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KR20150102912A - 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자 - Google Patents

청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20150102912A
KR20150102912A KR1020150118064A KR20150118064A KR20150102912A KR 20150102912 A KR20150102912 A KR 20150102912A KR 1020150118064 A KR1020150118064 A KR 1020150118064A KR 20150118064 A KR20150118064 A KR 20150118064A KR 20150102912 A KR20150102912 A KR 20150102912A
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KR
South Korea
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meth
mass
parts
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020150118064A
Other languages
English (en)
Inventor
히데유끼 요시자와
신고 나루세
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 청색 착색제를 함유하여 이루어지는 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 광 중합 개시제, 및 (E) 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 산화 방지제를 포함하고, (E) 성분의 합계 함유량이 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것을 특징으로 하는 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
<화학식 3>
Figure pat00012

[식 중, 각 기호의 정의는 명세서에 기재된 바와 같음]
이에 따라, 광 중합 개시제를 보다 폭넓게 선택하여 휘도가 높은 우수한 청색 화소를 형성할 수 있는 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물이 제공된다.

Description

청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE COMPOSITION FOR BLUE COLOR FILTER, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 컬러 촬상관 소자, 컬러 액정 표시 장치 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 유용한 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 상기 감방사선성 조성물로 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물의 도막을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, 「노광」이라 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 후베이킹함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조)이 알려져 있다.
최근 들어, 컬러 촬상관 소자, 컬러 액정 표시 장치 등의 고품질화 및 용도의 확대를 반영하여 표시 패널의 고휘도화가 강하게 요구되고 있다. 그 때문에, 청색, 적색 또는 녹색의 각 감방사선성 조성물에 대해서 휘도(Y치)를 높게 하기 위한 검토가 여러가지 이루어져 있다. 그러나, 특히 청색의 화소를 제공하는 감방사선성 조성물에 관해서는, 이용 가능한 안료가 구리 프탈로시아닌 블루에 한정되어 있기 때문에, 휘도를 향상시키는 수법도 필연적으로 한정되게 된다. 또한, 감방사선성 조성물 중에 포함되는 광 중합 개시제나 수지 성분의 후베이킹 공정에서의 황변이, 청색 컬러 필터의 휘도를 저하시키는 요인으로 되어 있다.
이상과 같은 배경 중, 청색 컬러 필터의 휘도를 향상시키는 수법의 하나로서, 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체 및 광 중합 개시제를 함유하는 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 있어서, 광 중합 개시제로서 특정 구조를 갖는 아세토페논계 화합물 및 벤조페논계 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-147315호 공보
특허 문헌 3에 기재된 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 따르면, 고휘도이고 충분한 색재현 범위를 갖는 표시 패널을 제공하는 것이 가능해지지만, 상기 특정한 광 중합 개시제 대신에 다른 광 중합 개시제를 사용하면 충분한 휘도가 얻어지지 않는다. 또한, 감도의 더 높은 향상을 의도하여 상기 특정한 광 중합 개시제와 다른 광 중합 개시제를 병용하면, 감도는 향상되지만 휘도의 저하가 현저해진다. 따라서, 고휘도를 실현하기 위해서는 상기 특정한 광 중합 개시제를 사용하는 것이 유효하지만, 광 중합 개시제의 선택의 폭이 제한되면, 노광량을 줄여서 택트 타임(tact time)을 단축하는 최근의 동향 등에 대응하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 보다 폭넓은 종류의 광 중합 개시제를 사용하여 휘도가 높은 우수한 청색 화소를 형성할 수 있는 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 광 중합 개시제를 보다 폭넓게 선택하여 휘도가 높은 우수한 청색 화소를 형성할 수 있는 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 상기 감방사선성 조성물로 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체 및 광 중합 개시제를 함유하는 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 있어서, 보다 폭넓은 종류의 광 중합 개시제를 사용하여 휘도가 높은 우수한 청색 화소의 제공을 실현하기 위해서는, 상기 조성물 중에 특정한 산화 방지제를 함유시킴과 동시에, 그 함유량을 특정 범위로 하면 되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 첫째로,
(A) 청색 착색제를 함유하여 이루어지는 착색제,
(B) 알칼리 가용성 수지,
(C) 다관능성 단량체,
(D) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 광 중합 개시제, 및
(E) 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 산화 방지제
를 포함하고, (E) 성분의 합계 함유량이 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것을 특징으로 하는 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pat00001
[화학식 3에 있어서, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
본 발명은 둘째로, 상기 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명은 셋째로, 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 종래 충분한 휘도를 발현할 수 없었던 광 중합 개시제를 사용하는 경우에도 휘도가 높은 우수한 청색 화소를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고휘도를 제공하는 광 중합 개시제와 병용한 경우에도 휘도의 저하를 억제하여, 휘도 및 감도를 매우 고수준으로 양립시킨 청색 화소를 제공할 수 있다. 이와 같이, 종래보다도 폭넓게 광 중합 개시제를 선택할 수가 있기 때문에, 노광량을 줄여서 택트 타임을 단축하는 최근의 동향 등에 대응하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물은, 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 패널용의 컬러 필터를 비롯하여, 액정 표시 패널의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물
- (A) 착색제 -
본 발명에 있어서의 착색제는 청색 착색제를 필수 성분으로 하는 것이다.
청색 착색제는 컬러 필터의 용도에 따라서 적절하게 선정할 수가 있는데, 안료, 염료 또는 천연 색소 중의 어느 것이어도 되고, 또한 유기계일 수도 무기계일 수도 있다.
컬러 필터에는 고정밀한 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 본 발명에 있어서의 청색 착색제로서는, 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 착색제, 이 중 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하다. 이러한 청색 착색제로서, 통상, 유기 안료 또는 무기 안료가 사용되는데, 유기 안료가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 청색 유기 안료로서는, 예를 들면, 색지수(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스츠사 발행. 이하 동일)에 있어서 피그먼트 블루(Pigment Blue)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60과 같은 색지수(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 청색 유기 안료 중, 특히, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 바람직하다.
또한, 청색 무기 안료로서는, 예를 들면, 군청, 감청 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요하다면 청색 안료와 함께 보라색 안료를 병용할 수 있다.
보라색 안료로서는, 예를 들면, 색지수에 있어서 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet)으로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38과 같은 색지수(C.I.) 번호가 부여되어 있는 유기 안료를 들 수 있다. 이들 보라색 유기 안료 중, 특히, C.I. 피그먼트 바이올렛 23이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 청색 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 안료와 무기 안료를 병용할 수 있지만, 화소를 형성할 때에는 바람직하게는 1종 이상의 유기 안료가 사용된다.
본 발명에 있어서, 유기 안료는 필요에 따라서, 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법, 또는 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
또한, 각 안료는 필요하다면 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나, 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
- (B) 알칼리 가용성 수지 -
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하고, 또한 컬러 필터를 제조할 때에, 그 현상 처리 공정에서 이용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 알칼리 가용성 수지로서는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고 함)와, 이것과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「공중합성 불포화 단량체」라고 함)의 공중합체(이하, 「카르복실기 함유 공중합체」라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면,
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류;
숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류
등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 공중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 하기의 것이 예시된다.
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, p-히드록시-α-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류;
글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체류.
이들 공중합성 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합성 불포화 단량체로서는, N-치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산에스테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등이 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 등이 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/p-히드록시-α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체.
카르복실기 함유 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은, 통상 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 이 공중합 비율이 5 질량％ 미만이면 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 50 질량％를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져서, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에, 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 함)은, 통상, 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라 함)은, 통상, 3,000 내지 60,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.
본 발명에 있어서는, 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지고, 그에 따라, 날카로운 패턴 단부를 갖는 화소를 형성할 수가 있음과 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다.
또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량(고형분 환산)은, (A) 착색제 100 질량부에 대하여, 통상, 10 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 20 내지 500 질량부이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 10 질량부 미만이면, 예를 들면, 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있다. 한편, 1,000 질량부를 초과하면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
- (C) 다관능성 단량체 -
본 발명에 있어서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함한다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류, 또는 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트류;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트류;
트리스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트
등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류 또는 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
그 중에서도, 특히, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생시키기 어려운 점에서 바람직하다.
다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다관능성 단량체의 일부를, 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
이러한 단관능성 단량체로서는, 예를 들면, (B) 알칼리 가용성 수지에서 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체나 공중합성 불포화 단량체와 동일한 화합물이나, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 외에, 시판품으로서 M-5600(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 질량에 대하여, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 질량％를 초과하면, 얻어지는 착색층의 강도나 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 다관능성 단량체의 함유량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 질량부(고형분 환산)에 대하여, 통상, 5 내지 500 질량부, 바람직하게는 20 내지 300 질량부이다. 상기 함유량이 5 질량부 미만이면 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 질량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.
- (D) 광 중합 개시제 -
광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 노광에 의해, (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시킬 수 있는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 광 중합 개시제는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, 「아세토페논계 화합물」이라 함), 옥심에스테르계 화합물 및 비이미다졸계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로 한다. 이에 따라, 감도가 더 한층 향상되기 때문에, 저노광량이라도 언더컷이 생기지 않는 양호한 엣지 형상을 갖는 화소를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제의 합계 함유량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 내지 200 질량부, 바람직하게는 1 내지 120 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 질량부이다. 광 중합 개시제의 합계 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져서, 화소 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 패턴 어레이를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 200 질량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지고, 또한 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 생기기 쉬워진다. 한편, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.
상기 화학식 3 중의 기호의 정의를 설명한다.
R6, R7 및 R8에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 직쇄상 또는 분지상일 수도 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
화학식 3에 있어서, R6으로서는 메틸기, 에틸기, 특히 메틸기가 바람직하고, 또한 R7 및 R8로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 아세토페논계 화합물의 구체예로서는,
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-(4-n-프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-(4-n-부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디에틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-(4-에틸벤질)-2-(디에틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-(4-n-프로필벤질)-2-(디에틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-(4-n-부틸벤질)-2-(디에틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-i-프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-n-부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-i-부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-i-프로필벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-n-부틸벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노〕-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-i-프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온, 2-(4-i-부틸벤질)-2-〔(n-부틸)(메틸)아미노)〕-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 바람직하다.
아세토페논계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 내지 80 질량부, 바람직하게는 1 내지 70 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 질량부이다. 한편, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.
옥심에스테르계 화합물이란 옥심에스테르 구조(>C=N-O-CO-)를 갖는 화합물이다. 옥심에스테르계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 1 및 2에 있어서,
R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고,
R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
R5는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환기를 나타내고,
k는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
j, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
p는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
단, (n+j)≤5이고, (m+k)≤5임]
상기 화학식 1 및 2 중의 기호의 정의를 설명한다.
R1, R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 직쇄상이거나 분지상일 수도 있고, 탄소수 1 내지 12(보다 바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R4에 있어서의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3에 있어서의 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬옥시기; 페닐기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2 및 R3에 있어서의 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)로서는, 예를 들면, 1-알킬시클로알칸 골격을 갖는 기, 비시클로알칸 골격을 갖는 기, 트리시클로알칸 골격을 갖는 기, 스피로알칸 골격을 갖는 기, 테르펜 골격을 갖는 기, 아다만탄 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
R4에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 직쇄상이거나 분지상일 수도 있고, 탄소수 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기가 바람직하다.
R4에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기로서는, 탄소수 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 4)의 알콕실기가 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다.
R4의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기로서는, 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬옥시기가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R5에 있어서의 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기로서는, 예를 들면, 티올라닐기, 아제피닐기, 디히드로아제피닐기, 디옥솔라닐기, 트리아지닐기, 옥사티아닐기, 티아졸릴기, 옥사디아지닐기, 디옥사인다닐기, 디티아나프탈레닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라졸릴기, 푸라자닐기, 피라닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 피롤리닐기, 모르포닐기, 피페라지닐기, 퀴누클리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌리지닐기, 크로메닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 푸리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 프테리디닐기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 티옥산테닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사티이닐기, 페녹사지닐기, 티안트레닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1로서는 메틸기, 에틸기 등이 특히 바람직하고, R2 및 R3으로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등이 특히 바람직하다. 또한, R4로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등이 특히 바람직하고, 또한 R4는 방향환의 o-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다. R5로서는 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등이 바람직하다.
화학식 1에 있어서 n은 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1인 것이 바람직하다. 또한, j는 0 또는 1이 바람직하고, 특히 0인 것이 바람직하다.
화학식 2에 있어서 m은 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1인 것이 바람직하다. 또한, k는 1이 바람직하고, p는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 옥심에스테르계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트,
1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트,
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심);
또한, 화학식 2로 표시되는 옥심에스테르계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심).
또한, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 이외의 옥심에스테르계 화합물로서, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심); 1,2-부탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심); 1,2-부탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(메틸티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심); 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-(4-메틸벤조일옥심)).
이들 옥심에스테르계 화합물 중, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트; 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.
이들 옥심에스테르계 화합물은 매우 감도가 높고, 저노광량이라도 엣지의 균열 및 언더컷이 생기지 않는 패턴을 형성하는 것을 가능하게 한다.
옥심에스테르계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 60 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 40 질량부이다. 한편, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.
비이미다졸계 화합물이란 하기 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 골격을 1종 이상 갖는 화합물이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
그 구체예로서는, 예를 들면,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 등의 비스(할로겐 치환 페닐)테트라키스(알콕시카르보닐페닐)비이미다졸;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비스(할로겐 치환 페닐)테트라페닐비이미다졸을
들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 특히, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하여, 미 용해물, 석출물 등의 이물이 생기지 않고, 더구나 감도가 높다. 또한, 비이미다졸계 화합물은 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 생기지 않는다. 그 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성인 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분된다. 이에 따라, 언더컷이 없는 화소 패턴이 소정의 배열을 따라서 배치된 고정밀한 패턴 어레이를 형성할 수 있다.
비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 내지 40 질량부, 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 한편, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.
본 발명에 있어서는, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 「수소 공여체」란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수가 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서의 수소 공여체로서는 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
메르캅탄계 화합물이란, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여, 상기 모핵에 직접 결합한 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「메르캅탄계 수소 공여체」라고 함)를 의미한다.
또한, 아민계 화합물이란 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「아민계 수소 공여체」라고 함)를 의미한다.
한편, 이들 수소 공여체는 메르캅토기와 아미노기를 동시에 갖는 것도 가능하다.
이하, 수소 공여체에 관해서 보다 구체적으로 설명한다.
메르캅탄계 수소 공여체는, 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수도, 또한 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체는, 메르캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한에서는, 나머지 메르캅토기의 1개 이상이 알킬, 아르알킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있다. 또한, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한에서는, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체는, 메르캅토기 이외의 개소에서, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.
이러한 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤족사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등의 메르캅토 치환 복소환 화합물을 들 수 있다.
이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤족사졸이 바람직하고, 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는, 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수도, 또한 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 개소에서, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아미노 치환 벤조페논류; 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
한편, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제의 경우에도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 또한 착색층 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합의 구체예로서는, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤족사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤족사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 더욱 바람직한 조합은, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤족사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에 있어서의 메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 질량비는, 통상, 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우, 수소 공여체의 배합량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 수소 공여체의 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 40 질량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 병용하는 경우, 단관능성 단량체의 질량은 다관능성 단량체의 질량에 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서는, (D) 광 중합 개시제로서, 상기 광 중합 개시제와 함께, 다른 광 중합 개시제(이하, 「다른 광 중합 개시제」라 하는 경우가 있음)를 병용할 수 있다. 다른 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 화학식 3으로 표시되는 화합물 이외의 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 다른 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물 이외의 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등 외에, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 모르폴리노기를 갖는 아세토페논계 화합물을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등이 바람직하다.
벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다.
α-디케톤계 화합물로서는, 예를 들면, 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
다핵 퀴논계 화합물로서는, 예를 들면, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
크산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 크산톤; 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류를 들 수 있다.
포스핀계 화합물로서는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 바람직하다.
- (E) 산화 방지제 -
본 발명에 있어서는, (E) 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유한다. 이들 특정한 산화 방지제를 상기 특정한 광 중합 개시제와 조합함으로써, 종래 상기 특정한 광 중합 개시제를 사용하는 경우에 문제이었던 휘도의 저하를 억제할 수가 있어, 특정한 광 중합 개시제를 이용하여 형성된 화소가 최대한의 휘도를 발현할 수 있다. 이것은, 특정한 산화 방지제가 후베이킹 공정에 의한 특정한 광 중합 개시제의 황변을 억제하고 있기 때문이라고 생각된다. 이러한 효과는, 이들 특정한 산화 방지제와, 상기 특정한 광 중합 개시제를 조합한 경우에 비로소 발휘되고, 상기한 다른 광 중합 개시제와 조합한 경우에는 휘도 등에 아무런 영향을 주지 않는 것을 본 발명자들은 확인하였다.
페놀계 산화 방지제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 스피로환 골격을 갖는 페놀 화합물;
1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)] 메탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸 등이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 스피로환 골격을 갖는 포스파이트 화합물;
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르, 포스폰산 등을 들 수 있다.
이들 인계 산화 방지제 중, 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등이 바람직하다.
인계 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 티오에테르 구조를 갖는 화합물; 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 황계 산화 방지제 중, 내열성 및 내열 변색 방지 측면에서, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이 바람직하다.
황계 산화 방지제, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 휘도 저하의 억제와, 휘도 및 감도의 양립 측면에서, 산화 방지제로서, 하기 (E-1) 또는 (E-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
(E-1) 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상,
(E-2) 인계 산화 방지제 또는 황계 산화 방지제와, 페놀계 산화 방지제의 조합
본 발명에 있어서의 산화 방지제의 합계 함유량은, (D) 광 중합 개시제의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 1 내지 100 질량부인데, 바람직하게는 2 내지 80 질량부, 특히 바람직하게는 4 내지 60 질량부이다. 이러한 합계 함유량이 1 질량부 미만이면, 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 100 질량부를 초과하면, 불용물이나 현상 후 잔사가 발생될 우려가 있다.
- 첨가제 -
본 발명의 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라서 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는 유기산 또는 유기 아미노 화합물(단, 상기 수소 공여체를 제외함) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을 보다 개선하고, 또한 현상 후의 미 용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 성분이다.
유기산으로서는 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는, 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
지방족 카르복실산의 예로서는, 예를 들면,
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산류;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 디카르복실산류;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면, 카르복실기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 카르복실산 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 카르복실산의 예로서는, 예를 들면,
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 신나밀리덴말론산 등의 방향족 디카르복실산류;
트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족폴리카르복실산류나,
페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산
등을 들 수 있다.
이들 유기산 중, 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 있어서의 바탕 오염이나 막 잔여물의 방지 등 측면에서, 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산류가 바람직하고, 특히, 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 방향족 디카르복실산류가 바람직하고, 특히 프탈산이 바람직하다.
유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 함유량은 감방사선성 조성물의 전체 질량(고형분 환산)에 대하여, 통상, 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 유기산의 함유량이 15 질량％를 초과하면, 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 유기 아미노 화합물로서는, 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.
지방족 아민의 예로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.
n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 3-에틸시클로헥실아민, 4-에틸시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노(시클로)알칸올아민류;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등의 디(시클로)알칸올아민류;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리(시클로)알칸올아민류;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(시클로)알칸디올류;
1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올류;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산류.
또한, 페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면, 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 아민의 예로서는, 예를 들면,
아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-n-프로필아닐린, 4-i-프로필아닐린, 4-n-부틸아닐린, 4-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류;
2-아미노벤질알코올, 3-아미노벤질알코올, 4-아미노벤질알코올, 4-디메틸아미노벤질알코올, 4-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올류;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-디메틸아미노페놀, 4-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류 등을 들 수 있다.
이들 유기 아미노 화합물 중, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 있어서의 바탕 오염이나 막 잔여물의 방지 등 측면에서, 지방족 아민으로서는, 모노(시클로)알칸올아민류 및 아미노(시클로)알칸디올류가 바람직하고, 특히, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 아민으로서는, 아미노페놀류가 바람직하고, 특히, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등이 바람직하다.
유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 아미노 화합물의 함유량은 감방사선성 조성물의 전체 질량(고형분 환산)에 대하여, 통상, 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 유기 아미노 화합물의 함유량이 15 질량％를 초과하면, 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면,
구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐라조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열 라디칼 발생제
등을 들 수 있다.
- 용매 -
본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (E) 성분을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 상기 첨가제 성분을 함유하는데, 통상, 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
용매로서는, 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 하기의 것이 예시된다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등 측면에서, 상기 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 통상, 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 10 내지 40 질량％가 되는 양이 바람직하다.
- 제조 방법 -
본 발명의 감방사선성 조성물은, 적절한 방법에 의해 제조할 수가 있는데, 예를 들면, 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 상기 안료를 용매 중, 분산제의 존재 하에서, 비드밀, 롤밀 등을 이용하여, 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 이것을 (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분과, 필요에 따라서 추가적인 용매나 첨가제를 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄지방산에스테르계 분산제, 지방산 변성 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있다.
이러한 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사 제조), 디스퍼비크(Disperbyk)(빅케미(BYK)사 제조), 디스팔론(구스모또 가세이(주) 제조), 솔스퍼스(Solsperse)(루브리졸사 제조), KP(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은, 안료 100 질량부에 대하여, 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다. 분산제의 사용량이 너무 많으면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때에 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 상기한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은, 안료 100 질량부에 대하여, 통상, 200 내지 1,200 질량부, 바람직하게는 300 내지 1,000 질량부이다.
비드밀을 이용하여 안료 분산액을 제조할 때는, 예를 들면, 직경 0.5 내지 10 mm 정도의 유리 비드나 티타니아 비드 등을 사용하여, 안료, 용매 및 분산제를 포함하는 안료 분산액을, 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 혼합·분산하는 방법이 채용된다.
이 경우, 비드의 충전율은, 통상, 밀 용량의 50 내지 80 부피％이고, 안료 혼합액의 주입량은, 통상, 밀 용량의 20 내지 50 부피％ 정도이다. 또한 처리 시간은, 통상, 2 내지 50시간, 바람직하게는 2 내지 25시간이다.
또한, 롤밀을 이용하여 제조할 때는, 예를 들면, 3축 롤밀이나 2축 롤밀 등을 사용하고, 안료 혼합액을, 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 처리하는 방법이 채용된다.
이 경우, 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 전단력은, 통상, 108 dyn/초 정도이다. 또한 처리 시간은, 통상, 2 내지 50시간, 바람직하게는 2 내지 25시간이다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
이하에, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 관해서 설명한다.
우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 본 발명의 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 예비베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다.
이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 후베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그 후, 녹색 또는 적색의 착색제를 함유하여 이루어지는 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하여, 상기한 바와 같이 하여, 각 액상 조성물의 도포, 예비베이킹, 노광, 현상 및 후베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기 것에 한정되지 않는다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용하는 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 필요하다면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시하여 두는 것도 가능하다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때는, 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 도포법을 채용할 수가 있는데, 특히, 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서, 통상, 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 가시 광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수가 있는데, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡이다.
또한, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 알칼리 현상 후에는, 통상, 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
후베이킹의 조건은, 180 내지 230℃에서 20 내지 40분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 통상, 0.5 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자의 하나의 실시 형태로서, 본 발명의 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에, 상술한 바와 같이 하여 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 특히 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 광 중합 개시제 및 산화 방지제를 이하에 나타내었다.
광 중합 개시제
(d-1): 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IRUGACURE 907, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
(d-2): 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(d-3): 2,4-디에틸티옥산톤
(d-4): 2-메르캅토벤조티아졸
(d-5): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(IRUGACURE 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
(d-6): 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(IRUGACURE OXE-02, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
산화 방지제
(e-1): 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스(상품명 아데카스타브 HP-10, 가부시끼가이샤 아데카사 제조)
(e-2): 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(아데카스타브 PEP-36, 가부시끼가이샤 아데카사 제조)
(e-3): 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(아데카스타브 AO-80, 가부시끼가이샤 아데카사 제조)
(e-4): 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트](아데카스타브 AO-412S, 가부시끼가이샤 아데카사 제조)
(B) 알칼리 가용성 수지의 제조예
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 질량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 15 질량부, 스티렌 15 질량부, 벤질메타크릴레이트 35 질량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 10 질량부, N-페닐말레이미드 25 질량부 및 연쇄 이동제 α-메틸스티렌이량체 2.5 질량부를 투입하고 질소 치환한 후, 천천히 교반하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 3시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 질량부를 가하고, 추가로 1시간 중합함으로써, (B) 알칼리 가용성 수지의 용액(고형분 농도=33.0％)를 얻었다.
이 (B) 알칼리 가용성 수지는 Mw=10,000, Mn=6,000이었다. 이 (B) 알칼리 가용성 수지를 「수지 (b)」로 한다.
실시예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6/C.I. 피그먼트 바이올렛 23=80/20(질량비)의 혼합물 12 질량부, 분산제로서 BYK2001(디스퍼비크: 빅케미(BYK)사 제조) 3.8 질량부(고형분 환산), 솔스퍼스 12000: 0.8 질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 83.4 질량부를 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액을 제조하였다.
이어서, 이 안료 분산액 360 질량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (b) 70 질량부(고형분 환산), (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80 질량부, (D) 광 중합 개시제로서 (d-1) 30 질량부, (d-2) 3 질량부, (d-3) 10 질량부 및 (d-4) 1.5 질량부, (E) 산화 방지제로서 (e-1) 2.5 질량부, 첨가제로서 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머(상품명 메가팩 R08-MH, 다이니폰 잉크(주) 제조) 0.3 질량부 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 실라 에이스 S710,칫소(주) 제조) 0.4 질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트900 질량부를 혼합하여, 액상의 감방사선성 조성물 (B1)을 제조하였다.
화소 어레이의 형성
감방사선성 조성물 (B1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 회전수를 변량하여 3매 도포한 후, 80℃의 크린오븐 내에서 10분간 예비베이킹을 행하여, 막 두께가 1.5 내지 2.5 ㎛의 범위에서 서로 다른 3매의 도막을 형성하였다.
이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통해, 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 이어서, 기판을 25℃의 0.1 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 내에 1분간 침지하여 현상 처리를 행하고, 초순수로 세정하고, 풍건하였다. 그 후, 230℃에서 30분간 후베이킹을 행하여, 각 변 20 ㎛×20 ㎛의 크기의 청색의 화소 패턴이 형성된 화소 어레이를 제조하였다.
색도의 평가
얻어진 화소에 관해서, 컬러 분석기(도쿄덴쇼쿠(주) 제조 TC-1800 M)를 이용하여, C 광원, 2도 시야에서, CIE 표색계에서의 색도 좌표치(x, y) 및 휘도(Y)를 측정하고, (x, y)=(0.141, 0.089)에서의 휘도(Y)를 구하였다. Y치가 클수록 휘도가 높은 것을 나타낸다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
산화 방지제 (e-1) 2.5 질량부 대신에, 산화 방지제 (e-2) 2.5 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
산화 방지제 (e-1) 2.5 질량부 대신에, 산화 방지제 (e-3) 2.5 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
산화 방지제 (e-1) 2.5 질량부 대신에, 산화 방지제 (e-1) 1.9 질량부 및 산화 방지제 (e-3) 0.6 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
산화 방지제 (e-1) 2.5 질량부 대신에, 산화 방지제 (e-3) 0.6 질량부 및 산화 방지제 (e-4) 1.9 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
개시제 (d-1), (d-2), (d-3) 및 (d-4) 대신에, 개시제 (d-5) 20 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
산화 방지제 (e-1) 2.5 질량부 대신에, 산화 방지제 (e-3) 0.6 질량부 및 산화 방지제 (e-4) 1.9 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
개시제 (d-1), (d-2), (d-3) 및 (d-4) 대신에, 개시제 (d-6) 10 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
산화 방지제 (e-1) 2.5 질량부를 제외한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
산화 방지제 (e-1) 2.5 질량부를 제외한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
산화 방지제 (e-3) 1 질량부 및 산화 방지제 (e-4) 1.9 질량부를 제외한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
참고예
광 중합 개시제로서 (d-1) 30 질량부만을 이용하고, 산화 방지제 (e-1) 2.5 질량부를 제외한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 화소를 형성하고, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00009
참고예는, 특허 문헌 3에 관한 광 중합 개시제 (d-1)을 사용한 고휘도화 청색 화소인데, 그 청색 화소의 Y치는 9.6이었다. 이 광 중합 개시제 (d-1)에, 감도를 한층 더 향상시키기 위해 3종의 광 중합 개시제 (d-2) 내지 (d-4)를 조합하면, Y치는 9.4로 저하되는 것이 확인되었다(비교예 1).
이에 비하여, 실시예 1 내지 5는, 광 중합 개시제 (d-1)에, 감도를 한층 더 향상시키기 위해 3종의 광 중합 개시제 (d-2) 내지 (d-4)를 조합하고, 또한 특정한 산화 방지제를 조합하는 것인데, 참고예와 손색없는 Y치(9.5 내지 9.6)가 얻어지는 것이 확인되었다. 이와 같이, 실시예 1 내지 5에서는, 특정한 광 중합 개시제와, 특정한 산화 방지제를 조합함으로써 휘도의 저하가 억제되어, 휘도 및 감도를 고수준으로 양립시킨 청색 화소가 얻어졌다.
한편, 실시예 6 내지 7에서는, 비교예 2 내지 3에 있어서 단독으로 사용한 경우에는 충분한 휘도(Y치)가 얻어지지 않는 광 중합 개시제에 대하여 특정한 산화 방지제와 조합함으로써, 휘도가 높은 청색 화소가 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. (A) 청색 착색제를 함유하여 이루어지는 착색제,
    (B) 알칼리 가용성 수지,
    (C) 다관능성 단량체,
    (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 광중합 개시제, 및
    (E) 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 산화 방지제
    를 포함하고, (E) 성분의 합계 함유량이 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것을 특징으로 하는 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00010

    [식 중, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
  2. (A) 청색 착색제를 함유하여 이루어지는 착색제,
    (B) 알칼리 가용성 수지,
    (C) 다관능성 단량체,
    (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유하여 이루어지는 광중합 개시제, 및
    (E) 인계 산화 방지제를 함유하여 이루어지는 산화 방지제
    를 포함하고, (E) 성분의 합계 함유량이 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것을 특징으로 하는 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00011

    [식 중, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화 방지제가 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 및 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 인계 산화 방지제가 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 및 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황계 산화 방지제가 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터.
  7. 제6항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자.
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