JP5293934B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
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Description
そして、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げてタクトタイムを短縮することが主流となっており、低露光量で形成された画素およびブラックマトリックスがパターン形状、耐溶剤性、基板との密着性等に優れることが求められている。ところで、特許文献3、特許文献4等では、現像性や耐熱性を向上すべく、着色感放射線性組成物中にN位−置換マレイミドモノマーの共重合体を含有せしめることが提案されている。しかし、かかる着色感放射線性組成物では、露光量が少なくなると、現像後に残膜率が低下したり、パターンに欠けやアンダーカットが生じたり、基板への密着性不足からパターンの基板からの剥離などが生じたりするため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有し、着色層形成用であり、そして(B)アルカリ可溶性樹脂が酸性官能基および酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも1種、下記式(1)で表される繰り返し単位、並びに下記式(2)で表される基を有する重合体を含むことを特徴とする感放射線性組成物によって達成される。
本発明において、着色層とは、「画素および/またはブラックマトリックスからなる層」を意味する。
本発明の感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタにより達成される。
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子により達成される。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
−(A)着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましい。有機顔料あるいは無機顔料が好ましく用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
これらの有機顔料のうち、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー60およびC.I.ピグメントブルー80よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平8−259876号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基(カチオン性の官能基)を有する幹ポリマー1分子に、2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
これらの分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、100重量部以下、好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは10〜50重量部である。この場合、分散剤の含有量が100重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基および酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも1種、上記式(1)で表される繰り返し単位、並びに上記式(2)で表される基を有する重合体(以下、「重合体(B)」という。)を含有する。アルカリ可溶性樹脂は、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する。
上記式(1)において、R7の炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、R7の炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を挙げることができる。上記式(1)におけるR7としては、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく、特に、フェニル基が好ましい。
上記式(2)で表される基としては、例えば、下記式(3)で表される基を挙げることができる。
上記式(2)および(3)において、R8の炭素数2〜6のアルキレン基としては、炭素数2〜6の直鎖状のアルキレン基、下記式(R8)で表される基等が好ましい。
また、上記式(2)および(3)において、nは2〜8であることが好ましく、2〜6であることがさらに好ましい。また、上記式(3)において、Yとしては、炭素数2〜20のアルキレン基、下記式(Y−1)〜(Y−6)で表される基等が好ましい。
重合体(B)は、(b1)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和フェノール化合物よりなる群(以下、これらの化合物をまとめて「不飽和化合物(b1)」という。)から選ばれる少なくとも1種と(b2)下記式(4)で表される化合物(以下、「不飽和化合物(b2)」という。)を含有してなる重合性混合物を、下記式(5)で表される化合物の存在下で重合して得られる共重合体(以下、「共重合体(B1)」という。)である。
不飽和化合物(b1)のうち、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。
o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、3−メチル−4−ビニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類;2−ビニル−1−ナフトール、3−ビニル−1−ナフトール、1−ビニル−2−ナフトール、3−ビニル−2−ナフトール、2−イソプロペニル−1−ナフトール、3−イソプロペニル−1−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。
本発明において、不飽和化合物(b1)としては、(メタ)アクリル酸、p−ビニルフェノール等が好ましく、特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミド
等を挙げることができる。
これらのN−位置換マレイミドのうち、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。
本発明において、共重合体(B1)の合成に使用される重合性混合物は、さらに不飽和化合物(b1)および不飽和化合物(b2)以外に、これらと共重合可能な他の不飽和化合物を含むことができる。
前記他の不飽和化合物としては、(b3)オキセタン骨格を有する不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b3−1)」という。)およびテトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b3−2)」という。)よりなる群(以下、これらの化合物をまとめて「不飽和化合物(b3)」という。)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
不飽和化合物(b3−1)としては、好ましくは、例えば、下記式(I)で表される化合物(以下、「不飽和化合物(b3−1a)」という。)、下記式(II)で表される化合物(以下、「不飽和化合物(b3−1b)」という。)等を挙げることができる。
式(I)および式(II)において、R1、R2、R3、R4、R5およびR6の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
また、R3、R4、R5およびR6の炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基等を挙げることができる。
3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−メチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−メチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−エチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−フェニルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,2−ジフルオロオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、
3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−メチルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−メチルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−エチルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−エチルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−フェニルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2,2−ジフルオロオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等の(メタ)アクリル酸エステル
等を挙げることができる。
2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−メチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−メチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−メチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−エチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−エチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−トリフルオロメチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−トリフルオロメチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−トリフルオロメチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−ペンタフルオロエチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−ペンタフルオロエチルオキセタン、
2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−フェニルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−フェニルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−フェニルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,3−ジフルオロオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,4−ジフルオロオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3,3−ジフルオロオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3,4−ジフルオロオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4,4−ジフルオロオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3,3,4−トリフルオロオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3,4,4−トリフルオロオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3,3,4,4−テトラフルオロオキセタン、
2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−メチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−メチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−4−メチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−エチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−エチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−4−エチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−トリフルオロメチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−トリフルオロメチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−4−トリフルオロメチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−ペンタフルオロエチルオセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−4−ペンタフルオロエチルオキセタン、
2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−フェニルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−フェニルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−4−フェニルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2,3−ジフルオロオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2,4−ジフルオロオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3,3−ジフルオロオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3,4−ジフルオロオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−4,4−ジフルオロオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3,3,4−トリフルオロオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3,4,4−トリフルオロオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3,3,4,4−テトラフルオロオキセタン等の(メタ)アクリル酸エステル
等を挙げることができる。
(3−オキセタニルメトキシ)−p−ビニルベンゼン、〔2−(3−オキセタニル)エトキシ〕−p−ビニルベンゼン、(2−オキセタニルメトキシ)−p−ビニルベンゼン、〔2−(2−オキセタニル)エトキシ〕−p−ビニルベンゼン等のビニルフェノールの(オキセタニルアルキル)エーテル;
(3−オキセタニルメチル)ビニルエーテル、〔2−(3−オキセタニル)エチル〕ビニルエーテル、(2−オキセタニルメチル)ビニルエーテル、〔2−(2−オキセタニル)エチル〕ビニルエーテル等の(オキセタニルアルキル)ビニルエーテル
等を使用することもできる。
共重合体(B1)において、不飽和化合物(b3−1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
テトラヒドロフラン−2−イル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラン−3−イル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のテトラヒドロフランエステル;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(3−テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のテトラヒドロフルフリル基含有エステル;
2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸3−テトラヒドロフルフリル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸2−(3−テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル等の2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸のテトラヒドロフルフリル基含有エステル;
(テトラヒドロフラン−2−イル)オキシ−p−ビニルベンゼン、(テトラヒドロフルフリル)オキシ−p−ビニルベンゼン、2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エトキシ−p−ビニルベンゼン等のビニルベンゼン誘導体;
(テトラヒドロフラン−2−イル)ビニルエーテル、(テトラヒドロフルフリル)ビニルエーテル、〔2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル〕ビニルエーテル等のビニルエーテル類や、こはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフルフリル)等を挙げることができる。
共重合体(B1)において、不飽和化合物(b3−2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、他の不飽和化合物として、不飽和化合物(b3)以外の他の不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b3−3)」という。)を使用することもできる。
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(以下、単に「マクロモノマー」という。):
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル;
2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸等の脂肪族共役ジエン等を挙げることができる。
本発明において、共重合体(B1)が不飽和化合物(b3)を含む重合性混合物を重合することにより得られる共重合体(以下、「共重合体(B1−1)」という。)である場合、共重合体(B1−1)の使用形態は、次のものをとることができる。
[II]不飽和化合物(b1)、不飽和化合物(b2)および不飽和化合物(b3−2)からなるか、あるいはさらに不飽和化合物(b3−3)を含む重合性混合物を重合して得られた共重合体(B1−1)をアルカリ可溶性樹脂の構成成分とする形態;
[III]不飽和化合物(b1)、不飽和化合物(b2)、不飽和化合物(b3−1)および不飽和化合物(b3−2)からなるか、あるいはさらに不飽和化合物(b3−3)を含む重合性混合物を重合して得られた共重合体(B1−1)をアルカリ可溶性樹脂の構成成分とする形態;
[IV]前記[I]〜[III]のいずれか2つ以上の共重合体(B1−1)の混合物をアルカリ可溶性樹脂の構成成分とする形態。
また、不飽和化合物(b3)を不飽和化合物(b1)および不飽和化合物(b2)と共重合する場合、不飽和化合物(b3)の共重合割合は、好ましくは1〜70重量%、特に好ましくは1〜40重量%であり、不飽和化合物(b3−3)の共重合割合は、好ましくは0〜70重量%、より好ましくは1〜60重量%である。
また、不飽和化合物(b3−1)および不飽和化合物(b3−2)を別々に不飽和化合物(b1)および不飽和化合物(b2)と共重合する場合、不飽和化合物(b3−1)の共重合割合は、好ましくは1〜70重量%、特に好ましくは1〜40重量%で、不飽和化合物(b3−3)の共重合割合は、好ましくは0〜70重量%、より好ましくは1〜60重量%であり、不飽和化合物(b3−2)の共重合割合は、好ましくは1〜60重量%、特に好ましくは1〜40重量%で、不飽和化合物(b3−3)の共重合割合は、好ましくは0〜70重量%、より好ましくは1〜60重量%である。
共重合体(B1)は、各不飽和化合物を、上記式(5)で表わされる化合物(以下、「多価チオール化合物」という。)の存在下で、適当な溶媒中、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
前記多価チオール化合物としては、下記式(6)で表される化合物が好ましい。
前記多価チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトブタン酸、3−メルカプトペンタン酸等のメルカプトカルボン酸類と、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌレート、ソルビトール等の多価アルコールとのエステル化物等を挙げることができる。
トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、1,4―ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5,−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
等を挙げることができる。
前記多価チオール化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体(B1)を合成する重合時の多価チオール化合物の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部であり、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは0.1〜20重量部である。また、重合温度は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは50〜120℃であり、重合時間は、好ましくは10分〜20時間より好ましくは30分〜6時間である。
本発明において、共重合体(B1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは3,000〜300,000であり、さらに好ましくは3,000〜100,000である。
また、共重合体(B1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、好ましくは3,000〜60,000であり、さらに好ましくは3,000〜25,000である。
本発明において、共重合体(B1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、共重合体(B1)と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
前記付加重合系の他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前記不飽和化合物(b1)の群から選ばれる少なくとも1種と、前記不飽和化合物(b2)および不飽和化合物(b3−3)の群から選ばれる少なくとも1種との混合物を、多価チオール化合物の不存在下で重合して得られる共重合体等を挙げることができる。
また、他のアルカリ可溶性樹脂の使用割合は、全アルカリ可溶性樹脂に対して、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。他のアルカリ可溶性樹脂の使用割合が80重量%を超えると、本発明の所期の効果が低下するおそれがある。
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートや、それらのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレートや、トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート等を挙げることができる。
下記式(III)で表される化合物、
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、多官能性単量体と共に、重合性不飽和結合を1個有する単官能性単量体を併用することもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、(B)アルカリ可溶性樹脂における不飽和化合物(b1)、不飽和化合物(b2)あるいは不飽和化合物(b3−3)について例示した化合物と同様のものや、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5〜500重量部、より好ましくは20〜300重量部である。該合計使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなるおそれがある。
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤の使用量は、(C)多官能性単量体と単官能性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜120重量部、より好ましくは1〜100重量部である。光重合開始剤の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、さらに具体的に説明する。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、好ましくは1:1〜1:4、より好ましくは1:1〜1:3である。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。
前記添加剤としては、例えば、有機酸または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)、硬化剤、硬化助剤等を挙げることができる。
前記有機酸および有機アミノ化合物は、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す成分である。
前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等がとりわけ好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特に、フタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。有機酸の使用量が多すぎると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下するおそれがある。
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノールアミン;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノ(シクロ)アルカンジオール;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール等を挙げることができる。
前記硬化剤は、(B)アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基および/またはオキセタン環と反応して、該(B)アルカリ可溶性樹脂を硬化させる成分である。
このような硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を挙げることができる。
また、前記エポキシ化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物も好ましい。その具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、オキセタン化合物としてオキセタン環構造と不飽和二重結合の両方を有する化合物も好ましく、その具体例としては、前記不飽和化合物(b3−1)について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの硬化剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記硬化助剤は、前記硬化剤が有するエポキシ基および/またはオキセタン環を開環させることにより、該硬化剤による硬化反応を促進する成分である。
このような硬化助剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、アミノ化合物等を挙げることができる。
前記多価カルボン酸の具体例としては、前記有機酸のうち2個以上のカルボキシル基を有する化合物と同様のものを挙げることができ、前記アミノ化合物の具体例としては、前記有機アミノ化合物と同様のものを挙げることができる。
前記硬化助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
硬化助剤の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。硬化助剤の使用量が多すぎると、得られる感放射線性組成物の保存安定性が低下したり、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム
等を挙げることができる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
着色層を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2である。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の1つの形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および/またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示素子を作製することができる。
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続き重合性不飽和化合物としてN−フェニルマレイミド25重量部、スチレン15重量部、メタクリル酸30重量部、n−ブチルメタクリレート10重量部およびベンジルメタクリレート20重量部ならびに多価チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業(株)製)7重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(B1)の溶液(固形分濃度=35.5重量%、重合転化率=100重量%)を得た。この共重合体(B1)を「アルカリ可溶性樹脂(B−1)」とする。
ここで、重合転化率は、ラジカル重合に供した各成分の実仕込み重量と、重合後の共重合体溶液の固形分濃度(重量%)から下記式により算出した。固形分濃度は、得られた共重合体溶液をアルミ皿に秤量し180℃のホットプレート上で2時間加熱したとき、加熱前後での重量を測定して、(加熱後の重量×100/加熱前の重量)により算出した。
重合添加率(重量%)=重合後の共重合体溶液の固形分濃度(重量%)×全成分の実仕込み総重量/溶剤以外の成分の実仕込み総重量
重合性不飽和化合物をN−フェニルマレイミド25重量部、スチレン15重量部、メタクリル酸15重量部、n−ブチルメタクリレート20重量部および3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン25重量部に変更した以外は合成例1と同様にして、共重合体(B1)の溶液(固形分濃度=35.5重量%、重合転化率=100重量%)を得た。この共重合体(B1)を「アルカリ可溶性樹脂(B−2)」とする。
重合性不飽和化合物をN−フェニルマレイミド25重量部、スチレン15重量部、メタクリル酸15重量部、n−ブチルメタクリレート20重量部およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート25重量部に変更した以外は合成例1と同様にして、共重合体(B1)の溶液(固形分濃度=35.5重量%、重合転化率=100重量%)を得た。この共重合体(B1)を「アルカリ可溶性樹脂(B−3)」とする。
重合性不飽和化合物をN−フェニルマレイミド25重量部、スチレン15重量部、メタクリル酸15重量部、n−ブチルメタクリレート20重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン15重量部およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート10重量部に変更した以外は合成例1と同様にして、共重合体(B1)の溶液(固形分濃度=35.5重量%、重合転化率=100重量%)を得た。この共重合体(B1)を「アルカリ可溶性樹脂(B−4)」とする。
多価チオール化合物をテトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業(株)製)7重量部に変更した以外は合成例1と同様にして、共重合体(B1)の溶液(固形分濃度=35.5重量%、重合転化率=100重量%)を得た。この共重合体(B1)を「アルカリ可溶性樹脂(B−5)」とする。
多価チオール化合物をジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業(株)製)7重量部に変更した以外は合成例1と同様にして、共重合体(B1)の溶液(固形分濃度=35.5重量%、重合転化率=100重量%)を得た。この共重合体(B1)を「アルカリ可溶性樹脂(B−6)」とする。
多価チオール化合物を1,4―ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工(株)製)7重量部に変更した以外は合成例1と同様にして、共重合体(B1)の溶液(固形分濃度=35.4重量%、重合転化率=99.8重量%)を得た。この共重合体(B1)を「アルカリ可溶性樹脂(B−7)」とする。
多価チオール化合物をペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製)7重量部に変更した以外は合成例1と同様にして、共重合体(B1)の溶液(固形分濃度=35.3重量%、重合転化率=99.5重量%)を得た。この共重合体(B1)を「アルカリ可溶性樹脂(B−8)」とする。
多価チオール化合物を1,3,5,−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(昭和電工(株)製)7重量部に変更した以外は合成例2と同様にして、共重合体(B1)の溶液(固形分濃度=35.4重量%、重合転化率=99.8重量%)を得た。
この共重合体(B1)を「アルカリ可溶性樹脂(B−9)」とする。
合成例10
重合性不飽和化合物をメタクリル酸15重量部、スチレン15重量部およびベンジルメタクリレート70重量部に変更した以外は合成例1と同様にして、共重合体の溶液(固形分濃度=34.9重量%、重合転化率=98.4重量%)を得た。この共重合体を「アルカリ可溶性樹脂(B−10)」とする。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)に代えてt−ドデシルメルカプタン7重量部を使用した以外は合成例1と同様にして、共重合体の溶液(固形分濃度=34.0重量%、重合転化率=95.8重量%)を得た。この共重合体を「アルカリ可溶性樹脂(B−11)」とする。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)に代えて2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製)7重量部を使用した以外は合成例1と同様にして、共重合体の溶液(固形分濃度=31.0重量%、重合転化率=87.4重量%)を得た。この共重合体を「アルカリ可溶性樹脂(B−12)」とする。
合成例13
重合性不飽和化合物をN−フェニルマレイミド15重量部、スチレン8重量部、メタクリル酸15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、2−エチルヘキシルメタクリレート28重量部およびベンジルメタクリレート19重量部に変更した以外は合成例1と同様にして、共重合体(B1)の溶液を得た。この際、反応溶液の温度を80℃に上昇させた後1時間毎に反応溶液をサンプリングし、各サンプルの固形分濃度を測定し重合転化率を追跡した。結果を表1に示す。反応溶液の温度を80℃に上昇させた後2時間重合して得られた共重合体を「アルカリ可溶性樹脂(B−13)」、5時間重合して得られた共重合体を「アルカリ可溶性樹脂(B−14)」とする。アルカリ可溶性樹脂(B−14)は、Mw=7,000、Mn=4,400であった。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)に代えて2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを使用した以外は合成例13と同様にして、重合転化率を追跡し、共重合体の溶液を得た。反応溶液の温度を80℃に上昇させた後2時間重合して得られた共重合体を「アルカリ可溶性樹脂(B−15)」、5時間重合して得られた共重合体を「アルカリ可溶性樹脂(B−16)」とする。アルカリ可溶性樹脂(B−16)は、Mw=9,000、Mn=4,300であった。
調製例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177=80/20(重量比)混合物20重量部、分散剤としてPB−821を6重量部(固形分換算)および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(R)を調製した。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150/C.I.ピグメントイエロー138=50/30/20(重量比)混合物20重量部、分散剤としてBYK−2001を5重量部(固形分換算)および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(G)を調製した。
(A)着色剤としてカーボンブラック20重量部、分散剤としてBYK−2001を3重量部(固形分換算)および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(BK)を調製した。
(A)着色剤として顔料分散液(R)100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂(B−1)15重量部(固形分換算)、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート15重量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン5重量部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が20重量%となるように混合して、液状組成物(R1)を調製した。
液状組成物(R1)について、下記の手順にしたがって、パターンを形成して評価を行った。評価結果を表6に示す。
液状組成物(R1)を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃で4分間プレベークを行って、膜厚1.3μmの塗膜を形成した。その後、この基板6枚を室温に冷却し、各基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各基板上の塗膜に100J/m2、200J/m2、300J/m2、400J/m、500J/m2、750J/mまたは1,000J/m2の各露光量で露光した。その後、各基板上の塗膜に、23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を1kgf/cm2の現像圧(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、220℃で30分間ポストベークを行って、200×200μmのドットパターンを形成した。
各露光量でパターンを形成した各基板上のドットパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンが良好に形成され、現像前後での膜厚比として算出される残膜率(現像後の膜厚×100/現像前の膜厚)が90%以上である場合を○、パターンが良好に形成されるが、残膜率が90%未満であるか、またはパターンの一部に欠けが認められる場合を△、パターンが形成されない場合を×として、評価した。
1,000J/m2の露光量で露光した基板3枚を、25℃のN−メチルピロリドン(表6〜表9では「NMP」と記す。)、5重量%水酸化ナトリウム水溶液(表6〜表9では「NaOH」と記す。)または18重量%塩酸(表6〜表9では「HCl」と記す。)にそれぞれ30分間浸漬して、浸漬前後のドットパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンが良好に形成され、浸漬前後での膜厚比(浸漬後の膜厚×100/浸漬前の膜厚)が95%以上である場合を○、浸漬前後での膜厚比が95%未満であるか、あるいはパターンの一部に欠けが認められる場合を△、浸漬後にパターンが全て基板から剥がれる場合を×として、評価した。
液状組成物(R1)を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃で4分間プレベークを行って、膜厚1.3μmの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に2,000J/m2の露光量で露光した。その後、塗膜に23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を1kgf/cm2の現像圧(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、220℃で30分間ポストベークを行った。その後、JIS K5400規格にしたがい、塗膜を100個の碁盤目状にクロスカットして、密着性の評価を行い、碁盤目の剥がれが生じない場合を○、碁盤目のうち1〜10個が剥がれる場合を△、碁盤目が10個より多く剥がれる場合を×として、評価した。
各成分の種類および量を表2〜表5(但し、部は重量基準である。)に示すとおりとした以外は実施例1と同様にして、各液状組成物を調製して評価を行った。評価結果を表6〜表9に示す。
表2〜表5において、多官能性単量体および光重合開始剤の内容は下記のとおりである。
C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C−2:トリメチロールプロパントリアクリレート
D−1:2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
D−2:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン
D−3:1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)
D−4:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
D−5:2,4−ジエチルチオキサントン
D−6:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
D−7:2−メルカプトベンゾチアゾール
Claims (6)
- (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体および(D)光重合開始剤を含有し、着色層形成用であり、そして(B)アルカリ可溶性樹脂が、(b1)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和フェノール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と(b2)下記式(4)で表される化合物を含有してなる重合性混合物を、下記式(5)で表される化合物の存在下で重合して得られ、酸性官能基および酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも1種、下記式(1)で表される繰り返し単位、並びに下記式(2)で表される基を有する重合体を含むことを特徴とする感放射線性組成物。
- 上記式(1)および(4)におけるR 7 がシクロヘキシル基またはフェニル基である、請求項1または2に記載の感放射線性組成物。
- 上記重合性混合物が、さらに(b3)オキセタン骨格を有する不飽和化合物および/またはテトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物を含む請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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