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WO2004062799A1 - 複合粒子およびその製造方法と用途 - Google Patents

複合粒子およびその製造方法と用途 Download PDF

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WO2004062799A1
WO2004062799A1 PCT/JP2004/000101 JP2004000101W WO2004062799A1 WO 2004062799 A1 WO2004062799 A1 WO 2004062799A1 JP 2004000101 W JP2004000101 W JP 2004000101W WO 2004062799 A1 WO2004062799 A1 WO 2004062799A1
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WO
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composite
titanium dioxide
particle
composite particles
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Application number
PCT/JP2004/000101
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hisao Kogoi
Masayuki Sanbayashi
Jun Tanaka
Original Assignee
Showa Denko K.K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Showa Denko K.K. filed Critical Showa Denko K.K.
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Priority to US10/542,023 priority patent/US20060116279A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a composite particle, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the composite particles of the present invention are particles in which fine particles having photocatalytic ability are supported on large particles, and by such complexing, a structure having a photocatalytic function to effectively exhibit photocatalytic ability, Useful as molded products, films, fibers, etc. Background art
  • Titanium dioxide absorbs ultraviolet light and generates electrons and holes inside it.
  • the holes react with the water adsorbed by titanium dioxide to generate hydroxyl radicals and decompose organic substances adsorbed on the surface of the titanium dioxide particles into carbon dioxide gas and water.
  • This is called a photocatalytic action.
  • Conditions of titanium dioxide having such a strong action include that holes are easily generated and holes easily reach the surface of titanium dioxide.
  • titanium dioxide photocatalysts “All about titanium dioxide photocatalysts” (Kazuhito Hashimoto, Akira Fujishima, edited by Chem-Sci, Inc., (1997)), describes titanium dioxide with a high photocatalytic activity as an ana-yuichi-type titanium dioxide. Titanium dioxide with few lattice defects and titanium dioxide with small particles and large specific surface area are mentioned.
  • titanium dioxide is supported on the surface of tiles, building materials, building construction materials, fibers, films, etc., so that antibacterial, self-cleaning, deodorizing, and prevention can be achieved. Functions such as soiling can be provided.
  • the binder coats the surface of titanium dioxide, hinders the light and decomposed substances from reaching the photocatalyst particles, and reduces the effect of the photocatalyst. There was a problem. It was also necessary to cure the resin by heating.
  • Titanium dioxide particles have been compounded for various purposes.
  • complexation involves large-diameter particles (hereinafter referred to as “base particles”) and small-diameter particles (hereinafter The particle is used to bring out the functions of the child teacher more effectively. If there is no significant difference in particle size, fine particles having the expected function will be referred to as child particles, and particles used to express them effectively will be referred to as mother particles.
  • titanium dioxide When producing composite particles containing titanium dioxide, most use titanium dioxide as child particles. This is because titanium dioxide has a wide variety of functions, such as concealing properties, photocatalytic ability, and ultraviolet shielding ability, and mother particles have been selected in order to effectively exhibit those functions.
  • a method using base particles defined by a refractive index difference and a band gap Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 9-101001, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No.
  • titanium dioxide Since titanium dioxide has a photocatalytic ability, it has very many restrictions in practical use. That is, when an organic polymer is used as the binder, the binder is oxidized and decomposed by the photocatalytic action. Even if a hardly decomposable binder such as a fluororesin or silicone resin is used, it covers the surface of titanium dioxide and prevents light and decomposed substances from reaching the photocatalyst particles, reducing the photocatalytic effect. would. In addition, it was necessary to harden the resin by heating. In addition, these problems cannot be avoided even in the case of composite particles in order to fully exhibit the functions of titanium dioxide. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a photocatalyst particle that effectively draws out the functions of titanium dioxide and other inorganic oxides having photocatalytic ability and has less practical limitations, a method for producing the same, and an organic polymer composition containing the same. Product and applied products.
  • the following composite fine particles a method for producing the composite fine particles, an organic polymer composition containing the composite fine particles, and an application of the composite fine particles are provided.
  • Photocatalyst-containing fine particles which are composite particles in which small particles are supported by large particles, and wherein the small particles have an average particle diameter of 0.005 xm to 0.5 / zm in terms of BET specific surface area.
  • the large particles have an average particle size of 2 to 200 im as measured by laser diffraction / scattering particle size analysis.
  • Representative embodiments of the composite particles described in the above (1) include the following (2) to (12).
  • the energy constant k of the dry-mixing indicates that the total mass of the particles to be mixed is wp (g), the media is When the mass is wm (g), the inner diameter of the pole mill vessel is d (m), the rotation speed is n (rpm), and the mixing time is t (min),
  • An organic polymer composition comprising an organic polymer and the composite particles according to any of (1) to (12) above, wherein the content of the composite particles is based on the total mass of the composition. 0.01 to 80% by mass of an organic polymer composition.
  • Representative embodiments of the organic polymer composition described in the above (16) include the following (17) to (19).
  • Examples of applications of the composite particles described in the above (1) to (12) include the following (21) to (26).
  • a coating agent comprising the composite particles according to any one of (1) to (12).
  • the composite particles according to the present invention are photocatalyst-containing fine particles in which the small particles supported by the large particles have an average particle diameter of 0.005 Atm to 0.5 m in terms of BET specific surface area.
  • the particles are characterized in that they have an average particle size of 2 to 200 m as measured by laser diffraction / scattering particle size analysis.
  • the photocatalyst-containing particles particles that can be excited by ultraviolet light or visible light and generate conduction electrons and holes are used.
  • Specific examples thereof include titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, ferric oxide, and ferric oxide.
  • examples include particles of tungsten oxide, bismuth trioxide, and strontium titanate. During ⁇ , chemically stable titanium dioxide is preferred.
  • the secondary particles are preferably composite particles of titanium dioxide which is a photocatalyst and an inorganic compound which does not exhibit photocatalytic ability.
  • an inorganic compound that does not exhibit photocatalytic activity an inorganic compound containing Mg, Si, Ca, Fe, Zr, or the like is used. Among them, silica is preferable.
  • composite particles of titanium dioxide as a photocatalyst and an inorganic compound that does not exhibit photocatalytic ability are preferable because the titanium dioxide component in the secondary particles has a photocatalytic ability
  • Components such as Mg, A1, Si, Ca, Fe, and Zr in the inorganic compound particles that do not exhibit photocatalytic ability pass through oxygen atoms and are used as mother particles and child particles, or between child particles and resin, or other organic materials. This is for exhibiting a function as a strong binder connecting the materials.
  • the child particle component that does not exhibit the photocatalytic function does not decompose the binder such as the organic polymer in contact therewith, the weather resistance is also excellent.
  • the composite particles are particularly excellent.
  • a composite particle of titanium dioxide and an inorganic compound that does not exhibit photocatalytic ability such as a titanium dioxide-silicone composite particle, as a child particle
  • a normal organic polymer binder is used. Even with the use of, it has become possible to produce a structure that exhibits photocatalytic activity and has excellent durability.
  • Small particles containing Bronsted acid salts are also preferably used.
  • the small particles containing a Bronsted acid salt child particles in which the Bronsted acid salt is present on the surface of the photocatalytic particles, particularly, the surface of the titanium dioxide particles are preferable. This is because the brenstead acid salt present on the surface of the titanium dioxide particles exhibits a function as a strong binder connecting the mother particles and the child particles.
  • the photocatalytic ability can be exerted even by weak light such as a fluorescent lamp having an ultraviolet intensity of about 6 W / cm 2 .
  • the photocatalytic ability can be exhibited even when a normal organic polymer binder is used, and the durability is enhanced. It is possible to easily produce a structure having excellent properties.
  • the form of presence of the Bronsted acid salt on the surface of the small particles is not particularly limited, but it is preferable to partially cover the particle surface, and the Bronsted acid salt may exist in any state such as an island shape or a muskmelon shape.
  • the composite particles of the present invention are mixed into a resin or the like to form a film. Exposing a part of the base particles to the surface of the film, fiber, coating or structure when it is made into fibers, when it is applied to the substrate surface together with a binder, or when it is introduced into a structural member. Thus, the titanium dioxide component on the surface of the mother particle can be exposed.
  • the surface of the base particles having no photocatalytic ability is in contact with and bonded to the binder, so that the portion of the organic binder in contact with titanium dioxide due to the photocatalytic action of titanium dioxide. Even if oxidized or decomposed, the bond between the organic binder and the composite particles is maintained, so that the titanium dioxide-silicone composite fine particles or titanium dioxide fine particles containing brenstead acid salt on the surface of the base particles are separated from the base particles. Will not fall off. Therefore, by using the composite particles of the present invention, a structure that can exhibit photocatalytic activity for a long period of time can be obtained. Therefore, it is not necessary to use a hardly decomposable binder such as an expensive fluororesin or silicone resin.
  • the ratio of small particles to large particles is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less. If the amount of the small particles is too small, sufficient photocatalytic ability cannot be obtained, and if the amount is too large, the above-described cueing effect of exposing a part of the base particles to the surface of the structure becomes insufficient. Therefore, the exposure of the titanium dioxide component existing on the surface of the base particles tends to be insufficient.
  • the titanium dioxide-silica composite fine particles preferably used in the present invention are preferably a composite metal oxide (mixed crystal particles) in which titanium dioxide and silicon oxide are primary particles and show a mixed crystal state.
  • the method for producing ultrafine mixed crystal oxides in which titanium dioxide and silicon oxide are in a mixed crystal state in primary particles may be a liquid phase method or a gas phase method, and is not particularly limited.
  • International Publication WO01 / 56930 can be used.
  • the composite particles used in the present invention are expected to have a function other than the photocatalytic ability of titanium dioxide
  • the composite particles may have a core (nucleus) shell (shell) structure by a different metal oxide crystal structure.
  • the form in which the gay oxide phase is present in the shell may be a dense layer, or may be in the form of an island, an archipelago, or a muskmelon.
  • the child particles of the present invention are not a simple mixture of titanium dioxide powder and silica powder.
  • the titanium dioxide contained in the composite metal oxide in which titanium dioxide and gay oxide are primary particles and show a mixed crystal state any of ananases, rutile and brookite crystal phases are preferably used. it can. From the viewpoint of the high photocatalytic activity, it is preferable to include an analog-type or brookite-type titanium dioxide. From the viewpoint of UV shielding, a rutile type or an analytic type is preferable.
  • the primary particles used in the present invention have a primary particle diameter (expressed as a particle diameter calculated from the BET specific surface area in the present invention) of 0.005 to 0.5 m (5 to 500 nm), and preferably 0.02 to 0.05 m. M0.2 ⁇ , more preferably 0.05 00.15 m.
  • the BET specific surface area-converted particle diameter D1 can be obtained from the following equation by converting the particles into spheres.
  • the primary particle diameter should be 0.5 m or less.
  • the primary particle diameter of the secondary particles is larger than 0.5 m (500 nm)
  • the photocatalytic function is generally low.
  • the primary particle diameter of the secondary particles is smaller than 5 nm, the powder containing the secondary particles becomes bulky, which makes handling difficult or extremely deteriorates productivity. Sometimes.
  • the silica concentration in the secondary particles is 0.5 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1.5 to 25% by mass.
  • the silica concentration in the secondary particles is 0.5 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1.5 to 25% by mass.
  • the brenstead salt is not particularly limited, and examples thereof include phosphate, condensed phosphate, borate, sulfate, condensed sulfate, and carboxylate. Among them, a salt capable of forming a compound that is hardly water-soluble with the metal constituting the mother particles is preferable. Among them, polybasic acid salts such as condensed phosphates, borates, condensed sulfates and polyvalent carboxylate are preferred, and condensed phosphates are more preferred.
  • condensed phosphate examples include a pyrophosphate, a tripolyphosphate, a tetrapolyphosphate, a metal phosphate, and an ultraphosphate. Of these, pyrophosphate and tripolyphosphate are preferred.
  • brenstead salts may be present alone or in combination of two or more.
  • the content of the Prensted acid salt in the small particles is preferably from 0.01% by mass to 50% by mass.
  • the content of the Bronsted acid salt is too small, it becomes difficult to exhibit the photocatalytic ability in response to weak light, and the durability of the photocatalyst structure tends to decrease.
  • the content of the brenstead acid salt is excessive, the area of the photocatalytic substance such as titanium dioxide exposed on the surface of the <
  • the BET specific surface area of the small particles is preferably 5 to 300 m 2 / g, and the average particle diameter calculated from the BET specific surface area in this case is 0.005 to 0.3 m.
  • the BET specific surface area of the small particles is more preferably 30 to 250 m 2 / g, and still more preferably 50 to 200 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the small particles is smaller than 10 m 2 / g, the photocatalytic activity is reduced. If it is larger than 300 m 2 g, the productivity is low and it is not practical.
  • the crystal form of titanium dioxide may be any of anatase, rutile, and brookite. Preferably, it is of the anatase type or pulchite type, and more preferably of the brookite type. Further, it may contain two or more crystal forms of anatase type, rutile type and brookite type. When two or more crystal forms are contained, the activity may be improved as compared with the case where each is a single crystal form.
  • the preparation of titanium dioxide is not particularly limited, for example, gas phase process for the T i C 1 4 as a raw material, there is a liquid phase method to a raw material T i C 1 4 aqueous solution or a titanyl sulfate aqueous solution.
  • a liquid phase method a method described in JP-A-11-43327, that is, 75-: adding titanium tetrachloride to hot water at 100 ° C., and adding 75 ° C. Wurtzite by hydrolysis in the temperature range from C to the boiling point of the solution For producing an aqueous dispersion sol of titanium dioxide particles.
  • the titanium dioxide synthesized in the liquid phase is preferably used while maintaining the slurry state at the time of the synthesis, in other words, without passing through the step of obtaining titanium dioxide powder. This is because if a step of obtaining a powder after the liquid phase synthesis is employed, titanium dioxide is generated.
  • a stream mill such as a jet mill / micronizer, a roller mill, a pulverizer, etc.
  • the concentration of titanium dioxide in the aqueous slurry containing titanium dioxide is preferably 0.1 to: L 0 mass%. More preferably, it is 0.5 to 5% by mass. If the slurry concentration of titanium dioxide is greater than 10% by mass, titanium dioxide is undesirably aggregated in the mixing step described below. On the other hand, when the amount is less than 0.1% by mass, productivity is poor, which is not preferable.
  • the pH of titanium dioxide in the aqueous slurry containing titanium dioxide is preferably 3 to 5. If the pH is lower than 3, local agglomeration of titanium dioxide due to local neutralization and heat generation occurs during mixing in a subsequent reaction step, which is not preferable.
  • the pH is higher than 5, the aggregation of titanium dioxide proceeds, which is not preferable.
  • the pH can be adjusted using a method such as electrodialysis or treatment with an ion exchange resin.
  • Means for complexing the Bronsted acid salt with titanium dioxide is not particularly limited, but it is preferable to prepare an aqueous solution containing a prensted acid salt.
  • the method of adding and dissolving the brenstead acid salt as a powder to the titanium dioxide slurry may not be preferable because the visible light absorption of titanium dioxide may decrease.
  • the Bronsted acid salt is hardly soluble in water
  • aqueous solution of a plurality of raw materials capable of producing a hardly soluble compound for example, in order to complex calcium pyrophosphate with titanium dioxide, it is preferable to prepare an aqueous solution of sodium pyrophosphate and an aqueous solution of calcium chloride.
  • the concentration of the compound in the aqueous solution containing prenstedate is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. When the concentration exceeds 40% by mass, local aggregation of titanium dioxide occurs in a subsequent mixing step, which is not preferable.
  • the total amount of the Brönsted acid salt to be prepared may be such that small particles containing from 0.01% to 50% by mass of the Brönsted acid salt can be obtained.
  • the range is from 0.1% by mass to 10.0% by mass, and preferably from 0.1% by mass to 50% by mass. If the total amount of the Prensted acid salt is less than 0.01% by mass, the reactivity with titanium dioxide deteriorates. On the other hand, if the total amount of the Prensted acid salt is more than 50% by mass, it is economically disadvantageous, and the agglomeration of titanium dioxide may progress.
  • an aqueous slurry containing titanium dioxide and an aqueous solution containing brenstead acid salt are mixed and reacted.
  • the pH to be mixed is preferably from 4 to 10. More preferably, it is 5-9. If the pH is lower than 4, the reactivity between titanium dioxide and brenstead acid salt is low, which is not preferable. On the other hand, when the pH is higher than 10, aggregation of titanium dioxide occurs during mixing, which is not preferable.
  • the pH may be adjusted when mixing the slurry containing titanium dioxide with the aqueous solution containing brenstead acid salt, and the pH during reaction and mixing may be set.
  • the pH of the aqueous solution containing the Bronsted acid salt may be adjusted in advance to fall within the range.
  • an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, sodium hydroxide, ammonia or the like can be used.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, sodium hydroxide, ammonia or the like
  • a method of mixing the aqueous slurry containing titanium dioxide and the aqueous solution containing brenstead acid salt a method of continuously adding an aqueous solution containing brenstead acid salt to the aqueous slurry containing titanium dioxide may be used. And a method in which both are simultaneously added to the reaction tank.
  • the concentration of titanium dioxide after mixing the aqueous slurry containing titanium dioxide and the aqueous solution containing brenstead acid salt is preferably 5% by mass or less. Preferably, it is at most 3% by mass. If the mixing is performed so that the concentration after mixing exceeds 5% by mass, local aggregation of titanium dioxide occurs during mixing, which is not preferable.
  • the reaction temperature between the aqueous slurry containing titanium dioxide and the aqueous slurry containing brenstead acid salt is preferably 50 ° C. or lower. More preferably, it is 30 ° C. or lower. If the temperature exceeds 50 ° C, the aggregation of fine particles in the reaction tank may proceed.
  • the aqueous slurry after the reaction can be desalted. Removing excess salts is effective because it increases the dispersibility of the particles.
  • the desalting method include a method using an ion exchange resin, a method using electrodialysis, a method using an ultrafiltration membrane, and a method using a rotary filter press (for example, manufactured by Kotopuki Giken Co., Ltd.).
  • the presence of a photocatalytically inactive compound on the surface of titanium dioxide reduces the photocatalytic activity.
  • the photocatalytically inactive compound is present on the surface of the titanium dioxide.
  • the photocatalytic activity is improved as compared with the untreated product.
  • Such an effect is manifested by minimizing the aggregation of the raw material titanium dioxide and the generated composite particles throughout the entire process, as in the present invention.
  • the surface is partially treated with a polybasic acid, it is remarkably revealed.
  • a new energy level of a composite oxide containing a specific Ti is newly formed on the surface of titanium dioxide, and depending on the type of the composite oxide, a band gap capable of responding to visible light is provided. It is thought that it is possible to do. Generally, it is thought that surface treatment of an inactive substance as a photocatalyst suppresses the photocatalytic activity of titanium dioxide, but this is not always the case. On the other hand, at least the terminal group of the surface treatment group is photocatalytically inactive, and also suppresses the contact between the organic material and titanium dioxide in a stereoscopic manner. Also, there is an advantage that the durability is improved when applied to a.
  • the decomposed substance is a gas or a liquid, and the positional relationship between them and the photocatalyst particles is fluid (that is, the decomposed substance is mobile), whereas the organic base material is a solid.
  • the three-dimensional positional relationship between the photocatalyst particles and the organic base material is fixed, it can be understood that the above phenomenon can be realized.
  • pulverizer such as a jet mill or micronizer, a roller mill, or a pulverizer.
  • the base particles particles having an average particle size of 2 to 200 m, preferably 3 to 100 ⁇ , more preferably 3 to 80 m as measured by a laser diffraction / scattering particle size analysis method are used. It is preferable that the particle diameter is in this range for disposition on the surface of the member. If the particle diameter is smaller than this range, it is difficult to dispose the particle on the surface of the member.
  • the dimensions of the mother particles (large particles) and the child particles (small particles) of the composite particles are the dimensions after the composite. Therefore, when large particles and small particles are mixed and pulverized to form a composite, the size of the large particles before the treatment is smaller than the average particle diameter of 200 m measured by laser diffraction / scattering particle size analysis. It may be large. The same applies to small particles, but in general, small particles are often not substantially refined by the complexing treatment.
  • the base particles preferably have a melting point of 150 ° C. or higher.
  • the composite particles are kneaded and molded with another resin, they are heated.If the melting point is 150 ° C or more, the shape of the mother particles is maintained and the functions of the child particles are fully exhibited. Can be done.
  • a hydroxide, oxide or carbonate containing at least one selected from the group consisting of A, Mg, Ca, and Si can be used as the base particles.
  • hydroxide particles or oxide particles of Al, Mg, or Ca, or carbonate particles of Ca, or silica particles are used.
  • preferable base particles include particles of zK aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium heptaoxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, calcium carbonate, and sily.
  • the base particles may be a composite of them.
  • the shape of the mother particle is not limited as long as it has the above average particle size. Particles obtained by any method may be used. Base particles composed of these substances are treated in a dry-mixing method using a rolling mill such as a poll mill in which the constant number of energy k (defined by the following equation (1)) is 50 or more and 50,000 or less. In the case of powder treatment equipment of the type that mixes and 'pulverizes' by rotating the blades, the energy constant k 2 (defined by the following equation (2)) must be 250 or more and 50,000 or less.
  • the energy constant number k 3 (defined by formula (3) below) is 50 or more and 50,000 or less In addition, it can strongly bind to silica or brenstead acid salt in the particle.
  • the composite of the child particles (small particles) and the mother particles (large particles) can be performed by subjecting the small particles and the large particles or the preliminary particles of the large particles to a mixing operation with a predetermined energy constant.
  • the powder surface is activated by the energy such as impact, friction, and shear given to the powder by the milling / mixing agitation medium, and the composite is formed.
  • a mixing method capable of compounding particles for example, various types of mixed powder frames such as a rolling type pole mill, a high-speed rotary pulverizer, a medium stirring type mill, a high-speed air impingement method, a surface fusion method, and a mechanical fusion device are used. be able to.
  • the operating factors include, for example, adjustment of the rotation speed and residence time for a high-speed rotary powder crimper, and adjustment of the stirring speed, media mass, and stirring time for a medium-stirring mill.
  • the carrier gas pressure, residence time, etc. are adjusted to give appropriate energy to the workpiece.
  • Pall mills are the most versatile mixing and crushing equipment, but they can also be used as compounding equipment by selecting conditions, and are suitable because they can quantify the energy received by the compound.
  • the energy consumed for this compounding can be represented by an energy constant k.
  • the energy constant k has been proposed as an index for uniformly evaluating the mixing and grinding effects of a rolling pole mill (LD Hart and LK Hads on, The American Ceramic Society Bulletin, 43, No. 1, (1964)), and is represented by the following equation.
  • wp is the total mass of the powder to be mixed (g)
  • wm is the media mass (g)
  • d is the inside diameter of the pole mill vessel (m)
  • n is the rotation speed (r pm)
  • t is the mixing Indicates the time (minute).
  • the energy k for mixing large particles and child particles is a constant number k. It is set to be 50 or more and 500 or less. It is preferably not less than 750 and not more than 200,000, more preferably not less than 1,000 and not more than 15,500.
  • the energy constant k 2 is preferably not less than 25 ° and not more than 50,000. Preferably it is 50,000 or more, 200, 000 or less, more preferably, 700 or more, and 150, 000 or less.
  • the energy constant k 3 is preferably 50 or more and 50,000 or less, and preferably 250 or more, 20 0,00. 0 or less, more preferably 700 or more, and 15 or less.
  • the energy constant When the energy constant is below the above lower limit, the activity on the surface of the powder becomes insufficient, and the particles hardly bind to each other. If the energy constant is higher than the upper limit, the powder frame progresses too much, causing not only fine particles but also relatively increased active surface, which causes inconveniences such as compaction and coarse particles. Often. Further, it is not preferable because it binds to a powder frame medium, a container, or the like, and causes adhesion of the compound to the medium to the medium and adhesion to the container.
  • Examples of the apparatus used for the compounding include a general-purpose pole mill, a rotary blade type supermixer of Kadita Co., Ltd. for a rotary blade type, and a paint shearing type of Asada Tekko Co., Ltd. for a seismic type.
  • Examples include the Hybridization System (registered trademark) manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., Mechanofusion (registered trademark) manufactured by Hosokawa Miklon Co., Ltd., a fluidized-flow dryer, a gas-flow impact method, and a surface fusion method. Is not limited.
  • the power applied to the processed material per unit mass may be set to be the same as the power range specified from the energy constant of the pole mill .
  • the ratio of the child particles to the mother particles is measured so as to be not less than 0.5% by mass and not more than 40% by mass, and is then charged into the compounding device.
  • the composite particles of the present invention are used in almost the same applications as conventional titanium dioxide, such as resin products, rubber products, paper, cosmetics, paints, printing inks, ceramic products, dye-sensitized solar cells, and photocatalysts. be able to.
  • the composite particles of the present invention can be used as a composition by, for example, adding to an organic polymer.
  • the organic polymer include a synthetic thermoplastic resin, a synthetic thermosetting resin, and a natural resin.
  • Specific examples of such an organic polymer include, for example, polyethylene, polypropylene, and police.
  • Polyolefins such as polyethylene, nylon 6, nylon 66, polyamides such as aramid, polyesters such as polyethylene terephthalate, unsaturated polyesters, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene oxide, polyethylene glycol, silicone resin, polyester Vinyl alcohol, Pinyl acetate resin, Polyacetate, ABS resin, Epoxy resin, Vinyl acetate resin, Cellulose and Rayon and other cellulose derivatives, Polyurethane, Polyponate, Urea resin, Fluororesin, Polyvinylidene fluoride, Examples include phenolic resins, cell openings, chitin, starch sheets, acrylic resins, melamine resins, and alkyds. As the organic polymer, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the organic polymer one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • organic polymer compositions containing the composite particles of the present invention include, for example, masters used for paints (coating compositions), compounds (for example, powder-containing resin compositions), and molded articles containing high concentrations of composite particles. It can be used in a form such as one batch. Additives such as an antioxidant, an antistatic agent, and a metal fatty acid salt may be added to the organic polymer composition.
  • the concentration of the composite particles of the present invention in the organic polymer composition is preferably from 0.01 to 80% by mass, particularly preferably from 0.01 to 60% by mass, based on the total mass of the organic polymer composition. %, More preferably 1 to 50% by mass, and most preferably 1 to 40% by mass.
  • a molded article having ultraviolet shielding ability By molding such a polymer composition, a molded article having ultraviolet shielding ability can be obtained.
  • a molded article include molded articles of fiber, film, plastic, and the like.
  • the fiber examples include polyolefin fiber, polyamide fiber, polyester fiber, acrylic fiber, rayon and the like.
  • These fibers can be various photocatalytic fiber products. Specific examples include cloth products such as towels, towels, towels, towels, handkerchiefs; beddings such as pajamas, diapers, sheets, toilet seat covers, blankets, futons; nursing cloth products; underwear such as underwear and socks Classes: Hospital textile products such as masks, lab coats, nurse caps, curtains, sheets, etc .; Sports textile products such as sabots, trainers, jerseys, etc .; Automobile seats, seat covers, automobile ceiling materials, automobile flooring And other textile products for automobiles; carpets, curtains, foot mats, goodwill, residential textile products such as chair and sofa fabrics; and textile products for clothing such as sweaters.
  • the photocatalytic fiber can be used for paper products such as wallpaper and shoji.
  • the film include garbage bags, food packaging bags, wrapping films, shrink films for PET bottles, and plasticized films such as plasticized plates.
  • Molded parts include resin parts for wash basin units, bath units, sink units, resin parts for handrails, televisions, personal computers, air conditioner indoor units, copiers, washing machines, dehumidifiers, telephones, electric pots, vacuum cleaners, etc.
  • Examples include bodies, resin covers for lighting fixtures, resin hangers, resin costume cases, resin garbage cans, and dashboards for automobiles.
  • the composite particles of the present invention are generally blended into an organic polymer composition and molded to obtain the effect of exposing large particles of the composite particles.
  • the organic polymer composition is formed into a fiber or a film.
  • the fiber diameter or the film thickness is not limited, but is preferably 2 times or more and 200 times or less the base particle diameter, more preferably 5 times or more and 100 times or less.
  • a binder can be optionally added to form a coating agent.
  • the binder material is not particularly limited, and may be an organic binder or an inorganic binder.
  • binder examples include polypinyl alcohol, melamine resin, urethane resin, celluloid, chitin, starch sheet, polyester such as polyacrylamide, acrylamide, and unsaturated polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyethylene oxide.
  • polyester such as polyacrylamide, acrylamide, and unsaturated polyester
  • polyvinyl chloride polyvinylidene chloride
  • polyethylene oxide examples include side, polyethylene glycol, silicone resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, pinyl acetate resin, polyurethane, urea resin, fluororesin, polyvinylidene fluoride, phenolic resin and the like.
  • inorganic binders for example, zirconium compounds such as zirconium chloride, zirconium hydroxychloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium carbonate ammonium and zirconium propionate, and silicon compounds such as alkoxysilane and silicate Or metal alkoxides of aluminum or titanium.
  • zirconium compounds such as zirconium chloride, zirconium hydroxychloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium carbonate ammonium and zirconium propionate, and silicon compounds such as alkoxysilane and silicate Or metal alkoxides of aluminum or titanium.
  • the addition amount of the binder in the coating agent is preferably from 0.01% by mass to 20% by mass, and particularly preferably from 1% by mass to 10% by mass. If the content of the binder is less than 0.01% by mass, sufficient adhesiveness cannot be obtained after coating. Conversely, if the content exceeds 20% by mass, problems such as thickening occur, and Is also disadvantageous.
  • the composite particles of the present invention may be provided on the surface of the structure.
  • a structure is not particularly limited.
  • the structure may be made of an inorganic material such as metal, concrete, glass, and pottery, or may be made of an organic material such as paper, plastic, wood, and leather. Or a combination thereof.
  • these include, for example, building materials, machinery, vehicles, glass products, home appliances, agricultural materials, electronics, tools, tableware, bath products, toilet products, furniture, clothing, textiles, textiles, leather products, and paper products.
  • environmental purification equipment and devices are effective for measures against sick houses, decomposition of organic chlorine compounds such as PCBs and dioxins in water-atmosphere and soil, and decomposition of pesticide residues and environmental hormones in water and soil. Can also be applied.
  • a solar light a fluorescent light, an incandescent lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a mercury xenon lamp, a metal halide lamp, and a light-emitting lamp
  • examples include diodes, lasers, and organic combustion flames.
  • the fluorescent lamp include a white fluorescent lamp, a day white fluorescent lamp, a daylight fluorescent lamp, a warm white fluorescent lamp, a light bulb fluorescent lamp, a black light, and the like.
  • the method of providing these structures on the surface is not particularly limited.
  • the above-described organic polymer composition or coating agent may be directly applied to the structure, or It may be applied on a structure having a coating film.
  • the effect of finding out the composite particles by the film formation can be obtained.
  • the film thickness is not limited, but is preferably 2 times or more and 200 times or less, more preferably 5 times or more and 100 times or less of the base particle diameter.
  • other coating films may be formed on these. In such a case, it is desirable that the film does not cover the crested portion of the composite particles or that the material involved in the photocatalytic reaction easily penetrates.
  • the composite particles of the present invention can be used for cosmetics and the like. More preferably, when the titanium dioxide-silica composite fine particles are used for the small particles, the smoothness when applied to the skin is superior to a cosmetic using only the fine particles, that is, the titanium dioxide silica composite fine particles. This effect is particularly remarkable when the base particles are spherical nylon particles. Composite particles in which titanium dioxide-silica composite fine particles are supported on spherical nylon particles are not only excellent in smoothness and feel when applied to the skin, but also have an ultraviolet shielding ability.
  • This cosmetic contains oils, whitening agents, moisturizers, anti-aging agents, emollients, extracts, anti-inflammatory agents, antioxidants, surfactants, chelating agents, antibacterial agents, and preservatives that are commonly used in cosmetics.
  • Various additives such as agents, amino acids, saccharides, organic acids, alcohols, esters, oils and fats, hydrocarbons, UV inhibitors, and inorganic powders can be added.
  • solvents such as ethanol, isopropanol, butyl alcohol, and benzyl alcohol, glycerin, propylene glycol, sorbit, polyethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 1,2-pentanediol.
  • Polyhydric alcohols sugars such as sorbitol, disaccharides such as trehalose, humectants such as hyaluronic acid and water-soluble collagen, vegetable oils such as hydrogenated squalane and olive oil, jojoba oil, emollients such as ceramides, ascorpin Stable ascorbic acid such as magnesium phosphate, darcoside ascorbic acid, albutin, kojic acid, ellagic acid, lusinol, whitening agents such as camillet extract, allantoin, glycyrrhizic acid or Non-ionic surfactants such as anti-inflammatory agents such as salts, glycerin monostearate, POE sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, POE alkyl ether, POE ⁇ POP block polymer, POE hardened castor oil ester, fatty acid stone ⁇ , anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate,
  • the cosmetics referred to in the present invention can be manufactured by using techniques generally used in manufacturing, except for the parts related to the present invention.
  • test inks include color printer inks (Canon
  • the ink erasure test sample was placed at a position 5 cm from the glass window, exposed to sunlight through the glass, and the clear weather was observed on the third day of accumulation, and the degree of erasure was visually determined.
  • Tedlar® bag with 5 L capacity (manufactured by GE Science, Inc., AAK-5) Put in. Then, 5 L of dry air containing 60 ppp of hydrogen sulfide was filled into it.Blowing was performed at least once, and 5 L of dry air containing the same concentration of hydrogen sulfide was filled again to sufficiently replace the gas inside. did.
  • the dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide was prepared using a commercially available compressed air with a purifier (PD-1B, manufactured by Gastech Co., Ltd.).
  • the initial hydrogen sulfide concentration C. T (volume ppm) was measured using a detector tube (No. 4 LL, manufactured by Gastech Co., Ltd.). Thereafter, light irradiation was started from the outside of the bag such that light having an ultraviolet intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm was applied to the photocatalytic surface.
  • the hydrogen sulfide concentration C 1T (volume ppm) in the bag was measured 4 hours after that point as a starting point.
  • a test in which the sample was kept in a dark place for 4 hours by the same operation as above was also performed.
  • the initial hydrogen sulfide concentration at that time was C. B (volume ppm) and the concentration of hydrogen sulfide after 4 hours were defined as C 1B (volume ppm).
  • a black light (National Corporation, FL20S • BL-B) was used as a light source, and the light intensity at 365 nm was measured using a UV integrated light meter, UIT-150, manufactured by Shio Electric Co., Ltd. Was used.
  • a daylight fluorescent lamp was used as a light source, for example, High White FL20SS-N / 18-B manufactured by Hitachi GE Lighting Co., Ltd. was used.
  • UVA-365 manufactured by Atex Corporation was used. This can be used to measure weak light intensity at 365 nm.
  • irradiation was performed by adjusting a neutral white fluorescent lamp so that light having an ultraviolet intensity of 6 / zW / cm 2 at a wavelength of 365 nm was irradiated to the photocatalytic surface.
  • a part of the film produced for the ink erasing test was used for the weather resistance test.
  • the weather resistance test was performed on a flat plate for 48 hours using a sunshine super long life weather meter WE L-SUN-HCH type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • I-type filter is used, black panel temperature is 63 ⁇ 3 ° C, water spray time is 18 ⁇ 0.5 min / The test was performed for 60 minutes.
  • the evaluation of the weather resistance was carried out by measuring the glossiness of a flat plate before and after the sunshine super long life weather measurement with GLOSS CHECKER IG-320 manufactured by HORIBA, Ltd. and determining the gloss retention. Gloss retention, the glossiness of the weather resistance test of the film before BL 0
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • reaction gas was introduced such that the inner tube side of the coaxial parallel flow nozzle became a mixed gas of titanium tetrachloride and silicon tetrachloride.
  • the inside diameter of the reaction tube was 10 Omm, and the flow velocity in the tube at a reaction temperature of 1,300 ° C was 10 mZ seconds as a calculated value.
  • the resulting ultrafine mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 24 m 2 / g, a SiO 2 content of 2.2 mass%, an average primary particle diameter calculated from the BET specific surface area of 0.06 nm, and chlorine. was 0.01% by mass, and a titanium monooxygen-silicon bond was recognized by XPS. This ultrafine mixed crystal oxide was used as a subparticle.
  • Example 1 800 g of an alumina pole having a diameter of 5 mm was charged into a nylon container having a diameter of 12.5 cm.
  • 190 g of aluminum hydroxide manufactured by Showa Denko KK (Heidilite HS-320: average particle size 9 ⁇ m measured by a laser diffraction / scattering particle size analysis method) and titanium dioxide used in Example 1 were used.
  • 10 g of the composite fine particles were charged. This was capped and pulverized and mixed at 50 revolutions per minute for 30 minutes. The energy constant at this time is 750.
  • the composite particles thus obtained were formed into a film by the above-described method, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color was almost disappeared. The decolorization test was performed in the dark for the same time, but no decolorization was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloration in the above-described ink decolorization test was due to the photocatalytic effect.
  • the gloss retention of the obtained film was as good as 80%. Decomposition rate excluding adsorption of hydrogen sulfide. was 60%.
  • the nylon particles were used as the base particles (measured by laser diffraction / scattering particle size analysis. The average particle size does not change much) and the composite particles carrying titanium dioxide composite fine particles on the surface of the base particles as child particles (the average particle size calculated from the BET specific surface area has not changed) It was confirmed that it was obtained.
  • the composite particles thus obtained were formed into a film by the above-described method, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color was almost disappeared. The color erasure test was performed in the dark for the same time, but no color erasure was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloration in the above-described ink decolorization test was due to the photocatalytic effect. The gloss retention of the obtained film was as good as 85%. Decomposition rate excluding adsorption of hydrogen sulfide. was 55%.
  • 3 kg of the titanium dioxide-silica composite fine particles used in Example 1 were charged, and the lid was closed.
  • Complexing treatment was performed at room temperature for 150 minutes at Z for 3 minutes. At this time, the energy constant k 2 was 4,500.
  • the composite particles thus obtained were formed into a film by the above-described method, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color was almost disappeared. The decolorization test was performed at the same place for the same time, but no decolorization was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloration in the above-described ink decolorization test was due to the photocatalytic effect.
  • the gloss retention of the obtained film was as good as 85%. Decomposition rate excluding adsorption of hydrogen sulfide. was 50%.
  • the composite particles thus obtained were formed into a film by the above-described method, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color was almost disappeared. The color erasure test was performed in the dark for the same time, but no color erasure was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloration in the above-described ink decolorization test was due to the photocatalytic effect.
  • the gloss retention of the obtained film was as good as 80%.
  • the decomposition rate DQ excluding the adsorption of hydrogen sulfide was 65%.
  • liter 50 liters of pre-measured pure water (hereinafter, liter is referred to as L) was heated with stirring while maintaining the temperature at 98.
  • 3.6 kg of an aqueous titanium tetrachloride solution manufactured by Sumitomo Titanium Co., Ltd.
  • the white suspension obtained after the dropwise addition was dechlorinated using an electrodialysis machine, and the pH of the slurry was adjusted to 4.
  • a portion of the photocatalyst slurry thus obtained was collected, and the solid content was measured by a dry constant weight method.
  • the obtained powder was a wurtzite-type titanium dioxide. This had a brookite content of 89% by mass and an anatase content of 11% by mass.
  • the obtained dioxide slurry containing picophosphoric acid was kept at 22 to 28 ° C for 1 hour.
  • the electrical conductivity at that time was 10,000 SZcm.
  • the obtained slurry is filtrated and washed with a rotary filter Yuichi Press (manufactured by Kotopi Giken Co., Ltd.), washed sufficiently with water until the filtrate has an electric conductivity of 50 S / cm, and concentrated.
  • a photocatalytic slurry was obtained.
  • the pH of the resulting photocatalytic slurry was measured with a pH meter (D-22, manufactured by Horiba, Ltd.) and found to be 7.8.
  • the composite particles thus obtained were formed into a film by the above-described method, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color was almost disappeared. The color erasure test was performed in the dark for the same time, but no color erasure was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloration in the above-described ink decolorization test was due to the photocatalytic effect.
  • the gloss retention of the obtained film was as good as 80%. Decomposition rate excluding hydrogen sulfide adsorption when black light is used as a light source. was 75%.
  • the decomposition rate DQ excluding the adsorption of hydrogen sulfide, when using a daylight fluorescent lamp as the light source was 12%, indicating that it was decomposed even with weak fluorescent light.
  • the composite particles thus obtained were formed into a film by the above-described method, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color was almost disappeared. The color erasure test was performed in the dark for the same time, but no color erasure was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloration in the above-described ink decolorization test was due to the photocatalytic effect.
  • the gloss retention of the obtained film is 80% And was good.
  • the decomposition rate D 0 excluding the adsorption of hydrogen sulfide when using a black light as a light source was 90%.
  • Decomposition rate excluding adsorption of hydrogen sulfide when using a daylight fluorescent lamp as a light source was 19%, and was decomposed even by weak fluorescent light.
  • a small particle slurry 108 obtained in the same manner as in Example 6 was mixed with 135 kg of pure water and calcium carbonate whiten B (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) (average particle size measured by laser diffraction / scattering particle size analysis). 14 m) was added in an amount of 5 kg, and the mixture was sufficiently stirred to obtain composite particles.
  • the composite particles thus obtained were formed into a film by the above-described method, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color was almost disappeared. The color erasure test was performed in the dark for the same time, but no color erasure was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloration in the above-described ink decolorization test was due to the photocatalytic effect. The gloss retention of the obtained film was as good as 85%. Decomposition rate excluding hydrogen sulfide adsorption when black light is used as a light source. was 70%.
  • Decomposition rate excluding adsorption of hydrogen sulfide when using a daylight fluorescent lamp as a light source was 10%, and was decomposed even by weak fluorescent light.
  • the small particle slurry obtained in the same manner as in Example 6 was dried with a medium fluidizing dryer (a slurry dryer manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.) to obtain small particles. This was performed in the same manner as in Example 4 to obtain composite particles.
  • a medium fluidizing dryer a slurry dryer manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.
  • the composite particles thus obtained were formed into a film by the above-described method, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color was almost disappeared. The color erasure test was performed in the dark for the same time, but no color erasure was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloration in the above-described ink decolorization test was due to the photocatalytic effect. Similarly, the gloss retention of the obtained film was as good as 80%. Similarly, the decomposition rate D excluding the adsorption of hydrogen sulfide when using a black light as a light source. Was 71%, and the decomposition rate DQ was 12% excluding the adsorption of hydrogen sulfide when using a daylight fluorescent lamp as the light source, indicating that it was decomposed even with weak fluorescent light.
  • 3 kg of the titanium dioxide-silica composite fine particles used in Example 1 were charged, and the lid was closed.
  • a complexing treatment was performed at 200 rpm for 30 seconds. At this time, the energy constant k 2 was 100.
  • 3 kg of the titanium dioxide silicic acid composite fine particles used in Example 1 were charged, and the lid was closed.
  • a complexing treatment was performed at room temperature at 1500 rpm for 45 minutes.
  • the energy constant k 2 at this time is 67, 500.
  • the composite particles obtained in this manner were formed into a film by the above-described method, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color almost disappeared, but the gloss retention of the obtained film was extremely low at 18%. Was bad.
  • the composite particles of the present invention are added to an organic polymer to form a polymer composition.
  • a molded article having an ultraviolet shielding ability can be obtained.
  • a molded article include molded articles such as fibers, films, and plastics.
  • the composite particles of the present invention are kneaded with a resin and formed into a film, or when produced on a structure surface together with a resin binder, particles having photocatalytic properties are exposed from the resin, so-called ⁇ heading '' is effective. Particles Therefore, the photocatalytic ability can be sufficiently exhibited while minimizing the decomposition of the resin used as the composite particle support. Therefore, it is possible to make a structure, a film, and the like having excellent weather resistance. In addition, inexpensive loading of photocatalyst particles and durability can be solved at the same time.
  • titanium dioxide fine particles containing brenstead acid salt or titanium dioxide silicide composite fine particles are used as the small composite fine particles, a practical article that exhibits sufficient photocatalytic ability even under weak indoor light can be obtained. Can be.

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Abstract

小粒子が大粒子に担持されている複合粒子であって、該小粒子がＢＥＴ比表面積換算粒径で０．００５μｍ～０．５μｍの平均粒径をもつ光触媒含有微粒子であり、かつ、該大粒子が、レーザー回折／散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径２～２００μｍを有する複合粒子。好ましくは、小粒子が、二酸化チタンと、シリカのような光触媒能を発現しない無機化合物との複合粒子であるか、または、小粒子が、ブレンステッド酸塩を含有している粒子、特に、粒子表面にブレンステッド酸塩が存在する二酸化チタン粒子である。上記複合粒子は、ボールミルで乾式混合するか、または翼の回転により、もしくは震蕩により混合する際に、エネルギー定数を所定範囲に制御することにより有利に製造できる。上記複合粒子を有機重合体に配合してなる組成物を成形することによって、紫外線遮蔽能を有する成形体、例えば、繊維、フィルム、プラスチックなどすることができる。

Description

明細書 複合粒子およびその製造方法と用途 技術分野
本発明は、 複合粒子およびその製造方法、 およびその用途に関する。
本発明の複合粒子は、 光触媒能をもつ微粒子を大粒子に担持させたものであって、 そのよ うに複合化することにより、光触媒能を効果的に発揮するため、光触媒機能を有する構造物、 成型物、 フィルム、 繊維などとして有用である。 背景技術
光触媒能をもつ無機微粒子として多くのものが知られている。 無機微粒子の中で最も代表 的なものは二酸化チタンである。
二酸化チタンは紫外線を吸収し、 その内部に電子と正孔を発生させる。 正孔はニ酸化チタ ンの吸着水と反応してヒドロキシラジカルを生成させ、 二酸化チタン粒子表面に吸着した有 機物を炭酸ガスや水に分解する （ 「光クリーン革命」 藤嶋昭、 橋本和仁、 渡部俊也共著， ( 株） シーエムシー， （1 9 9 7 ) ) 。 これを光触媒作用と呼ぶが、 この作用の強い二酸化チ タンの条件として、 正孔を発生させやすいこと、 二酸化チタン表面に正孔が到達しやすいこ と、 が挙げられる。 「二酸化チタン光触媒のすべて」 （橋本和仁、 藤嶋昭編集、 （株） シ一 ェムシ一， （1 9 9 7 ) ) には、 光触媒作用が高い二酸化チタンとして、 アナ夕一ゼ型ニ酸 化チタン、 格子欠陥の少ない二酸化チタン、 粒子が小さく比表面積の大きい二酸化チタンが 挙げられている。
この光触媒作用はほとんどの有機物を分解することができるため、 タイル、 建材、 建築構 造材、 繊維、 フィルムなどの表面に二酸化チタンを担持することにより、 抗菌、 セルフクリ 一二ング、 消臭、 防汚などの機能を付与することができる。
しかし、 光触媒作用は二酸化チタンの表面で起きるため、 部材表面に二酸化チタンを配置 する必要がある。 この要求に応える簡便な方法として、 通常、 二酸化チタンをバインダーと 混合して部材に塗布する方法が行われている。 しかしながら、 バインダーとして有機高分子 を用いると、 バインダーが光触媒作用により酸化、 分解されてしまうため、 フッ素樹脂ゃシ リコ一ン樹脂などの難分解性のバインダーを使用することが必要とされていた （特許第 2 7 5 6 4 7 4号、 特許第 3 0 2 7 7 3 9号） 。
ところが、 これら樹脂バインダ一に光触媒半導体粒子を配合して用いるときはバインダー が二酸化チタンの表面を被覆し、 光触媒粒子への光や被分解物質の到達を妨害し、 光触媒作 用の効果を低減するという問題があった。 また、 加熱によって樹脂を硬化させる必要もあつ た。
次に複合粒子について説明する。 きまざまな目的で二酸化チタン粒子の複合化がなされて いる。 複合化は多くの場合、 大径粒子 （以下、 「母粒子」 という） と小径粒子 （以下、 「子 粒子」 という） との組み合わせによってなされ、 母粒子は子教子がもつ機能をより効果的に 引き出すために用いられる。 粒径に大きな差がない場合は、 期待される機能をもつ微粒子を 子粒子、 それを効果的に発現させるのに使われる粒子を母粒子と呼ぶことにする。
二酸化チタンを含む複合粒子を製造する場合、 ほとんどが子粒子として二酸化チタンを用 いている。 これは二酸化チタンが隠蔽性、 光触媒能、 紫外線遮蔽能など多岐にわたる機能を 有しているためであり、 それらの機能を効果的に発現させるために、 母粒子が選定されてい る。 例えば、 二酸化チタン超微粒子がもつ紫外線遮蔽能を最大限に発揮させるため、 屈折率 差とバンドギャップによって規定される母粒子を用いる方法 （特開平 1 1— 1 3 1 0 4 8号 公報、 特開平 9一 1 0 0 1 1 2号公報、 特開平 8 - 2 6 8 7 0 7号公報） 、 同様の目的で透 明性を付与するためにシリカ粒子を母粒子とする方法 （特開 2 0 0 0 - 3 4 4 5 0 9号公報 ) 、 二酸化チタンのもつ隠蔽性を好適に発現させるために、 母粒子として炭酸カルシウム粒 子と複合化させる方法 （特開 2 0 0 2 - 2 9 7 3 9号公報） がある。 また、 二酸化チタンの もつ光触媒能を効果的に発現させるために、 無機質粉体表面に有機系バインダ一で二酸化チ タンを担持する方法 （特許第 3 2 7 9 7 5 5号） 、 樹脂と接触した場合にも棚旨を劣化させ ないで光触媒能を発揮させるために、 アルミノ珪酸塩粒子を母粒子として用いる方法 （特開 平 1 1—7 6 8 3 5号公報） などがある。 その他にも粒子を複合化する方法として、 機械的 に母粒子と子粒子を結合させる高速気流衝撃法 （特公平 3— 2 0 0 9号公報、 特開平 6— 2 1 0 1 5 2号公報） 、 表面融合法 （特許第 2 6 7 2 6 7 1号） などがある。
二酸化チタンは光触媒能をもっため、実用上、非常に制約の多いものであった。すなわち、 バインダ一として有機高分子を用いると、 バインダ一が光触媒作用により酸化、 分解されて しまう。 たとえフッ素樹脂やシリコーン樹脂などの難分解性のバインダーを使用しても、 二 酸化チタンの表面を被覆し、 光触媒粒子への光や被分解物質の到達を妨害し、 光触媒作用の 効果を低減してしまう。 そのうえ加熱によって樹脂を硬ィヒさせる必要があった。 また二酸化 チタンのもつ機能を十分に発揮させるため複合粒子としてもこうした問題は避けられなかつ た。 発明の開示
本発明の目的は、 二酸化チタンその他の光触媒能を有する無機酸化物のもつ機能を有効に 引き出し、 力つ実用上の制約も少ない光触媒粒子、 その製造方法、 ならびに、 それを含む有 機重合体組成物および応用品を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討の結果、 小粒子として、 B E T比表面積換算粒径で特定の平均粒径 をもつ光触媒含有微粒子、 特に、 二酸化チタンシリカ複合微粒子、 または、 ブレンステッド 酸塩を含有する微粒子、 特にブレンステツド酸塩が表面に存在する二酸化チタン微粒子を用 レ 大粒子と複合粒子化にすることにより、 上記従来技術が有する課題を解決できるとの知 見を得、 この知見に基づいて、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明によれば、 以下の複合微粒子、 複合微粒子の製造法、 複合微粒子を含む 有機重合体組成物、 および、 複合微粒子の応用が提供される。 ( 1 ) 小粒子が大粒子に担持されている複合粒子であって、 該小粒子が B E T比表面積換 算粒径で 0. 005 xm〜0. 5/z mの平均粒径をもつ光触媒含有微粒子であり、 かつ、 該 大粒子が、 レーザー回折/散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径 2〜 200 imを 有する複合粒子。
上記 （1) に記載の複合粒子の代表的な実施態様として、 下記 (2) 〜 （12) が挙げら れる。
(2) 小粒子が光触媒として二酸化チタンを含んでいる上記 (1) に記載の複合粒子。
(3) 小粒子が、 二酸化チタンと光触媒能を発現しない無機化合物との複合粒子である上 記 （1) に記載の複合粒子。
(4) 光触媒能を発現しない無機化合物がシリカであり、 小粒子中に含有されているシリ 力の割合が 0. 5質量％以上、 50質量％以下である上記 ( 3 ) に記載の複合粒子。
(5) 小粒子が、 ブレンステッド酸塩を含有している上記 （1) 乃至 （4) のいずれかに 記載の複合粒子。
(6) 小粒子が、 ブレンステッド酸塩が表面に存在する二酸化チタン粒子である上記 (5 ) に記載の複合粒子。
(7) ブレンステッド酸塩が、 縮合リン酸塩である上記 (6) に記載の複合粒子。
(8) 小粒子力 ブレンステッド酸塩を、 0. 01質量％〜50質量％含有する上記 （5 ) 〜 （7) のいずれかに記載の複合粒子。
(9) 二酸化チタンが、 ブルッカイト結晶相を含むものである上記 (2) 乃至 （8) のい ずれかに記載の複合粒子。
(10) 大粒子が、 融点 150 °C以上の球状樹脂粒子である上記 （ 1 ) 乃至 （ 9 ) のいず れかに記載の複合粒子。
(11) 大粒子が、 A 1、 Mg、 C a、 S iからなる群より選ばれる少なくとも一種を含 む水酸化物または酸化物または炭酸塩である上記 (1) 乃至 （9) のいずれかに記載の複合 粒子。
(12) 大粒子に対する小粒子の割合が 0. 5 %質量以上 40質量％以下である上記 （ 1 ) 乃至 （11) のいずれかに記載の複合粒子。
(13) 大粒子および小粒子を含む材料をポールミルで乾式混合して、 複合粒子を製造す る方法において、その乾式混合のエネルギー定数 kが、混合する粒子の総質量を wp (g)、 メディア質量を wm (g) 、 ポールミル容器内径を d (m) 、 回転数を n (rpm) 、 混合 時間を t (分） とした時に、
k= (wm/wp) x d x n x t (1) 式
なる関係で表される kが 50以上、 50, 000以下である条件下に乾式混合を行うことを 特徴とする上記 (1) 乃至 （12) のいずれかに記載の複合粒子を製造する方法。
(14) 大粒子および小粒子を含む材料を翼の回転により混合 ·粉碎 ·攪拌を行うタイプ の粉体処理装置を用い、 翼の回転数を n (rpm) 、 混合時間を t (分） とした時に、 k 2 = nX t (2) 式 なる関係で表される k 2が 250以上、 50, 000以下である条件下に翼の回転を行うこ とを特徴とする上記 (1) 乃至 （12) のいずれかに記載の複合粒子を製造する方法。
(15) 大粒子および小粒子を含む材料を震蕩により混合 ·粉砕 ·攪拌を行うタイプの粉 体処理装置を用い、 震蕩回数 （回 Z分） を n、 混合時間を t (分） とした時に、
k 3=nX t
なる関係で表される k 3力 S 50以上、 50， 000以下である条件下に震蕩を行うことを特 徴とする上記 (1) 乃至 （12) のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
(16) 有機重合体と、 上記 (1) 乃至 （12) のいずれかに記載の複合粒子とを含んで なる有機重合体組成物であつて、 該複合粒子の含有量が組成物全質量中 0. 01〜 80質量 %である有機重合体組成物。
上記 （16) に記載の有機重合体組成物の代表的な実施態様として、 下記 （17) 〜 （1 9) が挙げられる。
(17) 有機重合体が、 合成熱可塑性樹脂、 合成熱硬化性樹脂、 および天然樹脂からなる 群より選ばれた少なくとも 1種の樹脂である上記 （16) に記載の有機重合体組成物。
(18) 有機重合体組成物がコンパゥンドである上記 （16) または （17) に記載の有 機重合体組成物。
(19) 有機重合体組成物がマスターバッチである上記 （16) または （17) に記載の 有機重合体組成物。
(20) 上記 （16) 乃至 （19) のいずれかに記載の有機重合体組成物を成型してなる 成型体。
上記 （1) 〜 （12) に記載される複合粒子の応用としては、 下記 （21) 〜 （26) .が 挙げられる。
(21) 上記 (1) 〜 (12) のいずれかに記載の複合粒子を含む塗工剤。
(22) 上記 (1) 〜 (12) のいずれかに記載の複合粒子を含む塗料。
(23) 上記 (1) 〜 (12) のいずれかに記載の複合粒子を表面に具備した構造体。
(24) 上目し (1) 〜 (12) のいずれかに記載の複合粒子を含む化粧料。
(25) 上記 (1) 〜 (12) のいずれかに記載の複合粒子を含む繊維。
(26) (1) 〜 (12) のいずれかに記載の複合粒子を含むフィルム。 発明を実施するための最良の形態
本発明における複合粒子は、 大粒子に担持されている小粒子が B E T比表面積換算粒径で 0. 005 Atm〜0. 5 mの平均粒径をもつ光触媒含有微粒子であり、 力、つ、 大粒子が、 レーザー回折/散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径 2〜200 mを有すること を特徴としている。
光触媒含有粒子としては、 紫外光や可視光により励起され、 伝導電子と正孔を生成しうる 粒子が用いられ、 その具体例としては、 二酸化チタン、 酸化スズ、 酸化亜鉛、 酸化第二鉄、 三酸化タングステン、 三酸化二ビスマス、 チタン酸ストロンチウムの粒子が挙げられる。 中 でも、 化学的に安定な二酸化チタンが好ましい。
特に、 子粒子が、 光触媒である二酸化チタンと光触媒能を発現しない無機化合物との複合 粒子であることが好ましい。光触媒能を発現しない無機化合物としては、 M g、 S i、 C a、 F e、 Z rなどを含む無機化合物が用いられ、 中でも、 シリカが好ましい。
子粒子として、 光触媒である二酸化チタンと光触媒能を発現しない無機化合物との複合粒 子、 特に、 二酸化チタン一シリカ複合粒子が好ましい理由は、 子粒子中の二酸化チタン成分 が光触媒能を有するとともに、光触媒能を発現しない無機化合物粒子中の M g、 A 1、 S i、 C a、 F e、 Z rなどの成分が酸素原子を介し、 母粒子と子粒子、 または子粒子と樹脂など の有機材料をつなぐ強固なバインダーとしての機能を発現するためである。 さらには、 光触 媒能を発現しない子粒子成分が、接している有機高分子などのバインダ一を分解しないため、 耐候性にも優れたものとなる。 また、 子粒子と母粒子とが強固に結合する組み合わせを選定 すると複合粒子として特に優れたものとなる。 このように、 子粒子として、 二酸化チタン一 シリ力複合粒子に代表される、 二酸化チタンと光触媒能を発現しない無機化合物との複合粒 子を子粒子として用いることにより、 通常の有機高分子パインダ一を用いても、 光触媒能を 発揮し、 かつ耐久性にも優れる構造体を製造することが可能になった。
また、 ブレンステッド酸塩を含む小粒子も好ましく用いられる。 ブレンステッド酸塩を含 む小粒子としては、 光触媒粒子表面、 特に、 二酸化チタン粒子表面にブレンステッド酸塩が 存在する子粒子が好ましい。 二酸化チタン粒子表面に存在するブレンステツド酸塩が母粒子 と子粒子をつなぐ強固なバインダ一としての機能を発現するからである。 子粒子表面にブレ ンステツド酸塩が存在する粒子を用いた場合、 蛍光灯のような紫外線強度が 6 W/ c m2 程度の微弱な光によっても光触媒能を発揮することができる。
このように子粒子として二酸化チタンシリカ複合微粒子および/またはブレンステッド酸 塩を含有する二酸化チタン微粒子を用いることにより、 通常の有機高分子バインダーを用い ても、 光触媒能を発揮し、 力 ^つ耐久性にも優れる構造体を容易に製造することができる。 小粒子表面におけるブレンステッド酸塩の存在形態は、 特に限定されないが、 部分的に粒 子表面を覆うことが好ましく、 島状、 マスクメロン状など、 いかなる状態で存在していても 構わない。
さらに、 子粒子としての二酸化チタンシリカ複合微粒子またはブレンステツド酸塩を含む 二酸化チタン微粒子を、 適度な大きさをもつ母粒子と複合化すると、 本発明の複合粒子を、 樹脂などに混入してフィルム化または繊維化した場合、 またはパインダ一と共に基材表面に 塗布した場合、 または構造体部材に導入した場合などに、 そのフィルム、 繊維、 塗膜または 構造体の表面に母粒子の一部を露出させることができ、 ひいては、 母粒子表面にある二酸化 チタン成分を露出させることができる。 さらに、 バインダーとして有機高分子を用いた場合 でも、 光触媒能をもたない母粒子表面がバインダーと接し結合しているので、 二酸化チタン の光触媒作用により二酸化チタンと接している有機質バインダ一の部分が酸化、 分解された としても、 有機質バインダーと複合粒子の結合は維持されるので、 母粒子表面にある二酸化 チタンシリ力複合微粒子またはブレンステツド酸塩を含む二酸化チタン微粒子が母粒子から 脱落することはない。 従って、 本発明の複合粒子を用いれば、 光触媒能を長期間発揮できる 構造体とすることができる。 また、 従って、 高価なフッ素樹脂やシリコーン樹脂などの難分 解性のバインダ一を使用する必要がない。
本発明の複合粒子において、 大粒子に対する小粒子の割合は 0. 5%質量以上、 40質量 %以下であることが好ましい。 小粒子の量が過少であると、 十分な光触媒能が得られず、 逆 に、 過大であると、 構造体の表面に母粒子の一部を露出させる上記の頭出し効果が不十分と なり、 ひいては、 母粒子表面に存在する二酸化チタン成分の露出も不十分となり易い。 本発明で好ましく用いられる二酸化チタンシリ力複合微粒子は、 二酸化チタンと酸化ケィ 素が一次粒子で混晶状態を示す複合金属酸化物 （混晶粒子） であることが好ましい。 二酸化 チタンと酸化ケィ素が一次粒子で混晶状態を示す超微粒子混晶酸化物の製法としては、 液相 法であっても、 気相法であってもよく、 特に制限はないが、 例えば、 国際公開 WO01/5 6930号公報に示されたような方法で製造することができる。 例えば、 チタンの塩化物、 臭化物、 ヨウ化物から選ばれる 1種以上の化合物と、 ケィ素の塩化物、 臭化物、 ヨウ化物か ら選ばれる 1種以上の化合物を含む混合ガスと酸化性ガスをそれぞれ 500°C以上に予熱し てから気相反応させることにより製造される。
本発明に用いる複合粒子は、 二酸化チタンの光触媒能以外の機能を期待する場合は、 異種 金属酸化物結晶構造体によってコア （核） シェル （殻） 構造をとつていてもよく、 例えば —次粒子内にチタン—酸素一珪素結合が存在した混晶状態を含む二酸化チタンシリ力複合微 粒子では、 コアに T i〇2相が、 シェルに S i 02相が富んだ構造とすることも可能である。 シェルに酸化ゲイ素相が存在する形態としては、 緻密な層として存在していてもいいし、 島 状-群島状 ·マスクメロン状であってもかまわない。
ただし、 用途を問わず、 本発明の子粒子は、 二酸化チタン粉体とシリカ粉体の単純な混合 でない方が好ましい。 また、 二酸化チタンと酸化ゲイ素が一次粒子で混晶状態を示す複合金 属酸化物に含まれる二酸化チタンとしてはアナ夕ーゼ型、 ルチル型、 ブルッカイト型のいず れの結晶相も好ましく使用できる。光触媒活性の高さの観点では、アナ夕一ゼ型、もしくは、 ブルッカイト型の二酸化チタンを含むことが好ましい。 UV遮蔽の観点からは、 ルチル型、 もしくはアナ夕一ゼ型が好ましい。
本発明で用いる子粒子は、 一次粒子径 （本発明では BET比表面積より換算した粒径とし て表す） が 0. 005〜0. 5 m (5〜500 nm) であり、 好ましくは 0. 02〜0. 2 Ώΐ, より好ましくは 0. 05~0. 15 mである。 ここで、 BET比表面積換算粒径 D1は、 粒子を球形に換算し、 下記式から求めることができる。
D 1 = 6/p S
(p ：粒子の密度、 S ：粒子の比表面積）
光触媒は粒子径が小さいほど、 すなわちその比表面積が大きいほど光触媒活性が高くなるた め、 一次粒子径は 0. 5 m以下とする。 子粒子の一次粒子径が 0. 5 m (500nm) より大きい場合は、 光触媒機能が概して低い。 ただし、 子粒子の一次粒子径が 5 nmより小 さくなると、 子粒子を含む粉体が嵩高く、 取扱が困難になったり、 極端に生産性が悪化する ことがある。
この子粒子中のシリカ濃度は 0 . 5〜5 0質量％、 好ましくは 1〜3 0質量％、 より好ま しくは 1 . 5〜2 5質量％である。 シリカの組成が 0 . 5質量％より低い場合、 それを含む 有機構造体の光照射による黄変と強度の低下が認められる。 これは二酸化チタンと有機成分 との接触確率が大きくなるためであろうと思われる。 シリカが 5 0質量％より多い子粒子の 場合、 二酸化チタンの光触媒の機能が発現しにくくなる欠点を生じる。 これは子粒子の二酸 化チタンの占める割合が小さくなるためである。
次に、 ブレンステツド酸塩を含有する小粒子について説明する。
ブレンステツド酸塩としては、特に限定されないが、 リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、 硫酸塩、 縮合硫酸塩およびカルボン酸塩などが挙げられる。 その中でも、 母粒子を構成する 金属と水難溶性の化合物を生成しうる塩が好ましい。その中でも、縮合リン酸塩やホウ酸塩、 縮合硫酸塩および多価カルボン酸塩などの多塩基酸塩が好まく、 より好ましくは縮合リン酸 塩である。
縮合リン酸塩としては、 ピロリン酸塩、 トリポリリン酸塩、 テトラポリリン酸塩、 メタリ ン酸塩、 ウルトラリン酸塩が例示できる。 中でも、 ピロリン酸塩、 トリポリリン酸塩が好ま しい。
上記のブレンステツド酸塩は単独で存在していてもよいし、 複数の組合せとして存在して いても構わない。
小粒子中のプレンステッド酸塩の含有量は、 0 . 0 1質量％〜5 0質量％であることが好 ましい。 ブレンステッド酸塩の含有量が過少であると、 微弱な光に対応して光触媒能を発揮 することが困難になり、 また、 光触媒構造体の耐久性が低下しやすい。 逆に、 ブレンステツ ド酸塩の含有量が過多であると、 &子表面に露出する二酸化チタンなどの光触媒能を有する 物質の面積が低減し、 光触媒能が低下することがある。
小粒子の B E T比表面積は 5〜 3 0 0 m2 / gであることが好ましく、この場合の B E T比 表面積より換算される平均粒径は 0 . 0 0 5〜0 . 3 mである。 小粒子の B E T比表面積 は、 より好ましくは、 3 0〜2 5 0 m2 / g、 さらに好ましくは、 5 0〜2 0 0 m2 / gであ る。 小粒子の B E T比表面積が 1 0 m2 / gより小さいと光触媒能が小さくなる。 3 0 0 m2 ノ gより大きいと生産性が悪く、 実用的ではない。
二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、 ルチル型、 ブルッカイト型のうちいずれでもかま わない。 好ましくは、 アナ夕一ゼ型もしくはプルッカイト型であり、 さらに好ましくはブル ッカイト型である。 また、 アナターゼ型、 ルチル型、 ブルッカイト型のうち 2種以上の結晶 型を含有していてもかまわない。 2種以上の結晶型を含有していると、 それぞれの単独の結 晶型である場合より活性が向上する場合もある。
二酸化チタンの製法としては、特に制限はないが、例えば、 T i C 1 4を原料とする気相法 や、 T i C 1 4水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料とする液相法がある。液相法の例としては 、 特開平 1 1 - 4 3 3 2 7号公報に記載される方法、 すなわち、 7 5〜： 1 0 0 °Cの熱水に四 塩化チタンを加え、 7 5 °C〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解することによりブルツカイト 型二酸化チタン粒子の水分散ゾルを製造する方法が挙げられる。
効率的に母粒子表面に二酸化チタンを担持せしめるには、 このような液相合成された二酸 化チタンを原料とすることが好ましい。 さらに、 液相合成された二酸化チタンは、 その合成 時のスラリ一状態を維持したまま、換言すれば、二酸化チタンの粉末を得る工程を経ないで、 用いることが好ましい。 液相合成後に粉末を得る工程を採用すると、 二酸化チタンの «が 生ずるためである。また、その凝集を、ジエツトミルゃマイクロナイザーなどの気流粉碎機、 ローラ一ミル、 パルべライザ一などを用いて解枠する手法はあるが、 工程が長くなるので好 ましくない。
二酸化チタンを含有する水系スラリーにおける二酸化チタンの濃度は、 0 . 1〜： L 0質量 %であることが好ま _しい。 さらに好ましくは 0 . 5〜 5質量％である。 二酸化チタンのスラ リー濃度が 1 0質量％より大きいと、 後述する混合工程において二酸化チタンが凝集してし まうので好ましくない。 また、 0 . 1質量％を下回ると、 生産性が悪く好ましくない。 また、 二酸化チタンを含有する水系スラリ一における二酸化チタンの p Hは 3〜 5が好ま しい。 p Hが 3より低いと、 後の反応工程において、 混合時に局部的な中和 '発熱による二 酸化チタンの凝集が発生するので好ましくない。 また、 p Hが 5より高いと二酸化チタンの 凝集が進行するので好ましくない。 気相法二酸化チタンゃ液相法二酸化チタンの水系スラリ 一を調整後、 必要があれば、 電気透析やイオン交換樹脂での処理などの手法を用いて p Hを 調整することができる。
二酸化チタンにブレンステッド酸塩を複合化させる手段は、 特に限定されないが、 プレン ステツド酸塩を含有する水系溶液を用意することが好ましい。 二酸化チタンスラリーに、 ブ レンステツド酸塩として粉末として添加し溶解する方法は、 二酸化チタンの可視光の吸収率 が低下することがあるので好ましくない場合がある。
また、 ブレンステッド酸塩が水難溶性である場合には、 7難溶性化合物を生成しうる複数 の原料の水溶液を用意することが好ましい。 例えば、 ピロリン酸カルシウムを二酸化チタン と複合化させるためには、 ピロリン酸ナ卜リゥム水溶液と塩化カルシウム水溶液を用意する ことが好ましい。
プレンステツド酸塩を含有する水系溶液中の化合物の濃度は 4 0質量％以下が好ましく、 より好ましくは 2 0質量％以下である。 4 0質量％を超える濃度になると、 後の混合工程に おいて局部的な二酸化チタンの凝集が発生し、 好ましくない。
用意するブレンステッド酸塩の総量は、 0 . 0 1質量％〜5 0質量％のブレンステッド酸 塩を含有する小粒子が得られればよく、 通常、 二酸化チタン質量に対して、 0 . 0 1質量％ 〜1 0.0質量％、 好ましくは 0 . 1質量％〜5 0質量％の範囲である。 プレンステッド酸塩 の総量が 0 . 0 1質量％より少ないと、 二酸化チタンとの反応性が悪化する。 一方、 プレン ステッド酸塩の総量が 5 0質量％より多いと経済的に不利になるし、 二酸化チタンの凝集を 進行させることがある。
次に、 二酸化チタンを含有する水系スラリーとブレンステツド酸塩を含有する水系溶液と を混合して反応させる。 混合させる p Hとしては、 4〜1 0が好ましい。 さらに好ましくは、 5〜9である。 p H が 4より低いと、二酸化チタンとブレンステツド酸塩との反応性が低く好ましくない。また、 p Hが 1 0より高いと混合時に二酸化チタンの凝集が発生するので好ましくない。
混合時の p Hを調整するためには、 二酸化チタンを含有するスラリーとブレンステツド酸 塩を含有する水系溶液と混合する際に p H調整をおこなってもいいし、 反応混合時の p Hが 設定範囲に入るようにあらかじめブレンステッド酸塩を含有する水系溶液を p H調整してお いてもよい。 p H調整の方法としては、 塩酸や硫酸のような鉱酸ゃ水酸化ナトリウムやアン モニァの水溶液などを用いることができる。 ただし、 p H調整剤の混合部位における、 原料 の二酸化チタンゃ生成した複合粒子の、 局部的な凝集を避けるために極力使用量は抑制した り、 希薄な濃度で使用することが好ましい。
二酸化チタンを含有する水系スラリーとブレンステツド酸塩を含有する水系溶液とを混合 する方法としては、 二酸化チタンを含有する水系スラリーにブレンステツド酸塩を含有する 水系溶液を連続的に添加する方法でもいいし、 両者を同時に反応槽に添加する方法などが挙 げられる。
二酸化チタンを含有する水系スラリーとブレンステツド酸塩を含有する水系溶液とを混合 した後の二酸化チタンの濃度は 5質量％以下であることが好ましい。 好ましくは、 3質量％ 以下である。 混合後の濃度が 5質量％を越えるような配合を行うと、 混合時に局部的な二酸 化チタンの凝集が発生し、 好ましくない。
二酸化チタンを含有する水系スラリーとブレンステツド酸塩を含有する水系スラリーとの 反応温度は 5 0 °C以下であることが好ましい。 さらに好ましくは 3 0 °C以下である。 5 0 °C を超えると反応槽内の微粒子の凝集が進行することがある。
さらに、 反応後の水系スラリーを脱塩することもできる。 余分な塩類を除去しておくこと は粒子の分散性を高めるので有効である。 脱塩の方法としては、 イオン交換樹脂を用いる方 法、 電気透析を用いる方法、 限外濾過膜を用いる方法、 ロータリ一フィルタープレス （例え ばコトプキ技研株式会社製） を用いる方法などが挙げられる。
通常、 二酸化チタンの表面に光触媒として不活性な化合物が存在すると光触媒活性が低下 するが、 驚くべきことに、 前記方法で表面処理すると、 二酸化チタンの表面に光触媒として 不活性な化合物が存在するにもかかわらず、 未処理品に比べてその光触媒活性が向上するこ とを見出した。 また、 そのような効果は、 本発明のように、 プロセス全般を通して、 原料二 酸化チタンおよび生成した複合粒子の凝集を極力抑制することによつて顕現される。 特に、 多塩基酸で部分的に表面処理された場合に顕著に顕現化される。その理由は定かではないが、 複数の電子吸引性の力ルポキシル基ゃスルホニル基などが二酸化チタン表面の特定の T i原 子と優先的に相互作用を示し、 そのために光吸収により二酸化チタン粒子内に生成した電子 がその表面で電荷分離され、 結果としてその光触媒活性が向上していることが一因ではない かと思われる。
また、 二酸化チタン表面において特定の T iを含有する複合酸化物のエネルギー準位が新 たに形成され、 その複合酸化物の種類によっては、 可視光に応答しうるバンドギャップを有 することができるためとも考えられる。 一般に、 光触媒として不活性な物質を表面処理すれ ば、 二酸化チタンの光触媒活性は抑制されると考えられているが、 必ずしもそうではない。 一方で、 その表面処理基は少なくともその末端原子団部分は光触媒的には不活性であり、 立 体的にも有機系材料と二酸化チタンとの接触を抑制しており、 その粒子を有機系材料に適用 した場合においてその耐久性を向上している、 という利点もある。 一般的には、 被分解物は 気体や液体であり、 それらと光触媒粒子との位置関係は流動的 （すなわち、 被分解物が易動 性） であるのに対して、 有機基材は固体であり、 光触媒粒子と有機基材との立体的位置関係 は固定的関係にある、 ということから上記現象が実現しうることが理解できる。
すなわち、 二酸化チタン粒子の分散性が維持された表面処理プロセスによって、 初めて多 塩基酸と特定の表面 T i原子との効率的な相互作用が実現され、 それによつて原料を上回る 光触媒活性と耐候性の両立が同時に顕現できた、 ということである。
二酸化チタン表面にブレンステツド酸塩が存在する小粒子は、 乾燥させて粉末として取り 出すことができる。.その際には凝集を伴うので、 ジェットミルやマイクロナイザーなどの気 流粉碎機、 ローラーミル、 パルべライザ一などを用いて解碎するとよい。
母粒子には、 レーザー回折/散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径が 2〜 2 0 0 m,好ましくは 3〜1 0 0 πκ より好ましくは 3〜8 0 mの粒子を用いる。粒径がこの範 囲であることが部材表面に配置するのに好適であり、 これより小さいと部材表面に配置する ことは困難であり、 大きければ外観の滑らかさが消失してしまう。
なお、 本発明において複合粒子の母粒子 （大粒子） および子粒子 （小粒子） の寸法は複合 化した後における寸法である。 従って、 大粒子と小粒子を混合'粉碎処理して複合化する場 合、 処理前の大粒子の寸法はレーザー回折/散乱式粒度分析法によつて測定される平均粒径 2 0 0 mより大きくてもよい。小粒子も同様であるが、一般的には、小粒子は複合化処理に よって実質的に微細化されないことが多い。
母粒子としては、 球状樹脂粒子を用いることも可能である。 球状粒子を用いると、 複合化 処理 （ポールミル処理など） を実施する際に、 被複合化処理物の過充填、 すなわち被処理物 同士、あるいは被処理物と処理媒体（ポールなど）との固着を容易に回避することができる。 母粒子は、 融点 1 5 0 °C以上のものが好ましい。 複合化した粒子を他の樹脂と混練成形す る際には、 加熱されるため、 融点が 1 5 0 °C以上であると、 母粒子としての形状を保ち、 子 粒子の機能を十分に発現させることができる。
母粒子には、 Aし M g、 C a、 S iからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む水酸 化物または酸化物または炭酸塩を用いることができる。 好ましくは、 A l、 M g、 C aの水 酸化物粒子または酸化物粒子、 あるいは C aの炭酸化物粒子、 あるいはシリカ粒子が用いら れる。 好ましい母粒子の具体例としては、 zK酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 7酸 化カルシウム、 酸化アルミニウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 炭酸カルシウム、 シリ力などの粒子が挙げられる。 母粒子はそれらの複合体でも構わない。
母粒子は、 上記の平均粒径を有するものであれば、 形状は問わない。 いかなる方法によつ て得られた粒子でも構わない。 これらの物質からなる母粒子は、 ポ一ルミルなどの転動方式による乾式混合におけるエネ ルギ一定数 k (後記 (1) 式で定義される） が 50以上、 50, 000以下である処理を実 施した場合、 また、 翼の回転により混合 '粉砕'攪拌を行うタイプの粉体処理装置において は、 エネルギー定数 k 2 (後記 （2) 式で定義される） が 250以上、 50， 000以下で ある場合、 また、 蕩により混合 ·粉碎'攪拌を行うタイプの粉体処理装置において、 エネ ルギ一定数 k 3 (後記 (3)式で定義される）が 50以上、 50, 000以下である場合に、 子粒子中のシリカあるいはブレンステツド酸塩と強く結合することが可能である。
子粒子 （小粒子） と母粒子 （大粒子） の複合化は、 小粒子と大粒子または大粒子の予備粒 子を所定のエネルギー定数で混合操作に供して行うことができる。 混合操作時には粉碎 ·混 合'攪拌媒体が粉体に与える衝撃、 摩擦、 せん断などのエネルギーによって粉体表面を活性 化することによって複合化がなされる。
粒子の複合化が可能な混合方法としては例えば転動式ポールミル、 高速回転粉碎機、 媒体 攪拌型ミル、 高速気流衝搫法、 表面融合法などさまざまな混合粉枠、 機械的融合装置を用い ることができる。 操作因子としては、 例えば、 高速回転粉枠機にあっては、 回転数、 滞留時 間などの調整、 媒体撹拌型ミルにあっては、 撹拌速度、 メディア質量、 撹拌時間などの調整 などがあげられ、 高速気流衝撃法粉枠機にあってはキャリアガスの圧力、 滞留時間などの調 整を行い、 適度なエネルギーを被処理物に与える。
ポールミルは、 最も汎用的な混合'粉砕装置であるが、 条件を選定することで複合化装置 にもなり、 被複合化物が受けるエネルギーを定量化できるので適している。 この複合化に消 費されるエネルギーは、 エネルギー定数 kを指標とすることができる。 エネルギー定数 kは 転動ポールミルによる混合、 粉碎効果を統一して評価する指標として提案されており （L. D. Ha r t and L. K. Hads on, The Ame r i c an C e r am i c Soc i e t y Bu l l e t i n, 43, No. 1, (1964) ) 、 下式で表され る。
k= (wm/wp) XdXnX t (1) 式
(式中、 kはエネルギー定数、 wpは混合する粉の総質量 （g) 、 wmはメディア質量 (g ) 、 dはポールミル容器内径 （m) 、 nは回転数 (r pm) 、 tは混合時間 （分） を示す。 )
また、 翼の回転により混合 '粉枠-攪拌を行うタイプの粉体処理装置においては、 翼の回 転数を n (rpm) 、 処理時間を t (分） とした時に、
k 2=nX t (2) 式
なる関係で表される k 2をエネルギー定数とする。
震蕩により混合 ·粉碎 ·攪拌を行うタイプの粉体処理装置においては震蕩回数 （回 Z分） を n、 混合時間を t (分） とした時に、
k 3 = nX t (3) 式
なる関係で表される k 3をエネルギー定数とする。
いずれのエネルギー定数も高くなるほど粉体が受ける衝突、 摩擦、 せん断エネルギーは増 加し、 母粒子と子粒子との結合が生じやすい。.
本発明における複合粒子の製造方法では、 ポールミルのように粉碎 .混合媒体を転動させ ることによって粉体にエネルギーを与える装置においては、 大粒子と子粒子の混合操作のェ ネルギ一定数 kが 5 0以上、 5 0 , 0 0 0以下とする。 好ましくは 7 5 0以上、 2 0， 0 0 0以下、 より好ましくは 1 , 0 0 0以上、 1 5， 0 0 0以下がよい。
翼の回転により粉体にエネルギーを与える装置においてはエネルギー定数 k 2が 2 5◦以 上、 5 0， 0 0 0以下であるとよい。 好ましくは 5 0 0以上、 2 0 , 0 0 0以下、 より好ま しくは 7 0 0以上、 1 5， 0 0 0以下がよい。
粉碎 ·混合媒体の震蕩により粉体にエネルギーを与える装置においては、 エネルギー定数 k 3が 5 0以上、 5 0， 0 0 0以下であるとよく、 好ましくは 2 5 0以上、 2 0 , 0 0 0以 下、 より好ましくは 7 0 0以上、 1 5 , 0 0 0以下である。
エネルギー定数が上記下限を下回ると、 粉体の表面の活性が不充分となり、 粒子同士の結 合が生じにくい。 エネルギー定数が上記上限よりも高いと粉枠が進行しすぎ、 粒子が微粒に なるだけでなく、 活性のある表面が相対的に増大するので、 突き固められて粗粒が生じるな ど不都合を引き起こすことが多い。 また、 粉枠媒体、 容器などとも結合し、 被複合化物と媒 体との固着、 容器への固着などを引き起こすため好ましくない。
複合化に用いる装置としては、 汎用的なポールミルのほか、 回転翼式では株式会社カヮタ のス一パーミキサー， 震蕩式では浅田鉄工株式会社のペイントシェ一力一などが例示でき、 この他にも奈良機械製作所製のハイブリダィゼ一シヨンシステム （登録商標） やホソカワミ クロン株式会社のメカノフュージョン （登録商標） 、 媒体流動乾燥機、 気流衝撃法、 表面融 合法などが例示されるが、 特にこれらの装置には限定されない。
上記で例示した以外の複合化方法においても、 複合化に要するエネルギーを適度に調整す るのが重要である。 転動式や回転翼式、 あるいは震蕩式以外の場合は、 単位質量当たりの処 理物に加えられる動力を、 ポールミルのエネルギー定数から規定される動力範囲と同じにな るように設定すればよい。
また、二酸化チタン表面にブレンステツド酸塩が存在する小粒子がスラリー状態にあると きには大粒子をスラリ一中に添加して、媒体流動乾燥装置によつて複合化する方法をとるこ ともできる。流動状態のセラミック媒体中にスラリーが滴下され、媒体同士の剪断カェネル ギーと乾燥に伴う凝集力とによつて大粒子と小粒子とが強固に結合するからである。
複合化処理では、 一般的に、 母粒子に対する子粒子の割合が 0 . ' 5質量％以上、 4 0質量 %以下となるように計量し、 複合化装置に投入する。
本発明の複合粒子は、 例えば、 樹脂製品、 ゴム製品、 紙、 化粧料、 塗料、 印刷インキ、 セ ラミック製品、 色素増感型太陽電池、 光触媒など、 従来の二酸化チタンとほぼ同様な用途に 用いることができる。
本発明の複合粒子は、 例えば、 有機重合体に添加して組成物として使用できる。 有機重合 体としては、 例えば、 合成熱可塑性樹脂、 合成熱硬化性樹脂、 天然樹脂などが挙げられる。 このような有機重合体の具体例としては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリス チレンなどのポリオレフイン、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ァラミドなどのポリアミド、 ポ リエチレンテレフ夕レート、 不飽和ポリエステルなどのポリエステル、 ポリ塩化ビエル、 ポ リ塩化ピニリデン、 ポリエチレンオキサイド、 ポリエチレングリコール、 シリコン樹脂、 ポ リビニルアルコール、 ピニルァセ夕一ル樹脂、ポリアセテート、 AB S樹脂、エポキシ樹脂、 酢酸ビニル樹脂、 セルロースおよびレ一ヨンその他のセルロース誘導体、 ポリウレタン、 ポ リカ一ポネート、 尿素樹脂、 フッ素樹脂、 ポリフッ化ピニリデン、 フエノール樹脂、 セル口 ィド、キチン、澱粉シート、 アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド棚旨などが挙げられる。 有機重合体は、 1種を単独で用いても、 または 2種以上を組み合わせ用いてもよい。
本発明の複合粒子を含むこれら有機重合体組成物は、 例えば、 塗料 （コーティング組成物 ) 、 コンパウンド （例えば、 粉体含有樹脂組成物） 、 および複合粒子を高濃度に含む成型体 などに用いるマスタ一バッチなどの形態で使用できる。有機重合体組成物には、酸化防止剤、 耐電防止剤、 金属脂肪酸塩などの添加剤を添加してもよい。
有機重合体組成物中の本発明の複合粒子の濃度は、有機重合体組成物全質量に対して、 0 . 0 1〜8 0質量％が好ましく、 特に好ましくは 0 . 0 1〜6 0質量％、 さらに好ましくは 1 〜5 0質量％であるが、 最も好ましくは 1 ~ 4 0質量％である。
このような重合体組成物を成形することによって、 紫外線遮蔽能を有する成形体が得られ る。 このような成形体として、 例えば、 繊維、 フィルム、 プラスチックなどの成型体などが 挙げられる。
繊維としては、ポリオレフイン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、 レーヨンなどが挙げられる。 これらの繊維は、 さまざまな光触媒繊維製品とすることができ る。 その具体例としては、 タオル、 ふきん、 手ぬぐい、 めがね拭き、 ハンカチなどの布製品 ；パジャマ、おむつ、 シーツ、便座カバ一、毛布、布団などの寝具類'介護用布製品；下着、 靴下などの肌着類；マスク、 白衣、 ナースキャップ、 カーテン、 シーツなどの病院用繊維製 品；サボ一夕一、 トレーナー、 ジャージなどのスポーツ用繊維製品；自動車シ一ト、 シート カバー、 自動車天井材、 自動車床材などの自動車用繊維製品；カーペット、 カーテン、 足拭 きマット、 のれん、 椅子 ·ソファーの布地などの住宅用繊維製品；セーターなどの衣料用繊 維製品が挙げられる。また、光触媒繊維は壁紙、障子などの紙製品に使用することができる。 フィルムとしては、 ごみ袋、 食品包装用袋、 ラップ用フィルム、 ペットボトル用シュリン クフィルム、 化維板などの化'被フィルムなどが挙げられる。
成型体としては、 洗面台ユニット、 バスユニット、 流し台ユニットの樹脂部分、 手すりの 樹脂部分、 テレビ、 パソコン、 エアコン室内機、 コピー機、 洗濯機、 除湿機、 電話機、 電気 ポット、 掃除機などの樹脂ボディ、 照明器具用樹脂カバー、 樹脂製ハンガー、 樹脂製衣装ケ ース、 樹脂製ごみ入れ、 自動車用ダッシュボードなどが挙げられる。
本発明の複合粒子は一般的に有機重合体組成物中に配合し成型することで複合粒子の大粒 子が頭だしされる効果が得られるが、 有機重合体組成物を繊維またはフィルムに成形する場 合、 繊維径またはフィルム厚は限定されるわけではないが、 母粒子径の 2倍以上 2 0 0倍以 下が好ましく、 5倍以上 1 0 0倍以下がより好ましい。 また、 本発明の複合粒子は、 水や有機溶剤に分散させた後、 バインダーを任意に添加して 塗工剤にすることできる。 バインダー材料については、 特に制限はなく、 有機系バインダー であっても無機系バインダーであってもよい。
このようなバインダーとして、 例えば、 ポリピニルアルコール、 メラミン樹脂、 ウレタン 樹脂、 セルロイド、 キチン、 澱粉シート、 ポリアクリルアミド、 アクリルアミド、 不飽和ポ リエステルなどのポリエステル、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリエチレンォキ サイド、 ポリエチレングリコール、 シリコン樹脂、 ビニルァセ夕一ル樹脂、 エポキシ樹脂、 酢酸ピニル樹脂、 ポリウレタン、 尿素樹脂、 フッ素樹脂、 ポリフッ化ビニリデン、 フエノー ル樹脂などが挙げられる。 さらに、 無機バインダーとして、 例えば、 ォキシ塩化ジルコニゥ ム、 ヒドロキシ塩化ジルコニウム、 硝酸ジルコニウム、 硫酸ジルコニウム、 酢酸ジルコニゥ ム、炭酸ジルコニウムアンモニゥム、プロピオン酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物、 アルコキシシラン、 珪酸塩などの珪素化合物、 或いはアルミニウムやチタンの金属アルコキ シドなどが挙げられる。
塗工剤中のバインダーの添加量は、 0 . 0 1質量％〜2 0質量％が好ましく、 1質量％〜 1 0質量％の範囲が特に好ましい。 バインダーの含有量が 0 . 0 1質量％未満では、 塗工後 に十分な接着性を得られず、 逆に、 2 0質量％を越えると増粘などの問題が生じ、 また、 経 済的にも不利となる。
さらに、本発明の複合粒子を、構造体の表面に具備せしめてもよい。このような構造体は、 特に限定されるものではなく、 例えば、 金属、 コンクリート、 ガラス、 陶器などの無機物か ら構成されるものでもよく、 紙、 プラスチック、 木材、 皮などの有機物から構成されるもの でもよく、 あるいは、 それらを組み合わせたものであってもよい。 これらの例としては、 例 えば、 建材、 機械、 車両、 ガラス製品、 家電製品、 農業資材、 電子機器、 工具、 食器、 風呂 用品、 トイレ用品、 家具、 衣類、 布製品、 繊維、 革製品、 紙製品、 スポーツ用品、 蒲団、 容 器、 眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、 自動車用品、テントなどのアウトドア用品、 ストッキング、 靴下、 手袋、 マスクなどが挙げられる。 また、 シックハウス対策や、 水-大 気 ·土壌中の P C Bやダイォキシン類のような有機塩素化合物の分解、 水 ·土壌中の残留農 薬や環境ホルモンの分解などに有効な環境浄化機器 ·装置にも応用できる。
また、 前記物品が効果的にその光触媒性や親水性を発現することができる光源として、 太 陽、 蛍光灯、 白熱電球、 水銀ランプ、 キセノンランプ、 ハロゲンランプ、 水銀キセノンラン プ、 メタルハライドランプ、 発光ダイオード、 レーザー、 有機物の燃焼炎などを例示するこ とができる。 また蛍光灯としては、 白色蛍光灯、 昼白色蛍光灯、 昼光色蛍光灯、 温白色蛍光 灯、 電球色蛍光灯、 ブラックライト、 などを例示することができる。
これらの構造体の表面に具備せしめる方法としては、特に限定するものではなく、例えば、 前述の有機重合体組成物や塗工剤を、 構造体に直接塗布してもよいし、 あるいは、 表面にす でに塗膜のある構造体の上に塗布してもよい。 塗工剤を塗布することにより成膜する場合、 成膜することで複合粒子が頭出しされる効果が得られる。 膜厚としては限定するわけではな いが母粒子径の 2倍以上 2 0 0倍以下が好ましく、 5倍以上 1 0 0倍以下がより好ましい。 さらに、 これらの上に他の塗膜を形成してもよい。 その場合、 複合粒子の頭出しされた部分 を覆わないか、 あるいは光触媒反応に関わる物質を容易に透過する膜が望ましい。
さらに本発明の複合粒子を化粧料などにも用いることも可能である。 より好ましくは小粒 子には二酸化チタンシリカ複合微粒子を用いると、 子粒子、 すなわち二酸化チタンシリカ複 合微粒子のみを用いた化粧料に比べ、 皮膚へ塗布した際の滑らかさに優れている。 特にこの 効果は、 母粒子を球状ナイロン粒子とした時に著しい。 球状ナイロン粒子上に、 二酸化チタ ンシリカ複合微粒子を担持した複合粒子は、 皮膚へ塗布した際の滑らかさ、 感触に優れてい るだけでなく、 紫外線遮蔽能をも具備している。 この化粧料には、 一般に化粧料に使用され るオイル、 美白剤、 保湿剤、 アンチエイジング剤、 ェモリエント剤、 エキス類、 抗炎症剤、 抗酸化剤、 界面活性剤、 キレート剤、 抗菌剤、 防腐剤、 アミノ酸、 糖類、 有機酸、 アルコー ル類、 エステル類、 油脂、 炭化水素類、 紫外線防止剤、 無機粉体などの各種添加剤を添加す ることができる。
具体的には、 エタノール、 イソプロパノール、 プチルアルコール、 ベンジルアルコールな どの溶剤、 グリセリン、 プロピレングリコ一ル、 ソルピット、 ポリエチレングリコール、 ジ プロピレングリコール、 1， 3—ブチレングリコール、 1， 2—ペンタンジオールなどの多 価アルコール類、 ソルビトールなどの糖類、 トレハロースなどの二糖類、 ヒアルロン酸、 水 溶性コラーゲンなどの保湿剤、 水素添加したスクヮランやオリ一ブオイル、 ホホバオイルと いった植物油、 セラミド類などのェモリエント剤、 ァスコルピン酸リン酸マグネシウム、 ァ スコルビン酸ダルコシドなどの安定型ァスコルビン酸、 アルプチン、 コウジ酸、 エラグ酸、 ルシノール、 カミレツエキスなどの美白剤、 アラントイン、 グリチルリチン酸もしくはその 塩類などの抗炎症剤、 モノステアリン酸グリセリン、 P O Eソルビタン脂肪酸エステル、 ソ ルビタン脂肪酸エステル、 P O Eアルキルェ一テル、 P O E■ P O Pブロックポリマー、 P O E硬化ヒマシ油エステルなどの非イオン性界面活性剤、 脂肪酸石鹼、 アルキル硫酸ナトリ ゥムなどのァニオン性界面活性剤、 スクヮラン、 流動パラフィン、 パラフィン、 イソパラフ イン、 ワセリン、 α—ォレフィンオリゴマーなどの炭化水素、 アーモンドオイル、 カカオォ ィル、 マカデミアナッツオイル、 アポガドオイル、 ヒマシ油、 ヒマヮリ油、 月見草油、 サフ ラヮ一油、 ナ夕ネ油、 馬油、 牛脂、 合成トリグリセライドなどの油脂類、 ミツロウ、 ラノリ ン、 ホホバオイルなどのロウ類、 ラウリル酸、 ァテアリン酸、 ォレイン酸、 イソステアリン 酸、 ミリスチル酸、 パルミチン酸、 ベへニン酸、 グリコール酸、 酒石酸などの脂肪酸、 セ夕 ノール、 ステアリルアルコール、 ベへニルアルコール、 ォクチルドデシルアルコール、 など の高級アルコール、 グリセリントリエステル、 ペンタエリスリトールテトラエステルなどの 合成エステル、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエ二ルポリシロキサンなどのシリコーン 油、 E D TA、 ダルコン酸、 フィチン酸、 ポリリン酸ナトリウムなどのキレート剤、 パラべ ン、 ソルビン酸、 イソプロピルメチルフエノール、 クレゾール、 安息香酸、 安息香酸、 ェチ ル、 塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニゥム、 ヒノキチオール、 フルフラール、 ピリ チオンナトリウムなどの防腐剤、 殺菌剤、 ビタミン E、 ジブチルヒドロキシトルエン、 亜流 酸水素ナトリウム、 プチルヒドロキシァ二ソ一ルなどの酸化防止剤、 クェン酸、 クェン酸ナ トリウム、 乳酸、 乳酸ナトリウムなどのバッファー剤、 グリシン、 ァラニンなどのアミノ酸 類、 ミリスチン酸プチル、 ォレイン酸ェチル、 ステアリン酸ェチル、 などのエステル類、 香 料、 顔料、 動植物抽出物、 ビタミン A、 B郡、 Cなどのビタミン類およびその誘導体、 パラ ァミノ安息香酸、 パラジメチルァミノ安息香酸ォクチル、 パラアミノ安息香酸ェチル、 サリ チル酸フエニル、 ゲイ皮酸ベンジル、 ォクチルメトキシシンナメート、 シノキサート、 ゥロ 力ニン酸ェチル、 ヒドロキシメトキシベンゾフエノン、 ジヒドロキシベンゾフエノンなどの 紫外線吸収剤、マイ力、 タルク、カオリン、炭酸カルシウム、無水珪酸、酸化アルミニウム、 炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、群青、黒酸化鉄、 黄酸化鉄などの無機粉末、 ナイ口ン粉末、 ポリメチルメタクリレート粉末などの樹脂粉末な どを使用することができる。
本発明でいう化粧料は、 本発明に関する以外の部分は一般に製造に用いられる技術を使用 し、 製造することができる。
実施例
以下、 本発明を実施例について具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に何ら限定さ れるものではない。
以下の実施例、 比較例において、 下記の評価を行った。
(1) フィルムの光触媒性
本発明の複合粒子 20質量部と、 ステアリン酸亜鉛 （日本油脂 （株） 製、 ジンクステアレ —ト ） 2質量部と、 低密度ポリエチレン （日本ポリオレフイン （株） 製、 ジエイレクス J H607 C) 78質量部とを二軸混練押出機 （KZW15— 30MG、 （株） テクノベル製 ) を用いて 140°C (滞留時間約 3分） で溶融混練し、 ペレツト化を行った。 直径 2~3m πιφ、 長さ 3〜5mm、 質量 0. 01〜0. 02 g、 円柱状で、 複合粒子含量 20%の低密 度ポリエチレンのコンパウンドを得る。
この低密度ポリエチレンコンパウンド 4 k gと低密度ポリエチレン （日本ポリオレフイン
(株）製、 ジヱイレクス J H 607 C) 16 k gを V型プレンダー（池本理化工業（株）製、 RK I -40) で 10分間混合し、 混合ペレツトを作製した。
次に、 得られた混合ペレツトを 200mmの Tダイを有する二軸混練押出機 （KZW15 -30MG、 （株）テクノベル製）でダイス温度 250°Cで 80 mのフィルムを作製した。 こうして得られたフィルム上に、試験ィンキを直径約 2 c mの円状になるように垂らして、 インキ消色テスト試料とした。 試験インキとしては、 カラ一プリンター用インキ （キャノン
(株） 製の BJ I 201M—マジェンタ） 1 gをエタノール 99 gに溶解したものを使用し た。
インキ消色テスト試料をガラス窓から 5 cmの位置に置き、ガラス越しに太陽光に当てて、 晴天が累積 3日目に観察して、 消色の程度を目視により判定した。
(2) 硫化水素消臭テスト
検体の光照射される光触媒面の合計面積が 400 cm2となるように、 検体を
5 Lの容量のテドラー （登録商標） バッグ （ジ一エルサイエンス株式会社製、 AAK- 5) に入れた。 次いでそこに硫化水素を 60体積 p pm含有する乾燥空気を 5 L充填 ·ブローを 少なくとも 1回行い、 再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を 5 L充填し、 内部のガ スを十分置換した。 硫化水素を 60体積 ppm含有する乾燥空気は、 市販の圧縮空気を用い てパ一ミエ一ター （株式会社ガステック製、 PD— 1B) で調製した。
次に、 初期硫化水素濃度 C。T (体積 ppm) を検知管 （株式会社ガステック製、 No. 4 LL) を用いて測定した。 その後、 袋の外から、 波長 365 nmにおける紫外線強度 0. 5 mW/ c m2の光が光触媒面に照射されるように光照射を開始した。その時点を起点として 4 時間後の袋中の硫化水素濃度 C1T (体積 ppm) を測定した。 一方、 対照実験として、 上記 と同様な操作にて暗所において 4時間保持するテストも行なった。 その時の初期硫化水素濃 度を C。B (体積 ppm) 、 4時間後の硫化水素濃度を C1B (体積 ppm) とした。
なお、 光源としてブラックライト (ナショナル (株） 製、 FL 20 S · BL— B) を用い、 365 nmにおける光強度の測定には、 ゥシォ電機 （株） 製紫外線積算光量計、 UI T— 1 50を用いた。 また、 光源として昼白色蛍光灯を用いる場合は、 例えば、 株式会社日立 GE ライティング製、 ハイホワイト FL20SS— N/18— Bを用いた。 光強度の測定には、 ァテックス株式会社製、 UVA— 365を用いた。 これを使えば、 365 nmにおける微弱 な光強度を測定することができる。 この時は波長 365 nmにおける紫外線強度 6 /zW/c m2の光が光触媒面に照射されるように昼白色蛍光灯を調整して照射した。
P及着を除く硫化水素の分解率 D,は、
D, = { (C0T -CIT) - (C。B— C1B) } /C。T X 100 (%)
により定義される。 が大きいほど、 光触媒性が大きいと判断できる。
( 3 ) 耐候性テスト (フィルムの耐候性）
ィンキ消色テスト用に製造したフィルムの一部を耐候性テストに使用した。 耐候性テスト は、 平板をスガ試験機 （株） 製のサンシャインスーパ一ロングライフウエザーメーター WE L— SUN— HCH型に 48時間かけて行った。 J I S K 7350—4 (プラスチック 一実験室光源による暴露試験方法 オープンフレームカーボンァ一クランプ） に従い、 I形 フィル夕を使用し、 ブラックパネル温度 63± 3°C、 水噴霧時間 18 ±0. 5分 / 60分の 条件で試験を行った。
耐候性の評価は、 サンシャインスーパ一ロングライフウエザーメ一夕一にかける前後の平 板の光沢度を （株） 堀場製作所製 G LOSS CHECKER I G— 320により測定し て、 光沢保持率によって行った。光沢保持率は、耐候性テスト前のフィルムの光沢度を BL0
(%) 、 耐候性テスト後のフィルムの光沢度を BL, (%) とすると、
光沢保持率 =ΒΙ^/ΒΙ^。 X 100 (%)
により算出した。
(4) 混晶状態の評価
本発明において、 子粒子の混晶状態の確認方法としては、 XPS (X線光電子分光法） を 採用する。 その詳細については、 A. Yu. S t akhe ev e t a 1 , J. Phy s . Ch em. , 97 (21) , 5668-5672 (1993) などに記載されている。 実施例 1
濃度 100体積％のガス状四塩化チタン 9. 4Nm3/時間 （Nは標準状態を
意味する。以下同じ。）および濃度 100体積％のガス状四塩 ί匕珪素 0. 25Nm3/時間を 含有するガスを混合後 1, 000°Cに、 8Nm3Z時間の酸素および 2 ONm3/時間の水蒸 気の混合ガスを 1， 000°Cにそれぞれ予熱して、 同軸平行流ノズルを用いて、 それぞれ流 速 4 ?mZ秒、 6 OmZ秒で反応管に導入した。
なお、 反応は、 同軸平行流ノズルの内管側が四塩化チタン一四塩化珪素の混合ガスとなる ようにガスを導入した。 反応管の内径は 10 Ommであり、 反応温度 1， 300°Cにおける 管内流速は計算値で 10 mZ秒であつた。
反応管内の高温滞留時間が 0. 3秒以下となるように、 反応後、 冷却空気を反応管に導入 し、 その後、 ポリテトラフルォロエチレン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉 末を捕集した。 捕集した粉末を、 オーブンにて空気雰囲気下、 500°CX 1時間加熱し、 脱 塩素処理を実施した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、 BET比表面積が 24m2/g、 S i 02含量は 2. 2質 量％、 BET比表面積から換算される平均一次粒子径 0. 06 nm, 塩素が 0. 01質量％ であり、 XPSによってチタン一酸素—珪素結合が認められた。 この超微粒子混晶酸化物を 子粒子として用いた。
一方で、 直径 12. 5 cmのナイロン製容器に直径 5 mmのアルミナポールを 800 g投 入した。 ここに昭和電工社製水酸化アルミニウム （ハイジライト （登録商標） H— 10C : 平均粒径 85 im) 190 gと上記製法によつて得られたニ酸化チタンシリカ複合微粒子 ( BET比表面積から換算された平均粒子径 0. 06 m、 S i 02 = 2. 2質量％) 10 gと を投入した。 これに蓋をし、 毎分 50回転で 2時間粉碎混合した。 この時のエネルギー定数 は 3, 000である。
この粉碎混合処理後、 走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、 遊離の粒子は少なく、 ほとんどの粒子が複合化されており、 7J酸化アルミニウムを母粒子 （レーザ一回折/散乱式 粒度分析法によって測定される平均粒径は約 60； mであり大きくは変化していない）とし、 母粒子の表面に二酸化チタンシリカ複合微粒子が子粒子 （BET比表面積より換算された平 均粒径は変化していない） として担持した複合粒子が得られていることが確認された。 このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていた。 なお、 消色テストを暗所にて同じ時間行 つたが、 消色は見られなかった。 したがって、 上述のインキ消色テストにおける消色は光触 媒効果によるものであることが確認された。 また、 得られたフィルムの光沢保持率は 90% と良好であった。 また、 硫化水素の吸着を除く分解率 D。は 40%であった。
実施例 2
直径 12. 5 cmのナイロン製容器に直径 5 mmのアルミナポールを 800 g投入した。 ここに昭和電工社製水酸化アルミニウム （ハイジライト HS— 320 ：レーザー回折/散乱 式粒度分析法によって測定される平均粒径 9 ^m) 190 gと実施例 1で用いた二酸化チタ ンシリ力複合微粒子 1 0 gとを投入した。 これに蓋をし、 毎分 5 0回転で 3 0分粉砕混合し た。 この時のエネルギー定数は 7 5 0である。
この粉砕混合処理後、 走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、 遊離の粒子は少なく、 ほとんどの粒子が複合化されており、 7J酸化アルミニウムを母粒子 （レーザ一回折 散乱式 粒度分析法によって測定される平均粒径は大きくは変化していない） とし、 母粒子の表面に 二酸化チタンシリ力複合微粒子が子粒子 (B E T比表面積から換算される平均粒径は変化し ていない） として担持した複合粒子が得られていることが確認された。
このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていた。 なお、 消色テス卜を暗所にて同じ時間行 つたが、 消色は見られなかった。 したがって、 上述のインキ消色テストにおける消色は光触 媒効果によるものであることが確認された。 また、 得られたフィルムの光沢保持率は 8 0 % と良好であった。 また、 硫化水素の吸着を除く分解率 D。は 6 0 %であった。
実施例 3
直径 1 2 . 5 c mのナイロン製容器に直径 5 mmのアルミナポールを 8 0 0 g投入した。 ここに東レ株式会社製球状ナイロンパウダー K G— 1 0 (平均径 1 0 m、 融点 1 6 5 °C) 1 9 0 gと実施例 1で用いた二酸化チタンシリカ複合微粒子 1 0 gとを投入した。 これに蓋 をし、 毎分 5 0回転で 8時間混合した。 この時のエネルギー定数 kは 1 2 , 0 0 0である。 この粉砕混合処理後、 走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、 遊離の粒子は少なく、 ほとんどの粒子が複合化されており、 ナイロンを母粒子 （レーザ一回折/散乱式粒度分析法 によって測定される平均粒径は大きくは変化していない） とし、 母粒子の表面に二酸化チタ ンシリカ複合微粒子が子粒子 （B E T比表面積から換算される平均粒径は変化していない） として担持した複合粒子が得られていることが確認された。
このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていた。 なお、 消色テストを暗所にて同じ時間行 つたが、 消色は見られなかった。 したがって、 上述のインキ消色テストにおける消色は光触 媒効果によるものであることが確認された。 また、 得られたフィルムの光沢保持率は 8 5 % と良好であった。 また、 硫化水素の吸着を除く分解率 D。は 5 5 %であった。
実施例 4
株式会社力ヮ夕製スーパ一ミキサー S MG— 1 0 0 (内容積 1 0 0 L) に白石カルシウム 株式会社製炭酸カルシウムホワイトン B (レーザー回折/散乱式粒度分析法によって測定さ れる平均粒径 1 4 /z m) を 2 7 k g投入した。 ここに実施例 1で用いた二酸化チタンシリカ 複合微粒子 3 k gを投入し、 ふたをした。 室温で 1 5 0 0回転 Z分、 3分間の複合化処理を 実施した。 この時のエネルギー定数 k 2は 4、 5 0 0であった。
この複合化処理後、 走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、 遊離の粒子は少なく、 ほ とんどの粒子が複合化されており、 炭酸カルシウムを母粒子 （レーザ一回折/散乱式粒度分 析法によって測定される平均粒径は大きくは変化していない） とし、 母粒子の表面に二酸化 チタンシリ力複合粒子が小粒子（B E T比表面積から換算される平均粒径は変化していない） として担時した複合粒子が得られていること確認された。
このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていた。 なお、 消色テストを喑所にて同じ時間行 つたが、 消色は見られなかった。 したがって、 上述のインキ消色テストにおける消色は光触 媒効果によるものであることが確認された。 また、 得られたフィルムの光沢保持率は 8 5 % と良好であった。 また、 硫化水素の吸着を除く分解率 D。は 5 0 %であった。
実施例 5
浅田鉄工株式会社ペイントシェーカー （内容積 5 L) に白石カルシウム株式会社製炭酸力 ルシゥムホワイトン B (レーザー回折/散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径 1 4 m) を 1 . 5 k g投入した。 ここに実施例 1で用いた二酸化チタンシリカ複合微粒子 2 0 0 gを投入し、 ふたをした。 室温で 5分間の複合化処理を実施した。 この時のエネルギー定 数 k 3は約 6 0 0である。
この複合化処理後、 走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、 遊離の粒子は少なく、 ほ とんどの粒子が複合化されており、 炭酸カルシウムを母粒子 （レーザ一回折/散乱式粒度分 析法によって測定される平均粒径は大きくは変化していない） とし、 母粒子の表面に二酸化 チタンシリカ複合粒子が小粒子（B E T比表面積から換算される平均粒径は変化していない） として担時した複合粒子が得られていること確認された。
このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていた。 なお、 消色テストを暗所にて同じ時間行 つたが、 消色は見られなかった。 したがって、 上述のインキ消色テストにおける消色は光触 媒効果によるものであることが確認された。 また、 得られたフィルムの光沢保持率は 8 0 % と良好であった。 また、 硫化水素の吸着を除く分解率 DQは 6 5 %であった。
実施例 6
あらかじめ計量した純水 5 0リットル （以下、 リットルを Lと記す） を攪拌を行いながら 加熱して温度を 9 8 に保持した。 そこへ T i濃度 1 5質量％の四塩化チタン水溶液 （住友 チタニウム株式会社製） 3 . 6 k gを 1 2 0分かけて滴下した。 滴下後に得られた白色懸濁 液を電気透析機にかけて脱塩素を行い、 スラリーの p Hを 4にした。 こうして得られた光触 媒スラリーの一部を採取し、 乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、 2質量％であ つた。
X線回折装置によって乾燥粉の構造解析を行った結果、 得られた粉末はブルツカイト型ニ 酸化チタンであった。 これは、 ブルッカイト含有率 8 9質量％、 アナターゼ含有率 1 1質量 %であった。
次に 1 0 0 gのピロリン酸ソ一ダ （太平化学産業株式会社製、 食添用） を純水に溶解し、 5質量％のピロリン酸ソ一ダ水溶液 2 k gを得た。
このようにして得られた 2質量％ニ酸化チタンスラリー 5 0 Lを反応槽に仕込み冷却しな がら、 十分な攪拌を行った。 そこへ 2 k gの 5質量％ピ.ロ„リン酸ソ一ダ水溶液および 1 0質 量％苛性ソーダ水溶液を、 混合後の p Hが 8〜9になるように調製しながら 1時間かけて、 添加した。 この間、 反応温度は 20〜25°Cであった。
得られたピ口リン酸を含んだ二酸化スラリーを 22〜 28 °Cで 1時間保持した。 その際の 電気伝導度は 10， 000 SZcmであった。 次に、得られたスラリーをロータリ一フィ ル夕一プレス （コトプキ技研株式会社製） で濾過洗浄し、 濾過液の電気伝導度が 50 S/ cmになるまで、 十分水洗した後、 濃縮して光触媒性スラリーを得た。 得られた光触媒性ス ラリーの pHを pH計 （株式会社堀場製作所製 D— 22) で測定したところ 7. 8であつ た。
次に、 得られたスラリーの一部を採取し、 120°Cにて乾燥恒量法により粉末を得た。 こ れよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、 10質量％であった。 次に得られた粉末を FT— I R (株式会社パーキンエルマ一製、 FT— I R 1650) で分析を行った結果、 ピ 口リン酸の吸収が観察された。 次に、 乾燥粉を I CP (株式会社島津製作所製、 I CPS— 100 V) で分析を行ったところ、 Naが0. 7質量％、 リンが 1. 2質量％存在すること がわかった。 また、 大塚電子株式会社製 ELS— 8000を用いて、 電気泳動光散乱法によ つて測定されたゼ一夕電位を測定したところ、 等電点は 2. 1であった。 BET比表面積測 定 （株式会社島津製作所製、 F l ow So rb I I 2300) の結果は、 140m2 /gであった。
上記のスラリー 10 kgに純水 70 kgと白石カルシウム株式会社製炭酸カルシウムホヮ ィ卜ン B (レーザー回折/散乱式粒度分析法によつて測定される平均粒径 14 m) を 20 kg投入し十分攪拌した。 このスラリーを媒体流動乾燥機 （株式会社大川原製作所製、 スラ リードライヤ一） で乾燥して、 二酸化チタン微粒子の表面にブレンステッド酸塩を有する小 粒子と炭酸力ルシゥム母粒子とからなる複合粒子を取得した。
このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていた。 なお、 消色テストを暗所にて同じ時間行 つたが、 消色は見られなかった。 したがって、 上述のインキ消色テストにおける消色は光触 媒効果によるものであることが確認された。 また、 得られたフィルムの光沢保持率は 80% と良好であった。また、ブラックライトを光源としたときの硫化水素の吸着を除く分解率 D。 は 75%であった。
さらに昼白色蛍光灯を光源としたときの硫化水素の吸着を除く分解率 DQは 12 %であり、 微弱な蛍光灯の光でも分解していた。
実施例 7
実施例 6と同様にして得た小粒子スラリー 10 k gに純水 150k gと白石カルシウム株 式会社製炭酸カルシウムホワイトン B (レーザー回折/散乱式粒度分析法によって測定され る平均粒径 14 /xm) を 40 kg投入し十分攪拌し、 同様に複合粒子を得た。
このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていた。 なお、 消色テストを暗所にて同じ時間行 つたが、 消色は見られなかった。 したがって、 上述のインキ消色テストにおける消色は光触 媒効果によるものであることが確認された。 また、 得られたフィルムの光沢保持率は 80% と良好であった。また、ブラックライトを光源としたときの硫化水素の吸着を除く分解率 D0 は 9 0 %であった。
さらに昼白色蛍光灯を光源としたときの硫化水素の吸着を除く分解率 D。は 1 9 %であり、 微弱な蛍光灯の光でも分解していた。
実施例 8
実施例 6と同様にして得た小粒子スラリー 1 0 8に純水1 3 5 k gと白石カルシウム株 式会社製炭酸カルシウムホワイトン B (レーザー回折/散乱式粒度分析法によって測定され る平均粒径 1 4 m) を 5 k g投入し十分攪拌し、 同様に複合粒子を得た。
このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていた。 なお、 消色テストを暗所にて同じ時間行 つたが、 消色は見られなかった。 したがって、 上述のインキ消色テストにおける消色は光触 媒効果によるものであることが確認された。 また、 得られたフィルムの光沢保持率は 8 5 % と良好であった。また、ブラックライトを光源としたときの硫化水素の吸着を除く分解率 D。 は 7 0 %であった。
さらに昼白色蛍光灯を光源としたときの硫化水素の吸着を除く分解率 D。は 1 0 %であり、 微弱な蛍光灯の光でも分解していた
実施例 9
実施例 6と同様にして得た小粒子スラリ一を媒体流動乾燥機 （株式会社大川原製作所製、 スラリードライヤー） で乾燥して、 小粒子を得た。 これを実施例 4と同様にして複合粒子を 得た。
このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていた。 なお、 消色テストを暗所にて同じ時間行 つたが、 消色は見られなかった。 したがって、 上述のインキ消色テストにおける消色は光触 媒効果によるものであることが確認された。 また同様に、 得られたフィルムの光沢保持率も 8 0 %と良好であった。 さらに同じく、 ブラックライトを光源としたときの硫化水素の吸着 を除く分解率 D。は 7 1 %であり、昼白色蛍光灯を光源としたときの硫化水素の吸着を除く分 解率 DQは 1 2 %であり、 微弱な蛍光灯の光でも分解していた。
比較例 1
株式会社力ヮタ製スーパ一ミキサー S MG— 1 0 0 (内容積 1 0 0 L) に白石カルシウム 株式会社製炭酸カルシウムホワイトン B (レーザー回折/散乱式粒度分析法によって測定さ れる平均粒径 1 4 z m) を 2 7 k g投入した。 ここに実施例 1で用いた二酸化チタンシリカ 複合微粒子 3 k gを投入し、 ふたをした。 室温で 2 0 0回転/分、 3 0秒の複合化処理を実 施した。 この時のエネルギー定数 k 2は 1 0 0であった。
この処理後、 走査電子顕微鏡で処理物を観察したところ、 単なる混合粉と違いが認められ なかった。
この粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テストを行ったところ、 マジェ ン夕色は消えていなかった。 また、 得られたフィルムの光沢保持率は 4 0 %以下であり、 非 常に悪かった。 これは複合化がなされていないため、 チタニア—シリカ粒子が直接、 樹脂と 接触しており、 光触媒作用により耐候性を悪化させたと考えられる。
比較例 2
株式会社力ヮタ製スーパ一ミキサー S M G— 1 0 0 (内容積 1 0 0 L ) に白石カルシウム 株式会社製炭酸カルシウムホワイトン B (レーザー回折 Z散乱式粒度分析法によって測定さ れる平均粒径 l n m) を 2 7 k g投入した。 ここに実施例 1で用いた二酸化チタンシリ力 複合微粒子 3 k gを投入し、 ふたをした。 室温で 1 5 0 0回転/分、 4 5分の複合化処理を 実施した。 この時のエネルギー定数 k 2は 6 7 , 5 0 0である。
この処理後、 被処理物は固くスーパ一ミキサー表面に固着していた。 これは過度の処理に より粉体が固く凝集したものである。 この粉体は凝集をほぐすのが困難であり、 使用に耐え ない。
比較例 3
あらかじめ計量した純水 5 0 Lを攙拌を行いながら加熱して温度を 9 8 °Cに保持した。 そ こへ T i濃度 1 5質量％の四塩化チタン水溶液 （住友チタニウム株式会社製） 3 . 6 k gを 1 2 0分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけて脱塩素を行い、 スラリーの p Hを 4にした。 こうして得られた光触媒スラリ一の一部を採取し、 乾燥恒量法 により固形分濃度を測定したところ、 2質量％であった。 乾燥粉を X線回折装置にかけて構 造解析を行った結果、 得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。 これは、 カレ ッカイト含有率 8 9質量％、 アナ夕一ゼ含有率 1 1質量％であった。
このスラリ一の一部を媒体流動乾燥機 （株式会 川原製作所製、 スラリードライャ一） で乾燥して、 小粒子を得た。 これを実施例 4と同様にして複合粒子を得た。
この粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テストを行ったところ、 マジェ ン夕色は消えるものの、 得られたフィルムの光沢保持率は 3 0 %以下であり、 非常に悪かつ た。 これは小粒子がピロリン酸処理されなかったため、 複合化されず、 小粒子が直接、 樹脂 中に分散接触しており、 光触媒作用により耐候性を悪化させたと考えられる。
比較例 5
実施例 6と同様にして得た小粒子スラリー 1 0 k gに白石カルシウム株式会社製炭酸カル シゥムホワイトン B (レーザ一回折/散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径 1 4 m) を 1 0 0 0 g投入し十分攪拌し、 同様に複合粒子を得た。
このようにして得られた複合粒子を、 前記の方法によりフィルム化し、 インキ消色テスト を行ったところ、 マジェンタ色はほぼ消えていたが、 得られたフィルムの光沢保持率は 1 8 %と非常に悪かった。 産業上の利用分野
本発明の複合粒子は、 有機重合体に添加して重合体組成物とし、 この重合体組成物を成形 . することによって、 紫外線遮蔽能を有する成形体が得られる。 このような成形体として、 例 えば、 繊維、 フィルム、 プラスチックなどの成型体などが挙げられる。 本発明の複合粒子は、 樹脂と混練しフィルム化した際に、 または樹脂バインダーと共に構 造物表面に製した際に、 樹脂から光触媒能をもった粒子が露出する、 いわゆる 「頭だし」 が効果的に行える粒子である。 このため、 複合粒子担持体として用いた樹脂の分解を最小に 抑制しながら光触媒能を十分に発揮させることができる。そのため、耐侯性に優れた構造物、 フィルムなどにすることが可能である。 また、 光触媒粒子の安価な担持施工と耐久性とを同 時に解決することができる。
さらに、 複合微粒子の小粒子として、 ブレンステツド酸塩を含有する二酸化チタン微粒子 または二酸化チタンシリ力複合微粒子を用いれば、 室内の微弱な光の下でも十分な光触媒能 を発揮する実用的な物品とすることができる。

Claims

請求の範囲
1. 小粒子が大粒子に担持されている複合粒子であって、 該小粒子が B E T比表面積 換算粒径で 0. 005M π！〜 0. 5 n mの平均粒径をもつ光触媒含有微粒子であり、 かつ、 該大粒子が、 レーザー回折/散乱式粒度分析法によって測定される平均粒径 2〜 20 O^m を有する複合粒子。
2. 小粒子が光触媒として二酸化チタンを含んでいる請求項 1に記載の複合粒子。
3. 小粒子が、 二酸化チタンと光触媒能を発現しない無機化合物との複合粒子である 請求項 1に記載の複合粒子。
4. 光触媒能を発現しない無機化合物がシリカであり、 小粒子中に含有されているシ リ力の割合が 0. 5質量％以上、 50質量％以下である請求項 3に記載の複合粒子。
5. 小粒子が、 ブレンステッド酸塩を含有している請求項 1乃至 4のいずれか 1項に 記載の複合粒子。
6. 小粒子が、 ブレンステッド酸塩が表面に存在する二酸化チタン粒子である請求項 5に記載の複合粒子。
7. ブレンステツド酸塩が、 縮合リン酸塩である請求項 6に記載の複合粒子
8. 小粒子が、 ブレンステッド酸塩を、 0. 01質量％〜50質量％含有する請求項 5〜 7のいずれかに記載の複合粒子。
9. 二酸化チタンが、 ブルッカイト結晶相を含むものである請求項 2乃至 8のいずれ か 1項に記載の複合粒子。 '
10. 大粒子が、 融点 150 °C以上の球状樹脂粒子である請求項 1乃至 9のいずれか 1 項に記載の複合粒子。
11. 大粒子が、 A 1、 Mg、 C a、 S iからなる群より選ばれる少なくとも一種を含 む水酸化物または酸化物または炭酸塩である請求項 1乃至 9のいずれか 1項に記載の複合粒 子。
12. 大粒子に対する小粒子の割合が 0. 5 %質量以上 40質量％以下である請求項 1 乃至 11のいずれかに 1項に記載の複合粒子。
13. 大粒子および小粒子を含む材料をポールミルで乾式混合して、 複合粒子を製造す る方法において、その乾式混合のエネルギー定数 kが、混合する粒子の総質量を wp (g)、 メディア質量を wm (g) 、 ポ一ルミル容器内径を d (m) 、 回転数を n (rpm) 、 混合 時間を t (分） とした時に、
k= (wm/w ) X dXnX t (1) 式
なる関係で表される kが 50以上、 50, 000以下である条件下に乾式混合を行うことを 特徴とする請求項 1乃至 12のいずれか 1項に記載の複合粒子を製造する方法。
14. 大粒子および小粒子を含む材料を翼の回転により混合 ·粉碎 ·攪拌を行うタイプ の粉体処理装置を用い、 翼の回転数を n (rpm) 、 混合時間を t (分） とした時に、 k 2 = nX t (2) 式 なる関係で表される k 2が 2 5 0以上、 5 0， 0 0 0以下である条件下に翼の回転を行うこ とを特徴とする請求項 1乃至 1 2のいずれか 1項に記載の複合粒子を製造する方法。
1 5 . 大粒子および小粒子を含む材料を震蕩により混合 '粉砕'攪拌を行うタイプの粉 体処理装置を用い、 震蕩回数 （回/分） を n、 混合時間を t (分） とした時に、
k 3 = n X t ( 3 ) 式
なる関係で表される k 3が 5 0以上、 5 0 , 0 0 0以下である条件下に震蕩を行うことを特 徵とする請求項 1乃至 1 2のいずれか 1項に記載の複合粒子の製造方法。
1 6 . 有機重合体と、 請求項 1乃至 1 2のいずれか 1項に記載の複合粒子とを含んでな る有機重合体 a成物であって、 該複合粒子の含有量が有機重合体組成物全質量中 0 . 0 1〜
8 0質量％である有機重合体組成物。
1 7 . 有機重合体が、 合成熱可塑性樹脂、 合成熱硬化性樹脂、 および天然樹脂からなる 群より選ばれた少なくとも 1種の樹脂である請求項 1 6に記載の有機重合体組成物。
1 8 . 有機重合体組成物がコンパゥンドである請求項 1 6または 1 7に記載の有機重合 体組成物。
1 9 . 有機重合体組成物がマス夕一バッチである請求項 1 6または 1 7に記載の有機重 合体組成物。
2 0 . 請求項 1 6乃至 1 9のいずれか 1項に記載の有機重合体組成物を成型してなる成 型体。
2 1 . 請求項 1乃至 1 2のいずれか 1項に記載の複合粒子を含む塗工剤。
2 2 . 請求項 1乃至 1 2のいずれか 1項に記載の複合粒子を含む塗料。
2 3 . 請求項 1乃至 1 2のいずれか 1項に記載の複合粒子を表面に具備した構造体。
2 4. 請求項 1乃至 1 2のいずれか 1項に記載の複合粒子を含む化粧料。
2 5 . 請求項 1乃至 1 2のいずれか 1項に記載の複合粒子を含む繊維。
2 6 . 請求項 1乃至 1 2のいずれか 1項に記載の複合粒子を含むフィルム。
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