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KR101482552B1 - 네가티브 감광성 수지 조성물 - Google Patents

네가티브 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR101482552B1
KR101482552B1 KR20080040159A KR20080040159A KR101482552B1 KR 101482552 B1 KR101482552 B1 KR 101482552B1 KR 20080040159 A KR20080040159 A KR 20080040159A KR 20080040159 A KR20080040159 A KR 20080040159A KR 101482552 B1 KR101482552 B1 KR 101482552B1
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KR
South Korea
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photosensitive resin
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negative photosensitive
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liquid crystal
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최상각
구기혁
여태훈
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최수연
김진선
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Abstract

본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; b) [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 광개시제; c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머; d) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물; 및 e) 용매를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 및 접착력이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율이 종래의 감광성 수지와 비교하여 현저히 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기에 적합하다.
네가티브 감광성 수지, 유기절연막, 액정표시소자, 고개구율, 반사형 액정표시소자

Description

네가티브 감광성 수지 조성물 {NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 및 접착력이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율이 종래의 감광성 수지와 비교하여 현저히 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기에 적합한 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
TFT형 액정표시소자나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 유기절연막이 사용되어진다. 유기절연막을 사용하는 TFT형 고개구율 액정표시소자의 구조를 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 도 1은 고개구율을 갖는 TFT형 액정표시소자의 단위셀을 도시한 평면도이다. 도 1에서 게이트 라인(2a)은 가로방향으로 배치되어 있고, 소정 간격으로 이격된 위치에 스토리지 전극 라인(3a)이 이와 평행하게 배치되어 있다. 데이터 라인(5)은 게이트 라인(2a) 및 스토리지 전극 라인(3a)을 수직으로 지나도록 배치되어 있다. 그리고, 데이터 라인(5)과 인접된 위치의 게이트 라인(2a) 상에는 패턴의 형태로 반도체 층(6)이 형성되어 있고, 데이터 라인(5)으로부터 인출된 드레인 전극(8)과 데이터 라인(5)의 형성시 함께 형성된 소오스 전극(7)이 반도체층(6) 상에 서로 대향하여 소정 부분 겹치도록 배치되어 있다.
도 2는 도1의 Ⅱ-Ⅱ'선을 따라 절단하여 나타낸 단면도이다. 도시된 바와 같이, 하부기판(1)의 상부 전면에는 게이트 절연막(4)이 형성된다. 게이트 절연막(4) 상에는 공진된 동정을 통해 패턴의 형태로 반도체층(6)이 형성되며, 이 반도체층(6) 상에는 데이터 라인(5)의 형성시에 함께 형성된 드레인 전극(8) 및 소오스 전극(7)이 상호 이격되어 형성된다.
또한 전술한 구조물이 형성된 하부기판(1) 상면에는 유기절연막(9)이 도포되며, 이러한 유기절연막(9)에는 소오스 전극을 노출시키는 콘택홀(미도시)이 구비되고, 상기 유기절연막(9) 상에는 화소 영역에 해당하는 부분에 콘택홀을 통해 소오스 전극(7)과 콘택됨과 동시에 게이트 전극(2) 및 데이터 라인(5)의 일부분과 오버랩되게 화소 전극(10)이 형성된다. 여기서 유기절연막(9)은 화소 전극(10)과 데이터 라인(5)간을 절연시키고 하부층을 평탄화하는 기능을 한다.
최근 액정 디스플레이(LCD)의 표시 품위 향상에 따라 TFT형 고개구율 액정표시소자 구조도 변화하여 유기절연막의 막 두께를 두껍게 하여 평탄성을 높여 사용하는 경우가 증가하고 있다. 뿐만 아니라, LCD 제조공정에 적용되는 유기절연막은 우수한 투과율이 요구되어진다.
TFT형 반사형 액정표시소자는 대한민국 특허공개 제2006-0038788호, 제2008-0024643호, 제2008-0018606호에 기재된 것과 같이 반사 기능이 있는 화소 전극을 포함하는 특정 반사형 액정 디스플레이가 설계되었다.
상기 반사형 액정표시소자에는 유기절연막이 포토리소그래피에 의해 돌출부 및 오목부를 갖도록 설계되었다. 표면 조도를 위해 돌출부 및 오목부의 미세한 형태를 마이크로미터 수준으로 형성하고 조절 및 콘택홀 형성을 위해 종래에는 포지티브형 유기절연막이 주로 사용이 되어졌다.
종래 액정표시소자의 유기절연막 형성을 위한 감광성 수지 조성물로는 PAC, 바인더, 용매 등의 성분으로 이루어지며, 상기 바인더로는 아크릴 수지가 주로 사용되어 왔다. 그러나 종래 감광성 수지의 경우 경화 후 유색화되어 층간절연막에서 요구되는 고투과율을 달성하기 어려웠으며, 부피 수축이 발생하는 문제점이 있어 이에 대한 개선이 절실히 요청되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 및 접착력이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율이 종래의 감광성 수지와 비교하여 현저히 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기에 적합한 네가티브 감광성 수지 조성물 및 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 액정표시소자의 유기절연막 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물;
ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및
ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물
을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체;
b) [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 광개시제;
c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머;
d) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물; 및
e) 용매
를 포함하는 갓을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 액정표시소자의 유기절연막 형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 액정표시소자의 유기절연막 형성방법에 의하여 형성된 유기절연막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자를 제공한다.
본 발명에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물은 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 및 접착력이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율이 종래의 감광성 수지와 비교하여 현저히 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; b) [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 광개시제; c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머; d) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물; 및 e) 용매를 포함하는 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 반응하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해하기 어렵다는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 에폭시기 함유 불포화 화합물은 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴 산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르를 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어지는 패턴의 내열성을 향상시키는데 있어 더욱 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 5 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 얻어지는 패턴의 내열성이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 공중합체의 보존안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 아크릴계 공중합체 제조시 사용되는 단량체인 상기 ⅲ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트,디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로 펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위내인 경우에는 아크릴계 공중합체의 보존안전성 저하, 아크릴계 공중합체가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다는 문제점 등을 동시에 해결할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 이소프로필알코올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온 산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 또는 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 a)의 아크릴계 공중합체는 상기와 같은 단량체를 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 반응시켜 중합되어, 통상의 중합된 중합체에는 불용성인 과량의 용매로 석출하여 제조할 수도 있으며, 바람직하게는 가) 냉각수단이 구비된 중합반응기에 단량체, 중합용매 및 중합개시제를 투입하여 중합체를 중합하는 단계; 나) 상기 중합을 중지시키는 단계; 다) 상기 중합 중지 후 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출시키는 단계; 라) 상기 석출된 중합체를 분별하는 단계 및 마) 상기 분별된 중합체를 용제에 용해시키는 단계를 포함하여 제조되는 것이 좋다. 이 경우 종래 사용되어 왔던 현탁 중합이나 유화 중합과 벌크 중합 등의 공정에 비해 상대적으로 단순하고 간단한 공정을 이용하여 단분산(모노디스퍼스) 분자량을 가지는 아크릴계 공중합체를 사용하게 됨으로써 후술하는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 광개시제와 함께 액정표시소자의 유 기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 종래 네가티브 감광성 수지의 post 베이킹 공정을 skip 하여도 매우 우수한 감도를 나타낼 수 있다.
상기에서 가)단계의 중합을 위하여 사용하는 단량체, 중합개시제, 중합용매는 상술한 바와 같으며, 냉각수단은 공지의 냉각수단이 사용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 쿨링자켓을 사용할 수 있다.
상기 중합용매의 사용량은 중량비로 중합에 사용된 고형분의 총량이 5 내지 50 중량%이 되도록 중합용매를 사용하는 것이 바람직하며, 10 내지 45 중량%를 사용하면 더욱 좋다. 중합용매의 양이 너무 많으면 반응전환률이 떨어지고 후처리 공정에서 수율의 손실이 심하며 비용적인 측면에서 바람직하지 않고, 용매의 량이 너무 적으면 분자량 조절이 용이하지 않을 뿐 아니라 이후의 중합체의 석출이 어려워 질 수 있다.
또한 상기 중합개시제로의 양은 중량비로 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 중합개시제의 너무 적으면 중합체의 분자량이 과도하게 증가하며, 너무 많으면 분자량이 과도하게 낮아지게 되어 감도가 저하하거나 패턴 형상이 뒤떨어질 수 있다.
또한 상기 가)단계에서 중합 온도는 중합개시제의 10시간 반감기 온도보다 더 높은 온도에서 수행되는 것이 좋으며, 40 내지 80 ℃가 바람직하고, 45 내지 75 ℃가 더욱 바람직하다. 이 경우 미반응 단량체의 함유량이 더욱 저감된 중합체를 얻을 수 있고, 더 높은 중합 수율을 얻을 수 있다. 또한 중합반응시간은 1 내지 24시간이 바람직하며, 2 내지 20시간 정도가 더욱 바람직하다. 또한 중합시 반응기의 내부를 교반시켜 주는 경우 중합전환률을 더욱 높일 수 있다.
또한 나) 상기 중합을 중지시키는 단계에서는 공지의 중합중지방법이 사용될 수 있음은 물론이며, 일예로 포스파이트와 같은 중합금지제를 중합반응물에 투입시킬 수 있다. 상기 중합금지제의 사용량은 당업자가 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 바람직하기로는 중합반응물에 100 내지 3000 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
또한 상기 다) 단계에서 상기 중합이 중지된 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출하는 하는 바, 상기 냉각과 석출 온도는 -30 내지 40 ℃가 바람직하며 -20 내지 30 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 석출 온도가 너무 낮으면 미 반응물이 함께 석출되어 잔류 휘발 가스 발생이 많아질 수 있으며, 석출 온도가 너무 높으면 수율을 저하시킬 뿐 아니라 분자량 제어에 용이하지 않고 석출물과 중합용매의 분리가 용이하지 않을 수 있다. 또한 상기 석출온도 범위 내에서 높은 분자량의 중합체가 요구되거나 중합용매의 극성이 낮은 경우에는 가급적 높은 석출온도에서 석출하는 것이 좋다.
또한 바람직하기로는 상기 석출 시간은 0.5 내지 10시간이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 내지 7시간이다. 상기 석출시간이 너무 짧으면 충분한 분리가 발생하지 않아, 미 반응물이나 첨가물 등의 제거가 용이하지 않을 뿐 아니라 수율 의 저하를 가져올 수 있으며, 침강 시간이 너무 길면 석출물들의 자가 반응으로 변성을 가져올 수 있다.
또한 상기 라) 석출된 중합체를 분별하는 단계에서 상기 분별은 공지의 분별방법이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 여과를 들 수 있다.
또한 상기 마) 분별된 중합체를 용제에 용해시키는 단계에서는 상기 용제로서 상기 중합체를 용해시킬 수 있는 용제이면 사용가능하며, 구체적인 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 헥산올, 알코올류; 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 상기 용제의 사용량은 중합체 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 사용하는 것이 좋다. 이 경우 제조된 아크릴계 공중합체의 저장안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴계 중합체는 폴리 스타이렌 환산중량평균 분자량(Mw)이 1,000 - 40,000인 것, 바람직하게는 3,000 - 20,000인 것이 더욱 좋다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 1,000 미만인 네가티브 감광성 수지 조성물의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 컨텍 홀 및 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 광개시제는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)은 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 일예로 시바 스페셜 케미칼사의 Irgacure OXE 02를 사용할 수 있다. 상기 광개시제는 상기 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 단독으로 사용하거나 또는 통상의 광개시제를 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)와 혼합하여 사용 할 수 있다.
상기 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)과 혼합 사용할 수 있는 광개시제의 예로는 트리아진계, 벤조인, 아세토페논계, 이미다졸계, 또는 트산톤계 등의 화합물들을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논노, 2,2-디클로로-4-페녹 시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸, 시바 스페셜 케미칼사의 Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819; 등의 화합물을 단독 또는 2 종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상시 패턴의 접착력이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머는 일반적으로 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머로, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트 , 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디 펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노모는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 컨텍 홀 및 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인해 현상시 컨텍 홀 및 패턴의 해상력이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 d)의 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시릴레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인 또는 아미노프로필트리메톡시 실레인 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 ITO 전극과 감광성 수지와의 접착력이 떨어지며, 경화 후 내열 특성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 현상액 내에서 비노강부의 백화현상 및 현상 후 컨텍 홀이나 패턴의 스컴(scum)이 생기게 된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 층간절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 한다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케 톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
특히, 상기 용매는 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌알킬에테르아세테이트류, 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지 는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1∼0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평판성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 f) 광증감제 및 g) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 f)의 광증감제는 사용하는 자외선 파장에 적절한 감도를 갖고 광개시제 보다 빠른 광개시 반응을 통하여 광개시제에 에너지를 전이시켜 광개시제의 광개시 반응 속도를 도와준다.
상기 광증감제는 DETX, ITX, N-부틸아크리돈, 또는 2-에틸헥실-디메틸아미노벤조에이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광증감제는 상기 b)의 광개시제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 수지 조성물의 광경화 속도 향상에 있어 더욱 좋다.
상기 g)의 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다.
또한 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 상기의 조성물에 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있으며, 용도에 따라 안료를 첨가할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 네가티브 감광성 수지를 이용한 액정표시소자의 유기절연막 형성방법 및 상기 유기절연막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
본 발명의 액정표시소자의 유기절연막 형성방법은 도 1 및 대한민국 특허공개 제2006-0038788호, 제2008-0024643호, 제2008-0018606호에 기재된 것과 같은 TFT형 액정표시소자 및 TFT형 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성에 모두 적용할 수 있다.
상기 액정표시소자의 유기절연막 형성방법은 공지의 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기절연막을 형성함에 있어서 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 제외한 나머지 사항은 당업자가 공지의 방법을 적절히 이용할 수 선택하여 적용할 수 있음은 물론이 다. 보다 구체적으로 액정표시소자의 유기절연막을 형성하는 방법의 일예는 다음과 같다.
먼저 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30∼90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등 의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150∼250 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 접착력, 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 (아크릴계 공중합체 제조)
냉각기와 교반기가 구비된 2L의 플라스크(Flask)에 이소프로필알코올 400 중량부, 메타크릴산 30 중량부와 스티렌 30 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 25 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15 중량부의 혼합 용액을 투입하였다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하였다. 상기 중합혼합용액을 50 ℃까지 천천히 상승시켜, 이 온도를 6시간 동안 유지하여 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체에 중합금지제로 포스파이트를 500 ppm 첨가하였다. 상기 중합이 중지된 플라스 크의 온도를 18 ℃까지 하강시켜 1시간 정체시킨 후 생성되는 석출물을 얻어 여과하였다. 상기 여과하여 얻은 석출물 85 중량부를 용제로서 석출물의 함량이 45 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트를 넣어 아크릴계 공중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 11000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(네가티브 감광성 수지 조성물 제조)
상기 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 20 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인 1 중량부, 및 실리콘계 계면활성로 F171 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
실시예 2
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 3
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 4
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부, Irgacure 819 10 중량부, 감증감제로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 N-부틸아크리돈 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 네가티브 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 5
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부, Irgacure TPO 10 중량부, 감증감제로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 N-부틸아크리돈 5 중량부를 추가로 상용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 네가티브 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 6
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부, Irgacure 369 10 중량부, 감증감제로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 N-부틸아크리돈 5 중량부를 추가로 상용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 네가티브 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 7
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부, Irgacure 369 5 중량부, 감증감제로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 N-부틸아크리돈 5 중량부를 추가로 상용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 네가티브 조성물 코팅용액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 4에서 광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)를 사용하지 않고, Irgacure 819 20 중량부, 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 5에서 광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)를 사용하지 않고, Irgacure TPO 20 중량부, 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 6에서 광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)를 사용하지 않고, Irgacure 369 20 중량부, 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
비교예 4(포지티브 감광성 수지 조성물)
(아크릴계 공중합체 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
(1,2-퀴논디아지드 화합물 제조)
4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산[클로라이드] 2 몰을 축합바응시켜 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부 및 상기 제조한 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 25 중량부를 혼합한 후, 이 혼합물의 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시키고 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 네가티브 감광성 수지 조성물과 비교예 4에서 제조된 포지티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 감도 - 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 네가티브 감광성 조성물과 비교예 4에서 제조된 포지티브 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 뒤, 90 ℃로 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 6 초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 0.38 중량부의 수용액으로 25 ℃에서 2 분간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다.
그 다음, 상기에서 현상된 패턴에 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 34 초간 조사하고, 120 ℃에서 3 분간 미드베이크한 후, 오븐속에서 220 ℃로 60 분간 가열하여 경화시켜 패턴 막을 얻었다.
ㄴ) 잔막율 - 상기 ㄱ)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 가장 아래와 패턴의 가장 윗쪽의 높이를 측정하였다. 이때, 두께 변화율이 프리베이크하여 얻어진 막의 두께를 기준으로, 0∼10 %인 경우를 우수, 10∼40 %인 경우를 양호, 40 %를 넘는 경우를 나쁨으로 나타내었다.
ㄷ) 투과율 - 상기 ㄱ)의 감도 측정시 프리베이크 후의 막두께가 3미크론인 도막의 가시광선의 광흡수 스펙트럼(spectrem)을 측정하고, 400 ㎚에 있어서 광선 투과율이 98 % 이상의 경우를 매우 우수, 94∼98 %인 경우를 우수, 92∼94 %인 경우를 보통, 92 % 이하인 경우를 나쁨으로 나타내었다 .
[표 1]
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
감도 (mJ/㎠) 5 7 11 9 10 7 9 60 75 45 140
잔막율 우수 우수 양호 양호 양호 우수 양호 나쁨 나쁨 나쁨 우수
투과율 나쁨 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 나쁨 보통 우수 우수 나쁨 나쁨
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 광개시제인 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 포함하여 제조한 실시예 1 내지 7은 감도가 5-11 mJ/㎠로 비교예 1 및 4와 비교하여 매우 우수하였으며, 투과율에서 기존 포지티브 절연막에 비해 상당히 우수한 투과율을 보이는 반면 광개시제인 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 포함되지 않은 네가티 브 레지스트와는 비슷하거나 우수한 투과율을 보였다. 특히, 잔막율 측면에서는 비교예 1 및 3에 비하여 상당히 우수함을 확인할 수 있었다.
이로부터, 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물을 화상 형상용 재료인 고개구율 액정표시소자와 반투과형 액정표시소자의 유기절연막으로 사용할 경우 아주 우수한 감도, 잔막율 및 투과율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 고개구율을 갖는 TFT형 액정표시소자의 단위셀을 표시한 평면도이고,
도 2는 도 1의 도1의 Ⅱ-Ⅱ'선을 따라 절단하여 나타낸 단면도이다.

Claims (11)

  1. a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물;
    ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및
    ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물
    을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체;
    b) [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 광개시제;
    c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머;
    d) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물; 및
    e) 용매
    를 포함하되,
    상기 아크릴계 공중합체는
    가) 냉각수단이 구비된 중합반응기에 모노머, 중합용매 및 중합개시제를 투입하여 중합체를 중합하는 단계;
    나) 상기 중합을 중지시키는 단계;
    다) 상기 중합 중지 후 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출시키는 단계;
    라) 상기 석출된 중합체를 분별하는 단계; 및
    마) 상기 분별된 중합체를 용제에 용해시키는 단계
    를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 네가티브 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 유기절연막 형성용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 유기절연막 형성용 네가티브 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 아크릴계 공중합체 100 중량부;
    b) [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함 유하는 광개시제 0.001 내지 30 중량부;
    c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머 10 내지 100 중량부;
    d) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물 0.001 내지 5 중량부; 및
    e) 상기 a)+b)+c)+d)성분의 고형분 함량의 합계가 10 내지 50 중량%가 되도록 하는 용매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는
    ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 중량%;
    ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물 5 내지 70 중량%; 및
    ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 10 내지 70 중량%
    을 공중합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 1000 내지 40000인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 유기절연막 형성용 네가티브 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b)의 광개시제가 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논노, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸, Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, 및 Irgacure 819로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 광개시제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물이 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시릴레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    광증감제, 계면활성제, 접착증진제, 열중합 금지제 또는 소포제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 액정표시소자의 유기절연막 형성방법.
  11. 제10항 기재의 액정표시소자의 유기절연막 형성방법에 의하여 형성된 유기절연막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
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