TWI477904B

TWI477904B - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: TWI477904B
Application number: TW100107740A
Authority: TW
Inventors: Kazuo Takebe; Katsuharu Inoue; Ryuichi Matsuura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2015-03-21
Also published as: JP2011221508A; KR102066277B1; TW201144939A; KR20110108268A; KR20180021753A; KR102115077B1; CN102207680B; JP5673243B2; CN102207680A

Description

感光性樹脂組成物

本發明係有關感光性樹脂組成物。

近年之液晶顯示面板等，為了形成光間隙材料，而使用感光性樹脂組成物。

這種感光性樹脂組成物例如有含有樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑，光聚合起始劑為α-胺基酮化合物的組成物已為人所知。

[專利文獻1]特開2009-134078號公報

發明概要

但是以往提案之感光性樹脂組成物，對於所得之圖型與基板之密著性仍未能充分滿足者。

本發明係以下的發明。

[1]一種感光性樹脂組成物，其係含有：樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑、含有噻噸酮化合物之光聚合起始助劑及溶劑，其中光聚合起始劑為含有α-胺基酮化合物、聯二咪唑化合物及肟化合物的光聚合起始劑，噻噸酮化合物之含量係相對於α-胺基酮化合物之含量100質量份，為80質量份以上160質量份以下。

[2]如[1]項之感光性樹脂組成物，其中聯二咪唑化合物之含量係相對於α-胺基酮化合物之含量100質量份，為50質量份以上400質量份以下。

[3]如[1]或[2]項之感光性樹脂組成物，其中肟化合物之含量係相對於α-胺基酮化合物之含量100質量份，為10質量份以上100質量份以下。

[4]如[1]~[3]項中任一項之感光性樹脂組成物，其中樹脂為含有來自具有環狀醚結構之不飽和化合物之結構單位的樹脂。

[5]一種圖型，其特徵係使用如[1]~[4]項中任一項之感光性樹脂組成物所形成。

[6]一種顯示裝置，其特徵係含有如[5]項之圖型。

[7]如[1]~[4]項中任一項之感光性樹脂組成物，其係用於形成光間隙材料。

實施發明的形態

本發明之感光性樹脂組成物係含有樹脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)、光聚合起始助劑(C1)及溶劑(D)所構成，其中光聚合起始劑(C)係含有α-胺基酮化合物、聯二咪唑化合物及肟化合物，光聚合起始助劑(C1)係含有噻噸酮化合物。本說明書中，各成分所例示之化合物在無特別聲明時，可單獨或組合使用。

本發明之感光性樹脂組成物係含有樹脂(A)。

本發明之感光性樹脂組成物所用的樹脂(A)較佳為顯示鹼溶解性的樹脂。鹼溶解性係指溶解於鹼化合物水溶液之顯像液的性質。顯示鹼溶解性的樹脂，例如有樹脂(A2-1)：選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之選至少1種(a)(以下有時稱為「(a)」)與具有碳數2~4之環狀醚結構的不飽和化合物(b)(以下有時稱為「(b)」)進行聚合所成的共聚合物、樹脂(A2-2)：可與(a)及(b)共聚合的單體(c)(但是不含碳數2~4之環狀醚結構)(以下有時稱為「(c)」)與(a)與(b)聚合所成的共聚合物、樹脂(A2-3)：(a)與(c)聚合所成的共聚合物、樹脂(A2-4)：(a)與(c)聚合所成的共聚合物與(b)反應所得的樹脂等。

樹脂(A)較佳為樹脂(A2-1)及樹脂(A2-2)。

(a)具體而言，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-乙烯基苯甲酸、m-乙烯基苯甲酸、p-乙烯基苯甲酸等之不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氫苯二甲酸、1,2,3,6-四氫苯二甲酸、二甲基四氫苯二甲酸、1、4-環己烯二羧酸等之不飽和二羧酸類；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等之含有羧基之雙環不飽和化合物類；馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物(止血芳酸(hymic acid)酐)等之不飽和二羧酸類無水物；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2價以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；例如α-(羥基甲基)丙烯酸之同一分子中含羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。

此等中，就共聚合反應性或鹼溶解性的觀點，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。

本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所成群之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之記載也具有同樣的意義。

(b)例如具有選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環(氧雜環戊烷環)所成群之至少1種的不飽和化合物。(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵的單體，更佳為具有碳數2~4之環狀醚結構與(甲基)丙烯醯氧基的單體。

(b)例如有具有環氧乙基之不飽和化合物(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基之不飽和化合物(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基的不飽和化合物(b3)(以下有時成為「(b3)」)等。

具有環氧乙基之不飽和化合物(b1)係指具有環氧乙基之聚合性化合物。(b1)例如有具有使鏈式烯烴環氧化後的構造與乙烯性不飽和鍵之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有使環式烯烴環氧化後的構造與乙烯性不飽和鍵之單體(b1-2)(以下有時也稱為「(b1-2)」)。

(b1)較佳為具有環氧乙基與乙烯性不飽和鍵的單體，更佳為具有環氧乙基與(甲基)丙烯醯氧基之單體，更佳為具有(b1-2)與(甲基)丙烯醯氧基的單體。

(b1-1)具體例有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯醚、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-o-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-m-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-p-乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、特開平7-248625號公報所記載之化合物等。

(b1-2)例如有乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如，CELLOXIDE 2000；Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(例如，CYCLMER A400，Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯(例如，CYCLMER M100；Daicel化學工業(股)製)、式(I)表示之化合物、式(II)表示之化合物等。

[式(I)及式(II)中，R¹ 及R² 係彼此獨立表示氫原子、或碳數1~4之烷基，該烷基所含之氫原子可被羥基取代。

X¹ 及X² 係彼此獨立表示單鍵、-R³ -、*-R³ -O-、*-R³ -S-、*-R³ -NH-。

R³ 係表示碳數1~6之亞烷基(alkanediyl groups)。

*係表示與O之連結鍵。]

碳數1~4之烷基，具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。

羥基烷基例如有羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。

R¹ 及R² 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基，更佳為氫原子、甲基。

亞烷基例如有亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。

X¹ 及X² 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH₂ -O-(*係表示與O之連結鍵)基、*-CH₂ CH₂ -O-基，更佳為單鍵、*-CH₂ CH₂ -O-基。

式(I)表示之化合物，例如有式(I-1)~式(I-15)表示之化合物等。較佳為例如式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更佳為例如式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。

式(II)表示之化合物例如有式(II-1)~式(II-15)表示之化合物等。較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。

式(I)表示之化合物及式(II)表示之化合物各自可單獨使用。此外，彼等可以任意比率混合。混合時，該混合比率係以莫耳比表示，式(I)：式(II)較佳為5：95~95：5，更佳為10：90~90：10，特佳為20：80~80：20。

具有氧雜環丁基之不飽和化合物(b2)，較佳為具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。(b2)例如有3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。

具有四氫呋喃基之不飽和化合物(b3)，較佳為具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。

(b3)具體例有四氫糠基丙烯酸酯(例如，VISCOAT V#150，大阪有機化學工業(股)製)、四氫糠基甲基丙烯酸酯等。

(c)例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-酯(本技術領域中，慣用名為(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰(Isobornyl)酯等之(甲基)丙烯酸環狀烷酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯或(甲基)丙烯酸芳烷酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。

其中，從共聚合反應性及鹼溶解性的觀點，較佳為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。

樹脂(A2-1)中，來自各單體之結構單位之比率係相對於構成樹脂(A2-1)之結構單位之合計莫耳數，較佳為以下的範圍者。

來自(a)之結構單位；5~60莫耳%(更佳為10~50莫耳%)

來自(b)之結構單位；40~95莫耳%(更佳為50~90莫耳%)

樹脂(A2-1)之結構單位之比率在上述之範圍時，有保存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度變佳的傾向。

樹脂(A2-1)較佳為(b)為(b1)的樹脂，更佳為(b)為(b1-2)的樹脂。

樹脂(A2-1)可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著　化學同人(股)發行所　第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻中所記載之引用文獻來製造。

具體而言，將(a)及(b)之所定量、聚合起始劑及溶劑等投入反應容器中，以氮取代氧，在脫氧下，進行攪拌、加熱、保溫的方法。此處所用之聚合起始劑及溶劑無特別限定，可使用該技術領域通常使用之任一種。例如聚合起始劑有偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(苯甲醯過氧化物等)，溶劑只要是可溶解各單體者即可，感光性樹脂組成物之溶劑可使用後述的溶劑等。

所得之共聚合物可直接使用反應後的溶液，也可使用經濃縮或稀釋後的溶液，也可使用以再沈澱等方法，以固體(粉體)形態取出者。特別是此聚合時，溶劑使用與後述之溶劑(D)相同的溶劑，可直接使用反應後的溶液，可簡化製造步驟。

樹脂(A2-2)中，來自各單體之結構單位之比率係相對於構成樹脂(A2-2)之結構單位之合計莫耳數，較佳為以下的範圍者。

來自(a)之結構單位；2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)

來自(c)之結構單位；1~65莫耳%(更佳為1~60莫耳%)

來自(b)之結構單位；2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)

樹脂(A2-2)之結構單位的比率在上述之範圍時，有保存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度變佳的傾向。

樹脂(A2-2)較佳為(b)為(b1)的樹脂，更佳為(b)為(b1-2)的樹脂。

樹脂(A2-2)可藉由與樹脂(A2-1)同樣的方法製造。

樹脂(A2-3)中，來自各單體之結構單位之比率係相對於構成樹脂(A2-3)之結構單位之合計莫耳數，較佳為以下的範圍者。

來自(a)之結構單位；2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)

來自(c)之結構單位；60~98莫耳%(更佳為65~95莫耳%)

樹脂(A2-3)之結構單位的比率在上述之範圍時，有保存安定性、顯像性、耐溶劑性變佳的傾向。

樹脂(A2-3)可藉由與樹脂(A2-1)同樣的方法製造。

樹脂(A2-4)係(a)與(c)之共聚合物與(b)反應所得的樹脂。

樹脂(A2-4)例如可經由二階段步驟製造。此時，也可參考上述文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著發行所(股)化學同人第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載的方法、特開2001-89533號公報所記載的方法等來製造。

首先，第一階段為與上述樹脂(A2-1)之製造方法同樣，得到(a)與(c)之共聚合物。

此時，與上述同樣，所得之共聚合物可直接使用反應後之溶液或經濃縮或稀釋後的溶液，也可使用以再沈澱等方法，以固體(粉體)形態取出者。此外，較佳為與上述同樣之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]。

但是來自(a)及(c)之結構單位的比率，相對於前述構成共聚合物之全結構單位之合計莫耳數，較佳為以下的範圍。

來自(a)之結構單位；5~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%)

來自(c)之結構單位；50~95莫耳%(更佳為55~90莫耳%)

其次，第二階段為將來自所得之共聚合物之(a)之羧酸及羧酸酐之一部份與前述(b)之環狀醚反應。環狀醚之反應性高，未反應之(b)不易殘留，因此(b)較佳為(b1)或(b2)，更佳為(b1-1)。

具體而言，接著將燒瓶內氣氛由氮窒換成空氣，將相對於(a)之莫耳數，通常為5~80莫耳%之(b)，羧基與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)酚等)相對於(a)、(b)及(c)之合計量，通常為0.001~5質量%、及聚合禁止劑(例如氫醌等)相對於(a)、(b)及(c)之合計量，通常為0.001~5質量%置入燒瓶內，通常以60~130℃反應1~10小時，可得到樹脂(A2-4)。此外，與聚合條件同樣，考慮製造設備或因聚合之發熱量等，可適當調整投入方法或反應溫度。

又，此時，(b)之莫耳數係相對於(a)之莫耳數，較佳為10~75莫耳%，更佳為15~70莫耳%。此範圍時，具有保存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡變佳的傾向。

樹脂(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為3,000~100,000，更佳為5,000~50,000，更佳為5,000~25,000，特佳為5,000~15,000。樹脂(A)之重量平均分子量在前述範圍時，有塗佈性變佳的傾向，又顯像時，有不易產生膜減少，顯像時，非像素部分之去除性良好的傾向。

樹脂(A)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]，較佳為1.1~6.0，更佳為1.2~4.0。分子量分布在前述範圍時，有顯像性優異的傾向。

樹脂(A)之酸價較佳為20~150mg-KOH/g，更佳為40~135mg-KOH/g，更佳為50~135mg-KOH/g，特佳為50~90mg-KOH/g。酸價係測定將樹脂(A)1g中和所需之氫氧化鉀的量(mg)的測定值，可使用氫氧化鉀水溶液滴定而得。

樹脂(A)之含量係相對於樹脂(A)及光聚合性化合物(B)之合計量，較佳為5~95質量%，更佳為20~80質量%，特佳為40~60質量%。樹脂(A)之含量在前述範圍時，有顯像性、密著性、耐溶劑性、機械特性變佳的傾向。

本發明之感光性樹脂組成物含有光聚合性化合物(B)。

光聚合性化合物(B)係藉由光聚合起始劑(C)所產生之活性自由基可聚合的化合物，例如具有乙烯性不飽和鍵之化合物等，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。

具有1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物(B)，例如有與前述(a)、(b)及(c)所列舉的化合物相同者，其中較佳為(甲基)丙烯酸酯類。

具有2個乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物(B)，例如有1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

具有3個乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物(B)，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。其中較佳為3官能以上之光聚合性化合物(B)，更佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

光聚合性化合物(B)之含量係相對於樹脂(A)及光聚合性化合物(B)之合計量。較佳為5~95質量%，更佳為20~80質量%，特佳為40~60質量%。光聚合性化合物(B)之含量在前述範圍時，具有感度、硬化後之圖型之強度或平滑性、信賴性、機械強度變佳的傾向。

本發明之感光性樹脂組成物係含有α-胺基酮化合物、聯二咪唑化合物及肟化合物作為光聚合起始劑(C)，含有噻噸酮化合物作為光聚合起始助劑(C1)。噻噸酮化合物之含量係相對於α-胺基酮化合物100質量份，較佳為80質量份以上160質量份以下。在前述量範圍內含有前述化合物時，圖型具有優異的密著性，因此顯像時，圖型不易由基板上剝離，具有可進一步提高感度的傾向。

α-胺基酮化合物例如有2-甲基-2-嗎啉-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上為Ciba‧Japan公司製)等之市售品。

聯二咪唑化合物例如有2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑(參照例如特開平6-75372號公報、特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯二咪唑(參照例如特公昭48-38403號公報、特開昭62-174204號公報等)、4,4’5,5’-位之苯基被烷氧基羰基取代之咪唑化合物(參照例如特開平7-10913號公報等)等。較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2、3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2、4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑。

肟化合物例如有N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)丁-1-酮-2-亞胺、N-乙氧基羰氧基-1-苯基丙-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。可使用IRGACUREOXE-01、OXE-02(以上為Ciba‧Japan公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售品。

噻噸酮化合物例如有2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。

光聚合起始劑(C)可含有上述以外的光聚合起始劑，但是從感度的觀點，實質上不含較佳。上述以外的光聚合起始劑只要是藉由光的作用開始聚合的化合物時，即無特別限定，可使用公知的光聚合起始劑。上述以外的光聚合起始劑，例如有α-羥基酮化合物、α-烷氧基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦系化合物等。

α-羥基酮化合物例如有2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物等。

α-烷氧基酮化合物例如有α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。

三嗪系化合物例如有2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基(Ethenyl)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。

醯基氧化膦系起始劑例如有2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE 819(Ciba‧Japan公司製)等之市售品。

又，光聚合起始助劑(C-1)係與光聚合起始劑(C)組合使用，藉由光聚合起始劑促進開始聚合之光聚合性化合物之聚合用的化合物、或增感劑。

光聚合起始助劑(C1)可含有噻噸酮化合物以外之光聚合起始助劑，但是從感度的觀點，實質上不含較佳。噻噸酮化合物以外之光聚合起始助劑可使用公知之光聚合起始助劑。噻噸酮化合物以外之光聚合起始助劑，例如有胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、羧酸化合物等。

胺化合物例如有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱為米蚩酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等之市售品。

噻唑啉化合物例如有式(III-1)~式(III-3)表示之化合物等。

烷氧基蒽化合物例如有9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。

羧酸化合物例如有苯基磺醯基乙酸、甲基苯基磺醯基乙酸、乙基苯基磺醯基乙酸、甲基乙基苯基磺醯基乙酸、二甲基苯基磺醯基乙酸、甲氧基苯基磺醯基乙酸、二甲氧基苯基磺醯基乙酸、氯苯基磺醯基乙酸、二氯苯基磺醯基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸或萘氧基乙酸等。

α-胺基酮化合物、聯二咪唑化合物、肟化合物及噻噸酮化合物之各自的含量係相對於α-胺基酮化合物100質量份，較佳為以下的範圍。

聯二咪唑化合物較佳為50~400質量份，更佳為50~300質量份，更佳為50~100質量份。

肟化合物較佳為10~100質量份，更佳為10~50質量份，更佳為10~30質量份。

噻噸酮化合物較佳為80~160質量份，更佳為80~150質量份，更佳為80~140質量份。

在前述量的範圍內含有含前述化合物時，圖型具有優異的密著性，因此顯像時圖型不易由基板上剝離，有感度變得更高的傾向。

α-胺基酮化合物、聯二咪唑化合物、肟化合物及噻噸酮化合物之合計量係相對於樹脂(A)及光聚合性化合物(B)之合計量100質量份，較佳為1~30質量份，更佳為3~20質量份，更佳為4~16質量份，特佳為6~13質量份。α-胺基酮化合物、聯二咪唑化合物、肟化合物及噻噸酮化合物之合計量在上述範圍內時，圖型具有優異的密著性，因此顯像時圖型不易由基板上剝離。

又，本發明之感光性樹脂組成物可再含有多官能硫醇化合物(T)。此多官能硫醇化合物(T)係分子內具有2個以上之磺醯基的化合物。其中，使用具有2個以上之與來自脂肪族烴基之碳原子鍵結之磺醯基的化合物時，本發明之感光性樹脂組成物具有感度升高的傾向。

多官能硫醇化合物(T)例如有己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基磺醯基)苯、丁二醇雙(3-磺醯基丙酸酯)、丁二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)、乙二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-磺醯基乙酸酯)、丁二醇雙(3-磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-磺醯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-磺醯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-磺醯基乙酸酯)、三羥基乙基三(3-磺醯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-磺醯基丁酸酯)、1,4-雙(3-磺醯基丁氧基)丁烷等。

多官能硫醇化合物(T)之含量係相對於光聚合起始劑(C)100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份。多官能硫醇化合物(T)之含量在此範圍時，有感度變高，顯像性變佳的傾向。

本發明之感光性樹脂組成物用的溶劑(D)無特別限定，可使用該領域通常使用的溶劑。例如可選擇使用酯溶劑(含有-COO-的溶劑)、酯溶劑以外之醚溶劑(含有-O-的溶劑)、醚酯溶劑(含有-COO-與-O-的溶劑)、酯溶劑以外之酮溶劑(含有-CO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。

酯溶劑例如有乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。

醚溶劑例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。

醚酯溶劑例如有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。

酮溶劑例如有4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異爾佛酮等。

醇溶劑例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。

芳香族烴溶劑例如有苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等。

醯胺溶劑例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。

此等溶劑可單獨或組合2種以上使用。

上述溶劑中，從塗佈性、乾燥性的觀點，較佳為1atm下之沸點為120℃以上180℃以下的有機溶劑。其中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇及含有此等的混合溶劑，更佳為含有選自二乙二醇甲基乙醚及3-甲氧基-1-丁醇所成群之至少一種的溶劑。

感光性樹脂組成物中之溶劑(D)的含量係相對於感光性樹脂組成物，較佳為60~95質量%，更佳為70~90質量%。換言之，感光性樹脂組成物之固形分較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。其中，固形分係指由感光性樹脂組成物中除去溶劑(D)後的量。溶劑(D)之含量在前述範圍時，塗佈感光性樹脂組成物後的膜之平坦性有較高的傾向。

本發明之感光性樹脂組成物含有界面活性劑(E)較佳。界面活性劑例如有聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。

聚矽氧系界面活性劑例如為具有矽氧烷鍵之界面活性劑。具體而言例如有TORAY SILICONE DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改質矽氧油SH8400(商品名：TORAY DOWCORNING(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)等。

氟系界面活性劑例如有具有氟碳鏈的界面活性劑。

具體而言，例如有FLUORINERT(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製)、MEGAFAC(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(股)製)、EF Top(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱Materials電子化成(股)製)、SURFLON(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製)、E5844((股)大金精密化學研究所製)等。

具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑，例如有具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑。具體而言，例如有MEGAFAC(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(股)製)等。較佳為MEGAFAC(註冊商標)F475。

界面活性劑(E)係相對於感光性樹脂組成物，通常為0.001質量%以上0.2質量%以下，較佳為0.002質量%以上0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。在此範圍含有界面活性劑，可使塗膜的平坦性變佳。

本發明之感光性樹脂組成物中，必要時，可併用填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、連鏈移動劑等各種添加劑。

本發明之感光性樹脂組成物係實質上不含顏料及染料等的著色劑。換言之，本發明之感光性樹脂組成物中，相對於組成物全體之著色劑的含量，通常為未達1質量%，較佳為未達0.5質量%。

此外，本發明之感光性樹脂組成物係填充於光路長1cm之石英胞(cell)中，使用分光光度計，在測定波長400~700nm的條件下測定透過率時，平均透過率為70%以上，較佳為80%以上。

本發明之感光性樹脂組成物作成塗膜時，塗膜之平均透過率通常為90%以上，更佳為95%以上。此平均透過率係相對於熱硬化(例如，100~250℃，5分鐘至3小時)後之厚度為3μm的塗膜，使用分光光度計，在測定波長400~700nm的條件下測定時的平均值。據此，可提供在可見光區域之透明性優異的塗膜。

本發明之感光性樹脂組成物係如後述，藉由塗佈於基材例如玻璃、金屬、塑膠等基板、形成彩色濾光片、各種絕緣或導電膜、驅動電路等之此等之基板上，可形成塗膜。塗膜較佳為經乾燥及硬化者。又，將所得之塗膜進行圖型化成所要的形狀，可作為圖型使用。此外，可將此等塗膜或圖型作為顯示裝置等之構成零件之一部分使用。

首先，將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基材上。

塗佈係如上述，旋轉塗佈機、狹縫與旋轉塗佈器、狹縫模具塗佈機、噴墨、輥塗佈、浸漬塗佈機等各種塗佈裝置進行塗佈。

接著，進行乾燥或預烘烤除去溶劑等揮發成分較佳。藉此，可獲得平滑的未硬化塗膜。

此時之塗膜膜厚並無特別限制，可藉由使用的材料、用途等適當調整，通常為1~6μm左右。

接著，介於形成目的圖型用之光罩，對所得之未硬化塗膜照射光，例如由水銀燈、發光二極體產生的紫外線等。此時光罩之形狀無特別限制，例如有各種形狀。又，光罩透光部之透過率為透過光源之光者時，無特別限定。圖型之寬或高度等可藉由光罩尺寸或光罩透光部之透過率等適當調整。

近年之曝光機係將未達350nm之光使用去除此波長範圍之濾波器去除，或將436nm附近、408nm附近、365nm附近的光，使用取出此等波長範圍之帶通濾波器(bandpass filter)，以選擇性取出，可對曝光面全體均勻地照射平行光線。此時，為了正確對準光罩與基材的位置，可使用光罩對準器、步進機等的裝置。

此後，可藉由使塗膜接觸鹼性水溶液，使特定部分例如未曝光部份溶解、顯像，可得到目標之圖型形狀。

顯像方法可為盛液法、浸漬法、噴霧法等任一種。顯像時，可使基材以任意角度傾斜。

顯像時使用的顯像液，較佳為鹼性化合物的水溶液。

鹼性化合物可為無機或有機鹼性化合物之任一種。

無機鹼性化合物之具體列有氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。

又，有機鹼性化合物例如有氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。

此等無機或有機鹼性化合物之水溶液中的濃度，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.03~5質量%。

前述鹼性化合物之水溶液可含有界面活性劑。

界面活性劑可為非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑之任一種。

非離子系界面活性劑例如有聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯芳醚、聚氧乙烯烷基芳醚、其他之聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。

陰離子系界面活性劑例如有月桂醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯鈉等之高級醇硫酸酯鹽類、如月桂基硫酸鈉或月桂基硫酸銨之烷基硫酸鹽類、如十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基萘磺酸鈉等之烷基芳基磺酸鹽類等。

陽離子系界面活性劑例如有硬脂醯胺鹽酸鹽或氯化月桂基三甲基銨之胺鹽或四級銨鹽等。

鹼顯像液中之界面活性劑之濃度，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~8質量%，更佳為0.1~5質量%。

顯像後進行水洗，必要時，可進行後烘烤。後烘烤通常為150~240℃之溫度範圍、10~180分鐘。

如此獲得之塗膜或圖型可作為例如液晶顯示裝置所使用之光間隙材料、可圖型化之上塗層使用。又，對未硬化塗膜進行圖型化曝光時，藉由使用孔形成用光罩，可形成孔，且可作為層間絕緣膜使用。再者，對未硬化塗膜進行曝光時，可不使用光罩，藉由全面曝光及加熱硬化或僅加熱硬化，可形成透明膜。此透明膜可作為上塗層使用。又，亦可用於觸控面板等之顯示裝置。藉此，可以高良率製造具備有高品質塗膜或圖型的顯示裝置。

本發明之感光性樹脂組成物可提供與基板之密著性優異的圖型，因此可適合用以形成各種膜及圖型用的材料，例如構成彩色濾光片及/或陣列之一部分的透明膜、圖型、光間隙材料、上塗層、絕緣膜、液晶配向控制用突起、微透鏡、塗層等。又，也可利用於具備此等塗膜或圖型作為其構成零件之一部份的彩色濾光器、陣列基板等及具備有此等彩色濾光片及/或陣列基板等的顯示裝置，例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等。

實施例

以下藉由實施例更詳細說明本發明，例中之「%」或「份」未特別說明時為質量%及質量份。

(合成例1)

使氮氣以0.02L/分鐘流入具備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，使成為氮氣氛，添加二乙二醇乙基甲醚140質量份，攪拌狀態下加熱至70℃。接著，將甲基丙烯酸40質量份、3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2.6 ]癸基丙烯酸酯(以式(I-1)表示之化合物及以式(II-1)表示之化合物的混合物，莫耳比=50：50)360質量份溶解於二乙二醇乙基甲醚190質量份中，調製溶液。使用滴下幫浦將製得之溶解液以4小時滴下於保溫在70℃的燒瓶內。

此外，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於二乙二醇乙基甲醚240質量份的溶液使用另外的滴下幫浦，以5小時滴至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴下結束後，4小時維持在70℃，隨後冷卻至室溫，得到共聚合物(樹脂Aa)之溶液。所得之樹脂Aa溶液的固形分為42.6質量%，所得之樹脂Aa的重量平均分子量(Mw)為8.0×10³ ，分子量分布(Mw/Mn)為1.91，酸價為60mg-KOH/g(固形分換算的酸價)。

(合成例2)

使氮氣以0.02L/分鐘流入具備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，使成為氮氣氛，添加3-甲氧基-1-丁醇200質量份及3-甲氧基丁基乙酸酯105質量份，攪拌狀態下加熱至70℃。接著，將甲基丙烯酸60質量份、3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2.6 ]癸基丙烯酸酯(以式(1-1)表示之化合物及以式(II-1)表示之化合物的混合物，莫耳比=50：50)240質量份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯140質量份中，調製溶液。使用滴下漏斗將該溶解液以4小時滴下至保溫在70℃的燒瓶內。此外，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯225質量份的溶液，使用另外的滴下漏斗，以4小時滴下至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴下結束後，4小時維持在70℃，隨後冷卻至室溫，得到固形分32.6質量%、酸價34.3mg-KOH/g(固形分換算之酸價105mg-KOH/g)之共聚合物(樹脂Ab)的溶液。所得之樹脂Ab之重量平均分子量Mw為13,400，分子量分布(Mw/Mn)為2.50。

所得之樹脂Aa及樹脂Ab之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法，並以下述條件測定。

裝置；K2479((股)島津製作所製)

管柱；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M

管柱溫度；40℃

溶劑；THF(四氫呋喃)

流速；1.0mL/min

檢出器；RI

以上述所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分布。

(實施例1~7、參考例1及比較例1)

將表1之組成物混合，得到感光性樹脂組成物1~9。

表1中，樹脂(A)係表示固形分換算之質量份。

光聚合性化合物(Ba)；二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH；新中村化學工業(股)製)

光聚合性化合物(Bb)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMMT；新中村化學工業(股)製)

光聚合起始劑(Ca)；2,2’-雙(o-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑(B-CIM；保土谷化學工業(股)製)；聯二咪唑化合物

光聚合起始劑(Cb)；2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379EG；Ciba‧Japan公司製)；α-胺基酮化合物

光聚合起始劑(Cc)；肟化合物(N-1919；ADEKA公司製)；肟化合物

光聚合起始劑(Cd)；2-甲基-2-嗎啉-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE 907；Ciba‧Japan公司製)；α-胺基酮化合物

光聚合起始助劑(C1)；2,4-二乙基噻噸酮(KAYACURE DETX-S；日本化藥(股)製)；噻噸酮化合物

溶劑(Da)；3-甲氧基-1-丁醇

溶劑(Db)；二乙二醇乙基甲醚

溶劑(Dc)；丙二醇單甲醚乙酸酯

溶劑(Dd)；3-乙氧基乙基丙酸酯

溶劑(De)；3-甲氧基丁基乙酸酯

界面活性劑(E)；聚醚改質聚矽氧油(Toray Dowcorning(股)製；SH8400)

溶劑(D)係使感光性樹脂組成物之固形分量成為表1之「固形分量(%)」的方式混合，溶劑(D)中之溶劑成分(Da)~(De)之值係表示溶劑(D)中的質量比。

界面活性劑(E)之含量係表示對感光性樹脂組成物全量的質量比(%)。

<圖型之形成>

將邊長2英吋之玻璃基板(#1737；Corning公司製)依序以中性洗劑、水及醇洗淨後乾燥。將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於此玻璃基板上，並以60mJ/cm² 之曝光量(365nm基準)曝光、顯像、水洗，使後烘烤後之膜厚成為3.0μm，接著於潔淨烘箱中以80℃預烘烤2分鐘。冷卻後，使塗佈有此感光性樹脂組成物之基板與石英製光罩之間隔為200μm，使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製、光源：超高壓水銀燈)，於大氣環境氣氛下，以60mJ/cm² 之曝光量(365nm基準)進行光照射。使用使由超高壓水銀燈的放射光，通過光學濾光片(UV-33；朝日AGC TECHNO GLASS(股)公司製)對此時之感光性樹脂組成物進行照射。此外，光罩係使用圖型(具有1邊為3μm~15μm之正方形的透光部，該正方形之間隔為100μm，每次形成5600個)(即透光部)形成於相同平面上之光罩。其中，形成於光罩之圖型稱為光罩圖型。

光照射後，對於含有非離子性界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液，將前述塗膜以23℃噴霧顯像60秒，水洗後，於烘箱中，以235℃進行15分鐘後烘烤，得到圖型。

<密著性評價>

對於所得之圖型，以光學顯微鏡(Axio Imager MAT；Carl Zeiss(股)製)觀察由5μm以下之光罩圖型所得之圖型未剝離，全部殘存於基板上時，評價為○，有1個剝離時，評價為×，如表2所示。由5μm以下之光罩圖型所得之圖型，殘存於基板上時，評斷為密著性良好。

<感度>

使用具有1邊為13μm之正方形的透光部，該正方形之間隔為100μm的光罩，曝光量分別改為20mJ/cm² 、40mJ/cm² 、60mJ/cm² 及80mJ/cm² 外，與上述同樣得到圖型。

所得之各圖型，其圖型底部的寬使用三次元非接觸表面形狀計測系統(Micromap MM527N-PS-M100型；(股)菱化系統公司製)測定。由測定的值藉由直線近似，計算成為寬31μm時的曝光量。此計算值作為感度如表2所示。

感度係值越小，曝光時間越短較佳，但是未達20mJ/cm² 時，隨著曝光量之振幅，圖型之寬度容易變化，反而不理想。

<組成物之透過率>

對於所得之感光性樹脂組成物，分別使用紫外可見近紅外線分光光度計(V-650；日本分光(股)製)(石英胞(cell)、光路長；1cm)，測定400~700nm時之平均透過率(%)。結果如表2所示。

<塗膜之透過率>

使用所得之感光性樹脂組成物，分別使硬化後之膜厚成為3μm的方式，以下述條件製作塗膜。

將邊長2英吋之玻璃基板(#1737；Corning公司製)依序以中性洗劑、水及醇洗淨後乾燥。將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於此玻璃基板上，使後烘烤後之膜厚成為3.0μm，接著於潔淨烘箱中以90℃預烘烤10分鐘。冷卻後，使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製、光源：超高壓水銀燈)，於大氣環境氣氛下，照射曝光量60mJ/cm² (365nm基準)的光。使用使由超高壓水銀燈的放射光，通過光學濾光片(UV-35；朝日分光(股)製)對此時之感光性樹脂組成物進行照射。光照射後，於含有非離子性界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中，將前述塗膜以23℃浸漬、搖動顯像60秒，然後於烘箱中，以235℃加熱15分鐘得到塗膜。

對於所得之膜，使用顯微分光測光裝置(OSP-SP200：OLYMPUS(股)製)，測定400~700nm之平均透過率(%)。透過率變高表示吸收變小。結果如表2所示。

如實施例得知，本發明之感光性樹脂組成物係所得之圖型與基板之密著性良好。

使用這種感光性樹脂組成物形成圖型，藉由利用彼等，可以高良率製造顯示裝置等。

產業上之可利用性

本發明之感光性樹脂組成物可提供與基板之密著性優異的圖型，因此適合用以形成各種膜及圖型形成用的材料，例如構成彩色濾光片及/或陣列基板之一部份的透明膜、圖型、光間隙材料、上塗層、絕緣膜、液晶配向控制用突起、微透鏡、塗層等。此外，可用於具備此等塗膜或圖型作為其構成零件之一部份的彩色濾光片、陣列基板等及具備此等彩色濾光片及/或陣列基板等之顯示裝置，例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其係含有：鹼可溶性樹脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合起始劑、含有噻噸酮化合物之光聚合起始助劑及溶劑的感光性樹脂組成物，其中光聚合起始劑為含有α-胺基酮化合物、聯二咪唑化合物及肟化合物的光聚合起始劑，鹼可溶性樹脂之含量係相對於該鹼可溶性樹脂及(甲基)丙烯酸酯化合物之合計量，為5~95%，α-胺基酮化合物、聯二咪唑化合物、肟化合物及噻噸酮化合物之合計量係相對於鹼可溶性樹脂及(甲基)丙烯酸酯化合物之合計量，為1~30%，噻噸酮化合物之含量係相對於α-胺基酮化合物之含量100質量份，為80質量份以上160質量份以下，溶劑的含量係相對於感光性樹脂組成物，為60~95%。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中聯二咪唑化合物之含量係相對於α-胺基酮化合物之含量100質量份，為50質量份以上400質量份以下。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中肟化合物之含量係相對於α-胺基酮化合物之含量100質量份，為10質量份以上100質量份以下。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中樹脂為含有來自具有環狀醚結構之不飽和化合物之結構單位的樹脂。
一種圖型，其特徵係使用如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物所形成。
一種顯示裝置，其特徵係含有如申請專利範圍第5項之圖型。
一種申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物之使用方法，其係用於形成光間隙材料。