[go: up one dir, main page]

KR101578930B1 - 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 - Google Patents

적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101578930B1
KR101578930B1 KR1020080119090A KR20080119090A KR101578930B1 KR 101578930 B1 KR101578930 B1 KR 101578930B1 KR 1020080119090 A KR1020080119090 A KR 1020080119090A KR 20080119090 A KR20080119090 A KR 20080119090A KR 101578930 B1 KR101578930 B1 KR 101578930B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
pigment
color filter
weight
red
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020080119090A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090055505A (ko
Inventor
사또시 모리시따
이사무 마끼히라
료우헤이 쇼우다
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20090055505A publication Critical patent/KR20090055505A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101578930B1 publication Critical patent/KR101578930B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명은 광투과율이 높고, 도포막 두께를 두껍게 하지도 착색 감방사선성 조성물 중 안료 성분의 함유율을 높게 하지도 않고 색 순도가 높은 적색의 화소를 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공한다.
본 발명의 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물이며, (A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 166과, 추가로 C.I. 피그먼트 레드 224, 242 및 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터, 컬러 액정 표시 소자

Description

적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION FOR A RED COLOR FILTER, COLOR FILTER AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이고, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 적색 컬러 필터의 제조에 이용되는 감방사선성 조성물, 상기 감방사선성 조성물로부터 형성된 화소를 갖는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 착색 감방사선 조성물의 도막을 형성하여 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거한 후 후베이킹함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조)이 알려져 있다.
이러한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자에는 고휘도화와 색 재현 영역 의 확대가 요구되고 있어, 그 때문에 컬러 필터에 대해서도 최근 점점더 높은 광투과율과 고색 순도화가 요구되고 있다.
적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 대해서는, 고휘도화와 고색 순도화의 양립을 도모하기 위해서 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에서는, C.I. 피그먼트 레드 254와 여러 가지 옐로우 안료 내지는 오렌지 안료를 병용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 C.I. 피그먼트 레드 254와 C.I. 피그먼트 옐로우 139 등의 옐로우 안료와의 조합으로는 휘도가 높은 적색 컬러 필터를 얻는 데에는 불충분하다. 또한, C.I. 피그먼트 레드 254와 C.I. 피그먼트 오렌지 38 등의 오렌지 안료와의 조합으로는 색 순도가 높은 적색 컬러 필터를 얻는 데에는 불충분하고, 컬러 필터의 색 재현 영역을 확대하기 위해서 형성 도막의 막 두께를 두껍게 해야 하고, 도포막의 면내 균일성이 현저히 악화되기 쉬워 생산성이 부족하다는 등의 문제가 있다.
한편, 하기 특허 문헌 5, 특허 문헌 6에서는 C.I. 피그먼트 레드 254와 C.I. 피그먼트 레드 242를 병용하는 것이 개시되어 있다. 이러한 안료의 조합으로는 휘도가 높은 적색 컬러 필터를 얻는 데에는 바람직하지만, 색 순도가 높은 적색 컬러 필터를 얻는 데에는 만족스러운 것은 아니다.
이상과 같은 배경으로부터, 한층 더 높은 광투과율 및 고색 순도의 요구를 만족시키는 화소를 형성할 수 있는 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-227911호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)11-217514호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-14824호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)2002-372618호 공보
본 발명의 과제는 광투과율이 높고, 또한 도포막 두께를 두껍게 하지도 감방사선성 조성물 중 안료 성분의 함유율을 높게 하지도 않아 색 순도가 높은 적색의 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 상기 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 화소를 갖는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 적색 안료로서 C.I. 피그먼트 레드 166을 도입함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 첫번째로,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물이며, (A) 착색제로서 (A1) C.I. 피그먼트 레드 166과, 추가로 (A2) C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 포함한다.
본 발명에서 말하는 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 두번째로,
상기 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 적색 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 컬러 필터를 포함한다.
본 발명은 세번째로,
상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 포함한다.
본 발명의 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 광투과율이 높고, 또한 도포막 두께를 두껍게 하지도 상기 조성물 중 안료 성분의 함유율을 높게 하지도 않고 색 순도가 높은 적색의 화소를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 장치용 컬러 필터나 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물
-(A) 착색제-
본 발명에서의 착색제는, 색지수(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행, 이하 동일)에서의 (A1) C.I. 피그먼트 레드 166을 필수로 하고, 추가로 (A2) C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 이들을 통합하여 " 착색제 (A2)"라고도 함)을 함유하는 것이다. 이러한 안료의 조합에 있어서 적절하게 조색함으로써, 광투과율이 높고, 또한 색 순도가 높은 적색의 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 적색의 화소를 형성하기 위해서 이용되는 것으로, 상기 안료 이외의 다른 레드, 옐로우 또는 오렌지의 안료를 더욱 함유할 수 있다. 이러한 레드, 옐로우 또는 오렌지의 안료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 컬러 필터에는 고순도이고 고광투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 유기 안료가 바람직하다.
상기 다른 레드의 유기 안료로는, 예를 들면 색지수에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 색지수(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272.
또한, 상기 다른 옐로우의 유기 안료로는, 예를 들면 색지수에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 색지수(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 211.
또한, 상기 다른 오렌지의 유기 안료로는, 예를 들면 색지수에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 색지수(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74.
이들 다른 유기 안료 중, 광투과율 및 색 순도의 관점에서, 옐로우의 유기 안료 또는 오렌지의 유기 안료가 바람직하고, 특히 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 71이 바람직하다.
상기 다른 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 착색제에서, (A1) C.I. 피그먼트 레드 166의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 착색제 중 바람직하게는 20 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 90 중량％이다. 또한, 착색제 (A2)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 착색제 중 바람직하게는 1 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 70 중량％이다. 이러한 착색제를 이용함으로써, 광투과율 및 색 순도가 높고, 또한 내용제성이 우수한 적색의 화소를 얻을 수 있다.
또한, 다른 유기 안료를 함유하는 경우, 다른 유기 안료의 함유율은 전체 착색제 중 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
본 발명에서, C.I. 피그먼트 레드 166 및 C.I. 피그먼트 레드 166 이외의 안료는, 필요에 따라 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법이나, 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 각 안료는 필요에 의해 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로는, 예를 들면 하기 특허 문헌 7 등에 기재된 중합체나, 시판되고 있는 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보
본 발명에서, 감방사선성 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 (A) 내지 (D) 성분을, 경우에 따라 후술하는 용매나 첨가제와 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 상기 안료를 용매 중, 분산제 및 필요에 따라 첨가하는 분산 보조제의 존재하에, 경우에 따라 (B) 성분의 일부와 함께, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 이것을 (B) 내지 (D) 성분과, 필요에 따라 또한 추가의 용매나 첨가제를 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
상기 안료 분산액의 제조에 사용되는 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양성 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 변성 아크릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 또는 인산 에스테르염, 양이온성 빗형 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 여기서 양이온성 빗형 그래프트 중합체란, 복수 개의 염기성기(양이온성의 관능기)를 갖는 줄기 중합체 1분자에 2분자 이상의 가지 중합체가 그래프트 결합한 구조의 중합체를 말하며, 예를 들면 줄기 중합체부가 폴리에틸렌이민, 가지 중합체부가 ε-카프로락톤의 개환 중합체로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 이들 분산제 중에서, 변성 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 양이온성 빗형 그래프트 중합체가 바람직하다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 변성 아크릴계 공중합체로서 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 폴리우레탄으로서 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스파스 76500(루브리졸(주)사 제조), 양이온성 빗형 그래프트 중합체로서 솔스파스 24000, 솔스파스 37500(루브리졸(주)사 제조), 아지스파 PB821, 아지스파 PB822, 아지스파 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 경우, 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때에 사용되는 용매로는, 예를 들면 후술하는 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물에 대해서 예시하는 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여, 통상 200 내지 1,200 중량부, 바람직하게는 300 내지 1000 중량부이다.
상기 안료 분산액의 제조에 사용되는 분산 보조제로는, 예를 들면 안료 유도체 등을 들 수 있다.
-(B) 알칼리 가용성 수지-
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로는, (A) 안료에 대하여 결합제로서 작용하고, 또한 컬러 필터를 제조할 때의 현상 공정에서 이용되는 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (b1) (메트)아크릴산과, (b2) N-위치 치환 말레이미드와, (b3) 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군(이하, "불포화 화합물 (b3)"이라 함)의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 상기 (b1) 성분 및 (b2) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 N-위치 치환 말레이미드로는, 예를 들면
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 N-위치 치환 말레이미드류 중, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이 미드 등이 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드가 바람직하다. 공중합체 (B1)에서, N-위치 치환 말레이미드류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, (메트)아크릴산, N-위치 치환 말레이미드 및 불포화 화합물 (b3)과 함께, 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b4)"라 함)을 더욱 공중합할 수 있다.
상기 불포화 화합물 (b4)로는, 예를 들면
말레산, 무수 말레산, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, o-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, m-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체 (B1)의 바람직한 구체예로는
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공 중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/p-히드록시-α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록 시에틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/n-부틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말 레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이 트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 (B1)에서, (메트)아크릴산의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량％이고, N-위치 치환 말레이미드의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량％이며, 불포화 화합물 (b3)의 공중합 비율은 바람직하게는 40 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량％이고, 불포화 화합물 (b4)의 공중합 비율은 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량％이다.
본 발명에서는, 공중합체 (B1)에서의 각 불포화 화합물의 공중합 비율을 상 기 범위로 함으로써, 광투과율과 우수한 현상성을 나타내는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 공중합체 (B1)과 함께 다른 알칼리 가용성 수지를 병용할 수도 있다. 다른 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 불포화 화합물을 공중합한 공중합체 (B1) 및/또는 다른 알칼리 가용성 수지에 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 공중합체 (B1) 및/또는 다른 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입할 수 있다.
본 발명에서의 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 통상 1,000 내지 45,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다.
또한, 본 발명에서의 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)은, 통상 1,000 내지 45,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다.
이 경우, Mw가 1,000 미만이면 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 45,000을 초과하면 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 (메트)아크릴산 등을 적당한 용매 중, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 공중합체 (B1) 및 다른 알칼리 가용성 수지는 상기한 바와 같이 중합성 불포화 화합물을 라디칼 중합한 후에, 극성이 다른 유기 용매를 2종 이상 이용하는 재침전법을 거쳐 정제할 수 있다. 즉, 중합 후의 양용매 중 용액을, 필요에 따라 여과 또는 원심 분리 등에 의해서 불용인 불순물을 제거한 후, 대량(통상은, 중합체 용액 부피의 5 내지 10배량)의 침전제(빈용매) 중에 붓고, 공중합체를 재침전시킴으로써 정제한다. 그 때, 중합체 용액 중에 남아 있는 불순물 중, 침전제에 가용인 불순물은 액상에 남아, 정제된 공중합체 (B1) 등으로부터 분리된다.
이 재침전법에 사용되는 양용매/침전제의 조합으로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헥산, 메틸에틸케톤/n-헥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헵탄, 메틸에틸케톤/n-헵탄 등을 들 수 있다.
또한, 공중합체 (B1) 및 다른 카르복실기 함유 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 그의 구성성분이 되는 각 불포화 화합물을 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르, 피라졸-1-디티오카르복실산벤질에스테르, 테트라에틸티우람디술피드, 비스(피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(4-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(5-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3,4,5-트리메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(피롤-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스티오벤조일디술피드 등의 이니파 타로서 작용하는 분자량 제어제의 존재하에 불활성 용매 중에서 반응 온도를 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃로 하여, 리빙 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서, 공중합체 (B1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 다른 알칼리 가용성 수지도 동일하다.
본 발명에서, 알칼리 가용성 수지의 합계 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 합계 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 잔사나 바탕 오염이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 중 공중합체 (B1)의 사용 비율은 바람직하게는 10 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 100 중량％이다. 이 경우, 공중합체 (B1)의 사용 비율이 10 중량％ 미만이면 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
-(C) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
이러한 다관능성 단량체로는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;
디에틸렌글리콜 이상의 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 이상의 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트류;
양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리이소프렌, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중합체의 디(메트)아크릴레이트류나,
트리스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다. 상기 다 관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 다관능성 단량체의 일부를 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로는, 예를 들면 상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 대해서 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체, 공중합성 불포화 단량체나, N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사딘 등의 N-비닐 질소 함유 복소환식 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린 이외에, 시판품으로서 M-5300, M-5400, M-5600(상품명, 도아 고세이(주)제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 에 대하여, 통상 90 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다.
-(D) 광 중합 개시제-
본 발명에서의 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광 중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명에서의 광 중합 개시제로는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서, 광 중합 개시제의 일반적인 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 120 중량부, 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 이 경우, 광 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 120 중량부를 초과하 면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, 아세토페논계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 80 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로 모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 발생하지 않으며, 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 그에 따라 언더컷이 없는 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 고정밀한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면, 현상할 때에 형성된 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 감소를 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 하기 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로는 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 메르캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "메르캅탄계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직 접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
또한, 이들 수소 공여체는 메르캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환과의 양자를 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성하거나 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 것만으로는 나머지 메르캅토기의 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있고, 또한 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 것만으로는 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조단위를 가질 수 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.
이러한 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥 사졸이 바람직하고, 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환과의 양자를 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성하거나 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제의 경우에도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.
본 발명에서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어렵 고, 또한 착색층 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합의 구체예로는, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합에서의 메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 중량비는, 통상 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 감도의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
한편, 아민계 수소 공여체는 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제와 병용하는 경우에는 증감제로서 기능할 수 있다. 아민계 수소 공여체를 증감제로서 사용하는 경우, 그의 사용량은 비이미다졸계 화합물 이 외의 광 중합 개시제 100 중량부에 대하여, 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 200 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이하이지만, 이러한 사용량이 지나치게 적으면 충분한 효과가 얻기 어려워지기 때문에, 사용량의 하한을 바람직하게는 2 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람 직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 트리아진계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체예로는 1,2-헵탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심); 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심); 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(벤조일)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아 세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.
상기 O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제로서 O-아실옥심계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량부이다. 이 경우, O-아실옥심계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 60 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
-기타 첨가제-
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 것이지만, 필요에 따라 기타 첨가제를 더욱 함유할 수도 있다.
상기 기타 첨가제로는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.
용매
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분 및 임의적으로 가해지는 기타 첨가제를 함유하는 것이지만, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 기타 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고 알맞은 휘발성을 갖는 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, 벤질 알코올 등의 알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤 알코올(4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 히드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 벤질 알코올, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테 르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 에로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 보존 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
컬러 필터의 형성 방법
이어서, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 본 발명의 컬러 필터를 형 성하는 방법에 대해서 설명한다.
컬러 필터를 형성하는 방법은, 통상 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.
(1) 기판 상에 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 형성하는 공정.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 도막을 후베이킹하는 공정.
이하, 이들 공정에 대해서 순차적으로 설명한다.
-(1) 공정-
우선 기판의 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 (A) 안료를 함유하는 본 발명의 감방사선성 조성물을, 통상 액상 조성물로서 도포한 후, 예비베이킹하여 용매를 증발 제거함으로써, 도막을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 기판으로는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 이외에, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 필요에 의해 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.
액상 조성물을 기판에 도포할 때는 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 다이 코터를 이용하는 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 회전 도포법, 슬릿 다이 코터를 이용하는 도포법이 바람직하다.
예비베이킹의 조건은, 통상 70 내지 110 ℃에서 2 내지 4 분 정도이다.
도포 두께는 용매 제거 후의 막 두께로서, 통상 1.0 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 6.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛이다.
-(2) 공정-
그 후, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 통상 10 내지 10,000 J/㎡이다.
-(3) 공정-
그 후, 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세 한다.
현상 처리법으로는 샤워 현상법, 분무 현상법, 디프(침지) 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다.
현상 조건은 상온에서 10 내지 300 초 정도가 바람직하다.
-(4) 공정-
그 후, 현상 후의 도막을 후베이킹함으로써, 감방사선성 조성물의 경화물을 포함하는 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.
후베이킹의 조건은 180 내지 230 ℃에서 20 내지 40 분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 통상 0.5 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛이다.
또한, 녹색의 (A) 안료를 함유하는 녹색 감방사선성 조성물을 이용하여 상기 (1) 내지 (4) 공정을 반복함으로써, 녹색의 화소 패턴을 동일한 기판 상에 형성하고, 추가로 청색의 안료를 함유하는 청색 감방사선성 조성물을 이용하여 상기 (1) 내지 (4) 공정을 반복함으로써, 청색의 화소 패턴을 동일한 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 기판 상에 형성할 수 있다. 단, 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 임의로 선택할 수 있다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 적색의 화소를 갖는 것이다.
본 발명의 컬러 필터는 TV를 대표로 하는 색 재현 영역이 넓은 액정 디스플레이 용도에 대하여 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 소자
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정 층을 통해 대향한 구조를 취할 수 있으며, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정 층을 통해 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 각별히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
안료 분산액의 제조
<제조예 1>
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 166을 13.5 중량부, C.I. 피그먼트 레드 254를 1.5 중량부, 분산제로서 아지스파 PB822(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조)를 5 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80 중량부를 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 안료 분산액 (M-1)을 제조하였 다.
<제조예 2 내지 12>
제조예 1에서, 착색제를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산액 (M-2) 내지 (M-12)를 제조하였다.
Figure 112008082017033-pat00001
표 1에서, 예를 들면 "R166"이란 C.I. 피그먼트 레드 166을, "O38"이란 C.I. 피그먼트 오렌지 38을, "Y83"이란 C.I. 피그먼트 옐로우 83을 각각 의미한다.
(B) 알칼리 가용성 수지의 합성
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부, 벤질메타크릴레이트 55 중량부, 스티렌 10 중량부 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주)제조 상품명: 노프마(Nofmer) MSD) 3 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 수지 용액(고형분 농도=33.3 중량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=16,000, Mn=7,000이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (B-1)"로 한다.
<실시예 1>
(A) 착색제로서 안료 분산액 (M-1) 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 용액 (B-1) 10 중량부(고형분 환산), (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 15 중량부, (D) 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 4 중량부와 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 1 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여 고형분 농도 25 ％의 액상 조성물 (R-1)을 제조하였다.
액상 조성물 (R-1)에 대해서, 하기의 절차에 따라 화소 패턴을 형성하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
패턴의 형성
액상 조성물 (R-1)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수를 변량하여 3매 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트로 4 분간 예비베이킹을 행하여 막 두께가 다른 3매의 도막을 형성하였다.
이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 포토마스크를 통해 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 mm)로 토출함으로써, 샤워 현상을 행한 후, 추가로 220 ℃에서 30 분간 후베이킹을 행하여 기판 상에 200×200 ㎛의 적색 도트 패턴을 형성하였다.
색도 및 막 두께의 평가
얻어진 적색 도트 패턴에 대해서, 컬러 분석기(오오쓰카 덴시(주)제조 MCPD2000)를 이용하여 C광원, 2도 시야로 CIE 표색계에서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)를 측정하였다. 또한, 얻어진 적색 도트 패턴의 막 두께를 KLA-Tencor제 알파스텝 IQ를 이용하여 측정하였다. 측정 결과로부터 색도 좌표값 x가 0.603이 되는 색도 좌표값 y, 자극값(Y) 및 막 두께를 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. Y값이 클수록 광투과율(휘도)이 높고, 막 두께가 얇을수록 착색력이 높은 것을 나타낸다.
내용제성의 평가
적색 도트 패턴을 형성한 상기 기판 3매를 각각 25 ℃의 N-메틸피롤리돈에 30 분간 침지하여, 침지 전후의 도트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 양호한 엣지 형상을 갖는 패턴이 형성되고, 또한 침지 전후에서의 막 두께비(침지 후의 막 두께×100/침지 전의 막 두께)가 95 ％ 이상인 경우를 ○, 침지 전후에서의 막 두께비가 95 ％ 미만이거나, 또는 패턴의 일부에 결함이 인정되는 경우를 △, 침지 후에 패턴이 전부 기판으로부터 박리되는 경우를 ×로서 평가하였다.
<실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3>
실시예 1에서, 안료 분산액을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (R-2) 내지 (R-12)를 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (R-1) 대신에 각각 액상 조성물 (R-2) 내지 (R-12)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008082017033-pat00002
표 2로부터, C.I. 피그먼트 레드 166과, C.I. 피그먼트 레드 224, 242 및 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 병용함으로써, 광투과율(휘도), 색 순도 모두 양호한 적색의 화소를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, C.I. 피그먼트 레드 166을 도입함으로써, 내용제성이 향상되는 것도 알 수 있다. C.I. 피그먼트 레드 166과 공분산시킴으로써, 분산 안정성이 향상되었기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (6)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물이며, (A) 착색제로서, (A1) C.I. 피그먼트 레드 166과, 추가로 (A2) C.I. 피그먼트 레드 224 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 착색제로서, 추가로 옐로우의 유기 안료 및 오렌지의 유기 안료 중 하나 이상을 함유하는 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (A) 착색제로서, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 착색제 중 (A1)을 20 내지 95 중량％, (A2)를 1 내지 80 중량％ 함유하는 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 적색 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  6. 제5항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
KR1020080119090A 2007-11-28 2008-11-27 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 Expired - Fee Related KR101578930B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007306721 2007-11-28
JPJP-P-2007-306721 2007-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090055505A KR20090055505A (ko) 2009-06-02
KR101578930B1 true KR101578930B1 (ko) 2015-12-18

Family

ID=40742493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080119090A Expired - Fee Related KR101578930B1 (ko) 2007-11-28 2008-11-27 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2009151274A (ko)
KR (1) KR101578930B1 (ko)
CN (1) CN101446764A (ko)
SG (1) SG153016A1 (ko)
TW (1) TW200930777A (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5079653B2 (ja) * 2008-09-29 2012-11-21 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5540649B2 (ja) * 2009-10-29 2014-07-02 東レ株式会社 カラーフィルター用赤色着色組成物、液晶表示装置用カラーフィルター基板、および液晶表示装置
JP5724501B2 (ja) * 2011-03-23 2015-05-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
EP2715416B1 (en) * 2011-09-14 2019-10-30 FUJIFILM Corporation Colored radiation-sensitive composition for color filter, pattern forming method, color filter and method of producing the same, and solid-state image sensor
KR20160109579A (ko) 2015-03-12 2016-09-21 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
TWI693471B (zh) * 2015-08-19 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、螢光感測器及螢光感測器的製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002309135A (ja) 2001-04-11 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 着色組成物および感光性着色組成物
JP2006321979A (ja) 2005-04-19 2006-11-30 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 顔料分散剤およびその使用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002309135A (ja) 2001-04-11 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 着色組成物および感光性着色組成物
JP2006321979A (ja) 2005-04-19 2006-11-30 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 顔料分散剤およびその使用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090055505A (ko) 2009-06-02
TW200930777A (en) 2009-07-16
CN101446764A (zh) 2009-06-03
SG153016A1 (en) 2009-06-29
JP2009151274A (ja) 2009-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101802093B1 (ko) 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자
JP5141448B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP6265093B2 (ja) 着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子
JP5994775B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP5644992B2 (ja) 着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101535675B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
JP5585696B2 (ja) 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP6281305B2 (ja) 着色組成物、着色硬化膜、表示素子及び固体撮像素子
JP7616162B2 (ja) 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
KR101578930B1 (ko) 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자
JP5109678B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5663823B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2017186523A (ja) 着色組成物、着色硬化膜、並びにカラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子
KR20060050157A (ko) 감방사선성 조성물 및 그의 제조 방법
KR20100031457A (ko) 착색 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자
JP5024107B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2009222752A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子
JP2009162802A (ja) 赤色カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2011117986A (ja) 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR20050076759A (ko) 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 그의 제조 방법, 컬러필터 및 컬러 액정 표시 장치
JP2009229979A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2008233751A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5196048B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101626982B1 (ko) 착색 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자
JP2013076006A (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20081127

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20131125

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20081127

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20150515

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20151123

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20151214

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20151214

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20181207

Start annual number: 4

End annual number: 4

PC1903 Unpaid annual fee