 50 g/g 의 고 하중 하의 흡수, 10 중량% 미만의 추출가능한 성분들의 레벨, 및 20 ~ 40% 의 공극률을 가지는 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 획득가능한 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들은 매우 높은 원심분리 보유 용량 (CRC) 과 고 하중 하의 높은 흡수 (AUHL) 를 보이고 이 파라미터들 (= CRC + AUHL) 의 합계는 적어도 60 g/g 이고, 바람직하게 적어도 65 g/g 이고, 가장 바람직하게 적어도 70 g/g 이고, 120 g/g 이하이고, 바람직하게 100 g/g 미만이고, 보다 바람직하게 90 g/g 미만이고, 가장 바람직하게 80 g/g 미만인 것이 특히 유리하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 획득가능한 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들은 또한 바람직하게 적어도 15 g/g, 바람직하게 적어도 18 g/g, 보다 바람직하게 적어도 21 g/g, 가장 바람직하게 적어도 25 g/g, 50 g/g 이하의 고 하중 하의 흡수 (AUHL) 를 보인다.
원심분리 보유 용량 (CRC) 은 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들의 최대 물 보유 용량이므로 이 파라미터를 최대화하는데 관심을 갖는다. 하지만, 고 하중 하의 흡수 (AUHL) 는, 위생 물품에서 섬유 매트릭스가 팽윤하는 동안 기공을 개방할 수 있도록 허용하여 추가 액체가 물품 구조로 쉽게 통과할 수 있도록 허용하여서 이 액체의 신속한 흡수를 가능하게 하는데 중요하다. 그러므로 파라미터 둘 다 최대화할 필요가 있다.
본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들은 35 ~ 75 g/g, 바람직하게 37 ~ 65 g/g, 보다 바람직하게 39 ~ 60 g/g, 가장 바람직하게 40 ~ 55 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 갖는다.
본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들은 49.2 g/㎠ 의 하중 하의 20 ~ 50 g/g, 바람직하게 22 ~ 45 g/g, 보다 바람직하게 24 ~ 40 g/g, 가장 바람직하게 25 ~ 35 g/g 의 흡수도 (AUHL) 를 갖는다.
본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들은 10 중량% 미만, 바람직하게 8 중량% 미만, 보다 바람직하게 6 중량% 미만, 가장 바람직하게 5 중량% 미만의 추출가능한 성분들의 레벨을 갖는다.
본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들은 20 ~ 40%, 바람직하게 22 ~ 38%, 보다 바람직하게 24 ~ 36%, 가장 바람직하게 25 ~ 35% 의 공극률을 갖는다.
바람직한 물 흡수성 폴리머 입자들은 37 ~ 65 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC), 22 ~ 45 g/g 의 고 하중 하의 흡수 (AUHL), 8 중량% 미만의 추출가능한 성분들의 레벨, 및 22 ~ 45% 의 공극률을 가지는 폴리머 입자들이다.
보다 바람직한 물 흡수성 폴리머 입자들은 39 ~ 60 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC), 24 ~ 40 g/g 의 고 하중 하의 흡수 (AUHL), 6 중량% 미만의 추출가능한 성분들의 레벨, 및 24 ~ 40% 의 공극률을 가지는 폴리머 입자들이다.
가장 바람직한 물 흡수성 폴리머 입자들은 40 ~ 55 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC), 25 ~ 35 g/g 의 고 하중 하의 흡수 (AUHL), 5 중량% 미만의 추출가능한 성분들의 레벨, 및 25 ~ 35% 의 공극률을 가지는 폴리머 입자들이다.
본 발명은 또한 하기의 총 액체 흡수량을 가지는 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공하고,
Y > -500 x ln(X) + 1880,
바람직하게 Y > -495 x ln(X) + 1875,
보다 바람직하게 Y > -490 x ln(X) + 1870,
가장 바람직하게 Y > -485 x ln(X) + 1865 이고,
여기에서 Y〔g〕는 총 액체 흡수량이고 X〔g/g〕는 원심분리 보유 용량 (CRC) 이고, 원심분리 보유 용량 (CRC) 은 적어도 25 g/g, 바람직하게 적어도 30 g/g, 보다 바람직하게 적어도 35 g/g, 가장 바람직하게 적어도 40 g/g 이고, 액체 흡수량은 적어도 30 g, 바람직하게 적어도 35 g/g, 보다 바람직하게 적어도 40 g/g, 가장 바람직하게 적어도 45 g/g 이다.
본 발명은 또한 0.6 미만, 바람직하게 0.5 미만, 보다 바람직하게 0.45 미만, 가장 바람직하게 0.4 미만의 특성 팽윤 시간의 변화를 가지고 적어도 35 g/g, 바람직하게 적어도 37 g/g, 보다 바람직하게 적어도 38.5 g/g, 가장 바람직하게 적어도 40 g/g 의 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 가지는 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제공하고, 특성 팽윤 시간의 변화는,
Z < (τ0.5 - τ0.1)/τ0.5 로,
Z 는 특성 팽윤 시간의 변화이고, τ0.1 은 0.1 psi (6.9 g/㎠) 의 압력 하에서 특성 팽윤 시간이고, τ0.5 는 0.5 psi (35.0 g/㎠) 의 압력 하에서 특성 팽윤 시간이다.
본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들은 0.80 ~ 0.95, 바람직하게 0.82 ~ 0.93, 보다 바람직하게 0.84 ~ 0.91, 가장 바람직하게 0.85 ~ 0.90 의 평균 구형도를 갖는다. 구형도 (SPHT) 는 다음과 같이 규정된다:
Figure 112015059182038-pct00001
여기에서 A 는 단면적이고 U 는 폴리머 입자들의 단면 둘레이다. 평균 구형도는 체적-평균 구형도이다.
평균 구형도는 예를 들어, Camsizer® 이미지 분석 시스템 (Retsch Technolgy GmbH; Haan; 독일) 으로 결정될 수 있다.
측정을 위해, 생성물은 깔때기를 통하여 도입되고 계량 채널을 갖는 낙하 샤프트로 운반된다. 입자들이 광벽 (light wall) 을 지나서 낙하할 때, 그것은 선택적으로 카메라에 의해 기록된다. 기록된 이미지들은 선택된 파라미터들에 따라 소프트웨어에 의해 평가된다.
진원도를 특징짓기 위해서, 프로그램에서 구형도로 지정된 파라미터들이 이용된다. 알려진 파라미터들은 평균 체적-중량 구형도들이고, 입자들의 체적은 등가의 직경 (xcmin) 을 통하여 결정된다. 등가의 직경 (xcmin) 을 결정하기 위해서, 각각의 경우에 총 32 개의 상이한 공간 방향들에 대해 최장 코드 직경이 측정된다. 등가의 직경 (xcmin) 은 상기 32 개의 코드 직경들 중 가장 짧다. 입자들을 기록하기 위해서, 소위 CCD-줌 카메라 (CAM-Z) 가 사용된다. 계량 채널을 제어하기 위해서, 0.5% 의 카메라 (투과) 의 검출 창에서 표면 커버리지 분율이 미리 규정된다.
비교적 낮은 구형도를 가지는 물 흡수성 폴리머 입자들은, 폴리머 비드들이 중합 중 또는 중합 후 응집될 때 역 서스펜션 중합에 의해 획득된다.
통상적인 용액 중합 (겔 중합) 에 의해 제조된 물 흡수성 폴리머 입자들은 연마되고 건조 후 분류되어서 불규칙한 폴리머 입자들을 획득한다. 이 폴리머 입자들의 평균 구형도는 대략 0.72 ~ 대략 0.78 이다.
본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들은 바람직하게 0.005 중량% 미만, 보다 바람직하게 0.002 중량% 미만, 가장 바람직하게 0.001 중량% 미만의 소수성 용매 함량을 갖는다. 소수성 용매의 함량은 가스 크로마토그래피, 예를 들어 헤드스페이스 기술에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 소수성 용매는 물에 비혼화성이거나 단지 매우 조금 혼화된다. 소수성 용매들의 전형적인 예들은 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔이 있다.
역 서스펜션 중합에 의해 획득된 물 흡수성 폴리머 입자들은, 반응 매체로서 사용된, 전형적으로 대략 0.01 중량% 의 소수성 용매를 여전히 포함한다.
본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들은 전형적으로 1 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게 0.05 중량% 미만의 분산제 함량을 갖는다.
역 서스펜션 중합에 의해 획득된 물 흡수성 폴리머 입자들은 서스펜션을 안정화시키는데 사용된 전형적으로 적어도 1 중량% 의 분산제, 즉 에틸셀룰로오스를 여전히 포함한다.
본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들은 바람직하게 0.6 ~ 1 g/㎤, 보다 바람직하게 0.65 ~ 0.9 g/㎤, 가장 바람직하게 0.68 ~ 0.8 g/㎤ 의 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명의 물 흡수성 입자들의 평균 입경 (APD) 은 바람직하게 200 ~ 550 ㎛, 보다 바람직하게 250 ~ 500 ㎛, 가장 바람직하게 350 ~ 450 ㎛ 이다.
본 발명의 물 흡수성 입자들의 입경 분포 (PDD) 는 바람직하게 0.7 미만, 보다 바람직하게 0.65 미만, 보다 바람직하게 0.6 미만이다.
본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들은 다른 방법들, 즉 용액 중합에 의해 제조된 다른 물 흡수성 폴리머 입자들과 혼합될 수 있다.
유체 흡수성 물품들
본 발명은 또한 유체 흡수성 물품들을 제공한다. 유체 흡수성 물품들은,
(A) 상부 액체 침투층
(B) 하부 액체 불침투층
(C) (A) 와 (B) 사이의 유체 흡수성 코어로서,
5 ~ 90 중량% 의 섬유상 재료와 10 ~ 95 중량% 의 본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들;
바람직하게 20 ~ 80 중량% 의 섬유상 재료와 20 ~ 80 중량% 의 본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들;
보다 바람직하게 30 ~ 75 중량% 의 섬유상 재료와 25 ~ 70 중량% 의 본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들;
가장 바람직하게 40 ~ 70 중량% 의 섬유상 재료와 30 ~ 60 중량% 의 본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들을 포함하는, 유체 흡수성 코어
(D) (A) 와 (C) 사이의 선택적 수집-분배층으로서,
80 ~ 100 중량% 의 섬유상 재료와 0 ~ 20 중량% 의 본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들;
바람직하게 85 ~ 99.9 중량% 의 섬유상 재료와 0.01 ~ 15 중량% 의 본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들;
보다 바람직하게 90 ~ 99.5 중량% 의 섬유상 재료와 0.5 ~ 10 중량% 의 본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들;
가장 바람직하게 95 ~ 99 중량% 의 섬유상 재료와 1 ~ 5 중량% 의 본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들을 포함하는, 선택적 수집-분배층
(E) (C) 바로 위 및/또는 바로 아래에 배치된 선택적 조직층, 및
(F) 기타 선택적 성분들을 포함한다.
유체 흡수성 물품들은, 예를 들어, 성인용 실금 패드 및 실금 팬티 또는 유아용 기저귀를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 유체 흡수성 물품들은 기재들, 층들, 시트들 및/또는 유체 흡수성 코어를 위한 섬유 웨브들 또는 매트릭스들을 형성하도록 섬유상 재료들 및 선택적으로 물 흡수성 폴리머 입자들을 포함하는 유체 흡수성 조성물들을 포함한다.
수집-분배층은 배출된 체액의 수송 및 분배층으로서 역할을 하고 전형적으로 밑에 있는 유체 흡수성 코어를 이용한 효율적인 액체 분배에 영향을 미치도록 최적화된다. 그러므로, 빠른 일시적 액체 보유를 위해 그것은 필요한 빈 공간을 제공하고 밑에 있는 유체 흡수성 코어의 면적 커버리지는 필요한 액체 분배에 영향을 미쳐야 하고 수집-분배층을 빠르게 탈수시킬 수 있는 유체 흡수성 코어의 능력에 맞추어진다.
우수한 위킹 능력을 가지는 매우 양호한 탈수를 하는 유체 흡수성 물품들에 대해 수집-분배층들을 사용하는 것이 유리하다. 매우 투과성인 물 흡수성 폴리머 입자들을 포함하는 유체 흡수성 코어를 가지는 유체 흡수성 물품들에 대해 작고 얇은 수집-분배층이 사용될 수 있다.
적합한 유체 흡수성 물품들은, 개별 요소들이 상부 액체 침투층에 대한 건조도, 하부 액체 불침투층에 대한 적심 없는 증기 투과성과 같은 바람직하게 분명한 기능적 파라미터를 보여야 하는 여러 층들, 빠른 흡수율을 보이고 다량의 체액을 보유할 수 있는 가요성의, 증기 투과성이며 얇은 유체 흡수성 코어, 및 상부층과 코어 사이 수집-분배층으로 이루어진다. 이 개별 요소들은, 결과적인 유체 흡수성 물품이 한편으로는 가요성, 물 증기 통기성, 건조도, 착용감 (wearing comfort) 및 보호, 다른 한편으로는 액체 보유에 관하여, 재적심 및 적심 방지와 같은 전체 기준을 만족시키도록 조합된다. 이 층들의 특정한 조합은 소비자에게 높은 보호 레벨 뿐만 아니라 높은 편안함을 모두 부여하는 유체 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명에 의해 획득된 제품들은 또한 저 플러프 (fluff), 저 섬유, 무 플러프, 또는 무 섬유 위생 물품 설계들로 통합되기에 매우 적합하다. 제품들을 제조하는 이러한 설계들 및 방법들은 예를 들어 본원에 인용된 하기 공개 및 문헌에서 설명되고 본 발명에 분명히 원용된다: EP 2 301 499 A1, EP 2 314 264 A1, EP 2 387 981 A1, EP 2 486 901 A1, EP 2 524 679 A1, EP 2 524 679 A1, EP 2 524 680 A1, EP 2 565 031 A1, US 6,972,011, US 2011/0162989, US 2011/0270204, WO 2010/004894 A1, WO 2010/004895 A1, WO 2010/076857 A1, WO 2010/082373 A1, WO 2010/118409 A1, WO 2010/133529 A2, WO 2010/143635 A1, WO 2011/084981 A1, WO 2011/086841 A1, WO 2011/086842 A1, WO 2011/086843 A1, WO 2011/086844 A1, WO 2011/117997 A1, WO 2011/136087 A1, WO 2012/048879 A1, WO 2012/052173 A1 및 WO 2012/052172 A1.
본 발명은 또한 본 발명의 물 흡수성 폴리머 입자들 및 흡수성 코어에 15 중량% 미만의 섬유상 재료 및/또는 접착제를 포함하는 유체 흡수성 물품들을 제공한다.
물 흡수성 폴리머 입자들 및 유체 흡수성 물품들은 이하 설명되는 테스트 방법들에 의해 테스트된다.
방법:
달리 기술되지 않는다면, 23 ± 2 ℃ 의 주위 온도와 50 ± 10% 의 상대 대기 습도에서 측정이 수행되어야 한다. 물 흡수성 폴리머들은 측정 전 철저히 혼합된다.
와류
50.0 ± 1.0 ㎖ 의 0.9% NaCl 용액이 100 ㎖ 비커에 첨가된다. 실린더형 교반기 바 (30 x 6 ㎜) 가 부가되고 염류 용액이 60 rpm 으로 교반 플레이트에서 교반된다. 2.000 ± 0.01O g 의 물 흡수성 폴리머 입자들이 가능한 한 빨리 비커에 첨가되고, 첨가가 시작될 때 스톱워치를 누른다. 표면이 난류를 가지지 않는 것을 의미하는 "고요한 (still)" 상태로 혼합물의 표면이 될 때 스톱워치는 멈추고, 혼합물이 여전히 돌고 있는 동안, 입자들의 전체 표면은 하나의 유닛으로서 돈다. 스톱워치의 표시된 시간은 와류 시간으로 기록된다.
잔류 모노머들
물 흡수성 폴리머 입자들에서 잔류 모노머들의 레벨은 EDANA 권장 테스트 방법 제 WSP 210.3-(11) 호 "잔류 모노머들" 에 의해 결정된다.
입도 분포
물 흡수성 폴리머 입자들의 입도 분포는 Camziser® 이미지 분석 시스템 (Retsch Technology GmbH; Haan; 독일) 으로 결정된다.
평균 입경 및 입경 분포를 결정하기 위해, 체적으로 입자 분획물의 비율이 누적된 형태로 플롯되고 평균 입경은 그래프로 결정된다.
여기에서 평균 입경 (APD) 은 누적 50 중량% 를 발생시키는 메시 크기의 값이다.
입경 분포 (PDD) 는 다음과 같이 계산된다:
Figure 112015059182038-pct00002
여기에서 x1 은 누적 90 중량% 를 발생시키는 메시 크기의 값이고 x2 는 누적 10 중량% 를 발생시키는 메시 크기의 값이다.
평균 구형도
평균 구형도는 100 ~ 1,000 ㎛ 의 입경 분획물을 사용하여 Camziser® 이미지 분석 시스템 (Retsch Technology GmbH; Haan; 독일) 으로 결정된다.
수분 함량
물 흡수성 폴리머 입자들의 수분 함량은 EDANA 권장 테스트 방법 제 WSP 230.3 (11) 호 "가열시 질량 손실" 에 의해 결정된다.
원심분리 보유 용량 ( CRC )
물 흡수성 폴리머 입자들의 원심분리 보유 용량은 EDANA 권장 테스트 방법 제 WSP 241.3 (11) 호 "원심 분리 후, 염분에서 자유 팽윤 용량" 에 의해 결정되고, 더 높은 값의 원심분리 보유 용량에 대해 더 큰 티백들이 사용되어야 한다.
무하중 하에 흡수도 ( AUNL )
21.0 g/㎠ 의 중량 대신에 0.0 g/㎠ 의 중량을 사용하는 점을 제외하고는, EDANA 권장 테스트 방법 제 WSP 242.3 (11) 호 "압력 하에 흡수 중량법 (gravimetric determination)" 과 비슷하게 물 흡수성 폴리머 입자들의 무하중 하에 흡수도가 결정된다.
하중 하에 흡수도 (AUL)
물 흡수성 폴리머 입자들의 하중 하에 흡수도는 EDANA 권장 테스트 방법 제 WSP 242.3 (11) 호 "압력 하에 흡수 중량법" 에 의해 결정된다.
고 하중 하에 흡수도 (AUHL)
물 흡수성 폴리머 입자들의 고 하중 하에 흡수도는, 21.0 g/㎠ 의 중량 대신 49.2 g/㎠ 의 중량을 사용하는 점을 제외하고는, EDANA 권장 테스트 방법 제 WSP 242.3 (11) 호 "압력 하에 흡수 중량법" 과 비슷하게 결정된다.
공극률
물 흡수성 폴리머 입자들의 공극률은 다음과 같이 계산된다:
Figure 112015059182038-pct00003

벌크 밀도/유량
물 흡수성 폴리머 입자들의 벌크 밀도 (BD) 및 유량 (FR) 은 EDANA 권장 테스트 방법 제 WSP 250.3 (11) 호 "유량 중량법, 밀도 중량법" 에 의해 결정된다.
추출물들
물 흡수성 폴리머 입자들에서 추출가능한 성분들의 레벨은 EDANA 권장 테스트 방법 제 WSP 470.2-05 "추출물들" 에 의해 결정된다.
염류 유동 전도성 (SFC)
유리 프릿 (40) 이 더이상 사용되지 않고, 플런저 (39) 는 실린더 (37) 와 동일한 폴리머 재료로 구성되고 이제 전체 접촉면에 대해 균일하게 분배된 각각 9.65 ㎜ 의 직경을 가지는 21 개의 보어들을 포함하는 취지로 전술한 특허 출원의 19 페이지와 도 8 에서 설명된 장치가 변경될지라도, 염류 유동 전도성은, EP 0 640 330 A1 에 기술한 대로, 유체 흡수성 폴리머 입자들의 팽윤된 겔 층의 겔 층 투과성으로서 결정된다. 측정 절차 및 평가는 EP 0 640 330 A1 과 동일하게 유지된다. 유량은 자동으로 기록된다.
염류 유동 전도성 (SFC) 은 다음과 같이 계산된다:
SFC〔㎤s/g〕= (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)
여기에서 Fg(t = 0) 는, t = 0 으로 외삽에 의한 유동 결정의 Fg(t) 데이터의 선형 회귀 분석에 의해 획득되는, g/s 단위의 NaCl 용액 유량이고, L0 은 ㎝ 단위의 겔 층의 두께이고, d 는 g/㎤ 단위의 NaCl 용액의 밀도이고, A 는 ㎠ 단위의 겔 층의 표면적이고, WP 는 dyn/㎠ 단위의 겔 층에 대한 유체 정압이다.
자유 팽윤율 (FSR)
1.00 g (=W1) 의 건조 유체 흡수성 폴리머 입자들은 25 ㎖ 유리 비커로 칭량되고 유리 비커의 베이스에 균일하게 분배된다. 20 ㎖ 의 0.9 중량% 염화나트륨 용액이 그 후 제 2 유리 비커로 디스펜싱되고, 이 비커의 내용물은 제 1 비커로 신속하게 첨가되고 스톱워치를 누른다. 액체 표면에서 반사 소멸에 의해 확인되는, 염 용액의 마지막 방울을 흡수하자마자, 스톱워치는 정지된다. 제 2 비커로부터 주입되고 제 1 비커 내 폴리머에 의해 흡수된 액체의 정확한 양은 제 2 비커 (=W2) 를 다시 칭량함으로써 정확히 결정된다. 스톱워치로 측정된 흡수에 필요한 시간은 t 로 나타낸다. 표면에서 마지막 액체 방울의 소멸은 시간 t 로서 규정된다.
자유 팽윤율 (FSR) 은 다음과 같이 계산된다:
FSR〔g/gs〕= W2/(W1xt)
하지만, 하이드로겔 형성 폴리머의 수분 함량이 3 중량% 를 초과할 때, 중량 (W1) 은 이 수분 함량에 대해 수정되어야 한다.
하중 하에 체적 흡수도 (VAUL)
하중 하에 체적 흡수도는 상이한 인가된 압력 하에 물 흡수성 폴리머 입자들의 팽윤 동역학, 즉 특성 팽윤 시간을 측정하기 위해서 사용된다. 팽윤 높이는 시간에 따라 기록된다.
구성은 도 14 에 나타나 있고 다음으로 구성된다.
- 초음파 거리 센서 (85) 유형 BUS M18K0-XBFX-030-S04K (Balluff GmbH, Neuhausen a.d.F.; 독일) 가 셀 위에 배치된다. 센서는 금속 플레이트에 의해 반사된 초음파를 수신한다. 센서는 전자 기록기에 연결된다.
- 75 ㎜ 의 직경, 73 ㎜ 의 높이 및 52 ㎜ 의 내부 직경을 가지는 PTFE 셀 (86)
- 50 ㎜ 의 직경, 71 ㎜ 의 높이 및 메시 바닥을 가지는 금속 또는 플라스틱으로 만들어진 실린더 (87)
- 57 ㎜ 의 직경 및 45 ㎜ 의 높이를 가지는 금속 반사기 (88)
- 100 ㎜ 의 직경 및 278.0 g 또는 554.0 g 으로 보정된 중량을 가지는 금속 링 웨이트들 (89)
하기 표에 요약된 대로 실린더 (86) 와 금속 링 (88) 웨이트 조합을 변경함으로써 샘플에 인가된 압력을 조절할 수 있다:
Figure 112015059182038-pct00004

2.0 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들의 샘플을 PTFE 셀 (86) 에 둔다. 실린더 (메시 바닥 구비) 및 그것의 상부의 금속 반사기 (88) 를 PTFE 셀 (86) 에 둔다. 보다 높은 압력을 인가하기 위해서, 금속 링 웨이트들 (89) 을 실린더에 둘 수 있다.
60.0 g 의 염류 수용액 (0.9 중량%) 이 시린지로 PTFE 셀 (86) 에 부가되고 기록이 시작된다. 팽윤하는 동안, 물 흡수성 폴리머 입자들은 실린더 (87) 를 위로 밀고 금속 반사기 (88) 와 센서 (85) 사이 거리 변화가 기록된다.
120 분 후, 실험이 중단되고 기록된 데이터는 USB 스틱을 사용하여 기록기로부터 PC 로 옮겨진다. 특성 팽윤 시간은 "Modern Superabsorbent Polymer Technology" (155 페이지, 수학식 4.13) 에 의해 설명한 대로 수학식
Figure 112015059182038-pct00005
에 따라 계산되고 여기에서 Q(t) 는 실험 중 모니터링되는 초흡수제의 팽윤이고, Qmax 는 120 분 (실험 종료) 후 도달된 최대 팽윤에 대응하고 τ 는 특성 팽윤 시간이다 (τ 는 역 속도 상수 k 이다) .
마이크로소프트 엑셀 소프트웨어의 부가 기능 "Solver" 를 사용할 때, 이론 곡선이 측정된 데이터에 맞추어질 수 있고 0.03 psi 에 대한 특성 시간이 계산된다.
실린더와 링 웨이트들의 조합들을 사용해 상이한 압력들 (0.1 psi, 0.3 psi, 0.5 psi 및 0.7 psi) 에 대해 측정이 반복된다. 상이한 압력들에 대한 특성 팽윤 시간들은 수학식
Figure 112015059182038-pct00006
을 사용해 계산될 수 있다.
위킹 흡수
위킹 흡수는 인가된 압력 하에 물 흡수성 폴리머 입자들의 총 액체 흡수량을 측정하기 위해서 사용된다. 구성은 도 15 에 나타나 있다.
Duran® 유리의 배출 튜브를 구비한 500 ㎖ 유리 병 (90) (스케일 눈금폭 100 ㎖, 높이 26.5 ㎝) 은 500 ㎖ 의 염류 수용액 (0.9 중량%) 으로 채워진다. 병은 가요성 호스 (91) 를 통하여 플렉시글라스 플레이트에 연결될 수 있는 바닥 단부에 개구를 가지고 있다.
컴퓨터에 연결된 밸런스 (92) 는 플렉시글라스 블록 (면적 20 x 26 ㎠, 높이 6 ㎝) 에 놓인다. 그 후, 유리 병이 밸런스에 놓인다.
플렉시글라스 플레이트 (93) (면적: 11 x 11 ㎠, 높이: 3.5 ㎝) 는 리프팅 플랫폼에 놓인다. 직경이 7cm 이고 높이가 0.45 ㎝ 인 공극률 (P1) 의 유리 프릿 (94) 은 플렉시글라스 플레이트에 액밀하게 내장되었고, 즉 유체는 프릿의 기공들을 통하여 배출되지만 플렉시글라스 플레이트와 프릿 사이 가장자리를 통하여 유출되지는 않는다. 플렉시글라스 튜브는 유체 수송을 보장하기 위해서 플렉시글라스 플레이트의 외부 쉘을 통하여 플렉시글라스 플레이트의 중심으로 프릿까지 이어진다. 유체 튜브는 그 후 가요성 호스 (길이 35 ㎝, 외부 직경 1.0 ㎝, 내부 직경 0.7 ㎝) 로 유리 병 (90) 에 연결된다.
리프팅 플랫폼은 유리 병의 바닥 단부 레벨까지 프릿의 상부측을 조절하는데 사용되어서, 측정하는 동안 병으로부터 측정 장치까지 유체의 상압 플럭스가 항상 보장된다. 프릿의 상부측은, 그것의 표면이 수분이 있지만 프릿에 물의 상청액 (supernatant) 필름이 없도록 조절된다.
유리 병 (90) 내 유체는 모든 시험 (run) 전 500 ㎖ 로 이루어진다.
바닥에 400 메시 (36 ㎛) 를 구비한 플렉시글라스 실린더 (95; 외부 직경 7 ㎝, 내부 직경 6 ㎝, 높이 16 ㎝) 에 26 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 넣는다. 물 흡수성 폴리머 입자들의 표면은 매끄럽게 된다. 충전 레벨은 약 1.5 ㎝ 이다. 그 후, 0.3 psi (21.0 g/㎠) 의 웨이트 (96) 를 물 흡수성 폴리머 입자들 위에 둔다.
플렉시글라스 실린더는 (수분이 있는) 프릿 위에 두고 전자 데이터 기록이 개시된다. 밸런스의 중량 감소는 시간에 따라 레지스터된다. 그 후, 이것은 임의의 시간에 물 흡수성 폴리머 입자들의 팽윤하는 겔에 의해 염류 수용액이 흡수된 양을 나타낸다. 데이터는 10 초마다 자동으로 수집된다. 샘플마다 120 분의 기간 동안 0.3 psi (21.0 g/㎠) 에서 측정이 수행된다. 총 액체 흡수량은 각각 26 g 샘플에 의해 흡수된 염류 수용액의 총량이다.
하중 하에 재적심 (RUL)
테스트는, 다수의 별도의 인슐트 (insults) 이후 10 분 동안 0.7 psi (49.2 g/㎠) 의 압력에서 유지된 후 유체 흡수성 물품이 방출하는 유체의 양을 결정한다. 하중 하에 재적심은 압력 하에 유체 흡수성 물품이 방출하는 유체의 양에 의해 측정된다. 하중 하에 재적심은 각각의 인슐트 후 측정된다.
유체 흡수성 물품은 검사 테이블에서 부직포측이 위로 향하게 클램핑된다. 이에 따라, 테스트될 기저귀의 유형 및 성별에 대해 인슐트 지점이 표시된다 (즉, 여아용인 경우 코어의 중심, 남녀공용인 경우 전방을 향해 2.5 ㎝, 남아용인 경우 전방을 향해 5 cm). 퍼스펙스 (perspex) 튜브와 중심 개구 (2.3 ㎝ 직경) 를 가지는 3.64 ㎏ 의 원형 웨이트 (10 ㎝ 직경) 는 이전에 표시된 인슐트 지점에 놓여진다.
일차 인슐트를 위해 100 g 의 염류 수용액 (0.9 중량%) 이 한 번의 쇼트 (shot) 로 퍼스펙스 튜브로 주입된다. 유체가 유체 흡수성 물품으로 완전히 흡수되는데 필요한 시간이 기록된다. 10 분 경과 후, 하중이 제거되고 9 ㎝ 직경과 공지된 건조 중량 (W1) 을 가지는 10 장의 여과지 (Whatman®) 스택이 유체 흡수성 물품에서 인슐트 지점 위에 놓여진다. 여과지 위에, 8 ㎝ 직경을 가지는 2.5 ㎏ 웨이트가 부가된다. 2 분 경과 후 웨이트가 제거되고 재칭량된 여과지는 적심 중량 값 (W2) 을 제공한다.
하중 하에 재적심은 다음과 같이 계산된다:
RUL〔g〕= W2-W1
이차 인슐트의 하중 하에 재적심을 위해 일차 인슐트에 대한 절차가 반복된다. 50 g 의 염류 수용액 (0.9 중량%) 및 20 장의 여과지가 사용된다.
삼차 및 이후 인슐트들의 하중 하에 재적심을 위해 일차 인슐트에 대한 절차가 반복된다. 제 3, 제 4, 및 제 5 의 다음 인슐트 각각에 대해 50 g 의 염류 수용액 (0.9 중량%) 및 30, 40 및 50 장의 여과지가 각각 사용된다.
재적심 값 (RV)
이 테스트는 염류 수용액 (0.9 중량%) 의 다수의 인슐트들로 구성된다. 재적심 값은 가압 하에 방출된 유체 흡수성 물품의 유체 양에 의해 측정된다. 각각의 인슐트 후 재적심이 측정된다.
유체 흡수성 물품은 검사 테이블에서 부직포측이 위로 향하게 클램핑된다. 이에 따라, 테스트될 기저귀의 유형 및 성별에 대해 인슐트 지점이 표시된다 (즉, 여아용인 경우 코어의 중심, 남녀공용인 경우 전방을 향해 2.5 ㎝, 남아용인 경우 전방을 향해 5 cm). 스파우트가 표시된 인슐트 지점 바로 위에 있도록 분별 깔때기는 유체 흡수성 물품 위에 위치결정된다.
일차 인슐트를 위해 100 g 의 염류 수용액 (0.9 중량%) 이 한 번의 쇼트로 깔때기를 통하여 유체 흡수성 물품으로 주입된다. 액체는 10 분 동안 흡수되도록 허용되고, 그 이후 9 ㎝ 직경과 알려진 건조 중량 (D1) 을 가지는 10 장의 여과지 (Whatman®) 스택이 유체 흡수성 물품에서 인슐트 지점 위에 놓여진다. 여과지 위에, 8 ㎝ 직경을 가지는 2.5 ㎏ 웨이트가 부가된다. 2 분 경과 후 웨이트가 제거되고 재칭량된 여과지는 적심 중량 값 (D2) 을 제공한다.
재적심 값은 다음과 같이 계산된다:
RV〔g〕= D2-D1
이차 인슐트의 재적심을 위해 일차 인슐트에 대한 절차가 반복된다. 50 g 의 염류 수용액 (0.9 중량%) 및 20 장의 여과지가 사용된다.
삼차 및 이후 인슐트들의 재적심을 위해 일차 인슐트에 대한 절차가 반복된다. 제 3, 제 4, 및 제 5 의 다음 인슐트 각각에 대해 50 g 의 염류 수용액 (0.9 중량%) 및 30, 40 및 50 장의 여과지가 각각 사용된다.
EDANA 테스트 방법들은, 예를 들어, 벨기에, 브뤼셀 B-1030, Avenue Eugene Plasky 157 의 EDANA 로부터 획득가능하다.
실시예
베이스 폴리머 제조
실시예 1
도 1 에 나타난 것처럼 통합 유동 베드 (27) 및 외부 유동 베드 (29) 를 구비한 동시 분무 건조 플랜트에서 방법이 수행되었다. 분무 건조기 (5) 의 실린더부는 22 m 의 높이와 3.4 m 의 직경을 가졌다. 내부 유동 베드 (IFB) 는 3m 의 직경과 0.25 m 의 위어 (weir) 높이를 가졌다. 외부 유동 베드 (EFB) 는 3.0 m 의 길이, 0.65 m 의 폭, 및 0.5 m 의 위어 높이를 가졌다.
건조 가스는 분무 건조기의 상단에서 가스 분배기 (3) 를 통하여 공급되었다. 건조 가스는 백하우스 필터 (9) 및 응축기 탑 (12) 을 통하여 부분적으로 재순환되었다 (건조 가스 루프). 건조 가스는 1 ~ 4 부피% 의 잔류 산소를 포함하는 질소이었고: 중합 개시 전 잔류 산소가 4 부피% 미만이 될 때까지 건조 가스 루프는 질소로 충전되었다. 분무 건조기 (5) 의 실린더부에서 건조 가스의 가스 속력은 0.8 m/s 이었다. 분무 건조기 내부 압력은 주위 압력보다 아래로 4 mbar 이었다.
도 3 에 나타난 것처럼 분무 건조기 유출 온도는 실린더부의 단부에서 주연 둘레의 3 개의 지점에서 측정되었다. 3 개의 단일 측정부들 (47) 은 평균 실린더형 분무 건조기 유출 온도를 계산하는데 사용되었다. 건조 가스 루프는 가열되었고 모노머 용액의 도우징이 개시되었다. 이 때부터 열교환기 (20) 를 통하여 가스 유입 온도를 조절함으로써 분무 건조기 유출 온도는 117 ℃ 로 제어되었다.
위어 높이에 도달할 때까지 생성물은 내부 유동 베드 (27) 에 축적되었다. 122 ℃ 의 온도와 4% 의 상대 습도를 가지는 컨디셔닝된 내부 유동 베드 가스는 라인 (25) 을 통하여 내부 유동 베드 (27) 로 공급되었다. 내부 유동 베드 (27) 에서 내부 유동 베드 가스의 가스 속력은 0.80 m/s 이었다. 생성물의 체류 시간은 120 분이었다.
분무 건조기 오프가스는 백하우스 필터 (9) 에서 여과되었고 급냉/냉각을 위해 응축기 탑 (12) 으로 보내졌다. 과잉수는 응축기 탑 (12) 내부에서 (일정한) 충전 레벨을 제어함으로써 응축기 탑 (12) 밖으로 펌핑되었다. 응축기 탑 (12) 내부의 온도가 45 ℃ 이도록 응축기 탑 (12) 내부의 물은 열교환기 (13) 에 의해 냉각되었고 급냉 노즐들 (11) 을 통하여 가스와 반대 방향으로 펌핑되었다. 응축기 탑 (12) 내부의 물은 아크릴산 증기를 세척하기 위해서 수산화나트륨 용액을 도우징함으로써 알칼리성 pH 로 설정되었다.
응축기 탑 오프가스는 건조 가스 유입 파이프 (1) 와 컨디셔닝된 내부 유동 베드 가스 (25) 로 나누어졌다. 가스 온도는 열교환기들 (20, 22) 을 통하여 제어되었다. 고온 건조 가스는 가스 분배기 (3) 를 통하여 동시 분무 건조기로 공급되었다. 가스 분배기 (3) 는 건조 가스 양에 따라 2 ~ 4 mbar 의 압력 강하를 제공하는 일련의 플레이트들로 구성된다.
생성물은 내부 유동 베드 (27) 로부터 회전 밸브 (28) 를 통하여 외부 유동 베드 (29) 로 배출되었다. 60 ℃ 의 온도를 가지는 컨디셔닝된 외부 유동 베드 가스는 라인 (40) 을 통하여 외부 유동 베드 (29) 로 공급되었다. 외부 유동 베드 가스는 공기이었다. 외부 유동 베드 (29) 에서 외부 유동 베드 가스의 가스 속력은 0.8 m/s 이었다. 생성물의 체류 시간은 1 분이었다.
생성물은 외부 유동 베드 (29) 로부터 회전 밸브 (32) 를 통하여 체 (32) 로 배출되었다. 체 (33) 는 800 ㎛ 초과의 입경을 가지는 초과물/덩어리들을 걸러내기 위해 사용되었다.
모노머 용액은 먼저 아크릴산을 3-투플리 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트 (내부 가교결합제) 와 혼합하고 두 번째로 37.3 중량% 나트륨 아크릴레이트 용액과 혼합함으로써 제조되었다. 결과적으로 생긴 모노머 용액의 온도는 열교환기를 사용하고 루프에 펌핑함으로써 10 ℃ 로 제어되었다. 250 ㎛ 의 메시 크기를 가지는 필터 유닛은 펌프 뒤 루프에서 사용되었다. 개시제들은 도 1 에 나타난 것처럼 라인들 (43, 44) 을 통하여 고정식 혼합기들 (41, 42) 에 의해 액적화기의 상류에서 모노머 용액으로 계량되었다. 20 ℃ 의 온도를 가지는 페록소 이황산 나트륨 용액은 라인 (43) 을 통하여 첨가되었고 5 ℃ 의 온도를 가지는 Bruggolite FF7 과 함께 [2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 용액은 라인 (44) 을 통하여 첨가되었다. 각각의 개시제는 루프에 펌핑되었고 제어 밸브들을 통하여 각각의 액적화기 유닛으로 도우징되었다. 140 ㎛ 의 메시 크기를 가지는 제 2 필터 유닛은 고정식 혼합기 (42) 뒤에 사용되었다. 분무 건조기의 상단으로 모노머 용액을 도우징하기 위해 3 개의 액적화기 유닛들이 도 4 에 나타난 것처럼 사용되었다.
도 5 에 나타난 것처럼 액적화기 유닛은 액적화기 카세트 (53) 를 위한 개구를 가지는 외부 파이프 (51) 로 구성되었다. 액적화기 카세트 (53) 는 내부 파이프 (52) 와 연결되었다. 실링부로서 단부에 PTFE 블록 (54) 을 가지는 내부 파이프 (53) 를, 유지보수를 위해 방법 작동 중, 외부 파이프 (51) 안으로 밀어넣고 밖으로 밀어낼 수 있다.
액적화기 카세트 (61) 의 온도는, 도 6 에 나타난 것처럼, 유동 채널들 (59) 에서 물에 의해 8 ℃ 로 제어되었다. 액적화기 카세트 (61) 는 170 ㎛ 의 직경을 가지고 15 ㎜ 의 보어 간격을 가지는 256 개의 보어들을 가지고 있다. 액적화기 카세트 (61) 는 예비혼합된 모노머와 개시제 용액들의 균질한 분배를 위한 정체 체적을 본질적으로 가지지 않는 유동 채널 (60), 및 1 개의 액적 플레이트 (57) 로 구성되었다. 액적 플레이트 (57) 는 3°의 각도로 각진 구성을 가졌다. 액적 플레이트 (57) 는 스테인리스 강으로 만들어졌고 630 ㎜ 의 길이, 128 ㎜ 의 폭, 및 1 ㎜ 의 두께를 가졌다.
분무 건조기로의 공급물은 10.45 중량% 의 아크릴산, 33.40 중량% 의 나트륨 아크릴레이트, 0.018 중량% 의 3-투플리 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 0.072 중량% 의 [2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 0.0029 중량% 의 Bruggolite FF7 (물 중 5 중량%), 0.054 중량% 의 페록소 이황산 나트륨 용액 (물 중 15 중량%) 및 물로 구성되었다. 중화도는 71% 이었다. 보어당 공급물은 1.6 ㎏/h 이었다.
폴리머 입자들 (베이스 폴리머 A1) 은 다음과 같은 특징들 및 흡수 프로파일을 보였다:
40.2 g/g 의 CRC
51.8 g/g 의 AUNL
22.4 g/g 의 AUL
8.2 g/g 의 AUHL
22.3% 의 공극률
4.3 wt.% 의 추출물들
12,161 ppm 의 잔류 모노머들
6.1 wt.% 의 수분 함량
67 초의 와류 시간
결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 68g/100 ㎖ 의 벌크 밀도, 및 407 ㎛ 의 평균 입경을 가졌다.
실시예 2
실험실 플라우쉐어 (ploughshare) 혼합기에서 폴리머 입자들로 15 중량% 의 물을 분무한 후 12,161 ppm 의 잔류 모노머 함량을 가지는 결과적으로 생긴 폴리머 입자들이 실험실 오븐에서 90 ℃ 에서 60 분 동안 플라스틱 병에서 탈모노머화되었다는 점을 제외하고, 실시예 1 이 반복되었다. 따라서, 잔류 모노머의 함량은 256 ppm 으로 감소되었고 수분 함량은 17.5 중량% 로 증가되었다.
폴리머 입자들 (베이스 폴리머 B1) 은 다음과 같은 특징들 및 흡수 프로파일을 보였다:
33.1 g/g 의 CRC
42.3 g/g 의 AUNL
17.0 g/g 의 AUL
8.1 g/g 의 AUHL
21.7% 의 공극률
8.2 wt.% 의 추출물들
256 ppm 의 잔류 모노머들
17.5 wt.% 의 수분 함량
54 초의 와류 시간
실시예 3
분무 건조기로 공급물이 0.036 중량% 의 [2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드로 구성되었고 컨디셔닝된 내부 유동 베드 가스가 122 ℃ 의 온도와 4% 의 상대 습도를 가졌고 내부 유동 베드에서 생성물의 체류 시간이 120 분이었다는 점을 제외하고, 실시예 1 이 반복되었다.
폴리머 입자들 (베이스 폴리머 C1) 은 다음과 같은 특징들 및 흡수 프로파일을 보였다:
39.5 g/g 의 CRC
51.4 g/g 의 AUNL
9.0 g/g 의 AUHL
23.2% 의 공극률
1,581 ppm 의 잔류 모노머들
10.9 wt.% 의 수분 함량
베이스 폴리머의 표면 후가교결합
실시예 4
12,161 ppm 의 잔류 모노머들의 함량을 가지는 실시예 1 (베이스 폴리머 A1) 에서 제조된 1,200 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 실험실 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 에 넣었다. 표면 후가교결합제 용액은 표 1 에서 설명한 바와 같은 60 g 의 표면 후가교결합제와 60 g 의 탈이온수를 비커 안에서 혼합함으로써 제조되었다. 200 rpm 의 혼합기 속도에서, 수용액은 분무 노즐에 의하여 1 분 내에 폴리머 입자들로 분무되었다. 혼합은 부가적 5 분 동안 지속되었다. 생성물이 제거되었고 앞서 140 ℃ 로 가열된 다른 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 로 옮겨졌다. 10 분마다 취한 샘플과 140 ℃ 에서 추가 80 분 동안 혼합한 후, 생성물은 혼합기로부터 제거되었고 150 ㎛ 로부터 850 ㎛ 까지 분리하였다. 샘플들은 분석되었다. 결과는 표 1 에 요약된다.
에틸렌 카보네이트로 표면 후가교결합된 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 69.0g/100 ㎖ 의 벌크 밀도, 481 ㎛ 의 평균 입경 (APD), 0.28 의 입경 분포 (PDD), 및 0.82 의 평균 구형도를 가졌다.
Figure 112015059182038-pct00007
Figure 112015059182038-pct00008

실시예 5
다른 함량의 잔류 모노머들을 가지는 표 2 에서 설명한 바와 같은 1,200 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 실험실 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 에 넣었다. 표면 후가교결합제 용액은 30 g 의 에틸렌 카보네이트와 30 g 의 탈이온수를 비커 안에서 혼합함으로써 제조되었다. 200 rpm 의 혼합기 속도에서, 수용액은 분무 노즐에 의하여 1 분 내에 폴리머 입자들로 분무되었다. 혼합은 부가적 5 분 동안 지속되었다. 생성물이 제거되었고 앞서 150 ℃ 로 가열된 다른 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 로 옮겨졌다. 10 분마다 취한 샘플과 150 ℃ 에서 추가 80 분 동안 혼합한 후, 생성물은 혼합기로부터 제거되었고 150 ㎛ 로부터 850 ㎛ 까지 분리하였다. 샘플들이 분석되었다. 결과는 표 2 에 요약된다.
베이스 폴리머 A1 을 기반으로 한 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 68.0 g/100 ㎖ 의 벌크 밀도, 397 ㎛ 의 평균 입경 (APD), 0.38 의 입경 분포 (PDD), 및 0.87 의 평균 구형도를 가졌다.
베이스 폴리머 B1 을 기반으로 한 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 64.7 g/100 ㎖ 의 벌크 밀도, 553 ㎛ 의 평균 입경 (APD), 0.25 의 입경 분포 (PDD), 및 0.74 의 평균 구형도를 가졌다.
베이스 폴리머 C1 을 기반으로 한 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 69.8 g/100 ㎖ 의 벌크 밀도, 377 ㎛ 의 평균 입경 (APD), 0.42 의 입경 분포 (PDD), 및 0.86 의 평균 구형도를 가졌다.
실시예 6
다른 함량의 잔류 모노머들을 가지는 표 3 에서 설명한 바와 같은 1,200 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 실험실 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 에 넣었다. 표면 후가교결합제 용액은 30 g 의 에틸렌 카보네이트와 60 g 의 탈이온수를 비커 안에서 혼합함으로써 제조되었다. 200 rpm 의 혼합기 속도에서, 수용액은 분무 노즐에 의하여 1 분 내에 폴리머 입자들로 분무되었다. 혼합은 부가적 5 분 동안 지속되었다. 생성물이 제거되었고 앞서 140 ℃ 로 가열된 다른 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 로 옮겨졌다. 10 분마다 취한 샘플과 140 ℃ 에서 추가 80 분 동안 혼합한 후, 생성물은 혼합기로부터 제거되었고 150 ㎛ 로부터 850 ㎛ 까지 분리하였다. 샘플들이 분석되었다. 결과는 표 3 에 요약된다.
베이스 폴리머 A1 을 기반으로 한 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 65.6 g/100 ㎖ 의 벌크 밀도, 450 ㎛ 의 평균 입경 (APD), 0.32 의 입경 분포 (PDD), 및 0.82 의 평균 구형도를 가졌다.
베이스 폴리머 B1 을 기반으로 한 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 64.7 g/100 ㎖ 의 벌크 밀도, 564 ㎛ 의 평균 입경 (APD), 0.22 의 입경 분포 (PDD), 및 0.75 의 평균 구형도를 가졌다.
베이스 폴리머 C1 을 기반으로 한 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 70.3 g/100 ㎖ 의 벌크 밀도, 399 ㎛ 의 평균 입경 (APD), 0.36 의 입경 분포 (PDD), 및 0.84 의 평균 구형도를 가졌다.
Figure 112015059182038-pct00009
Figure 112015059182038-pct00010
Figure 112015059182038-pct00011
Figure 112015059182038-pct00012

실시예 7
도 1 에 나타난 것처럼 통합 유동 베드 (27) 및 외부 유동 베드 (29) 를 구비한 동시 분무 건조 플랜트에서 방법이 수행되었다. 분무 건조기 (5) 의 실린더부는 22 m 의 높이와 3.4 m 의 직경을 가졌다. 내부 유동 베드 (IFB) 는 3 m 의 직경과 0.25 m 의 위어 높이를 가졌다.
건조 가스는 분무 건조기의 상단에서 가스 분배기 (3) 를 통하여 공급되었다. 건조 가스는 백하우스 필터 (9) 및 응축기 탑 (12) 을 통하여 부분적으로 재순환되었다 (건조 가스 루프). 백하우스 필터 (9) 대신에 그밖의 다른 필터 및/또는 사이클론이 사용될 수 있다. 건조 가스는 1 ~ 4 부피% 의 잔류 산소를 포함하는 질소이었고: 중합 개시 전 잔류 산소가 4 부피% 미만이 될 때까지 건조 가스 루프는 질소로 충전되었다. 분무 건조기 (5) 의 실린더부에서 건조 가스의 가스 속력은 0.82 m/s 이었다. 분무 건조기 내부 압력은 주위 압력보다 아래로 4 mbar 이었다.
도 3 에 나타난 것처럼 분무 건조기 유출 온도는 실린더부의 단부에서 주연 둘레의 3 개의 지점에서 측정되었다. 3 개의 단일 측정부들 (47) 은 평균 실린더형 분무 건조기 유출 온도를 계산하는데 사용되었다. 건조 가스 루프는 가열되었고 모노머 용액의 도우징이 개시되었다. 이 때부터 열교환기 (20) 를 통하여 가스 유입 온도를 조절함으로써 분무 건조기 유출 온도는 118 ℃ 로 제어되었다. 가스 유입 온도는 167 ℃ 이었고 건조 가스의 스팀 함량은 건조 가스 ㎏ 당 0.058 ㎏ 스팀이었다.
위어 높이에 도달할 때까지 생성물은 내부 유동 베드 (27) 에 축적되었다. 104 ℃ 의 온도와 건조 가스 ㎏ 당 0.058 또는 0.130 ㎏ 스팀의 스팀 함량을 가지는 컨디셔닝된 내부 유동 베드 가스는 라인 (25) 을 통하여 내부 유동 베드 (27) 로 공급되었다. 내부 유동 베드 (27) 에서 내부 유동 베드 가스의 가스 속력은 0.65 m/s 이었다. 생성물의 체류 시간은 150 분이었다. 내부 유동 베드에서 물 흡수성 폴리머 입자들의 온도는 82 ℃ 이었다.
분무 건조기 오프가스는 백하우스 필터 (9) 에서 여과되었고 급냉/냉각을 위해 응축기 탑 (12) 으로 보내졌다. 과잉수는 응축기 탑 (12) 내부에서 (일정한) 충전 레벨을 제어함으로써 응축기 탑 (12) 밖으로 펌핑되었다. 응축기 탑 (12) 내부의 온도가 45 ℃ 이도록 응축기 탑 (12) 내부의 물은 열교환기 (13) 에 의해 냉각되었고 급냉 노즐들 (11) 을 통하여 가스와 반대 방향으로 펌핑되었다. 응축기 탑 (12) 내부의 물은 아크릴산 증기를 세척하기 위해서 수산화나트륨 용액을 도우징함으로써 알칼리성 pH 로 설정되었다.
응축기 탑 오프가스는 건조 가스 유입 파이프 (1) 와 컨디셔닝된 내부 유동 베드 가스 (25) 로 나누어졌다. 가스 온도는 열교환기들 (20, 22) 을 통하여 제어되었다. 고온 건조 가스는 가스 분배기 (3) 를 통하여 동시 분무 건조기로 공급되었다. 가스 분배기 (3) 는 건조 가스 양에 따라 2 ~ 4 mbar 의 압력 강하를 제공하는 일련의 플레이트들로 구성된다.
생성물은 내부 유동 베드 (27) 로부터 회전 밸브 (28) 를 통하여 체 (29) 로 배출되었다. 체 (29) 는 800 ㎛ 초과의 입경을 가지는 초과물/덩어리들을 걸러내기 위해 사용되었다.
모노머 용액은 먼저 아크릴산을 3-투플리 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트 (내부 가교결합제) 와 혼합하고 두 번째로 37.3 중량% 나트륨 아크릴레이트 용액과 혼합함으로써 제조되었다. 결과적으로 생긴 모노머 용액의 온도는 열교환기를 사용하고 루프에 펌핑함으로써 10 ℃ 로 제어되었다. 250 ㎛ 의 메시 크기를 가지는 필터 유닛은 펌프 뒤 루프에서 사용되었다. 개시제들은 도 1 에 나타난 것처럼 라인들 (43, 44) 을 통하여 고정식 혼합기들 (41, 42) 에 의해 액적화기의 상류에서 모노머 용액으로 계량되었다. 20 ℃ 의 온도를 가지는 페록소 이황산 나트륨 용액은 라인 (43) 을 통하여 부가되었고 5 ℃ 의 온도를 가지는 Bruggolite FF7 과 함께 [2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 용액은 라인 (44) 을 통하여 첨가되었다. 각각의 개시제는 루프에 펌핑되었고 제어 밸브들을 통하여 각각의 액적화기 유닛으로 도우징되었다. 140 ㎛ 의 메시 크기를 가지는 제 2 필터 유닛은 고정식 혼합기 (42) 뒤에 사용되었다. 분무 건조기의 상단으로 모노머 용액을 도우징하기 위해 3 개의 액적화기 유닛들이 도 4 에 나타난 것처럼 사용되었다.
도 5 에 나타난 것처럼 액적화기 유닛은 액적화기 카세트 (53) 를 위한 개구를 가지는 외부 파이프 (51) 로 구성되었다. 액적화기 카세트 (53) 는 내부 파이프 (52) 와 연결되었다. 실링부로서 단부에 PTFE 블록 (54) 을 가지는 내부 파이프 (53) 를, 유지보수를 위한 방법 작동 중, 외부 파이프 (51) 안으로 밀어넣고 밖으로 밀어낼 수 있다.
액적화기 카세트 (61) 의 온도는, 도 6 에 나타난 것처럼, 유동 채널들 (59) 에서 물에 의해 8 ℃ 로 제어되었다. 액적화기 카세트 (61) 는 170 ㎛ 의 직경을 가지고 15 ㎜ 의 보어 간격을 가지는 256 개의 보어들을 가지고 있다. 액적화기 카세트 (61) 는 예비혼합된 모노머와 개시제 용액들의 균질한 분배를 위한 정체 체적을 본질적으로 가지지 않는 유동 채널 (60), 및 1 개의 액적 플레이트 (57) 로 구성되었다. 액적 플레이트 (57) 는 3°의 각도로 각진 구성을 가졌다. 액적 플레이트 (57) 는 스테인리스 강으로 만들어졌고 630 ㎜ 의 길이, 128 ㎜ 의 폭, 및 1 ㎜ 의 두께를 가졌다.
분무 건조기로의 공급물은 10.45 중량% 의 아크릴산, 33.40 중량% 의 나트륨 아크릴레이트, 0.018 중량% 의 3-투플리 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 0.036 중량% 의 [2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 0.0029 중량% 의 Bruggolite FF7, 0.054 중량% 의 페록소 이황산 나트륨 용액 및 물로 구성되었다. 중화도는 71% 이었다. 보어당 공급물은 1.4 ㎏/h 이었다.
결과적으로 생긴 물 흡수성 폴리머 입자들이 분석되었다. 표 4 에 결과들이 요약되어 있다.
Figure 112015059182038-pct00013
실시예 8 내지 실시예 26
2,000 rpm 의 속도를 가지는 Schugi Flexomix® (모델 Flexomix-160, 제조사 Hosokawa Micron B.V., 도에틴쳄, 네델란드) 에서, 베이스 폴리머 7a 또는 7b 는 2 개 또는 3 개의 라운드형 분무 노즐 시스템들 (모델 Gravity-Fed Spray Set-ups, External Mix Typ SU4, Fluid Cap 60100 및 Air Cap SS-120, 제조사 Spraying Systems Co, Wheaton, Illinois, USA) 을 사용함으로써 표면 후가교결합제 용액으로 코팅되었고 그 후 유입구 (74) 를 통하여 충전되었고 6 rpm 의 샤프트 (80) 속도로 NARA 가열기 (모델 NPD 5W-18, 제조사 GMF Gouda, Waddinxveen, 네델란드) 에서 건조되었다. NARA 가열기는 90°의 샤프트 오프셋을 갖는 2 개의 패들 (84) 및 2 개의 가요성 위어 플레이트들 (77) 을 갖는 고정 배출 구간 (75) 을 갖는다. 도 13 에 나타난 것처럼, 각각의 위어는 50% 에서 최소 위어 높이를 갖는 위어 개구 (79) 및 100% 에서 최대 위어 개구 (78) 를 가지고 있다.
플로어 플레이트와 NARA 패들 건조기 사이 경사각 α (82) 은 대략 3°이다. NARA 가열기의 위어 높이는 대략 700 ~ 750 kg/㎥ 의 생성물 밀도에 의해 대략 40 ~ 150 분의 체류 시간에 대응하는 50 ~ 100% 사이이다. NARA 가열기에서 생성물 온도는 120 ~ 165 ℃ 의 범위에 있다. 건조 후, 표면 후가교결합된 베이스 폴리머는, 11 rpm 의 속도 및 145 ㎜ 의 위어 높이를 가지고 표면 후가교결합된 베이스 폴리머를 대략 60 ℃ 로 냉각하기 위해서, NARA 냉각기 (GMF Gouda, Waddinxveen, 네델란드) 에서 배출 콘 (81) 을 통하여 수송되었다. 냉각 후, 재료는 150 ㎛ 의 최소 절단 사이즈와 710 ㎛ 의 최대 절단 사이즈로 걸러내었다.
에틸렌 카보네이트, 물, Plantacare® UP 818 (BASF SE, 루드비히스하펜, 독일) 및 수성 알루미늄 락테이트 (26 중량%) 는 표 6 에 요약된 대로 예비혼합 및 분무 코팅되었다. 수성 황산 알루미늄 (26 중량%) 은 별도로 분무 코팅되었다 (노즐의 위치 = 180°). 알루미늄 락테이트로서, Lothragon® Al 220 (제조사 Dr. Paul Lohmann GmbH, E㎜erthal, 독일) 이 사용되었다.
Schugi Flexomix® 로 코팅의 계량된 양 및 조건들, 건조 및 냉각 단계의 조건들, 배합 및 값들은 표 5 및 표 6 에서 요약된다:
결과적으로 생긴 폴리머들의 모든 물리적 특성은 표 7 및 표 8 에 요약된다:
Figure 112015059182038-pct00014
Figure 112015059182038-pct00015
Figure 112015059182038-pct00016
Figure 112015059182038-pct00017
Figure 112015059182038-pct00018
Figure 112015059182038-pct00019
실시예 27
4,000 ppm 의 잔류 모노머 함량을 가지는 실시예 7b (베이스 폴리머) 에서 제조된 1,200 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 실험실 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH, 파더보른, 독일) 에 넣었다. 표면 후가교결합제 용액은 표 1 에서 설명한 바와 같은 12 g 의 3-메틸-2-옥사졸리디논과 60 g 의 탈이온수를 비커 안에서 혼합함으로써 제조되었다. 200 rpm 의 혼합기 속도에서, 수용액은 분무 노즐에 의하여 1 분 내에 폴리머 입자들로 분무되었다. 혼합은 부가적 5 분 동안 지속되었다. 생성물이 제거되었고 앞서 150 ℃ 로 가열된 다른 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 로 옮겨졌다. 10 분마다 취한 샘플과 150 ℃ 에서 추가 80 분 동안 혼합한 후, 생성물은 혼합기로부터 제거되었고 150 ㎛ 로부터 850 ㎛ 까지 분리하였다. 샘플들이 분석되었다. 결과는 표 10 에 요약된다.
3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온으로 표면 후가교결합된 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 70.4 g/100 ㎖ 의 벌크 밀도와 11.5 g/s 의 유량을 가졌다.
실시예 28
4,000 ppm 의 잔류 모노머 함량을 가지는 실시예 7b (베이스 폴리머) 에서 제조된 1,200 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 실험실 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH, 파더보른, 독일) 에 넣었다. 표면 후가교결합제 용액은 표 9 에서 설명한 바와 같은 6 g 의 3-메틸-3-옥세탄메탄올과 60 g 의 탈이온수를 비커 안에서 혼합함으로써 제조되었다. 200 rpm 의 혼합기 속도에서, 수용액은 분무 노즐에 의하여 1 분 내에 폴리머 입자들로 분무되었다. 혼합은 부가적 5 분 동안 지속되었다. 생성물이 제거되었고 앞서 150 ℃ 로 가열된 다른 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 로 옮겨졌다. 10 분마다 취한 샘플과 150 ℃ 에서 추가 80 분 동안 혼합한 후, 생성물은 혼합기로부터 제거되었고 150 ㎛ 로부터 850 ㎛ 까지 분리하였다. 샘플들이 분석되었다. 결과는 표 10 에 요약된다.
3-메틸-3-옥세탄메탄올로 표면 후가교결합된 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 72.2/100 ㎖ 의 벌크 밀도와 12.0 g/s 의 유량을 가졌다.
실시예 29
4,000 ppm 의 잔류 모노머 함량을 가지는 실시예 7b (베이스 폴리머) 에서 제조된 1,200 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 실험실 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH, 파더보른, 독일) 에 넣었다. 표면 후가교결합제 용액은 표 9 에서 설명한 바와 같은 6 g 의 2-옥사졸리디논과 60 g 의 탈이온수를 비커 안에서 혼합함으로써 제조되었다. 200 rpm 의 혼합기 속도에서, 수용액은 분무 노즐에 의하여 1 분 내에 폴리머 입자들로 분무되었다. 혼합은 부가적 5 분 동안 지속되었다. 생성물이 제거되었고 앞서 150 ℃ 로 가열된 다른 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 로 옮겨졌다. 10 분마다 취한 샘플과 150 ℃ 에서 추가 80 분 동안 혼합한 후, 생성물은 혼합기로부터 제거되었고 150 ㎛ 로부터 850 ㎛ 까지 분리하였다. 샘플들이 분석되었다. 결과는 표 10 에 요약된다.
1,3-옥사졸리딘-2-온으로 표면 후가교결합된 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 69.7 g/100 ㎖ 의 벌크 밀도와 10.8 g/s 의 유량을 가졌다.
실시예 30
4,000 ppm 의 잔류 모노머 함량을 가지는 실시예 7b (베이스 폴리머) 에서 제조된 1,200 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 실험실 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH, 파더보른, 독일) 에 넣었다. 표면 후가교결합제 용액은 표 9 에서 설명한 바와 같은 6 g 의 3-(2-하이드록시에틸)-2-옥사졸리디논 용액과 6 g 의 프로판디올 및 60 g 의 탈이온수를 비커 안에서 혼합함으로써 제조되었다. 200 rpm 의 혼합기 속도에서, 수용액은 분무 노즐에 의하여 1 분 내에 폴리머 입자들로 분무되었다. 혼합은 부가적 5 분 동안 지속되었다. 생성물이 제거되었고 앞서 165 ℃ 로 가열된 다른 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 로 옮겨졌다. 10 분마다 취한 샘플과 165 ℃ 에서 추가 80 분 동안 혼합한 후, 생성물은 혼합기로부터 제거되었고 150 ㎛ 로부터 850 ㎛ 까지 분리하였다. 샘플들이 분석되었다. 결과는 표 10 에 요약된다.
3-(2-하이드록시에틸)-1,3-옥사졸리딘-2-온과 6 g 의 프로판디올로 표면 후가교결합된 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 67.4g/100 ㎖ 의 벌크 밀도와 10.1 g/s 의 유량을 가졌다.
실시예 31
4,000 ppm 의 잔류 모노머 함량을 가지는 실시예 7b (베이스 폴리머) 에서 제조된 1,200 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 실험실 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH, 파더보른, 독일) 에 넣었다. 표면 후가교결합제 용액은 표 9 에서 설명한 바와 같은 3 g 의 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아미드 (Primid® XL 552, 제조사 Ems Chemie AG; Domat; 스위스) 와 60 g 의 탈이온수를 비커 안에서 혼합함으로써 제조되었다. 200 rpm 의 혼합기 속도에서, 수용액은 분무 노즐에 의하여 1 분 내에 폴리머 입자들로 분무되었다. 혼합은 부가적 5 분 동안 지속되었다. 생성물이 제거되었고 앞서 160 ℃ 로 가열된 다른 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 로 옮겨졌다. 10 분마다 취한 샘플과 160 ℃ 에서 추가 80 분 동안 혼합한 후, 생성물은 혼합기로부터 제거되었고 150 ㎛ 로부터 850 ㎛ 까지 분리하였다. 샘플들이 분석되었다. 결과는 표 10 에 요약된다.
N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아미드로 표면 후가교결합된 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 65.8g/100 ㎖ 의 벌크 밀도와 10.2 g/s 의 유량을 가졌다.
실시예 32
4,000 ppm 의 잔류 모노머 함량을 가지는 실시예 7b (베이스 폴리머) 에서 제조된 1,200 g 의 물 흡수성 폴리머 입자들을 실험실 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH, 파더보른, 독일) 에 넣었다. 표면 후가교결합제 용액은 표 9 에서 설명한 바와 같은 24 g 의 1.3-디옥산-2-온과 60 g 의 탈이온수를 비커 안에서 혼합함으로써 제조되었다. 200 rpm 의 혼합기 속도에서, 수용액은 분무 노즐에 의하여 1 분 내에 폴리머 입자들로 분무되었다. 혼합은 부가적 5 분 동안 지속되었다. 생성물이 제거되었고 앞서 160 ℃ 로 가열된 다른 플라우쉐어 혼합기 (모델 MR5, 제조사 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH; 파더보른; 독일) 로 옮겨졌다. 10 분마다 취한 샘플과 160 ℃ 에서 추가 80 분 동안 혼합한 후, 생성물은 혼합기로부터 제거되었고 150 ㎛ 로부터 850 ㎛ 까지 분리하였다. 샘플들이 분석되었다. 결과는 표 10 에 요약된다.
1.3-디옥산-2-온으로 표면 후가교결합된 결과적으로 생긴 폴리머 입자들은 68.4g/100 ㎖ 의 벌크 밀도와 10.5 g/s 의 유량을 가졌다.
Figure 112015059182038-pct00020
Figure 112015059182038-pct00021
비교예
AQUA KEEP® SA60SII, AQUA KEEP® SA55XSII, AQUA KEEP® SA60SXII 는 서스펜션 중합 방법에 의해 제조된 SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO., LTD 사의 물 흡수성 폴리머 입자들이다.
ASAP® 535, Hysorb® B7075, Hysorb® T9700, Hysorb® B7055, Hysorb® T8760, Hysorb® M7055N, Hysorb® B7015, Hysorb® M7015N, Hysorb® M7015 및 Hysorb® 7400 은 니더 중합 방법에 의해 제조된 BASF SE 사의 물 흡수성 폴리머 입자들이다.
CE1 및 CE2 는 WO 2012/045705 A1 의 실시예 7 및 실시예 26 에 따라 제조된 물 흡수성 폴리머 입자들에 대응한다.
CE3 은 WO 2013/007819 A1 의 실시예 25 에 따라 제조된 물 흡수성 폴리머 입자들에 대응한다.
도 16 은 본 발명에 따른 물 흡수성 폴리머 입자들이 동일한 원심분리 보유 용량 (CRC) 을 가지는 종래의 물 흡수성 폴리머 입자들과 비교해 개선된 총 액체 흡수량을 가지는 것을 보여주는 다이어그램이다.
Figure 112015059182038-pct00022
Figure 112015059182038-pct00023

실시예 33
실시예 12 의 53 중량% 의 표면 후가교결합된 폴리머로 구성된 유체 흡수성 물품 - 대형 크기의 유아용 기저귀 - 은 표준 기저귀 제조 방법으로 제조되었다:
유체 흡수성 물품은,
(A) 12 gsm 의 기본 중량을 가지는 스펀본드 부직포 (3 피스 커버스톡) 를 포함하는 상부 액체 침투층;
(B) 통기성 폴리에틸렌 필름 및 스펀본드 부직포의 복합재를 포함하는 하부 액체 불침투층;
(C) (A) 와 (B) 사이의 흡수성 코어를 포함하고, 상기 흡수성 코어는,
1) 더스팅 층으로서 역할을 하는 목재 펄프 섬유 (셀룰로오스 섬유) 의 친수성 섬유 매트릭스의 하부 플러프층;
2) 목재 펄프 섬유 (셀룰로오스 섬유) 및 표면 후가교결합된 폴리머의 균질한 혼합물을 포함한다. 유체 흡수성 코어는 53 중량% 의 분배된 표면 후가교결합된 폴리머를 유지하고, 유체 흡수성 코어 내 표면 후가교결합된 폴리머의 양은 14.5 g 이다. 유체 흡수성 코어의 치수는, 길이 42 ㎝, 전방 폭 12.8 ㎝, 밑위 (crotch) 폭 8.4 ㎝, 후방 폭 11.8 ㎝ 이다. 유체 흡수성 코어의 밀도는 전방에 대해 전체 평균 0.23 g/㎤, 인슐트 구간에 대해 0.29 g/㎤, 후방에 대해 전체 평균 0.19 g/㎤ 이다. 유체 흡수성 코어의 평균 두께는 0.36 ㎝ 이다. 유체 흡수성 코어는 10 gsm 의 기본 중량을 가지는 스펀본드-용융 블로잉-스펀본드 (SMS) 부직포 재료로 둘러싸여 있다. 유체 흡수성 코어의 기본 중량은 전방에 대해 전체 평균 990 g/㎤, 인슐트 구간에 대해 1,130 g/㎤, 후방에 대해 전체 평균 585 g/㎤ 이다.
(D) 60 g/㎡ 의 기본 중량을 가지는 (A) 와 (C) 사이의 에어 스루 본딩된 수집-분배층을 포함하고; 수집-분배층은 직사각형 형상이고 약 212 ㎠ 의 크기를 가지는 유체 흡수성 코어보다 작다.
유체 흡수성 물품의 치수는, 길이 51 ㎝, 전방 폭 31.8 ㎝, 밑위 폭 22.4 ㎝, 후방 폭 31.8 ㎝ 이다. 유체 흡수성 물품은 38.1 g 의 평균 중량을 갖는다.
유체 흡수성 물품은 하기 요소를 추가로 포함한다:
a. 평평한 고무 탄성밴드; 스판덱스 유형 섬유의 탄성밴드: 2 개의 레그 탄성밴드 및 1 개의 커프 탄성밴드,
b. 층 조합 (SMS) 을 보이고 13 ~ 15 g/㎡ 의 기본 중량 및 3.0 ㎝ 의 높이를 가지는 합성 섬유, 부직포 재료로 된 레그 커프스,
c. 치수 16.9 ㎝ x 3.4 ㎝ 의 랜딩 구간과 3.1 ㎝ x 5.4 ㎝ 의 가요성 밴드 클로저 테이프들 가지고 1.9 ㎝ x 2.7 ㎝ 의 후크 체결 테이프에 부착된 기계적 클로저 시스템.
유체 흡수성 물품의 하중 하에 재적심 및 재적심 값이 결정되었다. 결과는 표 12 및 표 13 에 요약된다.
실시예 34
실시예 12 의 49 중량% 의 표면 후가교결합된 폴리머로 구성된 유체 흡수성 물품 - 대형 크기의 유아용 기저귀 - 은 표준 기저귀 제조 방법으로 제조되었다:
유체 흡수성 물품은 실시예 33 과 동일한 구성요소들 (A), (B) 및 (D) 를 포함한다.
(A) 와 (B) 사이의 흡수성 코어 (C) 는,
1) 더스팅 층으로서 역할을 하는 목재 펄프 섬유 (셀룰로오스 섬유) 의 친수성 섬유 매트릭스의 하부 플러프층;
2) 목재 펄프 섬유 (셀룰로오스 섬유) 및 표면 후가교결합된 폴리머의 균질한 혼합물을 포함한다. 유체 흡수성 코어는 49 중량% 의 분배된 표면 후가교결합된 폴리머를 유지하고, 유체 흡수성 코어 내 표면 후가교결합된 폴리머의 양은 12.5 g 이다. 유체 흡수성 코어의 치수는 실시예 32 와 동일하다. 유체 흡수성 코어의 밀도는 전방에 대해 전체 평균 0.26 g/㎤, 인슐트 구간에 대해 0.27 g/㎤, 후방에 대해 전체 평균 0.19 g/㎤ 이다. 유체 흡수성 코어의 평균 두께는 0.31 ㎝ 이다. 유체 흡수성 코어는 10 gsm 의 기본 중량을 가지는 스펀본드-용융 블로잉-스펀본드 (SMS) 부직포 재료로 둘러싸여 있다. 유체 흡수성 코어의 기본 중량은 전방에 대해 전체 평균 971 g/㎤, 인슐트 구간에 대해 979 g/㎤, 후방에 대해 전체 평균 515 g/㎤ 이다.
유체 흡수성 물품의 치수들은 실시예 33 과 동일하다. 유체 흡수성 물품은 35.7 g 의 평균 중량을 갖는다.
유체 흡수성 물품은,
a. 실시예 33 에서와 같은 평평한 고무 탄성밴드,
b. 실시예 33 에서와 같은 레그 커프스,
c. 실시예 33 에서와 같은 기계적 클로저 시스템을 추가로 포함한다.
유체 흡수성 물품의 하중 하에 재적심 및 재적심 값이 결정되었다. 결과는 표 12 및 표 13 에 요약된다.
실시예 35
실시예 12 의 47.5 중량% 의 표면 후가교결합된 폴리머로 구성된 유체 흡수성 물품 - 대형 크기의 유아용 기저귀 - 은 표준 기저귀 제조 방법으로 제조되었다:
유체 흡수성 물품은 실시예 33 과 동일한 구성요소들 (A), (B) 및 (D) 를 포함한다.
(A) 와 (B) 사이의 흡수성 코어 (C) 는,
1) 더스팅 층으로서 역할을 하는 목재 펄프 섬유 (셀룰로오스 섬유) 의 친수성 섬유 매트릭스의 하부 플러프층;
2) 목재 펄프 섬유 (셀룰로오스 섬유) 및 표면 후가교결합된 베이스 폴리머의 균질한 혼합물을 포함한다. 유체 흡수성 코어는 47.7 중량% 의 분배된 표면 후가교결합된 폴리머를 유지하고, 유체 흡수성 코어 내 표면 후가교결합된 폴리머의 양은 11.5 g 이다. 유체 흡수성 코어의 치수는 실시예 32 와 동일하다. 유체 흡수성 코어의 밀도는 전방에 대해 전체 평균 0.24 g/㎤, 인슐트 구간에 대해 0.26 g/㎤, 후방에 대해 전체 평균 0.18 g/㎤ 이다. 유체 흡수성 코어의 평균 두께는 0.32 ㎝ 이다. 유체 흡수성 코어는 10 gsm 의 기본 중량을 가지는 스펀본드-용융 블로잉-스펀본드 (SMS) 부직포 재료로 둘러싸여 있다. 유체 흡수성 코어의 기본 중량은 전방에 대해 전체 평균 928 g/㎤, 인슐트 구간에 대해 967 g/㎤, 후방에 대해 전체 평균 495 g/㎤ 이다.
유체 흡수성 물품의 치수들은 실시예 33 과 동일하다. 유체 흡수성 물품은 34.8 g 의 평균 중량을 갖는다.
유체 흡수성 물품은,
a. 실시예 33 에서와 같은 평평한 고무 탄성밴드,
b. 실시예 33 에서와 같은 레그 커프스,
c. 실시예 33 에서와 같은 기계적 클로저 시스템을 추가로 포함한다.
유체 흡수성 물품의 하중 하에 재적심 및 재적심 값이 결정되었다. 결과는 표 12 및 표 13 에 요약된다.
비교예
52 중량% 의 표면 후가교결합된 폴리머 HySorb®B7075 (BASF SE, 루드비히스하펜, 독일) 로 구성된 유체 흡수성 물품 - 대형 크기의 유아용 기저귀 - 은 표준 기저귀 제조 방법으로 제조되었다:
유체 흡수성 물품은 실시예 33 과 동일한 구성요소들 (A), (B) 및 (D) 를 포함한다.
(A) 와 (B) 사이의 흡수성 코어 (C) 는,
1) 더스팅 층으로서 역할을 하는 목재 펄프 섬유 (셀룰로오스 섬유) 의 친수성 섬유 매트릭스의 하부 플러프층;
2) 목재 펄프 섬유 (셀룰로오스 섬유) 및 표면 후가교결합된 베이스 폴리머 (HySorb®B7075) 의 균질한 혼합물을 포함한다. 유체 흡수성 코어는 52 중량% 의 분배된 표면 후가교결합된 폴리머를 유지하고, 유체 흡수성 코어 내 표면 후가교결합된 폴리머의 양은 14.5 g 이다. 유체 흡수성 코어의 치수는 실시예 32 와 동일하다. 유체 흡수성 코어의 밀도는 전방에 대해 전체 평균 0.24 g/㎤, 인슐트 구간에 대해 0.25 g/㎤, 후방에 대해 전체 평균 0.19 g/㎤ 이다. 유체 흡수성 코어의 평균 두께는 0.34 ㎝ 이다. 유체 흡수성 코어는 10 gsm 의 기본 중량을 가지는 스펀본드-용융 블로잉-스펀본드 (SMS) 부직포 재료로 둘러싸여 있다. 유체 흡수성 코어의 기본 중량은 전방에 대해 전체 평균 1,013 g/㎤, 인슐트 구간에 대해 971 g/㎤, 후방에 대해 전체 평균 548 g/㎤ 이다.
유체 흡수성 물품의 치수들은 실시예 33 과 동일하다. 유체 흡수성 물품은 38 g 의 평균 중량을 갖는다.
유체 흡수성 물품은,
a. 실시예 33 에서와 같은 평평한 고무 탄성밴드,
b. 실시예 33 에서와 같은 레그 커프스,
c. 실시예 33 에서와 같은 기계적 클로저 시스템을 추가로 포함한다.
유체 흡수성 물품의 하중 하에 재적심 및 재적심 값이 결정되었다. 결과는 표 12 및 표 13 에 요약된다.
Figure 112015059182038-pct00024
Figure 112015059182038-pct00025
실시예들은, 불규칙한 형상의 표면 후가교결합된 폴리머 입자들을 함유한 유체 흡수성 물품과 비교해, 흡수성 코어에서 구형 형상의 표면 후가교결합된 폴리머 입자들의 로딩이 20 % 까지 감소될 때에도, 구형 형상의 표면 후가교결합된 폴리머 입자들을 포함하는 유체 흡수성 물품이 보다 양호한 재적심 성능을 나타내는 것을 보여준다.
1 건조 가스 유입 파이프
2 건조 가스 양 측정
3 가스 분배기
4 액적화기 유닛들
5 동방향 분무 건조기, 실린더부
6 콘
7 T_유출 측정부
8 타워 오프가스 파이프
9 백하우스 필터
10 통풍기
11 급냉 노즐들
12 응축기 탑, 역방향 냉각
13 열교환기
14 펌프
15 펌프
16 물 유출
17 통풍기
18 오프가스 유출
19 질소 유입구
20 열교환기
21 통풍기
22 열교환기
23 노즐들을 통한 스팀 주입
24 물 로딩 측정
25 컨디셔닝된 내부 유동 베드 가스
26 내부 유동 베드 생성물 온도 측정
27 내부 유동 베드
28 회전 밸브
29 체
30 최종 생성물
31 고정식 혼합기
32 고정식 혼합기
33 개시제 공급
34 개시제 공급
35 모노머 공급
36 재가공될 미립자 분획물 유출
37 외부 유동 베드
38 통풍기
39 백하우스 필터로 외부 유동 베드 오프가스 유출
40 회전 밸브
41 여과된 공기 유입
42 통풍기
43 열교환기
44 노즐을 통한 스팀 주입
45 물 로딩 측정
46 컨디셔닝된 외부 유동 베드 가스
47 T_유출 측정부 (타워 주연 둘레 3 회 측정 중 평균 온도)
48 액적화기 유닛
49 개시제 공급물과 예비혼합된 모노머
50 분무 건조기 타워 벽
51 액적화기 유닛 외부 파이프
52 액적화기 유닛 내부 파이프
53 액적화기 카세트
54 테프론 블록
55 밸브
56 개시제 공급물과 예비혼합된 모노머 유입 파이프 커넥터
57 액적 플레이트
58 카운터 플레이트
59 온도 제어수를 위한 유동 채널들
60 모노머 용액을 위한 불용 (dead) 체적이 없는 유동 채널
61 액적화기 카세트 스테인리스 강 블록
62 4 개 세그먼트들을 구비한 내부 유동 베드의 바닥
63 세그먼트들의 분할 개구들
64 레이크 교반기
65 레이크 교반기의 프롱들
66 혼합기
67 선택적 코팅 공급
68 후가교결합제 공급
69 열 건조기 (표면 후가교결합)
70 냉각기
71 선택적 코팅/물 공급
72 코팅기
73 코팅/물 공급
74 베이스 폴리머 공급
75 배출 구간
76 위어 개구
77 위어 플레이트
78 위어 높이 100%
79 위어 높이 50%
80 샤프트
81 배출 콘
82 경사각 α
83 온도 센서들 (T1 ~ Τ6)
84 패들 (샤프트 오프셋 90°)

Claims (28)

  1. 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 산기들을 가지고 부분적으로 중화되거나 전체가 중화될 수도 있는 에틸렌 불포화된 모노머,
    b) 개시제, 및
    c) 물을 포함하는 모노머 용액을 중합함으로써 물 흡수성 폴리머 입자들을 형성하는 단계,
    표면 후가교결합제로 상기 물 흡수성 폴리머 입자들을 코팅하는 단계, 및
    코팅된 상기 물 흡수성 폴리머 입자들을 열적 표면 후가교결합하는 단계를 포함하고,
    상기 표면 후가교결합제로 코팅하는 단계 전 상기 물 흡수성 폴리머 입자들 중 잔류 모노머들의 함량은 0.1 ~ 10 중량% 의 범위에 있고,
    상기 열적 표면 후가교결합하는 단계 중 온도는 100 ~ 170 ℃ 의 범위에 있는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노머 용액은 가교결합제를 포함하는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 후가교결합제는 알킬렌 카보네이트들, 1,3-옥사졸리딘-2-온들, 비스- 및 폴리-1,3-옥사졸리딘-2-온들, 비스- 및 폴리-1,3-옥사졸리딘들, 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥사진들, N-아실-1,3-옥사졸리딘-2-온들, 시클릭 우레아들, 이환 아미드 아세탈들, 옥세탄들, 및 모르폴린-2,3-디온들에서 선택되는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기들을 가지는 상기 에틸렌 불포화된 모노머는 에틸렌 불포화된 카르복실산인, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기들을 가지는 상기 에틸렌 불포화된 모노머는 아크릴산인, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열적 표면 후가교결합하는 단계 전 상기 물 흡수성 폴리머 입자들의 수분 함량은 3 ~ 10 중량% 의 범위에 있는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 후가교결합제로 코팅하는 단계 전 상기 물 흡수성 폴리머 입자들 중 잔류 모노머들의 함량은 0.25 ~ 2.5 중량% 의 범위에 있는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 후가교결합제는 에틸렌 카보네이트, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 1,3-옥사졸리딘-2-온, 3-(2-하이드록시에틸)-1,3-옥사졸리딘-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 또는 그것의 혼합물인, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열적 표면 후가교결합하는 단계 중 온도는 140 ~ 160 ℃ 의 범위에 있는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 1 항에 따라 획득가능한 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 49.2 g/cm2 의 하중 하에서 15 ~ 50 g/g 의 흡수를 가지고 원심분리 보유 용량과 49.2 g/cm2 의 하중 하에서 흡수의 합계는 60 ~ 120 g/g 인, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  13. 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들로서,
    35 ~ 75 g/g 의 원심분리 보유 용량, 49.2 g/cm2 의 하중 하에서 20 ~ 50 g/g 의 흡수, 10 중량% 미만의 추출가능한 성분들의 레벨, 20 ~ 40% 의 공극률을 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 40 ~ 55 g/g 의 원심분리 보유 용량을 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 49.2 g/cm2 의 하중 하에서 25 ~ 35 g/g 의 흡수를 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 25 ~ 30% 의 공극률을 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  17. 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들로서,
    Y > -500 x ln(X) + 1880
    의 총 액체 흡수량 (uptake) 을 가지고,
    Y [g] 는 총 액체 흡수량이고 X [g/g] 는 원심분리 보유 용량이고, 상기 원심분리 보유 용량은 25 ~ 75 g/g 이고 상기 액체 흡수량은 30 ~ 1950 g 인, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은,
    Y > -485 x ln(X) + 1865
    의 총 액체 흡수량을 가지고
    Y [g] 는 총 액체 흡수량이고 X [g/g] 는 원심분리 보유 용량인, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 40 ~ 75 g/g 의 원심분리 보유 용량을 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 45 ~ 1950 g 의 총 액체 흡수량을 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  21. 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들로서,
    0.6 미만의 특성 팽윤 시간의 변화, 및 35 ~ 75 g/g 의 원심분리 보유 용량을 가지고,
    상기 특성 팽윤 시간의 변화는,
    Z < (τ0.5 - τ0.1)/τ0.5 로,
    Z 는 특성 팽윤 시간의 변화이고, τ0.1 은 0.1 psi (6.9 g/㎠) 의 압력 하에서 특성 팽윤 시간이고, τ0.5 는 0.5 psi (35.0 g/㎠) 의 압력 하에서 특성 팽윤 시간인, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 0.4 미만의 특성 팽윤 시간의 변화를 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 40 ~ 75 g/g 의 원심분리 보유 용량을 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  24. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 0.80 ~ 0.95 의 평균 구형도를 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  25. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 0.6 ~ 1 g/㎤ 의 벌크 밀도를 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  26. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자들은 200 ~ 550 ㎛ 의 평균 입경을 가지는, 표면 후가교결합된 물 흡수성 폴리머 입자들.
  27. 유체 흡수성 물품으로서,
    (A) 상부 액체 침투층,
    (B) 하부 액체 불침투층, 및
    (C) 상기 상부 액체 침투층 (A) 과 상기 하부 액체 불침투층 (B) 사이의 유체 흡수성 코어로서, 5 ~ 90 중량% 의 섬유상 재료, 및 10 ~ 95 중량% 의 제 17 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 물 흡수성 폴리머 입자들을 포함하는, 상기 유체 흡수성 코어를 포함하는, 유체 흡수성 물품.
  28. 유체 흡수성 물품으로서,
    흡수성 코어에, 제 17 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 물 흡수성 폴리머 입자들, 15 중량% 미만의 섬유상 재료 및/또는 접착제들을 포함하는, 유체 흡수성 물품.
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