JP4706560B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
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Description
そして、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、形成された画素やブラックマトリックスおよび着色感放射線性組成物に対する要求性能がますます厳しくなり、着色感放射線性組成物としての感度、解像度、パターン形状等に加えて、画素およびブラックマトリックスには、幅広い溶剤に対する耐溶剤性および基板との密着性に優れることが強く求められ、またカラーフィルタの生産管理の面から、カラーフィルタの形成に使用される着色感放射線性組成物には、溶媒を含有する液状組成物としての保存安定性に優れる点も強く求められているが、従来の着色感放射線性組成物ではこれらの要求を十分満たすことができなかった。
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、(B)アルカリ可溶性樹脂が、(B1)(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる少なくとも1種と、(b2)オキセタン骨格を有する不飽和化合物とを必須の構成成分とする共重合体(但し、テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物を構成成分に含む共重合体を除く。)、および(B2)(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる少なくとも1種と、(b3)テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物とを必須の構成成分とする共重合体(但し、オキセタン骨格を有する不飽和化合物を構成成分に含む共重合体を除く。)を含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、
からなる。
本発明において、着色層とは、「画素および/またはブラックマトリックス」を意味する。
前記着色層形成用感放射線性組成物を用い、該着色層形成用感放射線性組成物の塗膜に露光する工程を経て形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、からなる。
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子、からなる。
着色層形成用感放射線性組成物
−(A)着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント( Pigment )に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、BYK、Disperbyk(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、500〜1,000重量部、好ましくは700〜900重量部である。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、(B1)(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物(以下、これらの化合物をまとめて「酸性不飽和化合物」という。)の群から選ばれる少なくとも1種と、(b2)オキセタン骨格を有する不飽和化合物(以下、「オキセタン系不飽和化合物」という。)とを必須の構成成分とする共重合体(但し、テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物を構成成分に含む共重合体を除く。)(以下、「(B1)共重合体」という。)、および(B2)(b1)酸性不飽和化合物の群から選ばれる少なくとも1種と、(b3)テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物(以下、「テトラヒドロフラン系不飽和化合物」という。)とを必須の構成成分とする共重合体(但し、オキセタン骨格を有する不飽和化合物を構成成分に含む共重合体を除く。)(以下、「(B2)共重合体」という。)を含み、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する成分である。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のうち、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)およびフタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)は、それぞれライトエステルHOA−MSおよびライトエステルHOA−MPE(以上、共栄社化学(株)製)の商品名で市販されている。
o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、3−メチル−4−ビニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類;
2−ビニル−1−ナフトール、3−ビニル−1−ナフトール、1−ビニル−2−ナフトール、3−ビニル−2−ナフトール、2−イソプロペニル−1−ナフトール、3−イソプロペニル−1−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。
また、R2 、R3 、R4 およびR5 の炭素数1〜4のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−i−ブチル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基等を挙げることができる。
また、R2 、R3 、R4 およびR5 の炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基等を挙げることができる。
3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−メチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−メチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−エチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−フェニルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,2−ジフルオロオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、
等を挙げることができる。
2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−メチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−メチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−メチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−エチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−エチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−トリフルオロメチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−トリフルオロメチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−トリフルオロメチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−ペンタフルオロエチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−ペンタフルオロエチルオキセタン、
等を挙げることができる。
(3−オキセタニルメトキシ)−p−ビニルベンゼン、〔2−(3−オキセタニル)エトキシ〕−p−ビニルベンゼン、(2−オキセタニルメトキシ)−p−ビニルベンゼン、〔2−(2−オキセタニル)エトキシ〕−p−ビニルベンゼン等のビニルフェノールの(オキセタニルアルキル)エーテル類;
(3−オキセタニルメチル)ビニルエーテル、〔2−(3−オキセタニル)エチル〕ビニルエーテル、(2−オキセタニルメチル)ビニルエーテル、〔2−(2−オキセタニル)エチル〕ビニルエーテル等の(オキセタニルアルキル)ビニルエーテル類
等を使用することもできる。
前記オキセタン系不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
テトラヒドロフラン−2−イル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラン−3−イル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のテトラヒドロフランエステル類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(3−テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のテトラヒドロフルフリル基含有エステル類;
2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸3−テトラヒドロフルフリル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸2−(3−テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル等の2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸のテトラヒドロフルフリル基含有エステル類や、
(テトラヒドロフラン−2−イル)ビニルエーテル、(テトラヒドロフルフリル)ビニルエーテル、〔2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル〕ビニルエーテル等のビニルエーテル類
等を挙げることができる。
前記テトラヒドロフラン系不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
他の不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド等の不飽和イミド類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの他の不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(b1)(メタ)アクリル酸を必須成分とする酸性不飽和化合物と、(b2)3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタンを必須成分とするオキセタン系不飽和化合物とを必須の構成成分とし、場合により(b4)スチレン、N−フェニルマレイミド、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽和化合物を含有する共重合体(BI-1) ;
(b1)(メタ)アクリル酸を必須成分とする酸性不飽和化合物と、(b2)3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンを必須成分とするオキセタン系不飽和化合物とを必須の構成成分とし、場合により(b4)スチレン、N−フェニルマレイミド、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽和化合物を含有する共重合体(BI-2) ;
(b1)(メタ)アクリル酸を必須成分とする酸性不飽和化合物と、(b2)3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−フェニルオキセタンを必須成分とするオキセタン系不飽和化合物とを必須の構成成分とし、場合により(b4)スチレン、N−フェニルマレイミド、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽和化合物を含有する共重合体(BI-4) ;
(b1)(メタ)アクリル酸を必須成分とする酸性不飽和化合物と、(b2)2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−4−トリフルオロメチルオキセタンを必須成分とするオキセタン系不飽和化合物とを必須の構成成分とし、場合により(b4)スチレン、N−フェニルマレイミド、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽和化合物を含有する共重合体(BI-6)
等を挙げることができる。
本発明においては、(B1)共重合体における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、高顔料濃度でも、感度、耐溶剤性、基板密着性等に加え、顔料分散液および溶媒を含有する液状組成物としての保存安定性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
(b1)(メタ)アクリル酸を必須成分とする少なくとも1種の酸性不飽和化合物と、(b3)テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートを必須成分とする少なくとも1種のテトラヒドロフラン系不飽和化合物とを必須の構成成分とし、場合により(b4)スチレン、N−フェニルマレイミド、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽和化合物をさらに含有する共重合体(以下、「共重合体(BII-1)」という。);
(b1)(メタ)アクリル酸を必須成分とする少なくとも1種の酸性不飽和化合物と、(b3)こはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフルフリル)を必須成分とする少なくとも1種のテトラヒドロフラン系不飽和化合物とを必須の構成成分とし、場合により(b4)スチレン、N−フェニルマレイミド、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽和化合物をさらに含有する共重合体(以下、「共重合体(BII-2)」という。)
等が好ましい。
本発明においては、(B2)共重合体における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、高顔料濃度でも、感度、耐溶剤性、基板への密着性等に加え、顔料分散液および溶媒を含有する液状組成物としての保存安定性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「他のカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂」という。)が好ましい。
他のカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(B1)共重合体および(B2)共重合体について例示したカルボキシル基含有不飽和化合物の少なくとも1種と、(B1)共重合体および(B2)共重合体について例示した他の不飽和化合物の少なくとも1種との共重合体等を挙げることができる。
また、(B1)共重合体、(B2)共重合体および他のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)はそれぞれ、通常、3,000〜60,000、好ましくは5,000〜25,000である。
本発明においては、前記特定のMwおよびMnを有する(B1)共重合体と(B2)共重合体とを組み合わせて使用し、あるいはさらに前記特定のMwおよびMnを有する他のアルカリ可溶性樹脂を併用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、(B1)共重合体、(B2)共重合体および他のアルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/Mn)はそれぞれ、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜4である。 本発明において、(B1)共重合体、(B2)共重合体および他のアルカリ可溶性樹脂はそれぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体としては、例えば、(B)アルカリ可溶性樹脂における酸性不飽和化合物、N位−置換マレイミドあるいは他の不飽和化合物について例示した化合物と同様の化合物や、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が90重量%を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびO−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
前記ジアリールホスホニウム塩類の具体例としては、(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、例えば、有機酸または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除く。)、硬化剤、硬化助剤等を挙げることができる。
前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このような硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を挙げることができる。
前記エポキシ化合物としては、多官能エポキシ化合物が好ましく、その具体例としては、ビスフェノールAエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールFエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂;脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等の他のエポキシ樹脂;これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体のほか、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル基含有不飽和化合物の(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
また、前記エポキシ化合物として、エポキシ基含有不飽和化合物も好ましく、その具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、オキセタン化合物としてオキセタン環構造と不飽和二重結合の両方を有する化合物も好ましく、その具体例としては、前記オキセタン系不飽和化合物を挙げることができる。
硬化剤の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、通常、30重量%以下、好ましくは20重量%以下である。この場合、硬化剤の使用量が30重量%を超えると、得られる感放射線性組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
このような硬化助剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、アミノ化合物、熱酸発生剤等を挙げることができる。
また、前記多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3' ,4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物類;無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物類;ヘキサヒドロフタル酸無水物、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂環族多価カルボン酸無水物類;エチレングリコールビストリメリテイト無水物、グリセリントリストリメリテイト無水物等のエステル基含有カルボン酸無水物類のほか、アデカハードナーEH−700(旭電化工業(株)製)、リカシッドHH(新日本理化(株)製)、MH−700(新日本理化(株)製)等の商品名で市販されているエポキシ樹脂硬化剤等を挙げることができる。
4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩;
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩;
p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩
等を挙げることができる。
硬化助剤の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、硬化助剤の使用量が15重量%を超えると、得られる感放射線性組成物の保存安定性が低下したり、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタにおける着色層を形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させて、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、例えば、黒色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の1つの形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および/またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示素子を作製することができる。
(イ) (B1)共重合体が共重合体(BI)を含み、かつ(B2)共重合体が共重合体(BII)を含む着色層形成用感放射線性組成物。
(ロ) 共重合体(BI)が共重合体(BI-1) 〜(BI-6) の群から選ばれる少なくとも1種を含み、共重合体(BII)が共重合体(BII-1) および共重合体(BII-2)の群から選ばれる少なくとも1種を含む前記(イ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ハ) (C)多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)または(ロ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ニ) 光重合開始剤がアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびO−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)、(ロ)または(ハ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ホ) (A)着色剤が有機顔料あるいはカーボンブラックからなる前記(イ)、(ロ)、(ハ)または(ニ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ヘ) 前記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)または(ホ)の着色層形成用感放射線性組成物を用い、該着色層形成用感放射線性組成物の塗膜に露光する工程を経て形成された画素および/またはブラックマトリックスを備えている。
(ト) 前記(ヘ)のカラーフィルタを具備し、
本発明のさらに好ましいカラー液晶表示素子は、
(チ) 薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前記(ヘ)のカラーフィルタを具備している。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
アルカリ可溶性共重合体の合成
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン25部、ベンジルメタクリレート60部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー3部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、樹脂溶液を得た。この樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-1)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン25部、N−フェニルマレイミド20部、スチレン10部、ベンジルメタクリレート30部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー3部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、樹脂溶液を得た。この樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-2)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン25部、ベンジルメタクリレート60部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー3部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、樹脂溶液を得た。この樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-3)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート25部、ベンジルメタクリレート60部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー3部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、樹脂溶液を得た。この樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-4)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート25部、N−フェニルマレイミド20部、スチレン10部、ベンジルメタクリレート30部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー3部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、樹脂溶液を得た。この樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-5)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、ベンジルメタクリレート60部、n−ブチルメタクリレート25部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー3部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、樹脂溶液を得た。この樹脂を「アルカリ可溶性樹脂(B-6)」とする。
調製例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177=80/20(重量比)混合物20部、分散剤としてBYK−2001を5部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(R)を調製した。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150=50/50(重量比)混合物20部、分散剤としてソルスパース24000を5部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(G)を調製した。
顔料分散液(R)100部、アルカリ可溶性樹脂(B-1)を合成例1で得た溶液として10部(固形分換算)、アルカリ可溶性樹脂(B-4)を合成例4で得た溶液として5部(固形分換算)、(C)多官能性単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート15部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン5部とジエチルチオキサントン3部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度25%の液状組成物(R-1)を調製した。
パターンの形成
液状組成物(R-1)を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃で4分間プレベークを行って、膜厚1.3μmの塗膜を形成した。その後、この基板3枚を室温に冷却し、各基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各基板上の塗膜に2,000J/m2 の露光量で露光した。その後、各基板上の塗膜に、23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液を現像圧1kgf/cm2 (ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、220℃で30分間ポストベークを行って、200×200μmのドットパターンを形成した。
2,000J/m2 の露光量で露光した基板3枚を、25℃のN−メチルピロリドン(表9〜12では「NMP」と記す。)、18%HCl水溶液(表9〜12では「HCl」と記す。)または5%KOH水溶液(表9〜12では「KOH」と記す。)にそれぞれ30分間浸漬して、浸漬前後のドットパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンが良好に形成され、浸漬前後での膜厚比(浸漬後の膜厚×100/浸漬前の膜厚)が95%以上である場合を○、浸漬前後での膜厚比が95%未満であるか、あるいはパターンの一部に欠けが認められる場合を△、浸漬後にパターンが全て基板から剥がれる場合を×として、評価した。
液状組成物(R-1)を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃で4分間プレベークを行って、膜厚1.3μmの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に2,000J/m2 の露光量で露光した。その後、塗膜に23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液を現像圧1kgf/cm2 (ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、220℃で30分間ポストベークを行った。その後、JIS K5400規格にしたがい、塗膜を100個の碁盤目状にクロスカットして、密着性試験を行い、碁盤目の剥がれが生じない場合を○、碁盤目のうち1〜10個が剥がれる場合を△、碁盤目が10個より多く剥がれる場合を×として、評価した。
液状組成物(R-1)をガラス瓶に入れて、40℃の恒温恒湿槽中で1週間保存したとき、保存前後での粘度を測定して、粘度変化率(保存後の粘度×100/保存前の粘度)を算出した。なお、ここで用いた顔料分散液(R)の粘度、アルカリ可溶性樹脂(B-1) の溶液粘度およびアルカリ可溶性樹脂(B-4) の溶液粘度は、上記と同様の条件で保存しても変化が認められなかった。
実施例1において、構成成分の種類と量を表1または表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(R-2) 〜(R-22)を調製した。
次いで、液状組成物(R-1)に代えてそれぞれ液状組成物(R-2) 〜(R-22)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。なお、実施例8〜10で用いたアルカリ可溶性樹脂(B-5)の溶液粘度、実施例11〜16で用いたアルカリ可溶性樹脂(B-2) の溶液粘度および実施例17〜22で用いたアルカリ可溶性樹脂(B-3) の溶液粘度は、前記液状組成物の保存安定性評価における場合と同様の条件で保存しても変化が認められなかった。評価結果を表9に示す。
顔料分散液(G)100部、アルカリ可溶性樹脂(B-1)を合成例1で得た溶液として10部(固形分換算)、アルカリ可溶性樹脂(B-4)を合成例4で得た溶液として5部(固形分換算)、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート12部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン5部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン3部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度25%の液状組成物(G-1) を調製した。
次いで、液状組成物(R-1) に代えて液状組成物(G-1) を用いた以外は実施例1と同様にして、パターンを形成して評価を行った。なお、ここで用いた顔料分散液(G)の粘度は、前記液状組成物の保存安定性評価における場合と同様の条件で保存しても変化が認められなかった。評価結果を表10に示す。
実施例23において、構成成分の種類と量を表3または表4に示すように変更した以外は実施例23と同様にして、液状組成物(G-2) 〜(G-22)を調製した。
次いで、液状組成物(R-1) に代えてそれぞれ液状組成物(G-2) 〜(G-22)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表10に示す。
実施例1において、構成成分の種類と量を表5または表6に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(R-23)〜(R-41)を調製した。
次いで、液状組成物(R-1) に代えてそれぞれ液状組成物(R-23)〜(R-41)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表11に示す。
実施例23において、構成成分の種類と量を表7または表8に示すように変更した以外は実施例23と同様にして、液状組成物(G-23)〜(G-41)を調製した。
次いで、液状組成物(R-1) に代えてそれぞれ液状組成物(G-23)〜(G-41)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表12に示す。
多官能性単量体
C-1:トリメチロールプロパントリアクリレート
C-2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤
D-1:2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン −1−オン
D-2:1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3− イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)
D-3:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン −1−オン
D-4:2,4−ジエチルチオキサントン
D-5:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
添加剤
E-1:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名157S65、ジャパンエ ポキシレジン(株)製)
E-2:無水トリメリット酸
E-3:N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト− 5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
Claims (3)
- (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、(B)アルカリ可溶性樹脂が、(B1)(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる少なくとも1種と、(b2)オキセタン骨格を有する不飽和化合物とを必須の構成成分とする共重合体(但し、テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物を構成成分に含む共重合体を除く。)、および(B2)(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる少なくとも1種と、(b3)テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物とを必須の構成成分とする共重合体(但し、オキセタン骨格を有する不飽和化合物を構成成分に含む共重合体を除く。)を含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
- 請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物を用い、該着色層形成用感放射線性組成物の塗膜に放射線を照射する工程を経て形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
- 請求項2に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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