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WO2016135011A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation Download PDF

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Publication number
WO2016135011A1
WO2016135011A1 PCT/EP2016/053297 EP2016053297W WO2016135011A1 WO 2016135011 A1 WO2016135011 A1 WO 2016135011A1 EP 2016053297 W EP2016053297 W EP 2016053297W WO 2016135011 A1 WO2016135011 A1 WO 2016135011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer particles
water
polymerization
ppm
absorbing polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/053297
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tina Mark
Thomas Daniel
Stefan Molter
Erich Lutz
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP16705125.9A priority Critical patent/EP3262085A1/de
Priority to SG11201706429QA priority patent/SG11201706429QA/en
Priority to CN201680012010.4A priority patent/CN107257809B/zh
Priority to JP2017545355A priority patent/JP6762951B2/ja
Priority to US15/552,844 priority patent/US10682435B2/en
Publication of WO2016135011A1 publication Critical patent/WO2016135011A1/de

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/38—Amides
    • C08F222/385—Monomers containing two or more (meth)acrylamide groups, e.g. N,N'-methylenebisacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization, wherein the polymerization is carried out in the presence of dissolved oxygen.
  • the preparation of water-absorbing polymer particles is described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 69-117.
  • the water-absorbent polymer particles are usually prepared by solution polymerization or suspension polymerization.
  • Water-absorbing polymers are used as aqueous solution-absorbing products for making diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the properties of the water-absorbing polymers can be adjusted via the degree of crosslinking. As the degree of crosslinking increases, the gel strength increases and the absorption capacity decreases.
  • water-absorbing polymer particles are generally surface postcrosslinked. As a result, only the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under pressure and the centrifuge retention capacity can be at least partially decoupled.
  • JP S63-218702 describes a continuous process for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization.
  • WO 2006/014031 A1 describes a process for preparing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization. At the high temperatures during the thermal post-crosslinking, the proportion of hydrophobic solvent is expelled.
  • WO 2008/068208 A1 likewise relates to a process for preparing water-absorbing polymer particles having a low fraction of hydrophobic solvents by suspension polymerization.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for preparing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization, wherein the water-absorbent polymer particles should have a high absorption capacity, a narrow particle size distribution and a rapid absorption.
  • the object has been achieved by a process for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • the total oxygen concentration CGesi immediately before the polymerization is preferably at least 2 ppm, more preferably from 4 to 12 ppm, most preferably from 5 to 10 ppm.
  • the oxygen concentration in the hydrophobic organic solvent Corgi immediately before the polymerization is preferably at least 2 ppm, more preferably from 4 to 12 ppm, most preferably from 5 to 10 ppm.
  • the oxygen concentration of the monomer solution CMI immediately before the polymerization is preferably up to 10 ppm, more preferably from 2 to 9 ppm, most preferably from 3 to 8 ppm.
  • the polymer particles obtained after the polymerization are agglomerated in the hydrophobic organic solvent with the addition of a second monomer solution.
  • the total oxygen concentration CGes2 immediately before agglomeration is preferably less than 4 ppm, more preferably less than 3 ppm, most preferably less than 2 ppm.
  • the oxygen concentration in the hydrophobic organic solvent Co rg 2 immediately before agglomeration is preferably less than 2 ppm, more preferably less than 1 ppm, most preferably less than 0.5 ppm
  • the oxygen concentration of the monomer solution CM2 immediately before agglomeration is preferably less than 12 ppm, more preferably less than 9 ppm, most preferably less than 6 ppm.
  • the present invention is based on the finding that the content of dissolved oxygen before the polymerization has a considerable influence on the formation of undesirably large agglomerates. Furthermore, the absorption capacity can be increased by lowering the oxygen content in the agglomeration.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • Impurities can have a significant influence on the polymerization. Therefore, the raw materials used should have the highest possible purity. It is therefore often advantageous to purify the monomers a) specifically. Suitable purification processes are described, for example, in WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 and WO 2004/035514 A1.
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight % Propionic acid, 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the acid groups of the monomers a) may be partially neutralized.
  • the neutralization is carried out at the monomer stage. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, more preferably from 40 to 75 mol%, wherein the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, particularly preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight .
  • ppm, hydroquinone half ether in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a).
  • polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates besides Acrylate groups further contain ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are methylenebisacrylamide and the polyacrylic acid or methacrylic acid esterified to di- or triacrylates polyethoxylated and / or propoxylated glycerol, as described for example in WO 2003/104301 A1.
  • methylenebisacrylamide, di- and / or triacrylates of 3 to 10 times ethoxylated glycerol Particularly advantageous are methylenebisacrylamide, di- and / or triacrylates of 3 to 10 times ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to methylenebisacrylamide, di- or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are methylenebisacrylamide and the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular methylenebisacrylamide and the triacrylate of 3-ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.0001 to 0.5 wt .-%, more preferably 0.001 to 0.2 wt .-%, most preferably 0.01 to 0.05 wt .-%, each based on Monomer a).
  • the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 passes through a maximum.
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are potassium or sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, potassium or sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as potassium or sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, Germany).
  • Suitable thermal initiators are especially azo initiators, such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline) 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ' azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4 ' azobis (4-cyanopentanoic acid), 4,4 ' and their sodium salts, 2,2 ' azobis [ 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and 2,2'-azobis (- imino-1 -pyrrolidino-2-ethylpropane) dihydrochloride.
  • azo initiators such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline) 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ' azobis (2
  • photoinitiators are 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1 - [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one.
  • acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate are ethylenically unsaturated monomers d) which are copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid group-carrying monomers a).
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • one or more chelating agents can be added to the monomer solution or its starting materials to mask metal ions, such as iron, for stabilization.
  • suitable chelating agents are alkali citrates, citric acid, alkali tartrates, pentasodium triphosphate, ethylenediamine tetraacetate, nitrilotriacetic acid and all chelating agents known by the name Trilon®, for example Trilon® C (pentasodium diethylenetriamine pentaacetate), Trilon® D (trisodium (hydroxyethyl) ethylene-diaminotriazetate ), as well as Trilon® M (methylglycinediacetic acid).
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • the inertization can be dispensed with.
  • the dissolved oxygen is removed together with the evaporating solvent from the polymerization reactor.
  • the monomer solution is suspended or emulsified in a hydrophobic solvent.
  • Suitable hydrophobic solvents are all solvents known to those skilled in the art for use in suspension polymerization. Aliphatic hydrocarbons, such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, cyclohexane or mixtures thereof are preferably used. Hydrophobic solvents have a solubility in water at 23 ° C. of less than 5 g / 100 g, preferably less than 1 g / 100 g, more preferably less than 0.5 g / 100 g.
  • the hydrophobic solvent boiling in the range of preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, most preferably 70 to 90 ° C.
  • the ratio of hydrophobic solvent to monomer solution is 0.2 to 3.0, preferably 0.3 to 2.7, and more preferably 0.4 to 2.4.
  • dispersing aids can be added. These may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants, or natural, semisynthetic or synthetic polymers.
  • Anionic surfactants are, for example, sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate and sodium dodecyl ether sulfate.
  • a cationic surfactant is, for example, trimethylstearylammonium chloride.
  • An amphoteric surfactant is, for example, carboxymethyldimethylcetylammonium.
  • Nonionic surfactants are, for example, sucrose fatty acid esters, such as sucrose monostearate and sucrose dilaurate, sorbitan esters, such as sorbitan monostearate, trehalose fatty acid esters, such as trehalosestearic acid esters, polyoxyalkylene compounds based on sorbitan esters, such as polyoxyethylene sorbitan monostearate.
  • Suitable polymers are cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, xanthan, casein, polyglycerols, polyglycerol fatty acid esters, polyethylene glycols, modified polyethylene glycol, such as polyethylene glycol stearate or polyethylene glycol stearyl ether stearate polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetates and modified polyethylene, such as a polyethylene modified with maleic acid.
  • cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose
  • polyvinylpyrrolidone copolymers of vinylpyrrolidone
  • gelatin
  • Pickering systems can consist of the solid particles alone or in addition of auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the hydrophobic solvent.
  • auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the hydrophobic solvent. The mode of action and its use are described in WO 99/24525 A1 and EP 1 321 182 A1
  • the inorganic solid particles may be metal salts such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese.
  • metal salts such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese.
  • These include magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide.
  • Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also mentioned. Particular preference is given to SiO 2 -based silicas, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate.
  • Suitable SiO 2 -based dispersing aids are finely divided silicas. They can be dispersed as fine, solid particles in water. But it is also possible to use so-called colloidal dispersions of silica in water. Such colloidal dispersions are alkaline, aqueous mixtures of silica. In the alkaline pH range, the particles are swollen and stable in water. Preferred colloidal dispersions of silica at pH 9.3 have a specific surface area in the range of 20 to 90 m 2 / g.
  • any mixtures of the dispersants can be used.
  • the dispersing aid is usually dissolved or dispersed in the hydrophobic solvent.
  • the dispersant is in amounts between 0.01 and 10 wt .-%, preferably between 0.2 and 5 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 2 wt .-%, based on the monomer solution used.
  • the diameter of the monomer solution drops can be adjusted.
  • the diameter of the monomer solution drops can be adjusted via the entered stirring energy and by suitable dispersing aids.
  • the performance of the agglomeration is known to the person skilled in the art and is not subject to any restrictions.
  • the polymerization and the agglomeration can be carried out simultaneously (single-stage dosing) or successively (two-stage dosing).
  • the monomer solution is metered into the hydrophobic solvent and the monomer solution drops agglomerate during the polymerization.
  • a first monomer solution is first metered into the hydrophobic solvent and the monomer solution drops are polymerized.
  • a second monomer solution is then metered in and polymerized again. The polymer particles do not agglomerate until the second polymerization.
  • the first and second monomer solutions may be identical or different in composition.
  • the agglomerates can be further agglomerated into larger agglomerates.
  • the monomer solution drops agglomerate during the polymerization can be adjusted by the nature and amount of the dispersing assistant. With a sufficient amount of dispersing aid, the agglomeration during the polymerization of the monomer solution drops is prevented. The amount necessary for this depends on the nature of the dispersing aid.
  • the two-step dosage, i. the agglomeration after the polymerization of the monomer solution drops is preferred.
  • stirred reactors are connected in series for the polymerization.
  • the monomer conversion can be increased and the backmixing can be reduced.
  • the first stirred reactor is not too large. With increasing size of the stirred reactor inevitably widens the size distribution of the dispersed monomer solution drops. A smaller first reactor therefore allows the production of water-absorbing polymer particles with particularly narrow particle size distribution.
  • the reaction is preferably carried out under reduced pressure, for example at a pressure of 800 mbar.
  • the pressure of the boiling point of the reaction mixture can be adjusted to the desired reaction temperature.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a usually water-soluble chain transfer agent.
  • Chain transfer agents interfere with the polymerization kinetics and regulate the molecular weight. Suitable chain transfer agents are thiols, thiol acids, secondary alcohols, phosphorus compounds, lactic acid, aminocarboxylic acids, etc.
  • the chain transfer agent is used in an amount of preferably 0.00001 to 0.1 mol / mol, more preferably 0.00015 to 0.08 mol / mol , very particularly preferably 0.0002 to 0.06 mol / mol, used, in each case based on monomer a).
  • Addition of the monomer solution can also be above the boiling point of water or of the solvent or of the solvent / water azeotrope, so that solvent or a solvent / water azeotrope is distilled off continuously during the addition of monomer.
  • the water-absorbing polymer particles are azeotropically dewatered in the polymer dispersion, filtered from the polymer dispersion, the filtered water-absorbing polymer particles dried to remove the adhering residual hydrophobic solvent and thermally surface postcrosslinked.
  • the resulting water-absorbing polymer particles can be thermally surface-postcrosslinked to further improve the properties.
  • the thermal surface postcrosslinking can be carried out in the polymer dispersion or with the water-absorbing polymer particles separated and dried from the polymer dispersion.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • any mixtures of the suitable surface postcrosslinkers can be used.
  • Preferred surface postcrosslinkers are alkylene carbonates, 2-oxazolidinones, bis- and poly-2-oxazolidinones, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazines, N-acyl-2-oxazolidinones, cyclic ureas, bicyclic amidoacetals, oxetanes, bisoxetanes and morpholin-2. 3-diones.
  • Particularly preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate (1,3-dioxolan-2-one), trimethylene carbonate (1,3-dioxan-2-one), 3-methyl-3-oxethanemethanol, 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2- Oxazolidinone and methyl 2-oxazolidinone. Very particular preference is given to ethylene carbonate.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.1 to 10 wt .-%, more preferably 0.5 to 7.5 wt .-%, most preferably 1 to 5 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the amount of the solvent is preferably 0.001 to 8 wt .-%, more preferably 2 to 7 wt .-%, most preferably 3 to 6 wt .-%, and in particular 4 to 5 wt .-%, each based on the polymer particles .
  • the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 10:90 to 60:40.
  • cations in particular polyvalent cations, are applied to the particle surface before, during or after the thermal surface postcrosslinking in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • hydroxides chloride, bromide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate such as acetate, citrate and lactate are possible.
  • salts with different counterions for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate. Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with surface postcrosslinkers are thermally surface postcrosslinked.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • the distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, i.
  • Horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the thermal surface postcrosslinking is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc., Danville ; USA) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany).
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the thermal surface postcrosslinking can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a rack dryer, a rotary kiln or a heated screw. Particularly advantageous is mixed in a fluidized bed dryer and post-crosslinked thermally surface. For the thermal surface postcrosslinking, it may be advantageous to carry out this under reduced pressure or to perform this using drying gases, such as dried air and nitrogen, in order to ensure the most complete removal of the solvent. Subsequently, the surface postcrosslinked polymer particles can be classified, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface postcrosslinking can also be carried out in the polymer dispersion.
  • the solution of the surface postcrosslinker is added to the polymer dispersion.
  • Preferred surface postcrosslinking temperatures are in the range 100 to 220 ° C, preferably in the range of 105 to 210 ° C, more preferably in the range of 1 10 to 205 ° C, most preferably in the range of 120 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 120 minutes.
  • hydrophilicizing agents are additionally applied before, during or after the thermal surface postcrosslinking, for example sugar alcohols such as sorbitol, mannitol and xylitol, water-soluble polymers or copolymers such as cellulose, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones and polyacrylamides.
  • the water-absorbing polymer particles are cooled after the thermal surface postcrosslinking in the contact dryer.
  • the cooling is preferably carried out in contact coolers, particularly preferably blade coolers, very particularly preferably disk coolers.
  • Suitable coolers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart; Germany), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc., Danville, USA) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • fluidized bed coolers can also be used.
  • the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled.
  • the thermally surface-postcrosslinked polymer particles in the contact dryer can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to agglomerate and water evaporates appreciably at higher temperatures.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the undesirable tendency of the polymer particles to cake are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20 and Plantacare 818 UP, and surfactant mixtures.
  • Another object of the present invention are obtainable by the process according to the invention water-absorbing polymer particles.
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of 50 to 80 g / g, a vortex of 30 to 60 s, a mean particle size of 200 to 350 ⁇ , a width of the particle size distribution ( ⁇ ) of less as 0.8 and a bulk density of 0.8 to 1.0 g / cm 3 .
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of preferably 52 to 75 g / g, more preferably 54 to 70 g / g, most preferably 55 to 65 g / g.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a vortex of preferably 34 to 58 s, particularly preferably 38 to 54 g / g, very particularly preferably 40 to 50 g / g.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have an average particle size of preferably 220 to 330 ⁇ m, particularly preferably 240 to 310 ⁇ m, very particularly preferably 250 to 300 ⁇ m.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a width of the particle size distribution ( ⁇ ) of preferably less than 0.7, particularly preferably less than 0.6, very particularly preferably less than 0.5.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a bulk density of preferably 0.82 to 0.98 g / cm 3 , more preferably 0.84 to 0.96 g / cm 3 , very particularly preferably 0.85 to 0.95 g / cm 3 , on.
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention preferably have a centrifuge retention capacity (CRC) of 52 to 75 g / g, a vortex of 34 to 58 s, a mean particle size of 220 to 330 ⁇ , a width of the particle size distribution ( ⁇ ) of less than 0.7 and a bulk density of 0.82 to 0.98 g / cm 3 .
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention particularly preferably have a centrifuge retention capacity (CRC) of 54 to 70 g / g, a vortex of 38 to 54 s, a mean particle size of 240 to 310 ⁇ , a breadth of the particle size distribution ( ⁇ ) of less than 0.6 and a bulk density of 0.84 to 0.96 g / cm 3 .
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention very particularly preferably have a centrifuge retention capacity (CRC) of 55 to 65 g / g, a vortex of 40 to 50 s, an average particle size of 250 to 300 ⁇ , a breadth of the particle size distribution ( ⁇ ) of less than 0.5 and a bulk density of 0.85 to 0.95 g / cm 3 .
  • CRC centrifuge retention capacity
  • a further subject of the present invention are hygiene articles comprising
  • (C) a liquid-absorbing storage layer between the layer (A) and the layer (B) containing from 0 to 30% by weight of a fiber material and from 70 to 100% by weight of water-absorbent polymer particles obtainable by the method of the present invention
  • (D) optionally a receiving and distributing layer between the layer (A) and the
  • Layer (C) comprising from 80 to 100% by weight of a fiber material and from 0 to 20% by weight of water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention
  • (E) optionally a fabric layer directly above and / or below the layer (C) and (F) other optional components.
  • the proportion of water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention in the liquid-absorbing storage layer (C) is preferably at least 75% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, very particularly preferably at least 90% by weight.
  • the average sphericity of the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention in the liquid-absorbing storage layer (C) is preferably less than 0.84, more preferably less than 0.82, most preferably less than 0.80.
  • Water-absorbent polymer particles of relatively low sphericity are obtained by suspension polymerization when the polymer particles are agglomerated during or after the polymerization.
  • agglomerated water-absorbing polymer particles are used.
  • the water-absorbing polymer particles are tested by the test methods described below.
  • Measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%, unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymers are thoroughly mixed before the measurement.
  • the moisture content of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA recommended test method no. WSP 230.3 (1 1) "Mass Loss Upon Heating”.
  • the bulk density is determined according to the EDANA recommended test method no. WSP 250.3 (1 1) "Gravimetry Determination of Density”.
  • aqueous saline Into a 100 ml beaker containing a 30 mm x 6 mm magnetic stir bar is placed 50.0 ml ⁇ 1.0 ml of 0.9 wt% aqueous saline. Using a magnetic stirrer, the saline solution is stirred at 600 rpm. 2.000 g ⁇ 0.010 g of water-absorbing polymer particles are then added as quickly as possible, and the time taken for the stirring grape to disappear by the absorption of the saline solution by the water-absorbing polymer particles is measured. The entire contents of the beaker may still rotate as a unitary gel mass, but the surface of the gelled saline may no longer show any individual turbulence. The time required is reported as Vortex.
  • CGes1 ( ⁇ 1 ⁇ 1 X CM1 + morg X Corgl) / (
  • rriM2 mass monomer solution dosage 2 (agglomeration) in g
  • CMI oxygen concentration monomer solution dosage 1 (polymerization) in ppm
  • CM2 oxygen concentration monomer solution dosage 2 (agglomeration) in ppm
  • Corg2 oxygen concentration organic solution before dosage 2 in ppm
  • the oxygen concentration of the monomer solution can not be measured after the start of the polymerization and must therefore be measured beforehand. Particle size distribution
  • the average particle size and the width of the particle size distribution ( ⁇ ) were determined analogously to EP 0 349 240 B1, with sieves with mesh sizes of 100 ⁇ , 200 ⁇ , 300 ⁇ ,
  • mSPHT mean sphericity
  • the sample to be analyzed is poured into a funnel.
  • the computer-controlled measuring system starts the dosing device and ensures a continuous, concentration-regulated particle flow. The particles fall sporadically through the measuring shaft and produce
  • High-contrast silhouettes between the light source and the high-resolution camera The light source is controlled by the camera and generates due to very short exposure times error-free image information for the multiple evaluation of each particle in real time.
  • each particle is analyzed several times and the process provides the absolute results for length, width, thickness, area and perimeter.
  • the number of pixels covered by the particle is used to calculate the size and shape. This also results in the more precise determination of the mean sphericity (mSPHT).
  • a monomer solution (first dosage) prepared from 73.40 g (1.019 mol) of acrylic acid, 61.20 g (0.765 mol) of 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution, 109.5 g of water and 0.1 l of ( 0.407 mmol) of potassium peroxodisulfate, was then charged to a feed vessel.
  • the oxygen concentration of monomer solution CMI was 8.5 ppm.
  • a stirrer speed of 300 rpm and an oil bath temperature of 55 ° C. were set.
  • reaction solution was subsequently cooled to about 25 ° C. and an ice-cooled monomer solution (second metering) prepared from 95.90 g (1.331 mol) of acrylic acid, 79.30 g (0.991 mol), 50 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution, 143.10 g of water and 0.14 g (0.518 mmol) of potassium peroxodisulfate in a feed vessel filled.
  • the oxygen concentration of the organic solution co RG 2 was 0.1 ppm.
  • the oxygen concentration of the monomer solution CM2 was 9.1 ppm. The monomer solution was added dropwise within 15 minutes.
  • the present suspension was cooled to 60 ° C and the resulting polymer particles were filtered through a Buchner funnel with paper filter.
  • the further drying was carried out at 45 ° C in a convection oven and optionally in a vacuum oven at 800 mbar to a residual moisture content of less than 15 wt .-%.
  • the preparation of the base polymer was carried out analogously to Example 1, wherein the nitrogen purge rate and duration were chosen so that immediately before the dropwise addition of the first or second dosage, the oxygen concentrations indicated in Table 1 in the monomer or organic phase were present.
  • Example 6 Into a 2 L planed flask equipped with impeller brewer and reflux condenser
  • a monomer solution (first dosage) prepared from 73.40 g (1.019 mol) of acrylic acid, 61.20 g (0.765 mol) of 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 109.5 g of water, 0.018 g (0.1 mmol) ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide (MBA) and 0.1 1 g (0.407 mmol) of potassium peroxodisulfate then filled into a feed vessel.
  • the oxygen concentration of the monomer solution CMI was 8.5 ppm.
  • a stirrer speed of 300 rpm and an oil bath temperature of 55 ° C. were set.
  • the present suspension was cooled to 60 ° C and the resulting polymer particles were filtered through a Buchner funnel with paper filter.
  • the further drying was carried out at 45 ° C in a convection oven and optionally in a vacuum oven at 800 mbar to a residual moisture content of less than 15 wt .-%.
  • the preparation of the base polymer was carried out analogously to Example 6, wherein the nitrogen purge rate and duration was selected so that immediately before the dropwise addition of the first or second dosage, the oxygen concentrations indicated in Table 1 in the monomer or organic phase.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei die Polymerisation in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei die Polymerisation in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff durchgeführt wird. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Super- absorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 1 17, beschrieben. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden üblicherweise durch Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt. Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymere können über den Vernetzungsgrad ein- gestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Absorptionskapazität.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität im gequollenen Gelbett in der Windel und Absorption unter Druck, werden wasserabsorbierende Polymer- partikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter Druck und die Zentrifugenretentionskapazität zumindest teilweise entkoppelt werden können.
JP S63-218702 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation.
WO 2006/014031 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation. Bei den hohen Temperaturen bei der thermischen Nachvernetzung wird der Anteil an hydrophobem Lösungsmittel ausgetrieben.
WO 2008/068208 A1 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedrigem Anteil hydrophober Lösungsmittel durch Suspensionspolymerisation. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine hohe Absorptionskapazität, eine enge Partikelgrößenverteilung und eine schnelle Absorption aufweisen sollen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymer- partikel durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) optional einen oder mehrere Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei die Monomerlösung während der Polymerisation in einem hydrophoben organischem Lösungsmittel suspendiert ist, während oder nach der Polymerisation im hydrophoben organischen Lösungsmittel agglomeriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff durchgeführt wird. Die Gesamtsauerstoffkonzentration CGesi unmittelbar vor der Polymerisation beträgt vorzugweise mindestens 2 ppm, besonders bevorzugt von 4 bis 12 ppm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 ppm.
Die Sauerstoffkonzentration im hydrophoben organischen Lösungsmittel Corgi unmittelbar vor der Polymerisation beträgt vorzugsweise mindestens 2 ppm, besonders bevorzugt von 4 bis 12 ppm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 ppm.
Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CMI unmittelbar vor der Polymerisation beträgt vorzugsweise bis zu 10 ppm, besonders bevorzugt von 2 bis 9 ppm, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 8 ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die nach der Polymerisation erhaltenen Polymerpartikel unter Zusatz einer zweiten Monomerlösung im hydrophoben organischen Lösungsmittel agglomeriert.
Die Gesamtsauerstoffkonzentration CGes2 unmittelbar vor der Agglomeration beträgt vorzugsweise weniger als 4 ppm, besonders bevorzugt weniger als 3 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 ppm. Die Sauerstoffkonzentration im hydrophoben organischen Lösungsmittel Corg2 unmittelbar vor der Agglomeration beträgt vorzugsweise weniger als 2 ppm, besonders bevorzugt weniger als 1 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 ppm Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CM2 unmittelbar vor der Agglomeration beträgt vorzugsweise weniger als 12 ppm, besonders bevorzugt weniger als 9 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 6 ppm. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der Gehalt an gelöstem Sauerstoff vor der Polymerisation einen erheblichen Einfluss auf die Bildung unerwünscht großer Agglomerate hat. Weiterhin lässt sich die Absorptionskapazität durch Senkung des Sauerstoffgehalts in der Agglomeration erhöhen.
Im Folgenden wird die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel erläutert:
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Was- ser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 ge- reinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.- % Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethyl- ether. Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Säuregruppen der Monomere a) können teilweise neutralisiert sein. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalime- talle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator. Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.- ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydro- chinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Mono- mer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E). Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiac- rylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tet- raallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind Methylenbisacrylamid und die mit Acrylsäure o- der Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propo- xylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Methylenbisacrylamid, Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Methylenbisacrylamid, Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind Methylenbisacrylamid und die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere Methylenbisacrylamid und das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins. Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 durchläuft ein Maximum. Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiato- ren, Photoinitiatoren.
Geeignete Redox-Initiatoren sind Kalium- bzw. Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Kalium- bzw. Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasser- stoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Kalium- bzw. Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascor- binsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoes- sigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Geeignete thermische Initiatoren sind insbesondere Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2-imida- zolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydroch- lorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 4,4' und deren Natriumsalze, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und 2,2'-Azobis(- imino-1 -pyrrolidino-2-ethylpropans)dihydrochlorid.
Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 -[4-(2- Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on.
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat. Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Optional können der Monomerlösung oder ihren Ausgangsstoffen ein oder mehrere Chelatbild- ner zur Maskierung von Metallionen, wie beispielsweise Eisen, zwecks Stabilisierung zugesetzt werden. Geeignete Chelatbildner sind beispielsweise Alkalicitrate, Zitronensäure, Alkalitartrate, Pentanatriumtriphosphat, Ethylendiamintetraazetat, Nitrilotriessigsäure, sowie alle unter dem Namen Trilon® bekannten Chelatbildner, wie beispielsweise Trilon® C (Pentanatriumdiethylen- triaminpentaazetat), Trilon® D (Trinatrium-(hydroxyethyl)-ethylen-diamintriazetat), sowie Trilon® M (Methylglycindiessigsäure).
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau- erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden.
Wird die Polymerisation unter ausreichendem Rückfluss durchgeführt, so kann auf die Inertisie- rung verzichtet werden. Dabei wird der gelöste Sauerstoff zusammen mit dem verdampfenden Lösungsmittel aus dem Polymerisationsreaktor entfernt.
Zur Polymerisation wird die Monomerlösung in einem hydrophoben Lösungsmittel suspendiert bzw. emulgiert.
Als hydrophobe Lösungsmittel sind alle dem Fachmann zum Einsatz bei der Suspensionspolymerisation bekannten Lösungsmittel einsetzbar. Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, Cyclohexan oder Mischungen daraus, verwendet. Hydrophobe Lösungsmittel weisen bei 23°C eine Löslichkeit in Wasser zu we- niger als 5 g/100 g, vorzugsweise weniger als 1 g/100 g, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/100 g, auf.
Das hydrophobe Lösungsmittel siedet im Bereich von vorzugsweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 90°C.
Das Verhältnis zwischen hydrophoben Lösungsmittel und Monomerlösung beträgt 0,2 bis 3,0 bevorzugt 0,3 bis 2,7 und ganz bevorzugt von 0,4 bis 2,4.
Zur Dispergierung der wässrigen Monomerlösung im hydrophoben Lösungsmittel bzw. zur Dis- pergierung der entstehenden wasserabsorbierenden Polymerpartikeln können Dispergierhilfs- mittel zugesetzt werden. Es kann sich dabei um anionische, kationische, nichtionische oder am- photere Tenside, oder natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere handeln. Anionische Tenside sind beispielsweise Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat und Natrium- dodecylethersulfat. Ein kationisches Tensid ist beispielsweise Trimethylstearylammoniumchlo- rid. Ein amphoteres Tensid ist beispielsweise Carboxymethyldimethylcetylammonium. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Saccharosefettsäureester, wie Saccharosemonostearat und Saccharosedilaurat, Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat, Trehalosefettsäureester, wie Tre- halosestearinsäureester, Polyoxyalkylen-Verbindungen auf Basis von Sorbitanestern, wie Po- lyoxyethylensorbitanmonostearat.
Geeignete Polymere sind beispielsweise Zellulosederivate, wie Hydroxyethylzellulose, Methyl- hydroxyethylzellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylzellulose und Carboxymethylzellu- lose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xan- than, Kasein, Polyglycerole, Polyglycerolfettsäureester, Polyethylenglykole, modifiziertes Po- lyethylenglykol, wie Polyethylenglykolstearat oder Polyethylenglykolstearyletherstearat Polyvi- nylalkohol, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate und modifiziertes Polyethylen, wie ein mit Mal- einsäure modifiziertes Polyethylen.
Es können aber auch anorganische Partikel als Dispergierhilfsmittel verwendet werden, sogenannte Pickering-Systeme. Ein solches Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch das hydrophobe Lösungsmittel verbessern. Die Wirkweise und ihre Verwendung werden in WO 99/24525 A1 und EP 1 321 182 A1 beschrieben
Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Kalzium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silizium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxid, Kalziumoxalat, Kalziumkarbonat, Bariumkarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind auf Si02-basierende Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Trikal- ziumphosphat.
Geeignete auf Si02-basierende Dispergierhilfsmittel sind hochdisperse Kieselsäuren. Sie können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Solch kolloidale Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Bevorzugte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure haben bei pH 9,3 eine spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 90 m2/g.
Weiterhin können beliebige Mischungen der Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden.
Das Dispergierhilfsmittel wird üblicherweise im hydrophoben Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Das Dispergiermittel wird in Mengen zwischen 0.01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerlösung, eingesetzt. Über Art und Menge des Dispergierhilfsmittels kann der Durchmesser der Monomerlösungstropfen eingestellt werden. Der Durchmesser der Monomerlösungstropfen kann über die eingetragene Rührenergie und durch geeignete Dispergierhilfsmittel eingestellt werden.
Die Durchführung der Agglomeration ist dem Fachmann bekannt und unterliegt keinen Beschränkungen. Die Polymerisation und die Agglomeration können gleichzeitig (einstufige Dosie- rung) oder nacheinander (zweistufige Dosierung) durchgeführt werden.
Bei der einstufigen Dosierung wird die Monomerlösung in das hydrophobe Lösungsmittel dosiert und die Monomerlösungstropfen agglomerieren während der Polymerisation. Bei der zweistufigen Dosierung wird zuerst eine erste Monomerlösung in das hydrophobe Lösungsmittel dosiert und die Monomerlösungstropfen polymerisiert. Zu den so erhaltenen disper- gierten Polymerpartikeln wird anschließend eine zweite Monomerlösung dosiert und erneut polymerisiert. Die Polymerpartikel agglomerieren erst bei der zweiten Polymerisation. Die erste und die zweite Monomerlösung können von ihrer Zusammensetzung identisch oder verschie- den sein.
Mit jeder weiteren Monomerzugabe zu bereits gebildeten Agglomeraten, unabhängig davon ob diese durch einstufige oder zweistufige Dosierung hergestellt wurden, können die Agglomerate weiter zu größeren Agglomeraten agglomeriert werden.
Zwischen den Monomerdosierungen können Kühlschritte liegen. Ein Teil des Dispergierhilfsmittels kann dabei ausfallen.
Ob die Monomerlösungstropfen bereits während der Polymerisation agglomerieren oder nicht, kann über Art und Menge des Dispergierhilfsmittels eingestellt werden. Bei einer ausreichenden Menge an Dispergierhilfsmittel wird die Agglomeration während der Polymerisation der Monomerlösungstropfen verhindert. Die dazu notwendige Menge hängt von der Art des Dispergierhilfsmittels ab. Die zweistufige Dosierung, d.h. die Agglomeration nach der Polymerisation der Monomerlösungstropfen, ist bevorzugt.
Vorteilhaft werden für die Polymerisation mehrere Rührreaktoren hintereinander geschaltet. Durch die Nachreaktion in weiteren Rührreaktoren kann der Monomerumsatz erhöht und die Rückvermischung vermindert werden. Hierbei ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der erste Rührreaktor nicht zu groß ist. Mit steigender Größe des Rührreaktors verbreitert sich zwangsläufig die Größenverteilung der dispergierten Monomerlösungstropfen. Ein kleinerer erster Reaktor ermöglicht daher die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit besonders enger Partikelgrößenverteilung.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, beispielsweise bei ei- nem Druck von 800 mbar. Über den Druck kann der Siedepunkt der Reaktionsmischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt werden.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines üblicherweise wasserlöslichen Kettenübertragungsreagenz durchgeführt werden.
Kettenübertragungsreagenzien greifen in die Polymerisationskinetik ein und regeln das Molgewicht. Geeignete Kettenübertragungsreagenzien sind Thiole, Thiolsäuren, sekundäre Alkohole, Phosphorverbindungen, Milchsäure, Aminocarbonsäuren, usw. Das Kettenübertragungsreagenz wird in einer Menge von vorzugsweise 0,00001 bis 0,1 mol/mol, besonders bevorzugt von 0,00015 bis 0,08 mol/mol, ganz besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,06 mol/mol, eingesetzt, jeweils bezogen auf Monomer a).
Zugabe der Monomerlösung kann auch oberhalb des Siedepunktes von Wasser bzw. des Lö- sungmittels oder des Lösungsmittel-Wasser-Azeotrops liegen, so dass während der Monomer- zugabe kontinuierlich Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop abdestilliert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Polymerdispersion azeotrop entwässert, aus der Polymerdisper- sion filtriert, die filtrierten wasserabsorbierenden Polymerpartikel zur Entfernung des anhaftenden restlichen hydrophoben Lösungsmittels getrocknet und thermisch oberflächennachvernetzt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt werden. Die thermische Oberflächennach- Vernetzung kann in der Polymerdispersion oder mit den aus der Polymerdispersion abgetrennten und getrockneten wasserabsorbierenden Polymerpartikeln durchgeführt werden.
Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Ge- eignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des Weiteren sind in DE 40 20 780 C1 Alkylenkarbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2- oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Ober- flächennachvernetzer beschrieben.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben.
Weiterhin können beliebige Mischungen der geeigneten Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Alkylenkarbonate, 2-Oxazolidinone, Bis- und Poly- 2-oxazolidinone, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazine, N-Acyl-2-Oxazolidinone, zyklische Harnstoffe, bizyklische Amidoacetale, Oxetane, Bisoxetane und Morpholin-2,3-dione.
Besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat (1 ,3-Dioxolan-2-on), Trimethylenkarbonat (1 ,3-Dioxan-2-on), 3-Methyl-3-oxethanmethanol, 2-Hydroxyethyl-2-oxazoli- dinon, 2-Oxazolidinon und Methyl-2-oxazolidinon. Ganz besonders bevorzugt ist Ethylenkarbonat.
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 0,001 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, und insbesondere 4 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermin- dert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropa- nol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 10:90 bis 60:40 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernet- zern Kationen, insbesondere polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydro- xid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Karbonat, Hydrogenkarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat. Aluminiumsulfat, Aluminiummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polya- mine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An- schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch oberflächennachvernetzt.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Verti- kalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die thermische Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Ge- eignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die thermische Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächen- nachvernetzt. Für die thermische Oberflächennachvernetzung kann es vorteilhaft sein, dieses im Unterdruck durchzuführen oder diesen unter Verwendung von Trocknungsgasen, wie beispielsweise getrocknete Luft und Stickstoff durchzuführen, um die möglichst vollständige Entfernung der Lösungsmittel zu gewährleisten. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die Oberflächennachvernetzung kann auch in der Polymerdispersion durchgeführt werden. Dazu wird die Lösung des Oberflächennachvernetzers der Polymerdispersion zugesetzt. Dabei kann es vorteilhaft sein die thermische Oberflächennachvernetzung im Überdruck durchzuführen, beispielsweise bei Verwendung von hydrophoben organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt bei 1013 mbar unterhalb der gewünschten Temperatur für die thermische Oberflächennachvernetzung. Nach der thermischen Oberflächennachvernetzung in der Polymerdis- persion werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Polymerdispersion azeotrop entwässert, aus der Polymerdispersion abgetrennt, die abgetrennten wasserabsorbierenden Polymerpartikel zur Entfernung des anhaftenden restlichen hydrophoben Lösungsmittels getrocknet. Bevorzugte Oberflächennachvernetzungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 220°C, vorzugsweise im Bereich von 105 bis 210°C, besonders bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 205°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 120 Minuten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung zusätzlich Hydrophilisierungsmit- tel aufgebracht, beispielsweise Zuckeralkohole, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, wasserlösli- che Polymere oder Copolymere, wie Zellulose, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole, Polyvi- nylpyrrolidone und Polyacrylamide.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der thermischen Oberflächennachvernetzung im Kontakttrockner gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden. Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt.
Die im Kontakttrockner thermisch oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weite- ren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperatu- ren verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispiels- weise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20 und Plantacare 818 UP und Tensidmischungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 50 bis 80 g/g, einen Vortex von 30 bis 60 s, eine mittlere Partikelgröße von 200 bis 350 μηη, eine Breite der Partikelgrößenvertei- lung (θζ) von weniger als 0,8 und eine Schüttdichte von 0,8 bis 1 ,0 g/cm3.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von vorzugsweise 52 bis 75 g/g, besonders bevorzugt 54 bis 70 g/g, ganz besonders bevorzugt 55 bis 65 g/g, auf.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Vortex von vorzugsweise 34 bis 58 s, besonders bevorzugt 38 bis 54 g/g, ganz besonders bevorzugt 40 bis 50 g/g, auf. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine mittlere Partikelgröße von vorzugsweise 220 bis 330 μηη, besonders bevorzugt 240 bis 310 μηη, ganz besonders bevorzugt 250 bis 300 μηη, auf.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) von vorzugsweise weniger als 0,7, besonders bevorzugt weniger als 0,6, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5, auf. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Schüttdichte von vorzugsweise 0,82 bis 0,98 g/cm3, besonders bevorzugt 0,84 bis 0,96 g/cm3, ganz besonders bevorzugt 0,85 bis 0,95 g/cm3, auf.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpar- tikel weisen bevorzugt eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 52 bis 75 g/g, einen Vortex von 34 bis 58 s, eine mittlere Partikelgröße von 220 bis 330 μηη, eine Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) von weniger als 0,7 und eine Schüttdichte von 0,82 bis 0,98 g/cm3.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpar- tikel weisen besonders bevorzugt eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 54 bis 70 g/g, einen Vortex von 38 bis 54 s, eine mittlere Partikelgröße von 240 bis 310 μηη, eine Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) von weniger als 0,6 und eine Schüttdichte von 0,84 bis 0,96 g/cm3.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpar- tikel weisen ganz besonders bevorzugt eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 55 bis 65 g/g, einen Vortex von 40 bis 50 s, eine mittlere Partikelgröße von 250 bis 300 μηη, eine Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) von weniger als 0,5 und eine Schüttdichte von 0,85 bis 0,95 g/cm3.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, umfassend
(A) eine obere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,
(B) eine untere flüssigkeitsdurchlässige Schicht,
(C) eine flüssigkeitsabsorbierende Speicherschicht zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B), enthaltend von 0 bis 30 Gew.-% eines Fasermaterial und von 70 bis 100 Gew.-% gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymerpartikel,
(D) optional eine Aufnahme- und Verteilschicht zwischen der Schicht (A) und der
Schicht (C), enthaltend von 80 bis 100 Gew.-% eines Fasermaterial und von 0 bis 20 Gew.-% gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymerpartikel,
(E) optional eine Gewebeschicht direkt über und/oder unter der Schicht (C) und (F) weitere optionale Komponenten.
Der Anteil an gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierende Polymerpartikeln in der flüssigkeitsabsorbierenden Speicherschicht (C) beträgt vorzugsweise min- destens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.
Die mittlere Sphärizität der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierende Polymerpartikeln in der flüssigkeitsabsorbierenden Speicherschicht (C) beträgt vor- zugsweise weniger als 0,84, besonders bevorzugt weniger als 0,82, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,80.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel mit relativ niedriger Sphärizität werden durch Suspensionspolymerisation erhalten, wenn die Polymerpartikel während oder nach der Polymerisation agglomeriert werden. In den erfindungsgemäßen Hygieneartikeln werden agglomerierte wasserabsorbierende Polymerpartikel eingesetzt.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymere werden vor der Messung gut durchmischt.
Feuchtegehalt
Der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.3 (1 1 ) "Mass Loss Upon Heating" bestimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.3 (1 1 ) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt. Schüttgewicht
Das Schüttgewicht wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 250.3 (1 1 ) "Gravimetrie Determination of Density" bestimmt.
Vortex-Test
In ein 100 ml-Becherglas, welches ein Magnetrührstäbchen der Größe 30 mm x 6 mm enthält, werden 50,0 ml ± 1 ,0 ml einer 0,9 Gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung gegeben. Mit Hilfe eines Magnetrührers wird die Kochsalzlösung bei 600 Upm gerührt. Es werden dann möglichst schnell 2,000 g ± 0,010 g wasserabsorbierende Polymerpartikel zugegeben, und die Zeit gemessen, die vergeht, bis die Rührtraube durch die Absorption der Kochsalzlösung durch die wasserabsorbierenden Polymerpartikel verschwindet. Dabei kann der ganze Inhalt des Becherglases sich als einheitliche Gelmasse immer noch drehen, aber die Oberfläche der gelierten Kochsalzlösung darf keine individuellen Turbulenzen mehr zeigen. Die benötigte Zeit wird als Vortex berichtet.
Messung des gelösten Sauerstoffs Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs wurde mit einem Sauerstoffmessgerät vom Typ Se- venGo pro® SG6 (Mettler Toledo GmbH; Gießen; Deutschland) gemessen. Die Gesamtsauerstoffkonzentrationen werden wie folgt berechnet:
CGes1 = (ΓΤ1Μ1 X CM1 + morg X Corgl) / (|T1M1 + morg) bzw.
CGes2= (ΓΤΙΜ2 Χ CM2 + (ΓΤ1Μ1 + m0rg) X C0rg2) / (mM2 + ΓΠΜ1 + m0rg) wobei gilt: rriMi = Masse Monomerlösung Dosierung 1 (Polymerisation) in g
rriM2 = Masse Monomerlösung Dosierung 2 (Agglomeration) in g
morg = Masse organische Lösung in g
CMI = Sauerstoffkonzentration Monomerlösung Dosierung 1 (Polymerisation) in ppm
CM2 = Sauerstoffkonzentration Monomerlösung Dosierung 2 (Agglomeration) in ppm
Corgi = Sauerstoffkonzentration organische Lösung vor Dosierung 1 in ppm
Corg2 = Sauerstoffkonzentration organische Lösung vor Dosierung 2 in ppm
CGesi = Gesamtsauerstoffkonzentration nach beendeter Dosierung 1
CGes2 = Gesamtsauerstoffkonzentration nach beendeter Dosierung 2
Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung kann nach dem Start der Polymerisation nicht mehr gemessen werden und muss daher vorher gemessen werden. Partikelgrößenverteilung
Die mittlere Partikelgröße und die Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) wurden analog zu EP 0 349 240 B1 ermittelt, wobei Siebe mit Maschenweiten von 100μηι, 200μηι, 300μηι,
400μηι, 450μηι, 500μηι, 600μm, 710μηι, 800μm, 900μm, 1000μm, 1 1 βθμπι, 1400μηι, 1600μm, 1700μm, 2000μm und 4000 μηη eingesetzt werden.
Die Werte für die Partikelgrößenverteilung θζ sind umso niedriger, je enger die Partikelgrößen- Verteilung ist. mittlere Sphärizität (mSPHT)
Die mittlere Sphärizität (mSPHT) wird mit dem PartAn® 3001 L Partikel Analysator (Microtrac Europe GmbH; DE) bestimmt.
Die zu analysierende Probe wird in einen Trichter eingefüllt. Das rechnergesteuerte Messsystem startet die Dosiervorrichtung und sorgt für einen kontinuierlichen, konzentrationsgeregelten Partikelstrom. Die Partikel fallen vereinzelt durch den Messschacht und erzeugen
kontrastreiche Schattenbilder zwischen Lichtquelle und hochauflösender Kamera. Die Lichtquelle wird von der Kamera angesteuert und erzeugt aufgrund sehr kurzer Belichtungszeiten fehlerfreie Bildinformationen für die Mehrfach-Auswertung jedes einzelnen Partikels in Echtzeit.
In einem 3D-Verfahren wird jedes Partikel mehrfach analysiert und das Verfahren liefert so die absoluten Ergebnisse zur Länge, Breite, Dicke, Fläche und Umfang. Über die Anzahl der vom Partikel abgedeckten Pixel wird die Größe und Form berechnet. Daraus resultiert auch die präzisere Bestimmung der mittleren Sphärizität (mSPHT).
Herstellung des Grundpolymers: Beispiel 1
In ein 2 L-Planschliffgefäß, ausgestattet mit Impellerrüher und Rückflusskühler, wurden 340,00 g Heptan und 0,92 g Saccharosestearat (Ryoto® Sugar Ester S-370, Mitsubishi Chemical Europe GmbH, Düsseldorf, Deutschland) vorgelegt und auf 70°C erhitzt bis das Saccharosestearat vollständig gelöst war. Die Sauerstoffkonzentration der organischen Lösung corgi betrug 8,5 ppm. Eine Monomerlösung (erste Dosierung), hergestellt aus 73,40 g (1 ,019 mol) Acrylsäure, 61 ,20 g (0,765 mol) 50 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 109,5 g Wasser und 0,1 1 g (0,407 mmol) Kaliumperoxodisulfat, wurde daraufhin in ein Zulaufgefäß gefüllt. Die Sauerstoff- konzentration der Monomerlösung CMI betrug 8,5 ppm. Unmittelbar vor dem Zutropfen der Monomerlösung (über einen Zeitraum von 15 min), wurden eine Rührerdrehzahl von 300 U/min und eine Ölbadtemperatur von 55°C eingestellt. Nach Zulaufende wurde eine Stunde unter Stickstoffeinleitung mit 161/h bei 70°C weitergerührt, die Reaktionslösung anschließend auf ca. 25°C abgekühlt und eine eisgekühlte Monomerlösung (zweite Dosierung), hergestellt aus 95,90 g (1 ,331 mol) Acrylsaure, 79,30 g (0,991 mol), 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 143,10 g Wasser und 0,14 g (0,518 mmol) Kaliumperoxodisulfat in ein Zulaufgefäß gefüllt. Die Sauerstoffkonzentration der organischen Lö- sung coRG2 betrug 0,1 ppm. Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CM2 betrug 9,1 ppm. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 15 Minuten zugetropft.
Nach Zulaufende unter Stickstoffeinleitung mit 161/h wurde eine Ölbadtemperatur von 70°C eingestellt. 120 Minuten nach Aufheizbeginn wurde der Rückflusskühler gegen einen Wasseraus- kreiser ausgetauscht und Wasser ausgekreist.
Die vorliegende Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und die erhaltenen Polymerpartikel wurden über einen Büchnertrichter mit Papierfilter abgesaugt. Die weitere Trocknung erfolgte bei 45°C im Umlufttrockenschrank und ggf. im Vakuumtrockenschrank bei 800 mbar bis zu einem Restfeuchtegehalt von kleiner 15 Gew.-%.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiele 2 bis 5
Die Herstellung des Grundpolymers erfolgte analog zu Beispiel 1 , wobei die Stickstoffspülrate und -dauer so gewählt wurden, dass unmittelbar vor dem Zutropfen der ersten bzw. zweiten Dosierung die in der Tabelle 1 angegebenen Sauerstoffkonzentrationen in der Monomerlösung bzw. organischen Phase vorlagen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiel 6 In ein 2 L-Planschliffgefäß, ausgestattet mit Impellerrüher und Rückflusskühler, wurden
340,00 g Heptan und 0,92 g Saccharosestearat (Ryoto® Sugar Ester S-370, Mitsubishi Chemical Europe GmbH, Düsseldorf, Deutschland) vorgelegt und auf 70°C erhitzt bis das Saccharosestearat vollständig gelöst war. Anschließend wurde mittels Stickstoffspülung mit 16 l/h inerti- siert. Die Sauerstoffkonzentration der organischen Lösung corgi betrug 0,1 ppm.
Eine Monomerlösung (erste Dosierung), hergestellt aus 73,40 g (1 ,019 mol) Acrylsäure, 61 ,20 g (0,765 mol) 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 109,5 g Wasser, 0,018 g (0,1 17 mmol) Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid (MBA) und 0,1 1 g (0,407 mmol) Kaliumperoxodisulfat, wurde daraufhin in ein Zulaufgefäß gefüllt. Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CMI betrug 8,5 ppm. Unmittelbar vor dem Zutropfen der (über einen Zeitraum von 15 min) wurden eine Rührerdrehzahl von 300 U/min und eine Ölbadtemperatur von 55°C eingestellt. Nach Zulaufende wurde eine Stunde unter Stickstoffeinleitung mit 161/h bei 70°C weitergerührt, die Reaktionslösung anschließend auf ca. 25°C abgekühlt und eine eisgekühlte Monomerlösung (zweite Dosierung), hergestellt aus 95,90 g (1 ,331 mol) Acrylsäure, 79,30 g (0,991 mol), 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 143,10 g Wasser, 0,023 g (0,149 mmol) Ν,Ν'- Methylenbisacrylamid (MBA) und 0,14 g (0,518 mmol) Kaliumperoxodisulfat in ein Zulaufgefäß gefüllt. Die Sauerstoffkonzentration der organischen Lösung coRG2 betrug 0,1 ppm. Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CM2 betrug 9,0 ppm. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 15 Minuten zugetropft.
Nach Zulaufende unter Stickstoffeinleitung mit 161/h wurde eine Ölbadtemperatur von 70°C ein- gestellt. 120 Minuten nach Aufheizbeginn wurde der Rückflusskühler gegen einen Wasseraus- kreiser ausgetauscht und Wasser ausgekreist.
Die vorliegende Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und die erhaltenen Polymerpartikel wurden über einen Büchnertrichter mit Papierfilter abgesaugt. Die weitere Trocknung erfolgte bei 45°C im Umlufttrockenschrank und ggf. im Vakuumtrockenschrank bei 800 mbar bis zu einem Restfeuchtegehalt von kleiner 15 Gew.-%.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiele 7 bis 12
Die Herstellung des Grundpolymers erfolgte analog zu Beispiel 6, wobei die Stickstoffspülrate und -dauer so gewählt wurde, dass unmittelbar vor dem Zutropfen der ersten bzw. zweiten Dosierung die in der Tabelle 1 angegebenen Sauerstoffkonzentrationen in der Monomerlösung bzw. organischen Phase vorlagen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tab. 1 : Sauerstoffkonzentrationen
Figure imgf000021_0001
Tab. 2: Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel
Figure imgf000021_0002
nicht bestimmt
vollständige Agglomeration bzw. Koagulation während der Agglomeration vollständige Agglomeration bzw. Koagulation während der Polymerisation

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) optional einen oder mehrere Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei die Monomerlösung während der Polymerisation in einem hydrophoben organischem Lösungsmittel suspendiert ist, während oder nach der Polymerisation im hydrophoben organischen Lösungsmittel agglomeriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtsauerstoffkonzentration CGesi unmittelbar vor der Polymerisation mindestens 2 ppm beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im hydrophoben organischen Lösungsmittel Corgi unmittelbar vor der Polymeri- sation mindestens 2 ppm beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im hydrophoben organischen Lösungsmittel Corgi unmittelbar vor der Polymerisation von 5 bis 10 ppm beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CMI unmittelbar vor der Polymerisation von bis zu
10 ppm beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CMI unmittelbar vor der Polymerisation von 3 bis 8 ppm beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Polymerisation erhaltenen Polymerpartikel unter Zusatz einer zweiten Monomerlösung im hydrophoben organischen Lösungsmittel agglomeriert werden.
JS/STL 07.12.2015
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtsauerstoffkonzentration CGes2 unmittelbar vor der Agglomeration weniger als 4 ppm beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtsauer- Stoffkonzentration CGes2 unmittelbar vor der Agglomeration weniger als 2 ppm beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im hydrophoben organischen Lösungsmittel Corg2 unmittelbar vor der Agglomeration weniger als 2 ppm beträgt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CM2 unmittelbar vor der Agglomeration weniger als 12 ppm beträgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CM2 unmittelbar vor der Agglomeration weniger als 6 ppm beträgt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erhal- tenen Polymerpartikel nach der Agglomeration zumindest teilweise azeotrop entwässert werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Polymerpartikel nach der azeotropen Entwässerung filtriert und getrocknet werden.
15. Wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapa- zität von 50 bis 80 g/g, einen Vortex von 30 bis 60 s, eine mittlere Partikelgröße von 200 bis 350 μηη, eine Breite der Partikelgrößenverteilung von weniger als 0,8 und eine Schütt- dichte von 0,8 bis 1 ,0 g/cm3 aufweisen.
16. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 15, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von 55 bis 65 g/g aufweisen.
17. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel einen Vortex von 40 bis 50 s aufweisen.
18. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine mittlere Partikelgröße von 250 bis 300 μηη aufweisen.
19. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Breite der Partikelgrößenverteilung von weniger als 0,5 aufweisen.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Schüttdichte von 0,85 bis 0,95 g/cm3 aufweisen.
21 . Hygieneartikel, umfassend eine obere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,
eine untere flüssigkeitsdurchlässige Schicht,
eine flüssigkeitsabsorbierende Speicherschicht zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B), enthaltend von 0 bis 30 Gew.-% eines Fasermaterial und von 70 bis 100 Gew.-% wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20,
optional eine Aufnahme- und Verteilschicht zwischen der Schicht (A) und der Schicht (C), enthaltend von 80 bis 100 Gew.-% eines Fasermaterial und von 0 bis 20 Gew.-% wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20,
optional eine Gewebeschicht direkt über und/oder unter der Schicht (C) und weitere optionale Komponenten.
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