KR20120064673A

KR20120064673A - 광촉매막을 구비한 유리 물품

Info

Publication number: KR20120064673A
Application number: KR1020127004741A
Authority: KR
Inventors: 다케시 야부타; 후미요시 곤도; 마사아츠 기도; 마사히로 호리; 미츠히로 가와즈; 가즈타카 가미타니
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2012-06-19
Anticipated expiration: 2030-08-17
Also published as: JP5680537B2; CN102471144B; KR101729802B1; EP2468694A4; EP2468694A1; CN102471144A; EP2468694B1; US8541106B2; JPWO2011021383A1; US20120148832A1; JP2015129081A; WO2011021383A1; JP5969061B2

Abstract

광촉매막의 광촉매 기능과 반사 억제 기능을 유지하면서 그 막강도를 개선하는 유리 물품을 제공한다. 유리판 상의 광촉매막을, 질량% 표시로, 산화규소 입자를 50~82%, 산화티탄 입자를 8~40%, 산화규소로 이루어지는 바인더 성분을 7~20%의 범위로 포함시키고, 산화규소 입자의 평균 입경을 산화티탄 입자의 평균 입경의 5배 이상으로 함과 더불어, 막 중의 일부의 산화규소 입자를, 유리판에 접촉하지 않고, 그 정상부가 주위의 산화티탄 입자로부터 돌출하여 노출되어 있는 돌출 산화규소 입자로 하고, 일부의 산화티탄 입자를, 돌출 산화규소 입자와 유리판의 사이에 개재시킨 구조로 한다.

Description

광촉매막을 구비한 유리 물품{GLASS ARTICLE PROVIDED WITH PHOTOCATALYST FILM}

본 발명은, 유리판과 광촉매막을 구비한 유리 물품에 관한 것이다. 본 발명은, 보다 자세하게는, 광촉매 기능과 함께 광의 반사 억제 기능을 갖는 광촉매막의 막강도의 개선에 관한 것이다.

산화티탄막에 의한 광촉매 기능을 이용한 유리판이 이른바 「셀프 클리닝 유리」로서 제조되고, 시판되고 있다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 산화티탄막의 광촉매 기능은, 유리판의 표면에 부착한 유기물을 분해하여 유기물의 부착력을 약하게 하고, 빗물 등에 의한 유기물의 세정을 가능하게 한다.

산화티탄의 굴절률(아나타제형으로 약 2.5)은 유리의 굴절률보다 높기 때문에, 유리판의 표면에 산화티탄막을 형성하면 유리판의 광선반사율이 증가한다. 이 때문에, 광선반사율의 증가가 특히 바람직하지 않은 용도(예를 들면 태양전지, 온실)에 있어서의 사용을 고려하고, 광선반사율의 증가를 억제할 수 있는 광촉매막이 제안되어 있다. 이 광촉매막은, 산화티탄 입자와 더불어, 산화티탄보다 굴절률이 작은 산화규소 입자를 막에 포함시킴으로써, 막의 굴절률을 저하시킨 것이다.

일본국 특개2006-162711호 공보(특허 문헌 1)에는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 나노사이즈의 산화티탄 입자(15)가 부착된 서브 미크론 사이즈의 산화규소 입자(16)에 의해 구성된 광촉매막(11)이 개시되어 있다(청구항 1;도 1). 특허 문헌 1에 의하면, 광촉매막(11)은, 본래의 광촉매 기능과 더불어, 반사 억제 기능과 양친매성(물과 액체 파라핀의 쌍방에 대한 낮은 접촉각의 실현)을 갖는 것이 된다. 광촉매막(11)의 양친매성은, Wenzel의 이론에 의해 설명할 수 있도록, 산화티탄 입자(15)의 부착에 따른 산화규소 입자(16)의 표면 거칠기의 증대에 의해 초래되고 있다(단락 0033-0036).

특허 문헌 1에 개시되어 있는 광촉매막의 성막에는 정전 부착법을 이용하지 않으면 안 된다. 정전 부착법은, 성막 전의 기판의 대전 조작과 더불어, 산화규소 입자와 산화티탄 입자를 2회로 나눈 도포를 필요로 하는 방법으로서, 양산에 적용하면, 그 제조 효율의 낮음과 제조 코스트의 상승이 문제가 된다.

정전 부착법에서는, 기판을 대전시키기 위해서 PDDA나 PSS와 같은 유기 성분으로 이루어지는 폴리 양이온이 이용되지만, 폴리 양이온은 그 후의 소성에 의해 제거된다. 이 때문에, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 광촉매막은, 졸겔법에 의해 형성된 광촉매막과는 달리, 기본적으로 바인더가 없는 구조를 취한다. 입자들 사이, 혹은 입자와 기재의 사이에 개재하는 바인더가 없는 광촉매막은, 그 막의 강도가 충분하지 않기 때문에, 특히 옥외에 있어서의 장기간의 사용을 고려하면, 실용 적인 것은 아니다.

이상과 같이, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 광촉매막은, 제조 코스트가 높고, 장기간의 사용에 적절한 것은 아니다.

일본국 특개2008-264777호 공보(특허 문헌 2)에는, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 및 바인더 성분을 포함하는 광촉매막이 개시되어 있다. 이 광촉매막은 졸겔법에 의해 형성할 수 있다. 바인더 성분은, 가수분해성 실리콘 상태를 기준으로 하여, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 및 바인더 성분의 총량 100질량부에 대해서, 10질량부 미만의 비율로 막의 형성 용액에 첨가된다. 단, 가수분해성 실리콘은 가수분해 및 중축합을 거쳐 막에 남기 때문에, 현실적으로 막을 구성하는 바인더의 양은 가수분해성 실리콘을 기준으로 하여 나타내어져 있는 양보다 적어지는 것에 주의할 필요가 있다. 예를 들면 특허 문헌 2의 표 2의 예 9(비교예)에 나타내어져 있는 가수분해성 실리콘 10질량부의 표시는, 산화규소(SiO₂)로 환산한 상태를 기준으로 하면, 막 중에 있어서의 바인더 성분의 양이 10질량부를 약간 밑도는 것을 의미하고 있다. 특허 문헌 2에 있어서 바인더 성분의 양이 제한되어 있는 것은, 입자간에 많은 공극을 확보하여, 분해해야 할 가스를 광촉매막의 내부로 이끌기 쉽게 하기 위해서이다(단락 0013). 이 때문에, 특허 문헌 2에서는, 가수분해성 실리콘을 실질적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다고 되어 있다(단락 0026).

특허 문헌 2에서는, 산화티탄 입자의 평균 입경은 10㎚ 이상 100㎚ 이하(청구항 1), 산화규소 입자(무기 산화 입자)의 평균 입경은 10㎚ 이상 40㎚ 미만(청구항 4)으로 조정되어 있다. 이와 같이, 특허 문헌 2에서는, 산화규소 입자의 평균 입경은 산화티탄 입자의 평균 입경의 4배 이상으로는 되지 않는 것으로 되어 있다. 특허 문헌 2의 실시예의 란에서는, 산화규소 입자로서 산화티탄 입자보다 평균 입경이 작은 것이 선택되어 있다. 산화티탄 입자보다 산화규소 입자가 작으면, 산화티탄 입자와 기판의 사이에 산화규소 입자가 개재하기 쉬워지고, 특허 문헌 2에 있어서 고려해야 한다고 되어 있는 산화티탄 입자에 의한 유기 기재의 침식의 방지(단락 0014)에는 안성맞춤이 된다.

특허 문헌 2에 개시되어 있는 광촉매막도, 바인더의 양이 적기 때문에, 막의 강도는 충분하지 않다.

일본국 특개2010-134462호 공보(특허 문헌 3)에는, 이산화티탄의 매트릭스로 이루어지고, 산화규소의 입자가 매트릭스 중에 묻혀 있는 광촉매막이 개시되어 있다. 이 광촉매막은 졸겔법에 의해 형성된다.

특허 문헌 3에 개시되어 있는 광촉매막은, 산화규소의 입자를 가지고 있지만, 이산화티탄의 입자는 가지고 있지 않다.

특허 문헌 3에 있어서, 발명을 실시하기 위한 형태의 란에는, 평균 구경이 10㎚~15㎚ 및 18㎚~30㎚인 산화규소의 입자를 이용하여 제작된 광촉매막이 개시되어 있다(단락 0107, 단락 0108). 산화규소의 입자가 너무 작기 때문에, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 광촉매막의 내마모성은 낮고, 막의 강도는 충분하지 않다.

특허 문헌 3에는, 평균 직경이 10㎚~15㎚이며, 또한 길이가 30㎚~150㎚인 가늘고 긴 섬유형상의 산화규소의 입자를 이용하여 제작된 광촉매막도 개시되어 있다(단락 0111). 특허 문헌 3에 개시되어 있는 광촉매막에서는, 산화규소의 입자가 섬유형상이어도 된다.

특허 문헌 1 : 일본국 특개2006-162711호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특개2008-264777호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 특개2010-134462호 공보

본 발명은, 유리판과 그 표면에 형성된 광촉매막을 구비하고, 광촉매막에 의해 유리판에 입사하는 광의 반사율이 저감된 유리 물품에 있어서, 광촉매막의 광촉매 기능과 반사 억제 기능을 유지하면서, 광촉매막의 막강도, 구체적으로는 내마모성을 개선하고, 상기 유리 물품을 장기간의 사용에 적절한 것으로 개량하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 유리판과 상기 유리판의 표면에 형성된 광촉매막을 구비하고, 상기 광촉매막에 의해 상기 유리판에 입사하는 광의 반사율이 저감된 유리 물품으로서,

상기 광촉매막이, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 및 산화규소로 이루어지는 바인더 성분을 포함하고,

상기 산화규소 입자, 상기 산화티탄 입자, 및 상기 바인더 성분의 총량에 대해서, 상기 산화규소 입자가 50~82질량%, 상기 산화티탄 입자가 8~40질량%, 상기 바인더 성분이 7~20질량%의 범위로 포함되어 있고,

상기 산화규소 입자의 평균 입경이 상기 산화티탄 입자의 평균 입경의 5배 이상이며,

상기 광촉매막에 포함되는 일부의 산화규소 입자가, 돌출 산화규소 입자이며,

상기 광촉매막에 포함되는 일부의 산화티탄 입자가, 상기 돌출 산화규소 입자와 상기 유리판의 사이에 개재되어 있는, 유리 물품을 제공한다.

본 명세서에 있어서, 돌출 산화규소 입자란, 1)상기 유리판에 접촉되어 있지 않고, 2)당해 산화규소 입자에 접촉하는 산화티탄 입자가 있는 경우에는 당해 산화티탄 입자의 정상부보다 상기 유리판으로부터 떨어진 위치에, 당해 산화규소 입자에 접촉하는 산화티탄 입자가 없는 경우에는 당해 산화규소 입자에 가장 근접한 산화티탄 입자의 정상부보다 상기 유리판으로부터 떨어진 위치에, 그 정상부를 가지며, 3)그 정상부가 상기 광촉매막의 표면에 노출되어 있는, 산화규소 입자를 가리킨다.

본 발명에 의한 유리 물품에 있어서는, 산화규소 입자, 산화티탄 입자 및 바인더 성분의 총량에 대해서 바인더 성분을 소정량 이상 함유시킴으로써, 광촉매막의 막강도를 향상시키는 것으로 했다. 또, 바인더 성분의 증량에 따른 산화티탄 입자에 의한 광촉매 기능의 저하를 억제하기 위해, 산화티탄 입자를 상기 총량에 대해서 소정량 이상 함유시킴과 더불어, 산화티탄 입자의 평균 입경을 산화규소 입자에 대해서 상대적으로 작게 함으로써, 산화티탄 입자의 단위 질량당의 표면적을 확보하는 것으로 했다. 또, 산화규소 입자는, 막의 강도 확보와 반사 억제 기능의 발현을 위해, 소정량 이상을 함유시키는 것으로 했다.

본 발명에 의한 유리 물품에서는, 산화규소 입자의 일부가, 유리판으로부터 떨어져 있음과 더불어 주위의 산화티탄 입자로부터 돌출된 돌출 산화규소 입자로 되어 있다. 이 때문에, 외부로부터 막에 더해지는 응력이 직접 작용하는 부분이, 평균 입경이 상대적으로 크고 막 중에 안정되게 유지되어 있는 산화규소 입자로 되기 쉽다. 또, 산화티탄 입자는, 그 일부가 돌출 산화규소 입자와 유리판의 사이에 들어가고, 막에 응력이 더해져도, 유리판으로부터 탈락하기 어려워져 있다. 이와 같이, 본 발명의 유리 물품에서는, 광촉매막의 막구조도, 막의 강도 확보에 적절한 것으로 되어 있다.

도 1은 본 발명의 유리 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 얻은 광촉매막의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 상태를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2에 의해 얻은 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 4에 의해 얻은 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 1에 의해 얻은 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 나타내는 도면이다.
도 6은 일본국 특개2006-162711호 공보(특허 문헌 1)에 개시된 광촉매막을 설명하기 위한 단면도이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 유리 물품은, 유리판(2)과, 그 표면 상에 형성된 광촉매막(1)을 구비하고 있다.

광촉매막(1)은, 산화티탄 입자(5)와, 산화규소 입자(6, 7)를 포함하고 있다. 또, 도시를 생략하지만, 광촉매막(1)에는, 산화규소로 이루어지는 바인더 성분도 포함되어 있다. 바인더 성분은, 입자의 표면 또는 입자들 혹은 입자와 기판의 접촉 부분에 존재하고, 그 접촉 부분에 있어서 입자들 또는 입자와 기판의 사이의 결합력을 늘리는 역할을 담당하고 있다.

광촉매막(1)을 구성하는 각 입자(산화티탄 입자(5), 산화규소 입자(6, 7))는, 광촉매막을 구성하기 위해서 종래부터 이용되어 온 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 단, 각 입자(5, 6, 7)는, 산화규소 입자(6, 7)의 평균 입경이 산화티탄 입자(5)의 평균 입경의 5배 이상이 되도록 선택한다. 이 정도로까지 평균 입경에 차가 있으면, 산화티탄 입자(5)는, 상대적으로 큰 산화규소 입자(6, 7)가 서로 접촉하고 있다고 해도, 막 중의 공극, 특히 입자(6, 7)와 유리판(1)의 사이의 공극에 용이하게 들어갈 수 있다.

완전히 구체로 같은 형인 3개의 산화규소 입자가 평면 상에 있어서 다른 2개에 접하도록 가장 조밀하게 단층 배치된 경우를 생각하면, 이 3개의 산화규소 입자의 사이에 들어갈 수 있는 산화티탄 입자의 입경은, 산화규소 입자의 입경의 약 0.155배(산화규소 입자의 입경이 산화티탄 입자의 입경의 약 6.5배)가 된다. 그러나, 현실적으로는, 산화규소 입자(6, 7)가 가장 조밀하게 배치되는 일은 없다. 따라서, 산화규소 입자(6, 7)의 평균 입경이 산화티탄 입자(5)의 평균 입경의 6.5배 이상이면 더 좋은 것은 물론이지만, 실제로는, 상술한 대로, 이 비율이 5배 이상이면, 산화티탄 입자(5)는, 산화규소 입자(6, 7)의 사이나 입자(6, 7)와 기판(2)의 사이에 충분히 들어갈 수 있다.

산화규소 입자(6, 7)의 평균 입경은, 10㎚ 이상 500㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이상 150㎚ 이하가 보다 바람직하다. 산화규소 입자(6, 7)의 평균 입경이 너무 크면, 원하는 반사 억제 기능을 얻을 수 없게 됨과 더불어 광촉매막(1)의 헤이즈율(담가(曇價))이 너무 높아질 수 있다. 한편, 산화규소 입자(6, 7)의 평균 입경이 너무 작으면, 산화티탄 입자(5)의 평균 입경에 대한 비율을 크게 확보하는 것이 곤란해진다.

산화티탄 입자(5)의 평균 입경은, 5㎚ 이상 80㎚ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 20㎚ 이하가 보다 바람직하다. 산화티탄 입자(5)의 평균 입경이 너무 크면, 산화규소 입자(6, 7)의 평균 입경과의 비율을 바람직한 범위로 하는 것이 곤란해진다. 또, 산화티탄 입자(5)의 평균 입경이 너무 크면, 산화티탄의 단위 질량당의 표면적을 크게 확보할 수 없게 되고, 광촉매 기능이 저하하는 경우가 있다. 한편, 산화티탄 입자(5)의 평균 입경이 너무 작으면, 코팅액의 조제 중에 산화티탄 입자가 응집하고, 균일한 코팅액을 얻을 수 없는 경우가 있다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 막 중의 입자의 평균 입경의 산출의 방법에 대해 설명해 둔다. 평균 입경은, SEM에 의해, 유리판(2)의 표면에 수직인 방향으로부터 5만배~50만배의 배율로 광촉매막(1)을 관찰하여 구한다. 구체적으로는, 입자의 전체를 관찰할 수 있는 임의의 50개에 대해서, 그 최장 직경 및 최단 직경을 측정하여 그 평균치를 각 입자의 입경으로 하고, 50개의 입자의 입경의 평균치를 가지고 평균 입경으로 한다.

산화티탄 입자(5) 및 산화규소 입자(6, 7)는, 각각, 그 입경이 고른 것이 바람직하다. 산화티탄 입자(5)의 입경은, 상기의 SEM에 의한 관찰에 기초하는 측정치에 의해 기술하여, 그 모든 것이 2~100㎚, 특히 5~20㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 산화규소 입자(6, 7)의 입경은, 상기의 관찰에 기초하는 측정치에 의해 기술하여, 그 모든 것이 20~250㎚, 특히 50~150㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 산화티탄 입자(5) 및 산화규소 입자(6, 7)는, 그 모든 것이 실질적으로 구형상인 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 구형상이란, 상기의 관찰에 기초하는 최장 직경 및 최단 직경의 측정치에 의해 기술하여, 그 비율(최장 직경/최단 직경)이 1.0~1.5의 범위에 있는 것을 말한다. 실질적으로 구형상의 입자를 이용하면, 입자간의 공극을 확보하기 쉬워진다.

일부의 산화규소 입자(7(7b))는, 유리판(2)과 직접 접촉되어 있지 않고, 다른 입자(5, 6)를 개재하여 유리판(2)에 접속되어 있다. 또, 산화규소 입자(7(7b))는, 그 주위에 존재하는 산화티탄 입자(5)보다 그 정상부가 높은 위치(도시 상방)에 있다. 산화규소 입자(7)는, 보다 구체적으로는, 거기에 접촉되어 있는 산화티탄 입자(5)의 정상부보다 높은 위치(유리판(2)으로부터 멀어진 위치)에 그 정상부를 가지며, 그 정상부가 막표면에 노출되어 있다. 산화규소 입자(7b)는, 거기에 접촉되어 있는 산화티탄 입자는 존재하지 않기는 하지만, 거기에 가장 근접해 있는 산화티탄 입자(5b)의 정상부보다 높은 위치에 그 정상부를 갖는다. 상술한 대로, 본 명세서에서는, 이들 산화규소 입자(7(7b))를 「돌출 산화규소 입자」라고 부른다. 돌출 산화규소 입자(7(7b))는, 외부로부터 막에 응력이 더해졌을 때에 그 응력에 저항하는 역할을 담당한다. 또한, 도 1에 나타낸 산화규소 입자(6a)는, 유리판(2)으로부터 떨어져 있지만, 이에 접하는 산화티탄 입자(5a)의 정상부보다 낮은 위치에 정상부를 갖기 때문에, 돌출 산화규소 입자에는 해당하지 않는다.

도시한 형태에서는, 돌출 산화규소 입자(7)는, 돌출 산화규소 입자(7)에 해당하지 않는 산화규소 입자(6)에 의해 지지되고, 산화규소 입자(6)를 통해 유리판(2)에 고정되어 있다. 산화규소 입자(6, 7)들, 및 산화규소 입자(6)와 유리판(2)의 사이에는 바인더 성분이 개재되고, 이들 입자(6, 7)에 의해 구성되는 막의 골격(산화규소 골격)을 보강하고 있다. 돌출 산화규소 입자(7)가 그 외의 산화규소 입자(6)에 의해 지지되고 유리판(2)에 고정되어 있는 구조(보다 자세하게는, 돌출 산화규소 입자(7)로부터 산화규소 입자(6)만을 경유하여 유리판(2)에 이르는 경로가 존재하도록 돌출 산화규소 입자(7)가 지지되어 있는 구조)는, 막의 강도 향상에 적절하다.

돌출 산화규소 입자(7)가 많이 존재하면, 광촉매막(1) 내의 공극도 증가하게 된다. 이 공극에는, 상대적으로 작은 산화티탄 입자(5)가 들어간다. 이와 같이, 산화티탄 입자(5)는, 산화규소 입자(6, 7)로 이루어지는 막의 골격의 주위에 있어서, 외부로부터 막에 더해지는 응력을 직접 받기 어려운 위치에 많이 존재한다. 산화티탄 입자(5)의 일부는, 돌출 산화규소 입자(7)의 하방에 형성된 돌출 산화규소 입자(7)와 유리판(2)의 사이의 공극에 침입되어 있다. 입자가 들어가기 어려운 이 공극에 산화티탄 입자(5)가 존재하고 있으면, 산화티탄 입자(5)는 막의 산화규소 골격의 주위의 공극에 충분히 들어가 있다고 할 수 있다. 산화규소 입자(6, 7) 및 유리판(2)의 사이의 공극에 산화티탄 입자(5)가 많이 들어가면, 광촉매막(1)의 구조는 전체적으로 조밀해지고, 외부로부터 더해지는 응력에 대한 저항력이 늘어난다. 또, 미세한 산화티탄 입자(5)는, 응집함으로써 그 광촉매 기능을 발현하기 쉬워지는 경우가 있다. 산화티탄 입자(5)를, 공극에 많이 들어가게 하고, 보다 응집하기 쉽게 하기 위한 하나의 방법은, 막의 형성 용액에 계면활성제를 첨가하는 것이다. 또, 계면활성제를 첨가함으로써, 막의 외관이 향상한다. 이것은, 계면활성제의 첨가에 의해 막의 공극에 산화티탄 입자가 들어가 막이 전체적으로 조밀해지고, 막의 반사색의 얼룩이 감소하는 것이 원인이라고 생각된다.

산화티탄 입자(5)는, 돌출 산화규소 입자(7)의 정상부보다 높은 위치에는 존재하지 않기는 하지만(실질적으로 모든(예를 들면 95% 이상의) 입자(5)가 돌출 산화규소 입자(7)의 정상부들을 결합하여 형성되는 면보다 하방에 존재한다), 그 일부는, 돌출 산화규소 입자(7)에 해당하지 않는 산화규소 입자(6) 상에서 응집한 상태에서 막표면에 노출되어 있다. 막 중에 있어서의 바인더 성분이 소량으로 제한되어 있기 때문에, 산화티탄 입자(5)는, 다공질형상으로 응집하고, 막표면에 노출된 부분에 있어서 특히, 그 광촉매 기능을 발휘하기 쉬운 상태로 되어 있다.

돌출 산화규소 입자(7)는, 유리판(2)의 표면에 한 변 500㎚의 정방형의 영역을 설정했을 때에, 3개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 4개 이상 존재하는 것이보다 바람직하고, 5개 이상 존재하는 것이 더 바람직하다. 상기 영역 내에 있어서의 돌출 산화규소 입자(7)의 개수는 SEM으로 관찰함으로써 카운트할 수 있다.

광촉매막(1)의 바인더 성분으로서는, 산화규소가 적합하다. 산화규소로 이루어지는 바인더는, 산화규소 입자(6, 7) 및 유리판(2)과의 친화성이 높고, 이들 입자(6, 7)의 보강에 적절하다. 또, 산화규소로 이루어지는 바인더는, 굴절률이 낮기 때문에, 광촉매막(1)에 의한 반사 억제 기능의 발현에도 유리하다.

산화규소로 이루어지는 바인더는, 실리콘알콕사이드로 대표되는 가수분해성 실리콘 화합물을 그 공급원으로서 이용하면 된다. 실리콘알콕사이드로서는, 실리콘테트라메톡사이드, 실리콘테트라에톡사이드, 실리콘테트라이소프로폭사이드 등을 들 수 있지만, 졸겔법에 의해 산화규소를 형성 가능한 것으로서 알려져 있는 화합물이면, 바인더 공급원으로서의 사용에 특별히 제한은 없다.

광촉매막(1)에 있어서, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 및 산화규소로 이루어지는 바인더 성분의 비율은, 이들 총량에 대해서, 산화규소 입자가 50~82질량%, 산화티탄 입자가 8~40질량%, 바인더 성분이 7~20질량%이면 된다. 또, 이들 총량에 대해서, 산화규소 입자가 50~82질량%, 산화티탄 입자가 8~40질량%, 바인더 성분이 8~20질량%이어도 된다.

바람직하게는, 이들 총량에 대해서, 산화규소 입자가 60~82질량%, 산화티탄 입자가 8~25질량%, 바인더 성분이 10~20질량%이다. 또, 바람직하게는, 이들 총량에 대해서, 산화규소 입자가 60~80질량%, 산화티탄 입자가 10~25질량%, 바인더 성분이 10~18질량%이다.

특히 바람직하게는, 이들 총량에 대해서, 산화규소 입자가 50~57질량%, 산화티탄 입자가 30~40질량%, 바인더 성분이 8~14질량%이다. 이 경우에, 특별히 뛰어난 광촉매 기능 특성을 얻기 쉽다. 또, 뛰어난 반사 억제 기능 특성도 얻기 쉽다.

또, 특히 바람직하게는, 이들 총량에 대해서, 산화규소 입자가 65~75질량%, 산화티탄 입자가 13~23질량%, 바인더 성분이 10~16질량%이다. 이 경우에도, 특별히 뛰어난 반사 억제 기능 특성을 얻기 쉽다. 또, 뛰어난 광촉매 기능 특성도 얻기 쉽다.

산화규소 입자가 너무 많으면, 산화티탄 입자의 부족에 의해 광촉매 기능이 저하하거나 바인더 성분의 부족에 의해 막강도가 저하하거나 한다. 산화규소 입자가 너무 적으면, 막강도가 저하하거나 반사 억제 기능이 저하하거나 한다. 산화티탄 입자가 너무 많으면, 반사 억제 기능이 저하하거나 막강도가 저하하거나 한다. 산화티탄 입자가 너무 적으면, 광촉매 기능을 충분히 얻을 수 없다. 바인더 성분이 너무 많으면, 산화티탄 입자가 다공질형상으로 응집되어 있는 부분을 덮고 광촉매 기능을 저하시키는 경우가 있다. 바인더 성분이 너무 적으면, 막의 강도를 충분히 얻을 수 없다.

광촉매막(1)의 막두께는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 20㎚~500㎚, 특히 50㎚~250㎚로 하면 된다.

광촉매막(1)은, 산화규소 입자, 산화티탄 입자 및 바인더 공급원을 포함하는 형성 용액(코팅 용액)을 이용한 졸겔법에 의해 성막할 수 있다. 졸겔법에 따른 광촉매막(1)의 성막의 구체예는, 다음의 실시예의 란에 기술한다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 우선, 각 실시예, 비교예에서 제작한 유리 물품(광촉매막 부착의 유리판)의 특성을 평가하기 위해서 실시한 시험의 내용을 설명한다.

＜광학 특성 평가＞

분광 광도계(시마즈 제작소　UV-3100)를 이용하여 유리 물품의 광선투과율 및 광선반사율을 측정했다. 반사율은, 광촉매막을 형성한 면을 측정면으로 하고, 측정면에 대해 법선 방향으로부터 광을 입사시키고, 반사각 8°의 직접 반사광을 적분구에 도입하여 측정했다. 이 때, 측정면과 반대측의 비측정면(광촉매막을 형성하고 있지 않은 면)으로부터의 반사광을 배제하기 위해, 비측정면은 스프레이 도포에 의해 흑색으로 착색했다. 투과율은, 비측정면을 흑색으로 착색하지 않고, 측정면에 광을 입사시키고, 투과광을 적분구에 도입하여 측정했다. 이렇게 하여 얻은 투과 또는 반사 스펙트럼으로부터, 파장 400~1200㎚의 범위를 평균화하여, 평균 투과율 및 평균 반사율을 산출했다. 또한, 광촉매막의 형성에 따른 평균 투과율의 변화를 산출했다. 구체적으로는, 광촉매막을 형성하고 있지 않은 유리판에 대해서도, 상기와 같이, 평균 투과율을 측정하고, 광촉매막의 형성에 따른 평균 투과율의 변화를 산출했다.

＜테이버 마모 시험＞

테이버 마모 시험은, JIS　R3212에 준거한 마모 시험에 의해 행했다. 즉, 시판의 테이버 마모 시험기(TABER　INDUSTRIES사제 5150　ABRASER)를 이용하고, CS-10F 마모륜을 2.45N의 힘으로 광촉매막에 가압하면서, 500회전시켰다. 이 시험 전후에 스가시험기사제 HZ-1S를 이용하여 전광선 투과율을 측정하고, 마모 시험에 의한 전광선 투과율의 변화를 산출했다. 또, 막의 잔존율(시험 후에 잔존하고 있는 막의 면적비율)을 육안으로 확인하고, 막의 잔존율이 70% 이상을 「A」, 30% 이상 70% 미만을 「B」, 30% 미만을 「C」라고 했다.

＜왕복 마모 시험＞

왕복 마모 시험(EN 마모 시험)은, EN 규격 1096-2:2001에 준거한 마모 시험에 의해 행했다. 즉, EN-1096-2에 명기된 측정 조건에 맞도록 제조된 평면 마모 시험기(다이에이 과학 기기 제작소)를 이용하여 6rpm으로 회전시킨 펠트를 4N의 힘으로 광촉매막면에 가압하면서, 평균 속도 7.2m/분의 속도로 500회 왕복시켰다. 이 시험 후에 막의 박리 상태를 육안으로 확인하고, 막의 박리가 없는 경우를 「a」, 막의 일부가 박리되어 있는 경우를 「b」로 하여 평가했다.

＜광친수화 평가＞

광촉매막의 표면에 있어서의 물방울의 접촉각의 자외선 조사에 의한 변화를 측정했다. 자외선 조사는, 블랙라이트(주파장 352㎚, 1mW/㎠)를 20시간 조사함으로써 행했다. 물방울의 접촉각은 드롭 마스터 300(쿄와계면과학제)에 의해 측정했다. 또한, 자외선 조사 전의 막의 표면은 에탄올로 가볍게 닦아 두었다.

＜메틸렌 블루 분해 활성 평가＞

메틸렌 블루 분해 활성 지수를 JIS　R1703-2에 준거한 방법으로 평가했다. 링 셀의 단면에 진공용 실리콘 구리스를 바르고, 광촉매막의 표면에 링 셀을 고정했다. 메틸렌 블루 수용액(0.01mmol/L) 35mL를 링 셀 내에 넣고, 광촉매막에 메틸렌 블루 수용액을 접촉시킴과 더불어, 커버 유리를 셀 위에 두었다. 블랙 라이트(주파장 352㎚, 1mW/㎠)를 이용하고, 광촉매막의 표면의 링 셀을 고정한 영역에, 커버 유리를 통해 자외선을 80분간 조사했다. 자외선 조사 전후에 있어서 상기 수용액을 3mL 채취하고, 흡광도를 측정했다. 흡광도의 변화에 기초하여, 광촉매막에 의한 메틸렌 블루 분해 활성 지수(단위:㎚ol/L?min)를 산출했다.

(실시예 1)

에틸렌글리콜에틸에테르(시그마알드리치제;유기용매) 27.6g, 테트라에톡시실란(신에츠 화학공업사제 KBE-04;바인더 공급원) 1.7g, 콜로이달실리카 미립자 분산액(후소 화학공업사제 PL-7;고형분 농도 22.9%, 일차 입자 직경(평균 입경) 75㎚, 분산매:물) 15.3g, 산화티탄 미립자 분산액(고형분 농도 20%, 일차 입자 직경(평균 입경) 10㎚, 분산매:물) 5.0g, 1N 염산(가수분해 촉매) 0.4g을 유리제 용기에 칭량하고, 이것을 40℃로 유지한 오븐 내에서 8시간 교반하여, 고농도 용액을 얻었다. 이 고농도 용액에 있어서의 고형분 농도는 10%이며, 산화규소 입자(콜로이달실리카 미립자), 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 70:20:10이 된다. 이어서, 이소프로필 알코올 245.1g, 프로필렌글리콜 12.9g, 고농도 용액 42.0g의 비율로 혼합하고, 코팅 용액(막의 형성 용액)을 조제했다. 이 코팅 용액에 있어서의 고형분 농도는 1.4%이다.

계속해서, 세정한 유리판(300×100mm;두께 5mm;소다 라임 유리)의 표면에 코팅액을 스프레이 코트법에 의해 도포했다. 또한, 코팅액은, 도포 직전까지 교반을 계속했다. 코팅액을 도포한 유리판은 300℃로 설정한 오븐 내에서 건조시키고, 그 후, 610℃로 설정한 전기로 내에서 8분간 소성했다. 이렇게 하여 얻은 광촉매막 부착의 유리판에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 고농도 용액 및 코팅액의 각각을 제조할 때에 이용한 각 원료의 첨가량과, 고농도 용액의 고형분 농도 및 코팅액의 고형분 농도를 표 3에 나타낸다. 또, 형성한 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 도 2로서 나타낸다.

(실시예 2)

표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합하고, 이어서 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 3에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 2에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 70:15:15가 된다. 이렇게 하여 얻은 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 형성한 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 도 3으로서 나타낸다.

(실시예 3)

표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 3에 나타내는 양으로 했다. 이어서, 표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여 코팅액을 조합했다. 구체적으로는, 이소프로필알코올 240.8g, 프로필렌글리콜 12.8g, 고농도 용액 45.0g, 이소프로필알코올로 10%로 희석한 계면활성제(모멘티브?퍼포먼스?머티리얼즈?재팬 합동 회사제 CoatOSil3505) 1.5g을 혼합하여 코팅액을 조제하고, 이후는 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 3에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 70:15:15가 된다. 또한, 상기 계면활성제는, 실리콘계 계면활성제이다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 3에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 4에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 55.2:35:9.8이 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 형성한 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 도 4로서 나타낸다.

(실시예 5)

표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 3에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 5에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 54.4:34.8:10.8이 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 3에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 6에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 61.4:27.8:10.8이 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 3에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 7에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 51.5:35.5:13이 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 3에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 3에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 8에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 57.5:35:7.5가 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 4에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 9에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 58:31:11이 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 10)

표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 4에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 10에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 52.5:38:9.5가 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 11)

표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 4에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 11에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 51:39:10이 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 12)

표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 4에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 실시예 12에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 55:35:10이 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

에틸렌글리콜에틸에테르 27.7g, 테트라에톡시실란 0.9g, 콜로이달실리카 미립자 분산액 18.6g, 산화티탄 미립자 분산액 2.5g, 1N 염산 0.4g을 유리제 용기로 칭량하고, 이것을 40℃로 유지한 오븐 내에서 8시간 교반하여, 고농도 용액을 얻었다. 이 고농도 용액에 있어서의 고형분 농도는 10%이다. 또, 각 원료의 제조원 및 품번은 실시예 1에 나타낸 대로이다. 이어서, 이소프로필 알코올 248.0g, 프로필렌글리콜 13.1g, 고농도 용액 39.0g의 비율로 혼합하고, 코팅 용액을 조제하고, 이후는 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 비교예 1에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 85:10:5가 된다. 코팅 용액에 있어서의 고형분 농도는 1.3%이다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다. 고농도 용액 및 코팅액의 각각을 제조할 때에 이용한 각 원료의 첨가량과, 고농도 용액의 고형분 농도 및 코팅액의 고형분 농도를 표 4에 나타낸다. 또한, 비교예 1에서는, 테이버 마모 시험에 의해, 막의 전부가 유리판으로부터 탈락했기 때문에(잔존율 0%), 같은 시험 전후의 광선 투과율의 변화는 측정하지 않았다. 형성한 광촉매막을 SEM으로 관찰한 상태를 도 5로서 나타낸다.

(비교예 2)

표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 비교예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 4에 나타내는 양으로 했다. 이어서, 표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여 코팅액을 조합했다. 구체적으로는, 이소프로필알코올 247.4g, 프로필렌글리콜 13.1g, 고농도 용액 39.0g, 이소프로필알코올로 10%로 희석한 계면활성제(모멘티브?퍼포먼스?머티리얼즈?재팬 합동 회사제 CoatOSil1211) 0.6g을 혼합하여 코팅액을 조제하고, 이후는 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 비교예 2에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는, 비교예 1과 같이, 85:10:5가 된다. 코팅 용액에 있어서의 고형분 농도는 1.3%이다. 또한, 상기 계면활성제는, 실리콘계 계면활성제이다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 2에 있어서도, 테이버 마모 시험에 의해, 막의 전부가 유리판으로부터 탈락했기 때문에(잔존율 0%), 같은 시험 전후의 광선 투과율의 변화는 측정하지 않았다.

(비교예 3)

표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 비교예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합하고, 이어서 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 4에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 비교예 3에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 85:5:10이 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 4)

표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 비교예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 비교예 2와 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 4에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 비교예 4에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 70:0:30이 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 5)

표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 비교예 1과 같이 하여 고농도 용액을 조합했다. 이어서, 표 4에 나타낸 각 원료를 이용하여, 비교예 2와 같이 하여 코팅액을 조합했다. 각 원료의 첨가량은 표 4에 나타내는 양으로 했다. 또한 실시예 1과 같이 하여, 광촉매막 부착의 유리판을 얻었다. 비교예 5에 있어서의, 산화규소 입자, 산화티탄 미립자, 및 SiO₂로 환산한 바인더 성분의 질량비는 48.5:36:15.5가 된다. 이 광촉매막 부착의 유리판에 대한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1~12에 의해 얻은 광촉매막 부착의 유리판은, 모두, 광촉매 기능 및 반사 억제 기능을 갖는다. 실시예 1~12에 의해 얻은 광촉매막 부착의 유리판은, 파장 400-1200㎚의 평균 반사율이 3.1% 이하이며, 바람직한 반사 억제 기능 특성을 갖는다. 파장 400-1200㎚의 평균 반사율이 2.9% 이하이면, 더 바람직한 반사 억제 기능 특성을 갖는다. 또, 실시예 1~12에 의해 얻은 광촉매막 부착의 유리판은, 메틸렌블루 분해 활성 지수가 3㎚ol/L?min 이상이며, 뛰어난 광촉매 기능 특성을 갖는다. 또한, 실시예 1~12에 의해 얻은 광촉매막 부착의 유리판은, 테이버 마모 시험 후에도 막의 적어도 일부가 잔존하고, EN마모 시험 후에도 막이 박리되어 있지 않았다. SEM을 이용한 관찰에 의하면(도 2~도 4), 실시예에 의한 광촉매막에는 다수의 돌출 산화규소 입자가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 광촉매막이 국소적으로 두꺼워져 있는 부분은 돌출 산화규소 입자에 의해 구성되어 있고, 돌출 산화규소 입자는, 유리판의 표면 상의 한 변 500㎚의 정방형의 영역당, 적게 잡아도 5개 이상 존재하고 있다. 돌출 산화규소 입자가 복수의 산화규소 입자에 지지되어 유리판에 고정되어 있는 것도 알 수 있다. 또, 산화티탄 입자가, 산화규소 입자들 및 같은 입자와 기판의 사이에 있어서 응집되어 있는 것, 그 일부가 돌출 산화규소 입자와 유리판의 사이에 개재되어 있는 것, 그 다른 일부가 응집된 상태로 막표면에 노출되어 있는 것도 확인할 수 있다. 바인더의 양이 적기 때문에, 산화티탄 입자는, 입자간에 공극이 확보된 다공질 상태로 응집되어 있다. 또한, 산화티탄 입자의 실질적으로 전부(개수 베이스로 95% 이상)는, 돌출 산화규소 입자의 정상부들을 결합하여 형성되는 면보다 하방에 존재하고 있다.

광촉매막의 최표면에는 돌출 산화규소 입자가 존재하고 있는 것이, 뛰어난 반사 억제 기능을 발현하고, 또한 높은 내마모성을 갖고 있는 한 요인이라고 생각된다. 또, 산화티탄 입자가 광촉매막의 최표면에는 존재하지 않지만, 최표면의 근방에 존재하는 것이, 뛰어난 광촉매 기능을 발현하는 한 요인이라고 생각된다.

실시예 2와 실시예 3을 각각 대비하면, 계면활성제의 첨가에 의해, 테이버 마모 시험 후의 광선투과율의 변화가 약간 작아진 것을 알 수 있다. 이것은, 계면활성제의 첨가에 의해 막의 공극에 산화티탄 입자가 들어가 막이 전체적으로 조밀해졌기 때문이라고 생각된다. 또, 상기의 대비에 의해, 계면활성제의 첨가가 메틸렌블루의 분해 활성 지수를 향상시킨 것도 확인할 수 있다. 이 원인을 특정하기 위해 막의 구조를 더 상세하게 해석한 바, 계면활성제의 첨가에 의해 산화티탄 입자가 응집된 부분이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 산화티탄 입자가 다공질형상으로 응집된 부분이 메틸렌블루의 분해에 기여했다고 생각된다.

또한, 각 실시예에 의한 광촉매막의 SEM에 의한 관찰 결과로부터, 광촉매막의 막두께가 100~200㎚의 범위에 있는 것, 산화규소 입자 및 산화티탄 입자가 실질적으로 구형상이며 그 평균 입경은 원료에 대해 상술한 값에 거의 일치하고 있는 것도 확인되었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의하면, 막의 강도를 개선한 광촉매막을 구비한 유리 물품을 제공할 수 있다. 이 유리 물품은, 다방면에서 유용하지만, 특히 옥외에 있어서 장기간의 사용이 예정되는 유리 물품, 예를 들면 태양 전지용 커버 유리, 온실용 유리 등으로서 큰 이용 가치를 갖는다.

Claims

유리판과 상기 유리판의 표면에 형성된 광촉매막을 구비하고, 상기 광촉매막에 의해 상기 유리판에 입사하는 광의 반사율이 저감된 유리 물품으로서,
상기 광촉매막이, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 및 산화규소로 이루어지는 바인더 성분을 포함하고,
상기 산화규소 입자, 상기 산화티탄 입자, 및 상기 바인더 성분의 총량에 대해서, 상기 산화규소 입자가 50~82질량%, 상기 산화티탄 입자가 8~40질량%, 상기 바인더 성분이 7~20질량%의 범위로 포함되어 있고,
상기 산화규소 입자의 평균 입경이 상기 산화티탄 입자의 평균 입경의 5배 이상이며,
상기 광촉매막에 포함되는 일부의 산화규소 입자가, 돌출 산화규소 입자이며,
상기 광촉매막에 포함되는 일부의 산화티탄 입자가, 상기 돌출 산화규소 입자와 상기 유리판의 사이에 개재되어 있는, 유리 물품.
단, 돌출 산화규소 입자란, 1)상기 유리판에 접촉되어 있지 않고, 2)당해 산화규소 입자에 접촉하는 산화티탄 입자가 있는 경우에는 당해 산화티탄 입자의 정상부보다 상기 유리판으로부터 떨어진 위치에, 당해 산화규소 입자에 접촉하는 산화티탄 입자가 없는 경우에는 당해 산화규소 입자에 가장 근접한 산화티탄 입자의 정상부보다 상기 유리판으로부터 떨어진 위치에, 그 정상부를 가지며, 3)그 정상부가 상기 광촉매막의 표면에 노출되어 있는, 산화규소 입자를 가리킨다.
청구항 1에 있어서,
상기 산화규소 입자, 상기 산화티탄 입자, 및 상기 바인더 성분의 총량에 대해서, 상기 산화규소 입자가 50~57질량%, 상기 산화티탄 입자가 30~40질량%, 상기 바인더 성분이 8~14질량%의 범위로 포함되어 있는, 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 산화규소 입자, 상기 산화티탄 입자, 및 상기 바인더 성분의 총량에 대해서, 상기 산화규소 입자가 60~82질량%, 상기 산화티탄 입자가 8~25질량%, 상기 바인더 성분이 10~20질량%의 범위로 포함되어 있는, 유리 물품.
청구항 3에 있어서,
상기 산화규소 입자, 상기 산화티탄 입자, 및 상기 바인더 성분의 총량에 대해서, 상기 산화규소 입자가 65~75질량%, 상기 산화티탄 입자가 13~23질량%, 상기 바인더 성분이 10~16질량%의 범위로 포함되어 있는, 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 유리판의 표면에 설정한 한 변이 500㎚인 정방형의 영역에 있어서, 상기 돌출 산화규소 입자가 4개 이상 존재하는, 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 돌출 산화규소 입자가, 돌출 산화규소 입자에 해당하지 않는 산화규소 입자를 개재하여 상기 유리판에 고정되어 있는, 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 광촉매막에 포함되는 일부의 산화티탄 입자가, 돌출 산화규소 입자에 해당하지 않는 산화규소 입자 상에서 응집한 상태에서 상기 광촉매막의 표면에 노출되어 있는, 유리 물품.