JP2000271491A

JP2000271491A - 光触媒膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000271491A
Application number: JP11184331A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Kamimura; 隆三上村; Satoko Sugawara; 聡子菅原; Yasuaki Kai; 康朗甲斐
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線の少ない環境下であっても、優れた防
曇性や耐久性を発揮し、生産性にも優れた光触媒膜、そ
の製造方法、耐汚染性防曇材及びこれらを形成するコー
ティング材を提供すること。【解決手段】光触媒膜は、チタニアと遷移元素を含む
光触媒層を有する。活性波長は３８０〜４２０ｎｍであ
る。４５〜９５重量部のチタニア、５〜５５重量部のシ
リカ、チタニア１ｇ当たり１０^−２〜１０^−８ｍｏｌの
遷移元素を含む。光触媒層上に、シリカ、アルミナ及び
チタニア等を含む厚さ５０ｎｍ以下の親水性維持層を積
層できる。耐汚染性防曇材は、光触媒膜をガラス板等の
基材上に被覆して成る。光触媒膜形成用のコーティング
材である。チタニア微粒子及び／又はチタニア前駆体
と、シリカ微粒子及び／又はシリカ前駆体と、遷移元素
化合物とを含む。このコーティング材に所望の膜形状を
付与した後、加熱する光触媒膜の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒膜及びその
製造方法に係り、更に詳細には、ガラスやミラーなどの
表面に適用され、耐汚染性や耐摩耗性に優れ、防曇性を
長期に亘り持続する光触媒膜、耐汚染性防曇材、これら
を形成するコーティング材及び光触媒膜の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、無機ガラスなどは透明基材としての性質を活かし
て、窓ガラス、鏡面及び眼鏡レンズなどの物品に広く利
用されている。しかしながら、これら透明基材を用いた
物品の欠点は、高温高湿の場所又は温度差の大きい境界
面などにおいて使用すると、物品の表面に結露を生じ、
これに起因して物品の表面が曇りを帯びてしまうことで
ある。特に、透明基材のうちでも窓ガラス、眼鏡レンズ
及び鏡などにおいて、物品の表面が曇ったり、傷が付き
やすいということは重大な問題となる。従って、各方面
からこれらの問題の改良が望まれており、これまでに
も、透明基材をはじめとする各種物品に対して防曇性や
耐久性を付与しようとする試みが種々提案されている。

【０００３】かかる基材表面の曇りを防止する方法とし
ては、ガラスなどの表面に親水性の被膜を形成すること
が行われている。最も簡単な手法として、界面活性剤を
表面に塗布することにより、曇りを防止できることは古
くから知られており、また、特開昭５２−１０１６８０
号公報などでは、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビ
ニルアルコールなどの水溶性ポリマーを配合して防曇効
果の持続性を向上させることも提案されている。しかし
ながら、このような方法では一時的に防曇性を付与でき
るのみであるため、連続的な効果を期待することができ
ない。

【０００４】また、特開昭５５−１５４３５１号公報に
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステ
ン酸化物のうちのいずれか一種以上とリン酸化物とを含
む薄膜を物理蒸着、化学蒸着などで形成し、優れた親水
性薄膜を得る方法が提案されており、特開昭５４−１０
５２１０号公報には、Ｐ_２Ｏを含むガラスに、Ｐ_２Ｏ _５
の液体又は蒸気を接触させて親水性を付与する方法、特
開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン酸型両性界
面活性剤及び無機塩又は酢酸塩を含む組成物を、低級ア
ルコール溶液を用いて基材に塗布することにより、密着
性に優れた親水性膜を形成する方法が提案されている。
ところが、いずれの方法により得られる親水性膜でも、
長期持続性に優れた防曇特性を得ることは困難であっ
た。

【０００５】更に、光触媒としてチタニアを利用する方
法も提案されているが、紫外線が豊富な屋外などの環境
下では十分に利用可能であるが、車室内などの４００ｎ
ｍ以下の紫外線が少ない環境下で使用する場合には、こ
れらの光触媒は十分な活性を発現することができない。
また、特開平９−２６２４８２号公報には、チタニア膜
表面に、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｐｔから選択した金属イオンを加速器を用い
てイオン注入し、４００ｎｍ以上の長波長領域でも触媒
活性を発現させる方法が提案されているが、この方法で
は工業的な量産化が困難である。

【０００６】上述のように、従来技術においては、車室
内などの紫外線の少ない環境下での使用が可能で、しか
も生産性にも優れる光触媒膜やその製造方法は実現され
ていないという課題があった。本発明は、かかる従来技
術の有する課題に鑑みてなされたものであり、紫外線の
少ない環境下であっても、優れた防曇性や耐久性を発揮
し、生産性にも優れた光触媒膜及びその製造方法、耐汚
染性防曇材、並びにこれらを形成するコーティング材を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、チタニアやシリカ
を分散した光触媒膜中に遷移元素を混入したり、また、
チタニア微粒子やチタニア前駆体を含む溶液に遷移元素
化合物を添加分散し、基材上にコーティングして加熱処
理することなどにより、上記課題が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の光触媒膜は、チタニア及び
遷移元素を含有する光触媒層を有し、触媒活性波長領域
が３８０〜４２０ｎｍであることを特徴とする。

【０００９】また、本発明の光触媒膜の好適形態は、上
記光触媒層上に、シリカ、アルミナ及びチタニアから成
る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有する厚さ
５０ｎｍ以下の親水性維持層を積層して成ることを特徴
とする。

【００１０】更に、本発明の耐汚染性防曇材は、上述の
如き光触媒膜を基材上に被覆して成ることを特徴とす
る。

【００１１】また、本発明の耐汚染性防曇材の好適形態
は、上記基材と光触媒膜との間に、シリカ及び／又はア
ルミナ系の金属酸化物層を挿入して成ることを特徴とす
る。

【００１２】更にまた、本発明の光触媒膜形成用コーテ
ィング材は、上述の如き光触媒膜を形成するのに用いら
れるコーティング材であって、チタニア微粒子及び／又
はチタニア前駆体と、シリカ微粒子及び／又はシリカ前
駆体と、遷移元素化合物とを含有することを特徴とす
る。

【００１３】また、本発明のコーティング材の好適形態
は、上記チタニア微粒子がアナターゼ型構造を有し、上
記チタニア前駆体がチタンアルコキシドを加水分解して
得られたチタニアゾルであり、上記シリカ前駆体がシリ
コンアルコキシドを加水分解して得られたシリカゾルで
あり、上記遷移元素化合物が、タングステン（Ｗ）、イ
ットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃ
ｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及びランタン（Ｌａ）から成る
群より選ばれた少なくとも１種の元素の、酢酸塩、硝酸
塩、塩酸塩、アンモニウム塩、アセチルアセトネート塩
及びアルコキシドから成る群より選ばれた少なくとも１
種の化合物であることを特徴とする。

【００１４】更に、本発明の光触媒膜の製造方法は、上
述の如き光触媒膜を製造するに当たり、上述の如きコー
ティング材に所望の膜形状を付与し、次いで、加熱する
ことを特徴とする。

【００１５】

【作用】通常のチタニア触媒は、３８０ｎｍ以下の波長
の光を照射されないと触媒活性を示さず、室内等で使用
する場合のように紫外線の少ない条件下では、その性能
を発揮できない。また、活性そのものを向上するために
チタニア粒子のサイズを小さくすると、吸収波長が短波
長側へブルーシフトして、更に短波長の光でしか活性化
されなくなる。

【００１６】これに対し、本発明は、光触媒中に遷移元
素を分散させることにより、室内や窓ガラスの内側のよ
うな紫外線の少ない条件下でも、光照射による親水性回
復を可能にし、優れた耐汚染性や防曇性能の長期持続性
を実現したものである。かかる優れた特性が得られるこ
との詳細は必ずしも明らかではないが、現時点において
は、添加した遷移元素により、光触媒反応の高活性化や
この触媒反応を引き起こす波長の長波長化などが起こっ
ているものと推察される。

【００１７】また、本発明の光触媒膜においては、かか
る遷移元素などを分散させた光触媒層上に、シリカ微粒
子、シリカゾル、アルミナ微粒子、アルミナゾル、チタ
ニア微粒子及びチタニアゾル等を用いた所定層をオーバ
ーコートすることができるが、この場合、最表面におけ
るシリカ成分やアルミナ成分の存在比率を増大すること
ができるので、親水性を更に向上できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光触媒膜について
詳細に説明する。上述の如く、本発明の光触媒膜は、光
触媒層を有し、この光触媒層には、チタニア及び遷移元
素、好ましくはシリカが含まれる。また、この光触媒膜
の触媒活性波長領域は、３８０〜４２０ｎｍである。

【００１９】ここで、チタニアは、光触媒として機能
し、この光触媒膜に付着した汚染物を分解して親水性の
長期維持に寄与する。また、チタニアはアモルファスで
あっても、アナターゼ型やルチル型の結晶構造を採って
いてもよいが、アナターゼ型構造を採ることが最も好ま
しい。また、遷移元素としては、Ｗ、Ｙ、Ｖ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ又はＬａ及びこれらの任意の混合
物を好適に用いることができ、かかる遷移元素がチタニ
アの光触媒反応の高活性化や活性発現波長の長波長化な
どをもたらすと考えられる。更に、シリカは、所要に応
じて添加され、親水性付与及びバインダー成分として機
能するが、詳細は後述する。

【００２０】上記光触媒層において、かかる成分の含有
量は、チタニアを４５〜９５重量部、シリカを５〜５５
重量部、上記遷移元素をチタニア１ｇに対し１０^−２〜
１０ ^−８ｍｏｌとすることが好ましい。チタニア含有量
が４５重量部未満では、十分な触媒活性が得られず、ま
た９５重量部を超えると、膜強度が極端に低下して剥離
などを生ずることがあり、好ましくない。更に、遷移元
素の含有量が上記範囲を逸脱すると、光触媒性能が大き
く低下することがあり、好ましくない。

【００２１】なお、本発明の光触媒膜の膜厚は、５０〜
３００ｎｍとすることが好ましい。５０ｎｍ未満では、
十分な光触媒性能が発揮されず、また３００ｎｍを超え
ると、膜の剥離等が起こり易くなる。

【００２２】また、本発明の光触媒膜においては、上述
の光触媒層上に、シリカ、アルミナ又はチタニア及びこ
れらの混合物を含む親水性維持層を積層して、この光触
媒膜全体の親水性を向上することができるが、この場
合、親水性維持層の厚さは５０ｎｍ以下とすることが好
ましい。親水性維持層の厚さが５０ｎｍを超えると、光
触媒性能が著しく低下するので好ましくない。

【００２３】次に、本発明の耐汚染性防曇材について説
明する。この耐汚染性防曇材は、上述した本発明の光触
媒膜を基材上に被覆して得られ、この場合、使用する基
材としては、金属、ガラス及び樹脂等の無機又は有機材
料が挙げられる。また、かかる基材は、透明であっても
不透明であってもよく、更には透明基材の片面に鏡面を
形成した鏡体であってもよい。

【００２４】また、この防曇材では、基材と光触媒膜と
の間、詳細には基材表面と上述の光触媒層との間に、シ
リカ層、アルミナ層、シリカ−アルミナ及びシリカ−チ
タニア複合酸化物層などの金属酸化物層を挿入すること
ができ、これにより、使用する基材が有機材料製である
場合などに、光触媒成分であるチタニアの反応による基
材の酸化分解を回避することができる。

【００２５】上述した本発明の光触媒膜及び耐汚染性防
曇材の機能を発揮させるための光源、具体的には、チタ
ニアの触媒特性によって、付着した汚染物を分解するた
めの光源としては、例えば、太陽光、水銀灯、蛍光灯、
ハロゲンランプ、ショートアークキセノン光及びレーザ
ー光などが挙げられる。なお、本発明では、光触媒膜
（親水性被膜）を形成した部分に直接光が照射されるよ
うに光源を設けてもよいが、本発明の光触媒膜の触媒活
性波長領域が上述のように３８０〜４２０ｎｍであるた
め、通常は特別な光源を必要とせず、例えば室内の蛍光
灯や太陽光などの自然光によって十分に性能を得ること
ができる。

【００２６】次に、上述した光触媒膜及び耐汚染性防曇
材の製造方法を、本発明の光触媒膜形成用コーティング
材との関係で説明する。本発明において、上述の光触媒
膜及び耐汚染性防曇材は、以下に説明する光触媒膜形成
用コーティング材に所望の膜形状を付与し、また耐汚染
性防曇材の場合には、上述の基材に該コーティング材を
塗布し、次いで、加熱することにより、製造される。

【００２７】ここで、このコーティング材は、通常は液
状であり、チタニア微粒子及び／又はチタニア前駆体、
シリカ微粒子及び／又はシリカ前駆体、並びに上述した
遷移元素の化合物を含有する。かかるコーティング液に
おけるこれら成分の含有量は、得られる光触媒膜が上述
の成分含有量、即ち４５〜９５重量部のチタニア、５〜
５５重量部のシリカ、チタニア１ｇに対し１０^−２〜１
０^−８ｍｏｌの遷移元素を満足するような割合に制御す
ることが好ましい。

【００２８】使用するチタニアとして、アナターゼ型の
ものが最も好ましいのは上述の通りであるが、かかるア
ナターゼ型結晶チタニアは、市販されているものから選
択して使用でき、粒子径が小さいものが好ましく、粒径
７〜２０ｎｍのものを特に好ましく用いることができ
る。例えば、石原産業製造番号ＳＴ−０１は平均粒子径
７ｎｍであり、同ＳＴ−２１は平均粒子径２０ｎｍであ
り、これらを適宜選択して使用すればよい。

【００２９】また、チタニア前駆体は、焼成によりチタ
ニアを生成するものであれば如何なるものであってもよ
く、例えば、チタンアルコキシドを加水分解して得られ
るチタニアゾルなどが使用できる。上記同様に市販のチ
タニアゾルを用いることができるが、配位子を使用して
安定性を向上させたチタニアゾルも好適に使用できる。
例えば、配位子として、次の一般式

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲ５はそれ
ぞれ炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表されるジオール型の有機化合物
を有するチタニアゾルなどが挙げられる。また、チタン
テトライソプロポキシドやテトラエトキシチタンなどの
ようなチタンアルコキシド溶液に、上記ジオール型の有
機化合物を、チタンに対するモル比１：１〜１：８の割
合で加えた後、加水分解して得られるチタニアゾルなど
を用いることもできる。

【００３２】なお、上記ジオール型の有機化合物は具体
的には、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール又は２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール及びこれらの任意の混合物から選択して使用する
のが望ましい。その他、市販のチタニアゾルとしてはＴ
Ａ−１０、ＴＡ−１５（日産化学工業（株）製）、アト
ロンＴｉＮ−５００（日本曹達（株）製）などを使用す
ることもできる。

【００３３】また、チタニア前駆体を用いてチタニアを
生成する場合、光触媒膜中でアナターゼ型結晶をより多
く得たいときは、アナターゼ型チタニア粒子を混合して
用いればよい。コーティング液中に微粒子（例えば、粒
子径７〜２０ｎｍ）のアナターゼ型チタニア粒子とチタ
ニアゾルを分散させることにより、成膜後の焼成時にお
いて、チタニアの結晶成長が予め添加分散した微粒子の
アナターゼ型チタニア粒子を核として進行するので、焼
成後の被膜中のアナターゼ型チタニアの比率を安定的に
高めることができる。なお、この際、チタニアゾルとア
ナターゼ型チタニア粒子との比率は、チタニア換算の重
量比で１５：７５〜８５：１とすることが好ましい。

【００３４】次に、遷移元素化合物は、得られる光触媒
膜中において、生成するチタニア１ｇに対し上記遷移元
素が１０^−２〜１０^−８ｍｏｌの割合で含まれるよう
に、コーティング液に添加することが望ましい。かかる
遷移元素は上述の通りであるが、これら遷移元素の化合
物としては、チタニア前駆体の溶媒に可溶なものを選択
することができ、例えば、これら遷移元素の酢酸塩、硝
酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アセチルアセ
トネート塩又は金属アルコキシド及びこれらの任意の混
合物等を挙げられる。

【００３５】次に、用いるシリカ微粒子としては、粒子
径が７〜２０ｎｍのものが好ましく、また、用いるシリ
カ前駆体としては、焼成によりシリカを生成するような
ものであれば十分であるが、代表的には、シリカゾル又
はコロイダルシリカ及びこれらの混合物を使用すること
ができる。なお、このコーティング液におけるシリカ前
駆体とシリカ微粒子との配合比は、シリカ換算の重量比
で５：９５〜９９：１とすることが好ましい。

【００３６】かかるシリカゾルは、アルコキシシランを
加水分解することにより作製することができるが、市販
されているものを用いることもできる。例えば、商品名
スーパーセラ（第八化学工業所製）、商品名セラミカ
（日板研究所製）、商品名ＨＡＳ（コルコート社製）、
商品名アトロンＳｉＮ−５００（日本曹達（株）製）、
及び商品名ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッソ（株）製）
等を使用することができる。また、かかるシリカゾル
は、焼成後に非晶質の膜を形成し、本発明において、光
触媒膜の耐摩耗性を大幅に向上する機能を果たす。即
ち、焼成後のチタニアは結晶粒を形成しているため、得
られる膜自体が脆いことがある。従って、外部から応力
を加えられると脆性破壊を起こし、ついには基材から剥
離してしまうことがある。これに対し、チタニアにシリ
カ等の非晶質成分が加わると、結晶粒の成長が適切に制
御されるため、外部応力に耐えることができるようにな
り、耐摩耗性が向上する。一方、コロイダルシリカとし
ては、例えば商品名スノーテックス（日産化学工業
（株）製）などを使用することができるが、これに限定
されるものではない。

【００３７】本発明において、コロイダルシリカなどの
添加は、以下のような利点をもたらす。即ち、光触媒膜
の構成成分であるチタニア自身は親水性であるが、表面
の活性が極めて高いため、空気中に放置しておくとハイ
ドロカーボンなどの汚染物質が吸着して親水性を失って
いく。紫外線の照射強度が大きな環境下では、表面に吸
着された有機汚染物質が分解されるので、親水性を維持
することができるが、夜間や雨天時には親水性を長時間
維持することが困難になる。そして、この問題は、光触
媒膜にコロイダルシリカのような物理吸着水を多く含み
易い微粒子の添加により、解消される。

【００３８】また、本発明のコーティング液には、上述
の必須成分以外にも、非晶質金属酸化物を生成する金属
酸化物を添加混合することもでき、具体的には、ＮＺＳ
−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ（日産化学工業（株）製）や
ＡＺＳ−Ａ、ＡＺＳ−ＮＢ、ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学
工業（株）製）などのジルコニアゾルや、商品名アルミ
ナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル
−５２０（日産化学工業（株）製）、商品名カタロイド
ＡＳ−３（触媒化成工業（株）製）などのアルミナゾル
を用いることができる。更には、シリカ−アルミナ、シ
リカ−ジルコニアなどの複合酸化物ゾル等を用いること
も可能である。

【００３９】上記非晶質金属酸化物の添加量は、得られ
る被膜中において、チタニアと金属酸化物の合計を１０
０重量％とした場合、５〜２０重量％の範囲とすること
が好ましい。５重量％未満では耐摩耗性の向上効果が期
待できず、２０重量％を超えると結晶成長が阻害されて
光触媒効果が得られないことがある。

【００４０】更に、本発明のコーティング液中には、他
の金属酸化物を含ませることが可能であり、具体的に
は、チタン酸鉄、酸化ビスマス、酸化錫、酸化マンガ
ン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化銀又は酸化ジルコニウム及
びこれらの任意の混合物を含有させることができる。ま
た、これらの金属酸化物としては、既に酸化物形態とな
っている粒子状のものを用いてもよいが、焼成によりこ
れらの酸化物となる塩を用いることも可能である。かか
る金属塩としては、当該金属の酢酸塩、硝酸塩、塩酸
塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アセチルアセトネート塩
又は金属アルコキシド及びこれらの任意の混合物等を例
示できる。

【００４１】本発明の光触媒膜及び耐汚染性防曇材の製
造方法においては、代表的に、上述したコーティング液
を、加熱処理後に膜厚が５０〜３００ｎｍとなるように
基材上に塗布する。次いで、塗膜を乾燥し、しかる後、
５００〜７００℃で焼成を行う。かかる塗布方法として
は、浸水引き上げ法（ディッピング法）、スプレー法、
フローコート法及びスピンコート法等の既知の方法を適
宜採用できる。また、焼成温度が５００℃未満では膜硬
度が不足し、７００℃を超えると基材として頻用するガ
ラス基板が軟化して透過像が歪むことがあり、更にはチ
タニアがルチル型に相移転し易くなり、好ましくない。

【００４２】また、上述の如く、本発明の光触媒膜及び
耐汚染性防曇材においては、チタニア、シリカ及び遷移
元素を含む層（光触媒層）の上に、シリカ、アルミナ又
はチタニア及びこれらの任意の混合物を含む層（親水性
維持層）を積層した層構造を採用することができる。か
かる層構造を形成するには、上記コーティング液を基材
に塗布して１００〜３００℃で乾燥させ、次いで、親水
性維持層形成用のコーティング液を焼成後のの層厚が５
０ｎｍ以下となるように塗布し、乾燥後、上記温度範囲
で焼成を行えばよい。なお、塗布方法は、上記同様であ
る。

【００４３】かかる親水性維持層形成用コーティング液
としては、焼成によって上記シリカ等を形成する成分を
含有するものを用いることができ、具体的には、シリカ
微粒子、シリカゾル、アルミナ微粒子、アルミナゾル、
チタニア微粒子又はチタニア及びこれらの任意の混合物
を含むものを使用することが好ましい。この場合、アル
ミナの粒子径は、代表的に１０〜５０ｎｍである。な
お、親水性維持性能を更に向上させるためには、シリカ
とアルミナを併用した方が望ましい。

【００４４】ここで、シリカ微粒子、シリカゾル、チタ
ニア微粒子及びチタニアゾルは上述と同じものを好適に
用いることができる。一方、アルミナゾルとしては、ア
ルミニウムアルコキシドを加水分解したものなどを用い
ることができ、更には、市販のアルミナゾルを使用する
こともできる。また、好適に使用できるアルミナ微粒子
の分散液としては、アルミナゾル−１００、アルミナゾ
ル−２００、アルミナゾル−５２０（日産化学工業
（株）製）及び商品名カタロイドＡＳ−３（触媒化成工
業（株）製）などが挙げられる。

【００４５】上記親水性維持層におけるシリカ及び／又
はアルミナの微粒子の含有率は、当該層全体に対して０
〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量％とするこ
とが好ましい。１０重量％未満では、十分な親水性維持
性能が得られず、逆に５０重量％を超えると、当該光触
媒膜や耐汚染性防曇材における光触媒性能が十分に得ら
れなくなることがある。一方、親水性維持層におけるチ
タニアの含有率は、多すぎると親水性維持性能か低下す
ることがあるため、５０重量％以下とすることが好まし
い。

【００４６】上記ゾル溶液は、必要に応じて水や有機溶
媒などで希釈して用いることができる。使用する有機溶
媒としては、コーティング液中に含まれる金属酸化物ゾ
ルが溶解するものであれば何でもよいが、例えば、メタ
ノール、エタノール及びプロピルアルコールなどの１級
アルコール、イソプロピレンアルコールなどの２級アル
コール、ターシャルブタノールなどの３級アルコール、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンなどの脂肪族、
芳香族及び脂環式の炭化水素などの一般的な溶媒が挙げ
られ、これらを単独で又は混合して用いることができ
る。

【００４７】また、本発明の耐汚染性防曇材において
は、上述の如く、光触媒により酸化分解され易い有機材
料やソーダライムガラスを基材として用いる場合には、
この基材上に中間層として所定の金属酸化物層を設け、
更にその上に光触媒膜をコーティングしてもよい。この
場合、かかるシリカ及び／又はアルミナ系の中間層を形
成するためのコーティング液には、ソーダライムガラス
からのＮａの拡散を防止できるものなら如何なるもので
あってもよいが、特にシリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、シリカ−チタニア複合酸化物などを好適に添加す
ることができる。また、この中間層には、他の金属酸化
物を混在させてもよい。ナトリウムイオンがチタニア膜
中に存在すると、ＴｉＯ_{２（２−ｘ）}Ｎａ_ｘを形成し、
紫外線によって発生した正孔と電子との再結合サイトと
なるため、光分解性能が低下することがあるからであ
る。

【００４８】その他、光触媒膜の表面におけるチタニア
に対するシリカ及び／又はアルミナ成分の重量比の制御
法として、シリカ及び／又はアルミナの微粒子の比重が
チタニアと非晶質の金属酸化物ゾルと希釈溶媒の比重よ
りも小さくなるようにして被膜を形成する方法がある。
この方法によれば、チタニアに対するシリカ及び／又は
アルミナの成分が重量比で１：０．１〜１：１．３とな
るように配合したコーティング液を用いても、シリカ及
び／又はアルミナの微粒子が最表面付近に浮かんでくる
ため、目的の構成とすることができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を、実施例及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、各例で得られた光触媒膜の性能
は、以下の評価項目によって評価し、得られた結果を表
２及び表４に示した。

【００５０】（水滴接触角）膜表面における水滴接触角
を測定した。親水性の有無の判断としては、接触角が１
０°以下であれば濡れ効果と防曇効果に優れ、２０°以
下であれば濡れ効果があると判断することができる。

【００５１】（光触媒性能）オレイン酸を塗布した膜表
面を、合わせガラス越しに２ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度の
キセノンライトで４８ｈｒ照射して評価し、光分解後の
水滴接触角によって触媒性を判断した。

【００５２】（親水性維持能力）紫外線強度が０．０１
ｍＷ／ｃｍ^２以下の環境に２４時間放置し、水滴接触角
の増加によって判断した。

【００５３】（耐摩耗性）摩耗子としてキャンバス布を
用い、１００ｇ／ｃｍ^２の荷重で３０００回の摺動試験
を実施し、目視で外観評価を行った。

【００５４】（耐久性）７０℃の５％塩水に浸水し、膜
剥離や傷の発生の有無などを目視で評価した。

【００５５】（実施例１〜４）アナターゼ型結晶チタニ
ア粒子（石原産業：ＳＴ−０１／粒径７ｎｍ、ＳＴ−２
１／粒径２０ｎｍ）と、シリカゾル（アトロンＮＳｉ−
５００、日本曹達（株）製の商品名）と、シリカ微粒子
としてのコロイダルシリカ（ＳＴ−Ｏ、日産化学工業
（株）製の商品名）と、遷移金属元素を添加し、表１に
示すように配合した。全ての金属酸化物の合計量を固形
分濃度とした場合に２重量％となるように調整してコー
ティング液を得、基材である石英ガラス板上に、このコ
ーティング液をスピンコーティング法により、８０ｒｐ
ｍ、３０秒の条件でコーティングした。スピン終了後も
溶媒は完全に蒸発していなかったため、更に放置して表
面がタックフリーになるまで風乾した。風乾後１５０℃
で１０分乾燥した後、６５０で１５分焼成し、各例の被
膜（光触媒膜）を得た。

【００５６】（実施例５〜３１）基材としてソーダライ
ムガラス板を用い、市販のシリカゾル（アトロンＮＳｉ
−５００、日本曹達（株）製の商品名）をシリカ換算で
１．５重量％になるようイソプロピルアルコールで調整
し、スピンコーティング法により、２００ｒｐｍ、３０
秒の条件でコーティングした後、２００℃で１０分乾燥
した。

【００５７】チタンのアルコキシドとしてのチタンテト
ライソプロポキシドをエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌと
なるように溶解し、これに表１及び表３に示す内容の配
位子を添加した。配位子はアルコキシド１ｍｏｌに対し
て１〜８ｍｏｌ加えて１時間還流した。室温まで冷却
し、この中に硝酸を添加して酸性になるよう調整した
後、水をアルコキシドと等モル量滴下し、１時間の還流
を行い、チタニアゾルを得た。

【００５８】上述のようにして得られたチタニアゾル溶
液に、アナターゼ型結晶チタニア粒子（石原産業：ＳＴ
−０１／粒径７ｍｍ、ＳＴ−２１／粒径２０ｍｍ）と、
市販のシリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本曹達
（株）製の商品名）と、シリカ微粒子としてのコロイダ
ルシリカ（ＳＴ−Ｏ、日産化学工業（株）製の商品名）
と、遷移金属元素を添加し、表１及び表３の実施例５〜
３１に示すコーティング液を調整した。この際、原則と
して、全ての金属酸化物の合計量を固形分濃度とした場
合に２重量％となるように調整した。このコーティング
液をスピンコーティング法により、８０ｒｐｍ、３０秒
の条件で上記基板上にコーティングした。スピン終了後
も溶媒は完全に蒸発していなかったため、更に放置して
表面がタックフリーになるまで風乾した。風乾後１５０
℃で１０分乾燥した後、６５０℃で１５分焼成し、各例
の被膜（光触媒膜）を得た。但し、実施例３０は全ての
金属酸化物の合計量を固形分濃度が０．４重量％となる
ように、実施例３１は全ての金属酸化物の合計量を固形
分濃度が２．２重量％となるように調整した。

【００５９】（実施例３２〜４９）チタンのアルコキシ
ドとしてのチタンテトライソプロポキシドをエタノール
に０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これに表３に
示す内容の配位子を添加した。配位子はアルコキシド１
ｍｏｌに対して２ｍｏｌ加えて１時間還流した。室温ま
で冷却し、この中に硝酸を添加して酸性になるよう調整
した後、水をアルコキシドと等ｍｏｌ量滴下し、１時間
の還流を行いチタニアゾルを得た。

【００６０】上述のようにして得られたチタニアゾル溶
液に、市販のシリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日
本曹達（株）製の商品名）と、市販のコロイダルシリカ
（ＳＴ−Ｏ、日産化学工業（株）製の商品名）と、遷移
金属元素を混合し、表３の実施例３２〜４９に示すコー
ティング液を作製した。なお、全ての金属酸化物の合計
量を固形分濃度とした場合に２重量％となるように調製
した。

【００６１】基材として石英ガラス板を用い、上記コー
ティング液をスピンコーティング法により、８０ｒｐ
ｍ、３０秒の条件でコーティングした。スピン終了後も
溶媒は完全に蒸発していなかったため、更に放置して表
面がタックフリーになるまで風乾した。風乾後１５０℃
で１０分乾燥し、各例の被膜の第一層を被覆した。

【００６２】次に、表３の実施例３２〜４９に示す第二
層配合比により第二層のコーティング液を得、これを上
述の第一層上にコーティングした。ここで、第二層のコ
ーティング液では、第一層のコーティング液に用いたシ
リカ微粒子、シリカゾル、チタニア微粒子及びチタニア
ゾルを用い、アルミナゾルとしては、アルミニウムイソ
プロポキシドをエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよ
うに溶解し、この中に硝酸を添加して酸性になるように
調整した後、水をアルコキシドと等モル量滴下し、１時
間の還流を行ったものを用いた。また、アルミナ微粒子
としては、アルミナゾル−２００（粒子径１０〜２０ｎ
ｍ）、アルミナゾル−５２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）
／日産化学工業（株）製を用い、実施例３２〜４９に示
す内容の第二層のコーティング液を作製した。なお、全
ての金属酸化物の合計量が固形分濃度として１重量％と
なるように調整した。得られた第二層のコーティング液
を、スピンコーティング法により、４００ｒｐｍ、３０
秒の条件で第一層上コーティングした後風乾し、１５０
℃で１０分乾燥した後、６５０で１５分焼成し、積層型
の各例の被膜（光触媒膜）を得た。但し、実施例４８で
は、１００ｒｐｍ、３０秒で、実施例５０では２５０ｒ
ｐｍ、３０秒でコーティングを行った。

【００６３】（比較例１及び２）得られる被膜（光触媒
膜）中のチタニアが４０重量％になるように配合し、配
位子を添加した膜及び配位子を添加しない膜を作製し
た。但し、遷移元素は添加しなかった。

【００６４】（比較例３及び４）得られる被膜（光触媒
膜）中のチタニアが４０重量％になるように配合し、配
位子を添加した膜及び配位子を添加しない膜を作製し
た。但し、遷移元素は添加しなかった。

【００６５】（比較例５及び６）チタンのアルコキシド
として、チタンテトライソプロポキシドをエタノールに
０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、比較例７に示す
内容の配位子を添加した。配位子はアルコキシド１ｍｏ
ｌに対して表３に示すように０．５及び９モル加えて１
時間還流した。室温まで冷却し、この中に硝酸を添加し
酸性になるよう調整した後、水をアルコキシドと等モル
量滴下し、１時間の還流を行いコーティング液を作製し
た。但し、遷移元素は添加しなかった。なお、比較例７
についてはゲル化が発生し、コーティング液が得られな
かった。比較例８では表３に示すコーティング液が得ら
れ、これを用いて光触媒膜を作製した。

【００６６】（比較例７及び８）実施例３０のコーティ
ング液を基準とし、光触媒膜中のチタニアに対し、遷移
元素添加量を１０^−１ｍｏｌとした光触媒膜と、１０
^−９ｍｏｌとした光触媒膜を作製した。

【００６７】（比較例９）実施例４９のコーティング液
を用い、２３０ｒｐｍ、３０秒でコーティングし、光触
媒膜を作製した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、チタニアやシリカを分散した光触媒膜中に遷移元素
を混入したり、また、チタニア微粒子やチタニア前駆体
を含む溶液に遷移元素化合物を添加分散し、基材上にコ
ーティングして加熱処理することなどとしたため、紫外
線の少ない環境下であっても、優れた防曇性や耐久性を
発揮し、生産性にも優れた光触媒膜及びその製造方法、
耐汚染性防曇材、並びにこれらを形成するコーティング
材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/28 Ｂ０１Ｊ 23/30 Ｍ 23/30 Ｃ０３Ｃ 17/23 23/745 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｌ 23/75 Ｃ０９Ｋ 3/18 23/755 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＪＣ０３Ｃ 17/23 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１ＭＣ０９Ｄ 5/00 ３１１ＭＣ０９Ｋ 3/18 ３２１Ｍ (72)発明者甲斐康朗神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 4D048 AA17 AA24 AB01 AB03 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA23X BA23Y BA25X BA25Y BA26X BA26Y BA27X BA27Y BA28X BA28Y BA36X BA36Y BA37X BA37Y BA38X BA38Y BB03 EA01 4G059 AA01 AB09 AB11 AC07 AC21 AC30 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA14A BA14B BA48A BB04A BB04B BC29A BC40A BC40B BC42A BC42B BC54A BC54B BC58A BC58B BC59A BC59B BC60A BC60B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B CA10 CA11 DA06 EA08 FB23 FC08 4H020 AA01 AB02 4J038 AA011 HA016 HA216 HA446 KA12 KA20 NA05 NA06 NA11 NA18 PB02 PB05 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタニア及び遷移元素を含有する光触媒
層を有し、触媒活性波長領域が３８０〜４２０ｎｍであ
ることを特徴とする光触媒膜。
【請求項２】４５〜９５重量部のチタニア、５〜５５
重量部のシリカ、及びチタニア１ｇ当たり１０^−２〜１
０^−８ｍｏｌの遷移元素を含有することを特徴とする請
求項１記載の光触媒膜。
【請求項３】上記遷移元素が、タングステン（Ｗ）、
イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃ
ｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及びランタン（Ｌａ）から成る
群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴
とする請求項１又は２記載の光触媒膜。
【請求項４】上記光触媒層上に、シリカ、アルミナ及
びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種のも
のを含有する厚さ５０ｎｍ以下の親水性維持層を積層し
て成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの
項に記載の光触媒膜。
【請求項５】上記チタニアの少なくとも一部がアナタ
ーゼ型構造を採っていることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１つの項に記載の光触媒膜。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１つの項に記載
の光触媒膜を、基材上に被覆して成ることを特徴とする
耐汚染性防曇材。
【請求項７】上記基材と光触媒膜との間に、シリカ及
び／又はアルミナ系の金属酸化物層を挿入して成ること
を特徴とする請求項６記載の耐汚染性防曇材。
【請求項８】上記基材がガラス質であることを特徴と
する請求項６又は７記載の耐汚染性防曇材。
【請求項９】請求項１〜５のいずれか１つの項に記載
の光触媒膜を形成するのに用いられるコーティング材で
あって、チタニア微粒子及び／又はチタニア前駆体と、シリカ微
粒子及び／又はシリカ前駆体と、遷移元素化合物とを含
有することを特徴とする光触媒膜形成用コーティング
材。
【請求項１０】上記チタニア微粒子がアナターゼ型構
造を有することを特徴とする請求項９記載のコーティン
グ材。
【請求項１１】上記チタニア微粒子の粒子径が７〜２
０ｎｍであることを特徴とする請求項９又は１０記載の
コーティング材。
【請求項１２】上記チタニア前駆体が、チタンのアル
コキシド、塩化物、錯体化合物、硝酸塩及びアセチルア
セトネート塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の
ものであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか
１つの項に記載のコーティング材。
【請求項１３】上記チタニア前駆体が、チタンアルコ
キシドを加水分解して得られたチタニアゾルであること
を特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つの項に記載
のコーティング材。
【請求項１４】上記チタニア前駆体とチタニア微粒子
との配合比が、チタニア換算の重量比で１５：７５〜８
５：１であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれ
か１つの項に記載のコーティング材。
【請求項１５】上記シリカ微粒子の粒子径が７〜２０
ｎｍであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか
１つの項に記載のコーティング材。
【請求項１６】上記シリカ前駆体がシリコンアルコキ
シドを加水分解して得られたシリカゾルであることを特
徴とする請求項９〜１５のいずれか１つの項に記載のコ
ーティング材。
【請求項１７】上記シリカ前駆体とシリカ微粒子との
配合比が、シリカ換算の重量比で５：９５〜９９：１で
あることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１つの
項に記載のコーティング材。
【請求項１８】上記遷移元素化合物が、タングステン
（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、コバ
ルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロ
ム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及びランタン（Ｌａ）か
ら成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の、酢酸
塩、硝酸塩、塩酸塩、アンモニウム塩、アセチルアセト
ネート塩及びアルコキシドから成る群より選ばれた少な
くとも１種の化合物であることを特徴とする請求項９〜
１７のいずれか１つの項に記載のコーティング材。
【請求項１９】請求項１〜５のいずれか１つの項に記
載の光触媒膜を製造するに当たり、請求項９〜１８のいずれか１つの項に記載のコーティン
グ材に所望の膜形状を付与し、次いで、加熱することを
特徴とする光触媒膜の製造方法。