JP5316596B2 - カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル - Google Patents
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Description
そして近年では、カラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げることによりタクトタイムを短縮する動きが主流となっているが、従来の着色感放射線性組成物では、現像時にパターンエッジの欠けやアンダーカットを生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。
(a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と、(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、(a3)他の不飽和化合物との共重合体に、下記の化合物群(1)から選ばれる少なくとも1種のイソシアネート化合物を反応させて得られ、且つ下記式(2)で表される構造を有する重合体、あるいは
(a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と、(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、(a3)N−フェニルマレイミド又はN−シクロヘキシルマレイミドを含む他の不飽和化合物との共重合体に、下記の化合物群(1)から選ばれる少なくとも1種のイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体(以下、「(A)重合体」という。)、
(B)着色剤、
(C)多官能性単量体、並びに
(D)光ラジカル発生剤
を含有することを特徴とする、カラーフィルタ用感放射線性組成物によって達成される。
1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシプロピル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート及び1,1−(ビスメタクリロイルオキシプロピル)エチルイソシアネート
前記カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタによって達成される。
前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示パネルにより達成される。
さらに、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された画素およびブラックマトリックスは、表面平滑性が高く、また基板との密着性も優れている。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示パネル用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
(A)重合体
本発明における(A)重合体は、(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、(a2)1つ以上の水酸基含有不飽和化合物および(a3)他の不飽和化合物との共重合体(以下、「アルカリ可溶性樹脂〔α〕」という。)に、下記式(1)で表されるイソシアネート化合物(以下、「不飽和イソシアナート化合物(1)」という。)を反応させて得られる重合体である。
アルカリ可溶性樹脂〔α〕を構成する各成分のうち、(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「(a1)不飽和カルボン酸系化合物」という。)としては、例えば、
カルボキシル基含有不飽和単量体として、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂〔α〕において、(a1)不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂〔α〕において、(a1)不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。この場合、(a1)不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が5重量%未満では、不飽和イソシアナート化合物(1)との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
アクリル酸1,2−ジヒドロキシエチル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸3,4−ジヒドロキシブチル、アクリル酸3−[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ]−2−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸1,2−ジヒドロキシエチル、メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸3,4−ジヒドロキシブチル、メタクリル酸3−[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ]−2−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
これらの(a2)1つ以上の水酸基含有不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリル酸1,2−ジヒドロキシエチル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸1,2−ジヒドロキシエチル、メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル等が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂〔α〕において、(a2)1つ以上の水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは3〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。この場合、(a2)水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物(1)の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、不飽和イソシアネート化合物(1)との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂〔α〕において、(a3)他の不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂〔α〕において、(a3)他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%である。この場合、(a3)他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物(1)との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール等のアルコール類;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂〔α〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、通常、3,000〜60,000、好ましくは5,000〜25,000である。
この場合、Mwが3,000未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方300,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂〔α〕は、重合溶液のまま(A)重合体の製造に供してもよいし、また一旦溶液から分離してから(A)重合体の製造に供してもよい。
不飽和イソシアナート化合物(1)は、下記式(1)で表される化合物である。
1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシプロピル)エチルイソシアネート等のメタクリル誘導体類;
を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物(1)のうち、アルカリ可溶性樹脂〔α〕との反応性の点から、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が好ましい。
上記1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズBEI(昭和電工(株)製)を挙げることができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂〔α〕と不飽和イソシアナート化合物(1)との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(IV)等の触媒やp−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含むアルカリ可溶性樹脂〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアナート化合物(1)を滴下することによって実施することができる。
(A)重合体を製造する際の不飽和イソシアナート化合物(1)の使用量は、アルカリ可溶性樹脂〔α〕を合成する際に使用した(a2)水酸基含有不飽和化合物の量に対して、好ましくは0.1〜90重量%、さらに好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは25〜75重量%である。この場合、不飽和イソシアナート化合物(1)の使用量が0.1重量%未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方90重量%を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物(1)が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
(A)重合体は、下記式(2)で表される構造を有するものであることがこのましい。
上記式(2)で表される構造を有する(A)重合体は、アルカリ可溶性樹脂〔α〕を合成する際に、(a3)他の不飽和化合物の少なくとも一部にN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を使用することにより得ることができる。
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers
and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、Disperbyk(ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が5重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
前記単官能性単量体としては、例えば、(B)アルカリ可溶性樹脂について例示した前記カルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の化合物や、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が90重量%を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、前記合計使用量が5重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(以下、「露光」という。)により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生することができる化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えばビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびO−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、
2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2'−ビイミダゾール、
2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、
2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、
2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、
2,2'−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、
2,2'−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、
2,2'−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンおよびブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
また、本発明においては、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。なお、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンや4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンは、ビイミダゾール系化合物が存在しない場合でも、それ単独で光ラジカル開始剤として作用しうるものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。
前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。
前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
前記ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
また、前記O−アシルオキシム系化合物としては、例えば下記式(7)、(8)で表される化合物等が挙げられる。
また、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
炭素数7〜20のアリサイクリック基(前記シクロアルキル基をのぞく)としては、たとえば、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、スピロアルキル基、ter-シクロアルキル基、テルペン骨格含有基、アダマンチル骨格含有基などがあげられる。
また、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ、n-ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
これらのうち特に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
nは1であることが好ましい。mは0、1,2のいずれかであることが好ましく、1であることが特に好ましい、また、lは0、1,2のいずれかであることが好ましく、1であることが特に好ましい。
1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾエート、
1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセテート、
1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセテート、
1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、
1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、
1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル-5-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル-5-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
等を挙げることができる。
本発明における光ラジカル発生剤の合計使用量は、(C)多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜200重量部、好ましくは1〜120重量部、特に好ましくは1〜100重量部である。この場合、光ラジカル発生剤の合計使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンあるいはブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方200重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、本発明においては、前記光ラジカル発生剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の1種以上を併用することもできる。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、上記(A)ないし(D)の各成分を必須成分とするが、必要に応じて、他の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)等を挙げることができる。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が15重量%を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が15重量%を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2'−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
本発明のカラー液晶表示パネルは、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示パネルの1つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および/またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示パネルを作製することができる。
(イ) (B)側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含む着色層形成用感放射線性組成物。
(ロ) (C)多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ハ) (D)光ラジカル発生剤が2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン
2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、
2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、
4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール
1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル-5-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル-5-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(ロ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ニ) (A)着色剤が有機顔料および/またはカーボンブラックを含む前記(イ)、(ロ)または(ハ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ホ) 前記(イ)、(ロ)、(ハ)または(ニ)の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および/またはブラックマトリックスを備えている。
(へ) 前記(ホ)のカラーフィルタを具備し、
本発明のさらに好ましいカラー液晶表示パネルは、
(ト) 薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前記(イ)、(ロ)、(ハ)または(ニ)の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および/またはブラックマトリックスを具備している。
ここで、部および%は重量基準である。
下記各合成例で得た樹脂のMwおよびMnは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
装置 :GPC−101(昭和電工(株)製)。
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803および GPC−KF−804を結合して用いた。
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、N−フェニルマレイミド18.8重量部、ベンジルメタクリレート35重量部、スチレン11.2重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート10重量部および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=12,000、(Mw/Mn)=1.8であった。この樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(α−1)」とする。
次いで、前記アルカリ可溶性樹脂(α−1)溶液に、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)10部、4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基とアルカリ可溶性樹脂(α−1)の水酸基の反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。反応の進行とともに1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する2270cm-1付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度35.0%の重合体溶液を得た。この重合体を「(A)重合体−1」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸13重量部、ベンジルメタクリレート77重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、および分子量制御剤として連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.5重量部を追加し、さらに1時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.0重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=17,000、(Mw/Mn)=2.5であった。この樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(α−2)」とする。
次いで、前記アルカリ可溶性樹脂(α−2)溶液に、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名カレンズBEI、昭和電工(株)製)10部、4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート由来のイソシアネート基とアルカリ可溶性樹脂(α−2)の水酸基の反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。反応の進行とともに1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する2270cm-1付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度35.0%の重合体溶液を得た。この重合体を「(A)重合体−2」とする。
(B)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177=80/20(重量比)混合物15重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を4重量部(固形分換算)、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合重量比=20/30/20/30、Mw=9,500、Mn=5,000)6重量部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部を、ビーズミルにより処理して、予備分散液(R1)を調製した。
次いで、予備分散液(R1)100重量部、(A)重合体として上記合成例1で合成した(A)重合体−1を7.5重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート7.5重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を0.5重量部ならびに溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル150重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25重量部を混合して、カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物(R1−1)を調製した。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
上記(A)重合体−1の代わりにアルカリ可溶性樹脂(α−1)を使用した以外は、実施例1と同様にして実施し、感放射線性組成物(r1−1)を調製した。
次いで、カラーフィルタ用感放射線性組成物組成物(R1−1)に代えて感放射線性組成物(r1−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施し、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められなかったが、画素パターンのエッジの欠けが認められた。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットが認められた。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(B)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138/C.I.ピグメントイエロー150=50/40/10(重量比)混合物15重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を4重量部(固形分換算)、メタクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/10/20/10/35/10、Mw=6,000、Mn=3,000)5重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート76重量部を、実施例1と同様に処理して、予備分散液(G1)を調製した。
次いで、予備分散液(G1)100重量部、(A)重合体として上記合成例2で合成した(A)重合体−2を7重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート8重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を0.5重量部、添加剤としてマロン酸0.1部ならびに溶媒として3−メトキシブチルアセテート125重量部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート50重量部を混合して、カラーフィルタ用感放射線性組成物(G1−1)を調製した。
次いで、カラーフィルタ用感放射線性組成物(R1−1)に代えてカラーフィルタ用感放射線性組成物(G1−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施し、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(B)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との95/5(重量比)混合物15重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を4重量部(固形分換算)、メタクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/10/20/10/35/10、Mw=6,000、Mn=3,000)5重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート76重量部を、実施例1と同様に処理して、予備分散液(B1)を調製した。
次いで、予備分散液(B1)100重量部、(A)重合体として、上記合成例1で合成した(A)重合体−1を6重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート9重量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノン−1を0.5重量部、添加剤としてA−60(商品名、花王(株)製ノニオン系界面活性剤)0.5部ならびに溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル150重量部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート25重量部を混合して、カラーフィルタ用感放射線性組成物(B1−1)を調製した。
次いで、カラーフィルタ用感放射線性組成物(R1−1)に代えてカラーフィルタ用感放射線性組成物(B1−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施し、基板上に青色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(B)着色剤としてカーボンブラック(御国色素(株)製)20重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を2重量部(固形分換算)、メタクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/10/20/10/35/10、Mw=6,000、Mn=3,000)4重量部、および3−メトキシブチルアセテート74重量部を、実施例1と同様に処理して、予備分散液(BK1)を調製した。
次いで、予備分散液(BK1)100重量部、(A)重合体として、上記合成例2で合成した(A)重合体−2を4.5重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート5.5重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を1重量部、添加剤としてA−60(商品名、花王(株)製ノニオン系界面活性剤)0.5部ならびに溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート125重量部およびシクロヘキサノン50重量部を混合して、着色層形成用組成物(BK1−1)を調製した。
次いで、カラーフィルタ用感放射線性組成物(R1−1)に代えてカラーフィルタ用感放射線性組成物(BK1−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施し、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
〈液状組成物の調製および着色層の形成〉
(B)着色剤としてカーボンブラック(御国色素(株)製)20重量部、分散剤としてDisperbyk−2001を2重量部(固形分換算)、メタクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート共重合体(共重合重量比=15/10/20/10/35/10、Mw=6,000、Mn=3,000)4重量部、および3−メトキシブチルアセテート74重量部を、実施例1と同様に処理して、予備分散液(BK2)を調製した。
次いで、予備分散液(BK2)100重量部、(A)重合体として、上記合成例2で合成した(A)重合体−2を4.5重量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート5.5重量部、(D)光重合開始剤として1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテートを1重量部、添加剤としてA−60(商品名、花王(株)製ノニオン系界面活性剤)0.5部ならびに溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート125重量部およびシクロヘキサノン50重量部を混合して、着色層形成用組成物(BK2−1)を調製した。
次いで、カラーフィルタ用感放射線性組成物(R1−1)に代えてカラーフィルタ用感放射線性組成物(BK2−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施し、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。さらに、実施例4と比較してより細い画素パターンも形成でき感度が向上していることが確認された。
また、画素パターンの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、アンダーカットは認められなかった。
Claims (4)
- (A)(a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と、(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、(a3)他の不飽和化合物との共重合体に、下記の化合物群(1)から選ばれる少なくとも1種のイソシアネート化合物を反応させて得られ、且つ下記式(2)で表される構造を有する重合体、
(B)着色剤、
(C)多官能性単量体、並びに
(D)光ラジカル発生剤
を含有することを特徴とする、カラーフィルタ用感放射線性組成物。
〔化合物群(1)〕
1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシプロピル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート及び1,1−(ビスメタクリロイルオキシプロピル)エチルイソシアネート
- (A)(a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と、(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、(a3)N−フェニルマレイミド又はN−シクロヘキシルマレイミドを含む他の不飽和化合物との共重合体に、下記の化合物群(1)から選ばれる少なくとも1種のイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、
(B)着色剤、
(C)多官能性単量体、並びに
(D)光ラジカル発生剤
を含有することを特徴とする、カラーフィルタ用感放射線性組成物。
〔化合物群(1)〕
1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシプロピル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート及び1,1−(ビスメタクリロイルオキシプロピル)エチルイソシアネート - 請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項3に記載のカラーフィルタを具備する液晶表示素子。
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