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CN116568732A - 制备超吸收剂颗粒的方法 - Google Patents

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CN116568732A
CN116568732A CN202180084623.XA CN202180084623A CN116568732A CN 116568732 A CN116568732 A CN 116568732A CN 202180084623 A CN202180084623 A CN 202180084623A CN 116568732 A CN116568732 A CN 116568732A
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Abstract

一种用于制备热表面后交联的超吸收剂颗粒的方法，其包含使单体溶液或悬浮液聚合；静态干燥所得的水性聚合物凝胶；粉碎干燥的聚合物凝胶；使所得的聚合物颗粒分级，其中将过小的聚合物颗粒作为筛下料移出；将移出的筛下料与水性溶液混合，其中所述水性溶液包含交联剂；并将由筛下料获得的聚合物凝胶再循环至静态干燥。

Description

制备超吸收剂颗粒的方法
本发明涉及一种用于制备热表面后交联的超吸收剂颗粒的方法，其包含使单体溶液或悬浮液聚合；静态干燥所得的水性聚合物凝胶；粉碎干燥的聚合物凝胶；使所得的聚合物颗粒分级，其中将过小的聚合物颗粒作为筛下料移出；将移出的筛下料与水性溶液混合，所述水性溶液包含交联剂；并将由筛下料获得的聚合物凝胶再循环至静态干燥。
超吸收剂用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生用品，还用作市场园艺中的保水剂。超吸收剂也称为吸水性聚合物。
超吸收剂的制备记载于专著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71-103页中。
为了改善性能，例如凝胶床渗透性(GBP)和49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)，通常将超吸收剂颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联水平，其可以至少部分地消除49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)和离心保留容量(CRC)间的相互影响。该表面后交联可以在水性凝胶相中进行。然而，优选地，将已干燥、研磨和筛分的聚合物颗粒(原料聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆并进行热表面后交联。适用于该目的的交联剂是可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
EP 0 789 047 A1记载了一种用于制备超吸收剂的方法，其中聚合物颗粒使用水性溶液附聚并且所述水性溶液包含交联剂。
WO 2019/221235 A1和WO 2019/221236 A1记载了用于制备超吸收剂颗粒的方法，其中聚合物颗粒使用水附聚并且将所得聚合物凝胶进行再循环。
本发明的目的是提供一种改进的用于制备超吸收剂颗粒的方法，特别是用于制备具有高吸收速率的超吸收剂颗粒的方法。
该目的通过一种通过使单体溶液或悬浮液聚合来制备超吸收剂颗粒的方法而实现，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基团并且至少部分被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂1，和
c)至少一种引发剂，
所述方法包含以下步骤：
i)使单体溶液或悬浮液聚合并任选地将所得聚合物凝胶1进行挤出，
ii)干燥所述聚合物凝胶，
iii)将干燥的聚合物凝胶粉碎，
iv)将在步骤iii)中获得的聚合物颗粒分级，其中将过小的聚合物颗粒作为筛下料1移出并任选地将过大的颗粒再循环至步骤iii)，其中将剩余的聚合物颗粒在另一步骤中进行热表面后交联，
v)将移出的筛下料与水性溶液进行混合并任选地将所得聚合物凝胶2进行挤出，和
vi)将聚合物凝胶2再循环至步骤ii)，
其中将聚合物凝胶在步骤ii)中进行静态干燥，在步骤v)中获得的聚合物凝胶2的含水量为20重量％至80重量％，步骤v)中的水性溶液包含至少一种交联剂2，所述交联剂2可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键或离子键。
本发明是基于以下发现：由移出的筛下料制备的附聚物增加了吸收速率。这里重要的是，在交联剂的存在下进行附聚，并且将由此获得的聚合物凝胶2与剩余的聚合物凝胶一起干燥，而不将两种聚合物凝胶进行混合。
如果将聚合物凝胶进行混合，例如一起挤出，则交联剂将均匀地分布在整个聚合物凝胶上，并且聚合物凝胶2中交联剂的浓度将会降低。这导致不太稳定的附聚物。同时，聚合物凝胶1另外地进行了交联。这导致吸收能力降低。
在本发明的一个优选实施方案中，首先将步骤v)中移出的筛下料与水进行混合并任选地挤出，然后与水性溶液进行混合并任选地挤出。这使得移出的筛下料在实际添加交联剂2之前进行了预溶胀。
如果将移出的筛下料在加入水性溶液之前用水进行了预溶胀，则将步骤v)中所加入水总量的优选至少50重量％，更优选至少70重量％，最优选至少90重量％用于预溶胀。在这里，步骤v)中所加入水的总量为所加入水的量和所加入水性溶液的水含量。
筛下料的这种预溶胀的效果是通过水性溶液施用的交联剂不会渗透筛下料太深。这使得筛下料颗粒之间的交联更好，因此获得在湿润状态下更加稳定的附聚物。
在本发明的另一优选的实施方案中，将步骤v)中的移出的筛下料首先与水性碱(aqueous base)进行混合并任选地挤出，然后与水性溶液进行混合并任选地挤出。这使得移出的筛下料在实际添加交联剂2之前进行了预处理。
如果移出的筛下料在加入水性溶液之前用水性碱进行了预处理，则优选使用0.1重量％至12重量％的碱，基于筛下料计。合适的碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。例如，可使用50重量％的氢氧化钠溶液作为水性碱。
筛下料的预处理的作用是将筛下料中的交联位点进行水解，增加筛下料的离心保留容量(CRC)。
步骤v)中的温度优选为20℃至90℃，更优选25℃至75℃，最优选30℃至60℃。
步骤v)中的水性溶液优选包含0.01重量％至1.0重量％，更优选0.02重量％至0.5重量％，最优选0.05重量％至0.2重量％的交联剂2，在每种情况下基于移出的筛下料的量计。
可用于步骤v)的合适的交联剂2为可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物，例如碳酸亚乙酯和乙二醇二缩水甘油醚。这类化合物还已知为表面后交联剂且本身记载于本文中。
其他合适的交联剂2为可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成离子键的化合物。这类化合物也作为多价阳离子的盐用于表面后交联且本身记载于本文中。
可用于步骤v)中的特别合适的交联剂为包含至少两个环氧基团的化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)、双甘油多缩水甘油醚(diglycerol polyglycidyl ether)和聚甘油多缩水甘油醚(polyglycerolpolyglycidyl ether)。
步骤v)中获得的聚合物凝胶的含水量优选为30重量％至70重量％，更优选35重量％至65重量％且最优选40重量％至60重量％，含水量的测定类似于由EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”。
在步骤iv)中移出的90重量％的筛下料具有优选不大于250μm，更优选不大于200μm，最优选150μm的粒径。
再循环至步骤vi)的聚合物凝胶2的量优选为1重量％至50重量％，更优选10重量％至40重量％，最优选20重量％至30重量％，在每种情况下基于在步骤ii)中待干燥的聚合物凝胶的总量计。
可将交联剂2进行水解，特别是在包含至少两个环氧基团的化合物的情况下。因此，聚合物凝胶2在步骤v)和ii)之间的停留时间不应过长。因此，聚合物凝胶2在步骤v)和ii)之间的停留时间优选不大于15分钟，更优选不大于10分钟，最优选不大于5分钟。
交联剂2的交联反应在步骤ii)中在干燥过程中进行。步骤ii)中的干燥操作时的温度优选为至少120℃，更优选至少150℃，最优选至少170℃。步骤ii)中干燥操作时的停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟。
通常将热表面后交联的聚合物颗粒进行分级，其中将过小的聚合物颗粒作为筛下料2移出并且还将移出的筛下料2再循环至步骤v)。在这种情况下，在筛下料的总质量中，筛下料2的质量优选不大于10重量％，更优选不大于5重量％，最优选不大于2重量％。
本发明的方法优选连续进行。
下文详细描述了超吸收剂的制备：
超吸收剂通过使单体溶液或悬浮液聚合来制备，并且通常是水不溶性的。
单体a)优选是水溶性的，即它们在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
单体a)通常包含阻聚剂，优选氢醌单醚，作为储存稳定剂。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这种基团为例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。
合适的交联剂b)为例如在EP 0 530 438 A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE 103 31 456 A1和DE 103 55401 A1中记载的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团；或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 02/032962 A2中记载的交联剂混合物。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1％至1重量％且最优选0.3％至0.6重量％，在每种情况下基于使用的单体a)的总量计算。随着交联剂的含量增加，离心保留容量(CRC)下降，并且在21.0g/cm2的压力下的吸收(AUL0.3psi)经过最大值。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸酯基乙酸二钠；或2-羟基-2-亚磺酸酯基乙酸钠盐、2-羟基-2-磺酸酯基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以FF6和/>FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)获得。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的水的量优选为40重量％至75重量％，更优选45重量％至70重量％且最优选50重量％至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即具有超过且大于溶解度的单体a)例如丙烯酸钠的单体溶液。随着水的量增加，随后干燥中的能量消耗增加，而随着水含量的降低，聚合热只能被不充分地移除。
为了最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前，单体溶液可以通过惰性化除去溶解氧，即，使惰性气体、优选氮气或二氧化碳流过。在聚合之前，优选将单体溶液的氧含量降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
合适的聚合反应器为，例如，捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，通过例如反向旋转搅拌器轴连续粉碎单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶，如WO 2001/038402 A1中的记载。在带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。在带式反应器中的聚合形成了聚合物凝胶，其必须粉碎，例如在挤出机或捏合机中粉碎。
为了改善干燥特性，还可借助捏合机将获得的粉碎的聚合物凝胶另外地进行挤出。
所得聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入水性溶液形式或者优选固体形式的中和剂来完成。中和度优选为40至85摩尔％，更优选50至80摩尔％且最优选60至75摩尔％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐来代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠以及它们的混合物。在这里，固体碳酸盐和碳酸氢盐也可以以包封的形式引入，优选在聚合之前直接引入到单体溶液中，在聚合期间或之后并在干燥之前引入到聚合物凝胶中。包封通过用不溶或仅逐渐可溶的材料(例如通过成膜聚合物、惰性无机材料或可熔有机材料)涂覆表面而进行，这延迟了固体碳酸盐或碳酸氢盐的溶解和反应，使得二氧化碳直到干燥期间才释放出来，并且所形成的超吸收剂具有较高的内部孔隙率。
然后，通常将聚合物凝胶使用空气循环带式干燥器进行干燥直至残余水分含量优选为0.5至10重量％，更优选1至7重量％且最优选2至5重量％，残余水分含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-(05)“Mass Loss Upon Heating”来测定。在残余水分含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，可能使进一步处理变得困难。在残余水分含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，而在后续的粉碎步骤中，获得不期望地大量的粒径过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前聚合物凝胶的固含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％且最优选40至60重量％。随后，将干燥的聚合物凝胶压碎并任选地粗糙地粉碎。
随后，通常将干燥的聚合物凝胶进行研磨并分级。用于研磨的装置通常可为单级辊式研磨机或多级辊式研磨机(优选二级或三级辊式研磨机)、销棒式研磨机、锤式研磨机或振动式研磨机。
作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选为150-850μm，更优选250-600μm，非常特别地为300-500μm。产物级分的平均粒径可以通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2(05)“Particle Size Distribution”来测定，其中以累积形式绘制筛分级分的质量比例，然后以图解的方式来确定平均粒径。本文中的平均粒径为累积50重量％时筛孔尺寸的值。
为进一步改善特性，可将聚合物颗粒进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303A1和EP 0 937 736 A2中所记载的；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23617 A1和EP 0 450 922 A2中所记载的；或β-羟基烷基酰胺，如DE 102 04 938A1和US 6,239,230中所记载的。
表面后交联剂的量优选为0.001重量％至2重量％，更优选0.02重量％至1重量％且最优选0.05重量％至0.2重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，除了表面后交联剂之外，还将多价阳离子施加到颗粒表面。
可用于本发明方法中的多价阳离子为，例如，二价阳离子，如锌、镁、钙和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。优选氢氧化铝、硫酸铝和乳酸铝。
所用多价阳离子的量为例如0.001重量％至1.5重量％，优选0.005重量％至1重量％且更优选0.02重量％至0.8重量％，在每种情况下基于聚合物计。
通常以使得表面后交联剂的溶液喷涂于干燥的聚合物颗粒上的方式来进行表面后交联。在喷涂施用后，将涂覆了表面后交联剂的聚合物颗粒进行热处理。
表面后交联剂溶液的喷涂施用优选在具有移动的混合工具的混合器(例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器)中进行。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式犁铧式混合器(Gebr./>Maschinenbau GmbH；Paderborn；德国)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；荷兰)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi/>(HosokawaMicron BV；Doetinchem；荷兰)。然而，还可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂向聚合物颗粒中的渗透深度可以通过非水性溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
热处理优选在接触式干燥器中进行，更优选在桨式干燥器中进行，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa卧式桨式干燥器(HosokawaMicron GmbH；Leingarten；德国)、Hosokawa/>盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)、/>干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；德国)。此外，还可使用流化床干燥器。
表面后交联可以在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气来进行。同样合适的是下游干燥器，例如盘式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和热表面后交联。
优选的反应温度为100至250℃，优选110至220℃，更优选120至210℃，最优选130至200℃。在该温度下优选的停留时间为优选至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环至该方法中。
为了进一步改善特性，可将经表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃、更优选在35至70℃、最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下，聚合物颗粒倾向于形成团块，而在较高温度下，水已蒸发达到显著的程度。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选2至8重量％且最优选3至5重量％。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性并降低其带静电的倾向。有利地在热表面后交联之后在冷却器中进行再润湿。
用于提高溶胀速率和凝胶床渗透性(GBP)的合适涂料为，例如，无机惰性物质，例如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。适合用于粘结灰尘的涂料为例如多元醇。适合用于抵消不期望的聚合物颗粒结块倾向的涂料为，例如，气相二氧化硅(例如200)、沉淀二氧化硅(例如/>D17)和表面活性剂(例如20)。
方法
下文所述并称为“WSP”的标准测试方法记载于：“Standard Test Methods forthe Nonwovens Industry”,2005版,由the Worldwide Strategic Partners EDANA(Herrmann-Debrouxlaan 46,1160Oudergem,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,USA,www.inda.org)联合出版。该出版物既可从EDANA获得也可从INDA获得。
除非另有说明，否则测量应当在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测量之前，将超吸收剂颗粒充分混合。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2(05)“FluidRetention Capacity in Saline,After Centrifugation”进行测定。
在21.0g/cm2压力下的吸收(负载下的吸收)
在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2(05)"Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination"进行测定。
在49.2g/cm2压力下的吸收(高负载下的吸收)
在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)的测定类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2(05)"Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination"，不同之处在于，建立49.2g/cm2(0.7psi)的压力而不是21.0g/cm2(0.3psi)的压力。
涡流测试
将50.0±1.0mL 0.9重量％的氯化钠水溶液加入至100mL烧杯中，该烧杯包含尺寸为30mm x 6mm的磁力搅拌棒。磁力搅拌器在600±10rpm下用于搅拌氯化钠溶液。然后尽可能快地加入2.000g±0.010g的超吸收剂颗粒，并测量搅拌器涡流由于超吸收剂颗粒吸收氯化钠溶液而消失所花费的时间。当测量该时间时，烧杯的整个内容物仍然可以作为均匀的凝胶物质旋转，但胶凝的氯化钠溶液的表面必须不再显示任何单独的湍流。所需时间记录为涡流。对于一个样品，如果两个测量值彼此相差不超过5％，则两个测量值的平均值就足够了。
实施例
实施例1至4
超吸收剂颗粒的制备：
通过将去离子水、50重量％的氢氧化钠溶液和丙烯酸进行连续混合来制备丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度对应于72.0mol％。单体溶液的固含量为42.5重量％。
使用的交联剂1为3重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯(纯度约85重量％)。用量为1.2kg/t单体溶液。
每吨单体溶液使用1.39kg 0.25重量％的过氧化氢水溶液、3.58kg 15重量％的过二硫酸钠水溶液和1.28kg 1重量％的抗坏血酸水溶液来引发自由基聚合。
单体溶液的通量为20t/h。反应溶液的进料温度为23.5℃。
将以下量的各个组分连续计量加入至容量为6.3m3(LIST AG,Arisdorf，瑞士)的List Contikneter连续捏合反应器中：
20t/h 单体溶液
24kg/h 3重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯(约85重量％)
99.4kg/h 过氧化氢溶液/过二硫酸钠溶液
25.6kg/h 抗坏血酸溶液
在交联剂的添加点和引发剂的添加点之间，用氮气将单体溶液惰性化。
在大约50％的停留时间之后，向反应器中另外计量添加聚合物颗粒(1000kg/h)，所述聚合物颗粒通过粉碎和分级从制备过程中获得并且具有小于150μm的粒径。反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。
通过振荡传送带将获得的所得聚合物凝胶(聚合物凝胶A)施用到空气循环带式干燥机的传送带上。该空气循环带式干燥机的长度为48m。该空气循环带式干燥机的传送带具有4.4m的有效宽度。在空气循环带式干燥机上，空气/气体混合物(约175℃)围绕水性聚合物凝胶连续流动并将其干燥。在空气循环带式干燥机中的停留时间为37分钟。
通过三级辊式研磨机将干燥的聚合物凝胶粉碎并筛分成150至850μm的粒径。移出粒径小于150μm的聚合物颗粒(聚合物颗粒B)。将粒径大于850μm的聚合物颗粒再循环至粉碎。将粒径为150至850μm的聚合物颗粒(聚合物颗粒A)进行热表面后交联。
在Schugi(Hosokawa Micron B.V.,Doetinchem,荷兰)中使用表面后交联剂溶液涂覆聚合物颗粒并然后在NARA桨式干燥机(GMF Gouda,Waddinxveen,荷兰)中在176℃下干燥45分钟。
将以下量计量加入Schugi
7.5t/h 聚合物颗粒
348.75kg/h 表面后交联剂溶液
所述表面后交联剂溶液包含2.2重量％的2-羟基乙基-2-噁唑烷酮、2.2重量％的丙烷-1,3-二醇、29.0重量％的丙烷-1,2-二醇、3.2重量％的硫酸铝、56.9重量％的水和6.5重量％的异丙醇。
在干燥后，将表面后交联的聚合物颗粒在NARA桨式冷却器(GMF Gouda,Waddinxveen,荷兰)中冷却至约60℃。同时，使用124.5kg 2.4重量％的聚乙二醇水溶液(平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇)涂覆表面后交联的聚合物颗粒。
移出的筛下料的附聚：
将207.0g水加入180.0g聚合物颗粒B中，将其在X70绞肉机(Scharfen SlicingMachines GmbH,Witten,德国)中研磨。将所得聚合物凝胶转移至聚乙烯槽中，用0.18g乙二醇二缩水甘油醚(交联剂2)和13.0g水的混合物进行喷洒，在绞肉机中研磨两次。
将由此获得的聚合物凝胶(聚合物凝胶B)立即与聚合物凝胶A一起在空气循环干燥箱中在170℃下干燥60分钟。为此，将聚合物凝胶A分布在干燥盘上然后加入聚合物凝胶B。干燥共计700g聚合物凝胶。
通过辊式研磨机粉碎干燥的聚合物凝胶并筛分成300至600μm的粒径。随后，将聚合物颗粒进行热表面后交联。为此，将聚合物颗粒在食品加工器中用0.088g 2-羟基乙基-2-噁唑烷酮、0.088g丙烷-1,3-二醇、1.8g丙烷-1,2-二醇、0.88g 26.8重量％硫酸铝水溶液和3.5g水的混合物喷洒，并搅拌1分钟。
然后在180℃下干燥40分钟并再次筛分至300至600μm的粒径。分析所得的超吸收剂颗粒。
表1：预溶胀的情况下混合
*)比较实施例
实施例表明，通过增加聚合物凝胶B的比例，明显改善了吸收速率(涡流)。
实施例5至8
方法步骤如实施例1至4，不同之处在于，通过使用0.18g乙二醇二缩水甘油醚(交联剂2)和220.0g水的混合物喷洒180.0g聚合物颗粒B并用绞肉机研磨三次来制备聚合物凝胶B。
表2：试验结果
*)比较实施例
实施例表明，通过增加聚合物凝胶B的比例，改善了吸收速率(涡流)。
实施例9至12
方法步骤如实施例1至4，不同之处在于，将聚合物凝胶A和聚合物凝胶B一起在绞肉机中研磨两次。
表3：试验结果
*)比较实施例
实施例总体上显示，离心保留容量(CRC)、在49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)和在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)明显下降。其原因可能是聚合物凝胶A在实施例9至12中另外地挤出。

Claims (15)

1.一种通过使单体溶液或悬浮液聚合来制备表面后交联的超吸收剂颗粒的方法，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基团并且至少部分被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂1，和
c)至少一种引发剂，
所述方法包含以下步骤：
i)使单体溶液或悬浮液聚合并任选地将所得聚合物凝胶1进行挤出，
ii)干燥所述聚合物凝胶，
iii)将干燥的聚合物凝胶粉碎，
iv)将在步骤iii)中获得的聚合物颗粒分级，其中将过小的聚合物颗粒作为筛下料1移出并任选地将过大的颗粒再循环至步骤iii)，
并且其中将剩余的聚合物颗粒在另一步骤中进行热表面后交联，
v)将移出的筛下料与水性溶液进行混合并任选地将所得聚合物凝胶2进行挤出，和
vi)将聚合物凝胶2再循环至步骤ii)，
其中将聚合物凝胶在步骤ii)中进行静态干燥，在步骤v)中获得的聚合物凝胶2的含水量为20重量％至80重量％，步骤v)中的水性溶液包含至少一种交联剂2，所述交联剂2可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键或离子键。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤v)中，首先将移出的筛下料与水和/或水性碱进行混合并任选地挤出，然后与水性溶液混合并任选地挤出。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤v)中的水性溶液包含0.01重量％至1.0重量％的交联剂2，基于移出的筛下料的量计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤v)中的水性溶液包含0.05重量％至0.2重量％的交联剂2，基于移出的筛下料的量计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤v)中使用的交联剂2可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤v)中使用的交联剂2包含至少两个环氧基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤v)中获得的聚合物凝胶的含水量为40重量％至60重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤iv)中移出的筛下料1的90重量％具有不超过250μm的粒径。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤iv)中移出的筛下料1的90重量％具有不超过150μm的粒径。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中再循环至步骤vi)的聚合物凝胶的量为1重量％至50重量％，基于在步骤ii)中待干燥的聚合物凝胶的总量计。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中再循环至步骤vi)的聚合物凝胶的量为20重量％至30重量％，基于在步骤ii)中待干燥的聚合物凝胶的总量计。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中聚合物凝胶2在步骤v)和ii)之间的停留时间不大于5分钟。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤ii)中的干燥操作时的温度为至少120℃。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中步骤ii)中的干燥操作时的停留时间为至少10分钟。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将表面后交联的聚合物颗粒进行分级，其中将过小的聚合物颗粒作为筛下料2移出，将移出的筛下料2再循环至步骤v)，其中筛下料总质量中的筛下料2的质量不大于10重量％。
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