KR20040030553A

KR20040030553A - 탄소 나노튜브를 함유하는 코팅막

Info

Publication number: KR20040030553A
Application number: KR10-2003-7012636A
Authority: KR
Inventors: 그라트코우스키폴제이.
Original assignee: 에이코스 인코포레이티드
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2004-04-09
Also published as: JP2004526838A; AU2002254367B2; JP3665969B2; US7060241B2; US20030122111A1; JP2005008893A; CA2442310A1; WO2002076724A1; US20060060825A1; CN1543399B; EP1392500A1; JP2010245051A; JP2011138768A; JP2007314417A; JP2005255985A; CN1543399A

Abstract

나노튜브를 함유하는 전기 전도성 필름을 개시한다. 개시된 필름은 우수한 전도성 및 투명성을 나타낸다(도 12). 필름을 제조하는 방법 및 용도도 또한 개시된다.

Description

탄소 나노튜브를 함유하는 코팅막{COATINGS CONTAINING CARBON NANOTUBES}

전기 전도성 투명 필름은 본 분야에 공지되어 있다. 보통, 이러한 필름은 일반적으로 전기 절연 물질상에서 건식법 또는 습식법에 의하여 형성된다. 건식법에서는, PVD(스퍼터링법, 이온 도금법, 진공 증착법을 포함) 또는 CVD를 사용하여 금속 산화물 형태, 예컨대, 인듐-주석 혼합 산화물(ITO;tin-indium mixed oxide), 안티몬-주석 혼합 산화물(ATO;antimony-tin mixed oxide), 플루오르-도핑 주석 산화물(FTO;fluorine-doped tin oxide), 알루미늄-도핑 아연 산화물(FZO;aluminium-doped zinc oxid)을 형성시킨다. 습식법에서는, 전기 전도성 분말, 예컨대 상기 중 한개의 혼합 산화물 및 결합제를 이용하여 전도성 코팅 조성물을 형성시킨다. 건식법은 우수한 투명성 및 우수한 전도성을 모두 갖는 필름을 생산할 수 있다. 그러나, 이는 진공 시스템이 있는 복잡한 장치를 필요로 하며, 생산성이 열약하다. 건식법의 또 다른 문제점은 사진용 필름과 같은 연속적이거나 큰 물질 또는 쇼우 윈도우에 도포하기가 어렵다는 것이다.

습식법은 상대적으로 단순한 장치를 필요로 하며, 생산성이 높고, 연속적이거나 큰 물질에 도포하는데 용이하다. 습식법으로 사용되는 전기 전도성 분말은 생성 필름의 투명성을 방해하지 않도록 평균 기본 입경이 0.5㎛ 이하의 매우 미세한 분말이다. 투명한 코팅 필름을 얻기 위하여, 전도성 분말은 가시광선을 흡수하지 않고 가시광선의 산란을 억제하도록 가시광선의 최단 파장의 평균 기본 입경의 1/2 이하 (2㎛)를 갖는다.

본질적으로 전도성 유기 폴리머 및 플라스틱 발달은 1970년대 이래로 진행되어져 왔다. 이러한 노력으로 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌과 같은 폴리머류를 기재로 한 전도성 물질을 산출하였다. (참조 "Electrical Conductivity in Conjugated Polymers". "Conductive Polymers and Plastics in Industrial Application", Arthur E. Epstein; "Conductive Polymers." Ease of Processing Spearheads Commercial Success. Technical Insights. Frost & Sullivan; 및 "From Conductive Polymers to Organic Metals." Chemical Innovation, Bernhard Wessling에서 보고된다.

중요한 발견은 탄소 나노튜브라는 것이며, 이는 본래 단일벽 나노튜브(SWNTs) 또는 이중벽 나노튜브(DWNTs) 또는 여러개의 동심원층으로 싸여진 다중벽 나노튜브(MWNTs)중에서의 튜브에 싸여있는 단일 흑연층이다. (B.I.Yakobson 및 R.E.Smalley, "Fullerene Nanotubes: C_1,000,000및 Beyond",American Scientistv.85, 1997년 7월-8월). 1991년에 단지 처음 세상에 알려졌을지라도, (Phillip Ball, "Through the Nanotuve",New Scientist, 1996년 7월 6일, p. 28-31.) 탄소 나노튜브는 지금 전세계의 실험실에서 그램 양으로 용이하게 합성되고 있다. 튜브는 고유 전기 전도성이 우수하고 전도성 물질로 사용되었다.

미국 특허 제 5,853,877호의 발표를 참조에 의하여 완전히 포함시키며, 이는 화학적으로 변형된 다중벽 나노튜브(MWNT)의 용도에 관한 것이다. 미국 특허 제 5,853,877호에 개시된 코팅막 및 필름이 매우 얇은 층으로 형성 될 경우, 광학적으로 투명하다. 필름의 두께가 약 5㎛을 초과하여 증가할 경우, 필름의 광학적 성질을 잃게 된다.

미국 특허 제 5,853,877호도 유 및 무 결합제로 형성된 필름에 관한 것이다. 필름은 나노튜브 농도가 매우 높은 결합제를 포함하고 광학적 성질을 유지하기 위하여, 두께가 극도로 얇다. 예컨대, 상기 특허는 우수한 ESD 전도성을 얻기 위하여 40% wt MWNT 로딩한 필름을 개시한다.

미국 특허 제 8,908,585의 발표는 참조에 의하여 완전히 포함되며, MWNT와 전기 전도성 금속 산화 분말의 두가지 모두의 전도성 첨가제의 용도에 관한 것이다.

발명의 요약

그러므로, 본 관련 분야의 이러한 단점을 극복하기 위한 입경을 갖는 나노튜브를 포함하는, 전기 전도성 필름을 생성하는 것이 필요하다.

따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명은 나노튜브를 포함하는 정전기 소멸성 투명 코팅막을 제공한다.

따라서, 또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명은 외경이 3.5nm 미만인 다수의 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 필름을 제공한다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명은 외경이 3.5nm 미만인 다수의 나노튜브를 제공하고 기질 표면상에 상기 나노튜브의 필름을 형성시키는 것을 포함하는 청구항 1의 전기 전도성 필름을 만드는 방법을 제공한다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명은 전기 전도성 필름 및 상기 전기 전도성 필름의 적어도 일부에 배치된 폴리머 층을 포함하는 다층 구조를 제공한다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명은 필름 및 그밖의 조성물을 형성시키는데에 적합한 나노튜브의 분산을 제공한다. 이러한 조성물은 부가적 전도성, 부분적 전도성 또는 전도성이 없는 물질이다. 나노튜브가 존재함으로써, 제품 효율성, 바람직하게는 제품 전도성을 향상시키지만 나노튜브를 함유하지 않는 일반적인 물질의 제조 비용을 절감시킨다. 조성물은 고체 또는 액체 중 어떠한 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 분말, 필름, 코팅막, 에멀젼 또는 혼합 분산 형태이다.

본 발명의 그밖의 목적, 특성 및 장점은 하기의 상세한 설명에 의해 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명의 의도 및 범위내에서의 다양한 변화 및 변경은 상세한 설명에 의하여 본 분야의 당업자에게 명백해 질 것이므로, 본 발명의 바람직한 구체예를 지시할지라도, 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 예증을 위하여 제공됨을 이해하여야 한다.

본 출원은 2001년 3월 26일에 출원된 명칭 "Electordissipative Transparent Coatings Comprising Single-Wall Nanotubes and Methods for Forming Same"의 미국 가출원 제 60/278,419, 2001년 8월 14일에 출원된 명칭 "EMI IR Materials"의 미국 가출원 제 60/311,810, 2001년 8월 14일에 출원된 명칭 "Biodegradable Film"의 미국 가출원 제 60/311,811, 및 2001년 8월 14일에 출원된 명칭 "EMI Optical Materials"의 미국 가출원 제 60/311,815에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각은 참조에 의해 완전히 그리고 상세하게 포함된다.

본 발명은 전기 전도성 코팅막(coatings)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄소 나노튜브를 포함하는 투명 전기 전도성 코팅막에 관한 것이다.

상세한 설명의 일부에 포함되고 상세한 설명의 일부를 구성하는 첨부한 도면은 본 발명의 바람직한 구체예를 설명하고, 상기에 제공된 일반적인 설명 및 하기에 제공되는 바람직한 구체예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 본질을 설명하는 것을 제공한다. 그러므로, 본 발명의 이해, 그 목적 및 장점를 더욱 완성시키기 위하여, 참조는 다음의 첨부한 도면에 관련하여 설명된 하기 상세로 이루어진다.

도 1은 본 발명의 한가지 구체예에 따라 SWNT 코팅막 두께에 대한 전도성을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 한가지 구체예에 따라 연장한 시간에 의한 ESD 코팅막에서의 높은 습도의 영향을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 한가지 구체예에 따라 유리 슬라이드상에 주조된 0.30% SWNT와 함께 Si-DETA-50-Ti의 온도 데이타에 대한 표면 저항성을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 한가지 구체예에 따라 유리 슬라이드상에 주조된 0.20% SWNT와 함께 Si-DETA-50-Ti의 온도 데이타에 대한 표면 저항성을 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 한가지 구체예에 따라 유리 슬라이드상에 주조된 0.30% SWNT와 함께 Si-DETA-50-Ti의 압력 데이타에 대한 표면 저항성을 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명의 한가지 구체예에 따라 저항 측정으로 분류된 유리 슬라이드 상에 주조된 나노튜브 백분율을 도시한다.

도 7은 필름에 대한 전기적 특성을 부여하기 위하여 사용되는 SWNT의 특성을 도시한다.

도 8은 -78 내지 +300℃의 온도로 변화시킨 각각 세개의 필름 저항성(@500V)이 어느 정도인지를 나타낸 결과를 도시한다.

도 9는 전압이 감소될 경우의 1mil POLYIMIDE-1 필름의 저항 Ohms/Sq.을 도시한다.

도 10은 유 및 무 나노튜브인 POLYIMIDE-1, POLYIMIDE-2 및 TPO 수지에 대한 인장 특성을 도시한다.

도 11은 유 및 무 0.1% SWnTs인 POLYIMIDE-1, POLYIMIDE-2 및 TPO 1mil 필름상의 CTE 데이타를 도시한다.

도 12는 0.3% SWNTs @ 1.5㎛ 두께로 코팅한 POLYIMIDE-1을 도시하며, 슬라이드를 마이카 조각에 의하여 종이/포석에 기울리고(tilted off), 일광에 의해 조사시킨다. Stats:96%T, 0.6% Haze, 저항 3×10⁸Ohms/sq.

본 발명의 바람직한 구체예 및 그 장점은 도면의 도와 관련시킴으로써 이해되고, 여기서 여러 도면들의 동일하고 일치하는 부분에 동일한 수치가 이용된다.

본 발명은 나노튜브를 포함하는 특유의 전기 전도성 필름 및 이를 형성하는방법에 관한 것이다. 나노튜브를 포함하는 본 발명의 필름은 지금까지 개시된 나노튜브를 포함하는 이들 물질에 의한 우수한 광전달을 설명한다. 이와 관련하여, 본 발명은 종래에 개시된 이들 필름에 의해 놀라운 특성을 부여하는 입경을 갖는 나노튜브에 관한 것이다.

상기와 관련하여, 놀랍게도, 외경이 3.5nm 미만의 나노튜브가 저로딩 분량(low loading doses)에서 전도성 및 투명성을 부여하는데 특히 우수한 후보라는 것이 발견된 바 있다. 이들 나노튜브는 구리만큼 우수한 전기 전도성, 다이아몬드 만큼 우수한 열전도성, 1/6 중량으로 강철보다 100배 우수한 강도 및 파괴에 대한 높은 스트레인을 나타낼 수 있다. 그러나, 지금까지, 전기 전도성 및 투명 필름의 이러한 나노튜브가 보고된 바 없었다.

나노튜브는 공지되어 있고 일반적인 의미를 갖는다. (R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotubes" Imperial College Press, London U.K. 1998, 또는 A. zETTL "Non-Carbon Nanotubes" Advanced Materials, 8, p. 443(1996)).

바람직한 구체예에서, 본 발명의 나노튜브는 곧은 및 굽은 다중벽 나노튜브(MWNTs), 곧은 및 굽은 이중벽 나노튜브(DWNTs) 및 곧은 및 굽은 단일벽 나노튜브(SWNTs), 및 이들 나노튜브 형태의 다양한 조성물 및 미국 특허 제 6,333,016 호 및 WO 01/92381에 설명된 것과 같은 나노튜브 제조에서 함유된 일반적인 부산물을 포함하며, 이는 여기에서 참조에 의하여 완전히 포함된다.

본 발명의 나노튜브는 3.5nm 미만의 외경을 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 나노튜브는 3.25nm의 외경을 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 나노튜브는 3.0nm의 외경을 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 나노튜브는 약 0.5 내지 2.5nm의 외경을 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 나노튜브는 약 0.5 내지 약 2.0nm의 외경을 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 나노튜브는 약 0.5 내지 약 1.5nm의 외경을 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 나노튜브는 약 0.5 내지 1.0nm의 외경을 갖는다. 종횡비는 10 내지 2000 사이일 수 있다.

바람직한 구체예에서, 나노튜브는 단일벽 탄소 기재 SWNT-함유 물질을 포함한다. SWNT는 탄소 표적의 레이저 어블레이션, 탄화수소 분해하고, 두개의 흑연 전극사이에 아크 형성과 같은 많은 기술에 의하여 형성될 수 있다. 예컨대, 베툰 외의 미극 특허 제 5,424,054호에는 탄소 진공을 코발트 촉매와 접촉시킴으로써 단일벽 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이 기술 되어 있다. 탄소 증기는 고체 탄소를 전기 아크 히팅함으로써 생산되며, 이는 무정형 탄소, 흑연, 활성화되거나 탈색한 탄소 또는 그 혼합물일 수 있다. 탄소 히팅(carbon heating)의 다른 기술은 예컨대, 레이저 히팅, 전기빔 히팅 및 RF 유도 히팅을 들 수 있다. 스몰리(Guo, T., Nikoleev, P., Thess, A., Colber, D. T., 및 스몰리, R. E., Chem. Phys. Lett. 243:1-12(1995))는 단일벽 탄소 나노튜브를 생산하는 방법을 설명하며, 여기서 흑연 로드 및 전이 금속은 고온 레이저에 의해 동시에 증발된다. 스몰리 (Thess, A., Lee, R., Nikolaey, P., Dai , H., Petit, P., Robert, J., Xu, C., Lee, Y. H., Kim, S. G., Rinzler, A. G., Colbert, D.T., Scuseria, G.E., Tonarek, D.MFischer, J. E., 및 스몰리, R. E., Science, 273:483-487(1996))도 단일벽 탄소 나노튜브의 생산 방법을 설명하며, 여기서, 소량의 전이금속을 함유하는 흑연 로드는 약 1200℃의 오븐에서 레이저 증발된다. 단일벽 나노튜브는 70%를 초과하는 수율로 생산된다고 보고되었다. 미국 특허 제 6,221,330은 본 명세서에 참조에 의하여 완전히 포함되며, 여기에는 가스상 탄소 공급 원료 및 지지되지 않은 촉매를 이용하는 단일벽 탄소 나노튜브를 생산하는 방벙이 개시되어 있다.

SWNT는 튜브 다발을 형성하기 위하여 매우 탄력적이고, 본질적으로 집합적이다. SWNT 다발 형성은 로딩이 매우 낮은 반면 전도성이 매우 우수하고 우수한 투명성 및 낮은 흐림성(haze)을 초래한다.

본 발명의 필름은 나노튜브의 저로딩에서 우수한 전도성 및 투명성을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 나노튜브는 중량을 기초로 하여, 약 0.001 내지 약 1 %로 존재한다. 바람직하게는, 나노튜브는 약 0.01 내지 약 0.1 %에서의 상기 필름에서 존재하며, 우수한 투명성 및 낮은 흐림성을 초래한다.

본 발명의 필름은 ESD 차단(protection), EMI/RFI 차폐(shielding), 낮은 관측 가능성, 폴리머 전극(예컨대, OLED 디스플레이, EL 램프, 플라스틱 칩 등의 투명 전도체층)과 같은 투명 전도성 코팅막의 다양한 응용으로 유용하다. 본 발명의 필름의 표면 저항성은, 전기 전도성을 위한 다른 표적 범위를 갖는 이들 적용으로 필름 개조를 쉽게 조절할 수 있다. 예컨대, 이는 일반적으로 EST 보호에 대한 저항 표적 범위가 10⁶-10¹⁰ohms/square라고 여겨진다. 또한 이는 일반적으로 EMI/RFI 차폐를 위한 전도성 코팅막의 저항성이 <10⁴ohms/square이어야 한다고 해석된다. 또한, 일반적으로 투명성에 대한 저관찰성 코팅막이 통상적으로 <10³ohms/square, 바람직하게는 <10²ohms/square이라고 해석된다. 폴리머 전자 공학 및, 고유 전도성 폴리머(ICPs)에서, 저항 값은 통상적으로 <10⁴ohms/square이다.

따라서, 바람직한 구체예에서, 상기 필름은 약 10¹⁰ohms/square 미만의 범위의 표면 저항성을 갖는다. 바람직하게, 상기 필름은 약 10⁰-10¹⁰ohms/square의 범위의 표면 저항성을 갖는다. 바람직하게는, 상기 필름은 약 10¹-10⁴ohms/square의 범위의 표면 저항성을 갖는다. 바람직하게, 상기 필름은 약 10³ohms/square 미만의 범위의 표면 저항성을 갖는다. 바람직하게 , 상기 필름은 약 10²ohms/square 미만의 범위의 표면 저항성을 갖는다. 바람직하게, 상기 필름은 약 10^-2-10⁰ohms/square의 범위의 표면 저항성을 갖는다.

본 발명의 필름은 또한 약 10^-2ohms-cm 내지 약 10¹⁰ohms-cm의 범위의 체적저항을 갖는다. 체적 저항은 ASTM D4496-87 및 ASTM D257-99에 기술된 정의와 같다.

본 발명의 필름은 우수한 투명성 및 낮은 흐림성을 나타낸다. 예컨대, 본 발명의 필름은 총 투과율이 약 60% 이상이고, 가시광의 흐림도(haze value)가 약2.0% 미만이다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 필름은 흐림도가 0.5% 미만이다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 필름의 총 광투과율은 약 80% 이상이다. 또 다른 바람직한 구체에에서, 필름의 총 광투과율은 약 85% 이상이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 필름의 총 광투과율은 약 90% 이상이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 필름의 총 광투과율은 약 95% 이상이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 흐림도는 1% 미만이다. 또 다른 바람직한 구체예어서, 필름의 흐림도는 약 0.5% 미만이다.

총 광투과율은 전자기 스펙트럼에서 필름을 투과하는 1×10^-2cm 미만의 파장에서의 에너지 백분율을 나타내므로, 반드시 가시광선의 파장을 포함한다.

본 발명의 필름은 적당히 두꺼운 두께 부터 매우 얇은 두께로 분류된다. 예컨대, 필름은 약 0.5nm 내지 약 1000μ의 두께를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 필름은 약 0.005 내지 약 1000μ의 두께를 갖을 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 필름은 약 0.05 내지 약 500μ의 두께를 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 필름은 약 0.05 내지 약 500μ의 두께를 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 필름은 약 0.05 내지 약 400μ의 두께를 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 필름은 약 1.0 내지 약 300μ의 두께를 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 필름은 약 1.0 내지 약 200μ의 두께를 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 필름은 약 1.0 내지 약 100μ의 두께를 갖는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 필름은 약 1.0 내지 약 50μ의 두께를 갖는다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 필름은 폴리머 물질을 추가로 포함한다. 폴리머 물질은 천연 또는 합성 폴리머 수지의 광범위한 범위에서 선택될 수 있다. 특정한 폴리머는 강도, 구조, 또는 요구되는 적용의 설계 요구에 따라 선택될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 폴리머 물질은 열가소성, 열경화성 폴리머, 엘라스토머, 및 그 조합중에서 선택된다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 폴리머 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로스, 젤라틴, 키틴, 폴리펩타이드류, 폴라사카라이드류, 폴리뉴클레오티드류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을 포함한다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 폴리머 물질은 세라믹 혼성 폴리머, 포스핀 옥사이드 및 칼코게나이드 중에서 선택되는 물질을 포함한다.

본 발명의 필름을 용이하게 만들 수 있고, 아세톤, 물, 에테르 및 알코올과 같은 용매에서 예컨대, 나노튜브의 분산제(dispersion)와 같은 기질에 도포할 수 있다. 천연 건조, 열처리 또는 감압과 같은 일반적인 과정에 의하여 용매를 제거하여 나노튜브의 소망하는 필름을 형성시킬 수 있다. 스프레이 페인팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 그라비어 코팅, 스크릴 프린팅, 잉크 제트 프린팅, 패드 프린팅, 프린팅 또는 롤 코팅의 다른 종류 등과 같이 그밖의 공지된 공정에 의해 필름을 도포할 수 있다.

분산제(dispersion)는 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 두개 이상의 이종 물질의 균일 또는 불균일 분포를 포함하는 조성물이다. 이들 물질은 서로 또는 분산제의 다른 성분들과 화학적으로 작용을 할 수 있거나, 작용하지 않을 수 있거나, 또는, 분산제의 성분에 전체적으로 또는 일부 화학작용을 일으키거나, 화학작용을 일으킬 수 없다. 이종은 화학 조성물, 또는 분산 물질의 형태 또는 크기에 반영 될 수 있다.

본 발명의 필름은 한정되는 것은 아니지만, 고체형 필름, 부분 필름, 비누, 겔, 반-고체, 분말 또는 유동체를 포함하는 많고 다양한 각각의 형태로 존재할 수 있다. 필름은 어떠한 두께 및 3차원 크기의 물질의 한개 이상의 층으로서 존재할 수 있다.

기질은 중요하지 않고, 어떠한 전도성 또는 비전도성 물질, 예컨대 금속, 유기 폴리머, 무기 폴리머, 유리, 크리스탈 등일 수 있다. 기질은 예컨대, 투명, 반-투명, 또는 불투명할 수 있다. 예컨대, 기질은 프리프레그(수지 코팅 섬유)를 형성하기 위한 직물 카본(woven carbon) 또는 유리 섬유일 수 있으며, 여기서 본 발명의 전도성 필름은 프리프레그의 육안 품질 검사(visual quality inspection)을 강화시킨다. 대안적으로, 기질은 인클로저의 외형을 현저하게 변화시키지 않고 표면 전도성을 부여하는 전도성 필름에 의한 전자 인클로저(electronic enclosure)일 수 있다.

적당한 양으로 폴리머와 혼합된 나노튜브를 포함하는 본 발명의 필름을 용이하게 합성할 수 있다. 소망하는 목적을 위해 기껏해야 몇개의 정기적인 변수 변화 테스트는 최적량을 요구한다. 플라스틱 물질에 대하여 나노튜브의 요구되는 배열을 이루기 위한 적절한 프로세싱 조절이 한정되는 것은 아니지만, 통상적인 압출, 다염료(multi-dye) 압출, 가압 적층 등의 방법 또는 나노튜브를 폴리머로 혼입 시킬수 있는 그밖의 기술을 포함하는 일반적인 혼합 및 프로세싱 방법을 이용하여 달성할 수 있다.

외부 표면에서 물질 중간 또는 한 표면에서 다른 표면으로 양(예컨대, 농도)을 증가시키거나 감소시키면서, 나노튜브를 폴리머 물질 전체에 실질적으로 균질하게 분산시킬 수 있지만, 또한 기울기형(gradient fashion)으로 존재할 수 있있다. 대안적으로, 나노튜브를 외부 표면 또는 내층으로서 분산시킬 수 있으므로 인터라미네이트(interlaminate) 구조를 형성할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 나노튜브 필름을 그 자체로 오버-코팅(over-coated) 할 수 있다. 이 방법으로, 본 발명은 바람직한 구체예로, 무기 또는 유기 폴리머 물질의 또 다른 코팅막으로 오버 코팅된 나노튜브의 필름을 포함하는 신규 라미네이트 또는 다층 구조라 사료된다. 이들 라미네이트는 상기 공정을 기초로 하여 쉽게 형성될 수 있고 전하 분배 또는 운송에 매우 효과적이다. 층은 예컨대, 주석-인듐 혼합 옥사이드(ITO), 안티몬-주석 혼합 옥사이드(ATO), 플루오르-도핑된 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄-도핑된 징크 옥사이드(FZO) 층과 같이 전도성이 있을 수 있거나, UV 흡수, 예를 들어, 징크 옥사이드(ZnO) 층 또는 도핑된 옥사이드 층 또는 하드 코트 예를 들어, 실리콘 코트를 제공한다.

바람직한 구체예에서, 다층 구조는 나노튜브-함유와 논-나노튜브-함유 층의 교차층을 갖는다.

바람직한 구체예에서, 나노튜브는 예컨대 통상적인 폴리머 가공법을 이용하여, 필름을 전단 (shear), 스트레칭 또는 연신 단계 처리함으로써 배향시킨다. 이러한 전단형 공정은 필름 내로 유동 또는 전단을 유도하는 힘을 사용하는 것으로서, 나노튜브들 간의 이격(spacing), 정렬, 재배향, 풀어짐(disentangling)을, 단순히 나노튜브들 자체만으로 또는 폴리머 소재와 혼합하여 조성시켜 얻어진 나노튜브에서 얻어지는 것 보다 더 크게 만든다. 배향된 나노튜브는 예컨대 미국 특허 6,256,466호에 설명되어 있으며, 이 문헌은 그 전체가 본 발명에 참조된다. 이러한 풀어짐 등은 압출 기술, 합성물의 표면에 대해 다소간 평해아게 압력을 가하는 것, 또는 여러가지 상이한 표면에 미분력(differential force)을 적용하는 것, 예컨대, 압출된 플라크에 인가된 연신량 및 전단량을 제어하기 위해 가변속도로, 그러나 조절된 속도로 압출된 플라크를 잡아당기는 전단 처리에 의해, 달성될 수 있다. 이러한 배양은 예컨대 전자기 (EM) 차폐의 개선과 같은, 탁월한 필름 특성을 결과시키는 것으로 믿어진다.

배향(oriented)은 나노튜브의 축방향을 가리킨다. 상기 튜브는 랜덤하게 배향되거나, 직각으로 배향(나노튜브 배열)될 수 있거나, 또는 바람직하게는 나노튜브는 필름과 수평으로 배향된다.

바람직한 구체예에서, 또한 본 발명은 나노튜브를 포함하는 분산제를 포함한다. 바람직하게, 나노튜브는 외경이 3.5nm 미만을 갖는다. 본 발명의 분산제는 본 명세서에 기술된 바와 같은 필름을 형성하는데 적합하다. 따라서, 본 발명의 분산제는 임의로, 본 명세서에 기술된 바와 같이 폴리머 물질을 추가로 포함시킬 수 있다. 본 발명의 분산제는 임의로, 가소제, 유연제, 충전재, 강화제, 프로세싱 보조제, 안정제, 산화 방지제, 분산제, 결합제, 가교제, 염색제, UV 흡수제 또는 전하조절제와 같은 제제를 추가로 포함시킬 수 있다.

본 발명의 분산제는 추가의 전도성 유기 물질, 무기 물질 또는 이러한 물질의 조합물 또는 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 전도성 유기 물질은 버키볼, 카본 블랙, 동소체, 외경이 3.5nm 를 초과하는 나노튜브 및 이들의 조합물과 혼합물을 함유하는 입자들을 포함할 수 있다. 전ㄷ성 무기 물질은 알루미늄, 안티몬, 베릴륨, 카드뮴, 크로뮴, 코발트, 커퍼, 도핑된 금속 산화물, 철, 금, 납, 망간, 마그네슘, 수은, 금속 산화물, 니켈, 백금, 은, 강철, 티타늄, 징크 또는 이들의 조합물 또는 혼합물의 입자들을 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 물질은 주석-인듐 혼합 산화물, 안티몬-주석 혼합 산화물, 플루오르-도핑된 주석 산화물, 알루미늄-도핑된 징크 산화물 및 이들의 조합물 및 혼합물을 포함한다. 바람직한 분산제는 또한, 유동체, 젤라틴, 이온성 화합물, 반도체, 고체, 계면활성제 및 이들의 조합물 및 혼합물을 함유할 수 있다.

그러므로, 일반적으로 설명되는 본 발명은, 실례에 의해 제공되는 다음의 실시예를 참조함으로써 더욱 쉽게 이해될 수 있을 것이나, 이를 본 발명에 한정시키지는 않는다.

MWNT(히페리온 및 카르볼렉스) 및 SWNT(CNI(레이저 어블레이션 및 HiPCO))에 대한 전기적 성질 비교

표 1의 나노튜브를 티나늄 SI-DETA에 8분간 초음파 처리(세라믹 혼성 수지, 에폭시 및 우레탄과 같은 다른 수지계에 대해서 이 작업을 반복하였다.) 하였고,그 다음, 유리 또는 폴리카보네이트 슬라이트상에서 주조하였다. 히페리온 MWNT 세트를 톨루엔에서 초음파 처리 한 다음, IPA에서 헹구어, 티타늄 SI-DETA에 첨가시키고, 이를 추가 4분 동안 초음파 처리하였다. 주조 필름의 두께는 0.5mils 두께이다.

상기 설명된 것으로서, 미국 특허 제 5,908,585호는 두개의 전도성 첨가제를 갖는 필름을 개시한다. 이 표에서, 이들은 ESD 필름(<10E10 Ohms/sq.)으로 자격을 주기에 충분히 높은 전도성을 갖는 필름을 개발하지 않았다. 단지, 많은 양 (>20%)의 전도성 금속 산화물을 첨가하였을 경우에만, 필름은 청구된 바와 같은 기능을 한다. 모든 청구항은 두개의 모든 충전재를 사용하는데 있어서 적용된다.

세가지 코팅막에 대한 광학적 성질, 트랜스미션, 컬러 및 흐림성. 세라머 코팅막에서의 0.1%, 0.2% 및 0.3% SWNT

도 1 에서는 SWNT 코팅막의 두께에 대한 전도성의 도면을 제공한다. 신규 HiPCO CNI 나노튜브는 낮은 저항성을 제공한다는 것을 주목할 수 있다.

SWNT 코팅막의 습도에 대한 전도성

표 3 및 도 2에서는, 습도가 SWNT/Si-DETA 코팅막의 전기 저항성에 영향을주지 않는다. 도 2는 시간이 지남에 따라 습도가 높음을 나타낸다. 저항은 포화된 상태에서 한달 이상 변화지 않았다.

도 3에서는, 글라스 슬라드상에 주조한 0.3% SWNT와 함께 Si-DETA-50-Ti에 대한 표면 저항 데이타를 나타낸다. 테스트 기간은 각 온도에서 오랜시간 침투시켜 8일 이상 수행하였다. 샘플을 장치로 부터 제거하고 테스트하는 동안 몇번 실온으로 돌아올 경우, 초기 값에서 매우 미세한 이력현상(hysteresis)이 관찰되었다. 상기 샘플은 진한 갈색으로 변하였고, 일단 온도가 300℃를 초과하면 분열됨을 알 수 있었다. 또한, 테스트 후, 상기 샘플이 파괴된 것처럼 보일지라도, 테스트 전과 거의 동일한 저항성을 여전히 지니고 있다는 것이 흥미로웠다. 세로머 수지의 동일 배치로부터 주조된 저로딩의 SWNT(0.2%)가 있는 샘플을 사용하여 이 테스트를 반복하였다 (도 4 참조). 테스트 전압 의존성도 설명된다. ASTM 테스트 전압은 바람직하게는 500V이다. 실제 정전하는 20,000V 까지로 매우 높다. 분명히, 세로머 ESD 코팅막은 전압이 증가하면 저항은 감소한다. 50 내지 100℃에서 피크는 습기에 인한 것일 수 있다. 본 발명자는 2회의 표본 테스트를 동일하게 실시하는 동안 진폭(magnitude)이 감소됨을 발견하였다. 전압 의존성은 표 5에 상세하게 나타난다.

앞서 기술한 것을 기초로 하여, 800℃를 초과하는 온도, 및 1000℃를 초과하는 온도에서 노출 시킨 후 나노튜브의 표면 저항성이 일정할 것이라는 것을 짐작할 수 있다. 그러므로, 코팅막은 고온 노출일지라도 실질적으로 동일한 EST 프로텍션을 제공한다.

도 6은 저항 측정으로 분류되는 유리 슬라이드 상에 주조한 나노튜브 백분율을 나타낸다.

ESD 코팅막

그밖의 물리적 성질의 역효과가 없는 수지 계에 대한 전기 전도성을 설명한다. 이 분야에서 나타낸 데이타는 세개의 폴리이미드를 사용하여 얻었다; POLYIMIDE-1(SRS사의 CP-1), POLYIMIDE-2(SRS사의 CP-2), TPO(스티톤 시스템 인코포레이티드사의 트리페닐 포스핀 옥사이드 폴리머). 하기에 나타낸 것들과 유사한 결과는 다른 수지상에서 얻어진 것이고, 필름 형성 및 코팅막 도포에 유용한 대부분 다른 폴리머 수지로부터 하기와 유사한 결과가 기대된다.

결과 요약

전기 전도성은 그밖의 물리적 성질의 역효과가 없이 수지계에 부여되었다. 이 분야에서 나타낸 데이타는 세개의 폴리이미드, POLYIMIDE-1, POLYIMIDE-2, TPO 를 설명한다. 하기에 나타낸 것들과 유사한 결과는 다른 수지상에서 얻어진 것이고, 필름 형성 및 코팅막 도포에 유용한 대부분 다른 폴리머 수지로부터 하기와 유사한 결과가 기대된다.

ESD 필름 및 코팅막으로의 SWNT의 성공적인 혼입은 얻어진 몇몇 결과의 간단한 요약과 함께 하기에 나열하였다.

전기 저항; 농도 및 나노튜브 충전 필름의 두께. 저항은 1μ를 초과하는 어떠한 두께로, 10²내지 10¹²로 쉽게 조절됨. 필름의 벌크 또는 표면에 의한 저항은 광학 투명성이 매우 높고 흐림성이 낮은 것으로 나타남.

전도성에 대한 열효율. 저항은 약 -78 내지 +300℃에서 온도 및 습도에 영향을 받지 않음. 전압이 증가하면 저항은 낮아짐. 저항은 가열 과정 및 침투(soak)에 영향을 받지 않음.

윈도우 및 렌즈 도포에 대한 SWNT이 충전된 매트릭스의 광학 투명도. 벌크한 전도성을 갖는 25μ의 얇은 필름에 대하여 트랜스미션 손실이 10-15%에 불과함. 더 얇은 2-10μ 전도성 필름에 대하여 트랜스미션 손실이 1-5%에 불과함. 흐림도는 통상적으로 <1%임. 나노튜브의 존재로 인하여 기계적 성질은 수지와 최종 필름을 변화시킴. 인장, 모듈러스 및 파단 신장률은 나노튜브의 첨가에 의해 변하지 않음. 열팽창 계수는 나노튜브의 첨가에 의해 변하지 않음. 유 또는 무 나노튜브의 필름간의 별다른 성질 차이가 관찰되지 않음.

나노튜브의 혼입에 의해 수지 및 필름의 프로세싱은 변하지 않음. 수지의 점도, 표면 인장, 습윤, 충전되지 않은 수지와 등량. 주조, 건조, 경화, 필름 분할및 최종 표면 외관 동일. 고나노튜브로딩의 특별한 경우, 약간의 점도가 증가함이 관찰됨.

균일성을 위해 매트릭스 전반에 걸쳐 균질한 SWNT의 포뮬레이션. 넓은 영역(2 ft.sq.) 필름은 매우 균질한 특성을 갖음. 연속적인 균질기(homogenizers) 및 믹서를 이용하여 상 1 에 사용된 프로세싱을 행할 수 있음. 부분적인 나노튜브의 불순물로 인한 몇몇 포유물은 여전히 과제로 남아있음.

이들 각각의 주요 영역을 실험 방법의 간단한 설명에 의해 상세하게 나타낸다.

테스트를 위해 사용된 필름 및 코팅막은 두 분류를 형성한다. 필름의 첫번째 분류는 나노튜브를 가지고 있고, 가지고 있지 않은 POLYIMIDE-1, POLYIMIDE-2, TPO 필름간의 비교 물성을 테스트를 위해 만들어졌다. 이러한 필름 샘플 매트릭스에서, 모든 제조 조건, 공정 및 물질은 나노튜브와 함께 만들어지거나 그렇지 않은 필름에 있어 동일하다. 25μ의 균일한 최종 필름을 유지시켰다. SWNTs의 로딩 농도를 0.03 내지 0.30%사이의 나노튜브 충전 중량으로 만들어진 예비 테스트 필름으로부터 결정하였다. 이 테스트로부터, 필름을 0.1%로 표준화 하여 10⁵-10⁹Ohms/sq사이의 저항인 필름을 제공하였다. 농도 테스트를 하는 동안, 50 Ohms/sq 내지 10¹²Ohms/sq 이상의 저항을 갖는 필름을 만들 수 있었다. 마지막으로, 현 출원은 이 두께를 이용하여 만들어지고 나노튜브의 세팅 농도에서 필름이 2 μ 이하가 되지 않는 다면 저항이 두께에 의해 변하지 않는다는 조사를 기초로 하기 때문에 필름두께를 1 mil(25㎛)가 되도록 선택하였다. 1)다양한 온도에서의 전기 저항성, 2)광학 투과율 및 흐림성, 3)인장, 모듈러스, 연신의 기계적 성질 및 4)열팽창 계수(CTE)를 비교하여 이러한 실례의 결과를 테스트 메트릭스에 사용하였다.

테스트를 위한 필름과 코팅막의 두 번째 분류를 다양한 방법에 의해 제조하였고, 이들 수지에 대한 나노기술 개선을 이용하여 얻을 수 있는 특성의 광범위한 변화를 나타낸 특정 코팅막과 필름을 나타낸다. 예컨대, 이들 샘플은 필름 두께 및 나노튜브 로딩 레벨의 기능으로서의 저항 측정을 포함한다.

비교 매트릭스에서의 필름 제조 및 테스트 결과

물질은 POLYIMIDE-1, POLYIMIDE-2 및 TPO를 사용하였다. TPO 를 NMP에서의 최종 농도 20%에서 주조한 반면, POLYIMIDE-1 및 POLYIMIDE-2 두개 모두를 최종 농도 15%에서 주조하였다. 수지를 주조하는 방법으로, POLYIMIDE-1 및 POLYIMID-2 20% 용액 및 TPO 25% 용액 이상으로 농축시키기에 충분한 NMP와 함께 3구 둥근 바닥 플라스크에 방치하였다. 이 농도는 NMP 및 나노튜브를 첨가함으로써 나중에 감소된다. 수지를 큰 배지로 만들어 질소로 정화하고, 30RPM에서 18시간 동안 교반하였다. 수지의 각 배치를 반으로 분리하고 두개의 새로운 플라스크에 방치하였다. 그 다음, 두개로 나누어진 NMP를 주조한 점도로 수지의 농축을 절감하기 위해 작은 단지에 방치하였다. SWNTs의 무게를 재어 순수한 NMP에 첨가하였다. SWNTs 및 NMP를 12분간 초음파처리 하였다. 나누어진 순수 NMP를 수지 농축액의 한 플라스크에 첨가하고, 나누어진 SWNTs를 함유하는 NMP를 다른 반의 수지 용액에 첨가하였다. 두개의 플라스크를 30RPM에서 30분간 교반, 여과하였고, 주조를 위해 단지에 방치하였다. 주조용 수지를 제조하는 과정 전반에 걸쳐, 교반, 혼합에 대한 주의 및 그밖의 상세를 순수한 0.1% SWNT 수지 공정을 유지하는 것으로 표준으로 하였다.

샘플을 비누와 물로 세정한 1/4 인치 두께의 유리 패널상에 주조 한 다음 순수로 헹구고 건조 시켰다. 유리를 메탄올과 세척포(lint free cloth)로 세척하였다. 메탄올을 건조 할 경우, 상기 샘플을 최종 두께를 1 mil 최종 두께로 만들기 위한 주조 나이프를 사용하여 2 인치 폭으로 주조하였다. 1mil을 달성하기 위하여, POLYIMIDE-1 및 POLYIMID-2에서 12.5mil 주조 두께를 사용한 반면, TPO는 10-mil 주조를 필요로 하였다. 주조 샘플을 130℃에서 밤새도록 건조시킨 다음 130℃에서 진공하에서 1시간 동안 건조하였다. 광학 테스트 용으로 제조된 얇은 필름을 유리에서 제거시키지 않았지만 모든 다른 코팅막과 마찬가지로 건조하고 가열하였다. 그 다음,물 얼룩을 줄이기 위해 정화제를 사용하여 필름을 유리로 부터 띄웠다. 건조시킨 후, 샘플을 TGA를 사용하여 잔여 용매 여부에 대해 테스트 하였다. 잔여 용매는 약 10이었는데, 이는 너무 높았다. 그 다음, 캡톤 테이프를 이용하여 유리 판넬상에 붙이고 진공하에서 130℃에서 18시간 동안 가열하였다. TGA를 다시 사용하여 용매 함량을 체크한 결과 코팅막이 약 3-6% 용매로 감소되었음을 알 수 있었다. 샘플을 오븐에 다시 놓았고 160℃에서 진공하에 18시간 동안 가열하였다. 이러한 가열 공정 후, 용매 레벨은 2% 이하가 되었고 테스트용으로 사용되었다.

다음의 테스트 결과를 얻었다;1)다양한 온도에서의 전기 저항성;2)광 투과율 및 흐림성;3)인장, 모듈러스, 연신의 기계적 특성;4)열팽창 계수(CTE)

온도, 전압 및 습도의 작용으로서 비교 매트릭스의 저항

배경;

구조물 전반에 도전로(conductive path)를 부여하기 위해서, 충전제 입자들의 3차원 네트웍이 요구되었다. 이것은 퍼콜레이션 역치(percolation thrsshold)라고 칭해지며 전기 저항의 큰 변화를 특징으로 한다. 본질적으로, 이 이론은 격리된 도메인으로 부터 재료 전반에 걸친 연속적 경로(pathway)를 형성하는 도메인으로의 전이(transition)를 초래하는 입자 대 입자간 상호작용과 입자들의 응집에 기초한다. 나노튜브는 >1000 의 높은 종횡비와 우수한 전도성 때문에 통상의 충전제 보다, 훨씬 낮은 삼투 역치를 갖는다. 예로서, 카본 블랙의 계산된 삼투 발단은 3-4%인 반면, 통상의 카본 나노튜브의 역치는 0.04% 이하 또는 매드니튜드 로우어(magnitude lower)의 2등급 이다. 이 역치값은 계산되고 확정된 것 중 가장 낮은 것 중 하나이다. (참조, J.Sandler, M.S.P.Shaffer, T. Prasse, W. Bauhofer, A.H.Windle 및 K.SCHULTE, "Development of a dispersion process for catalytically grown carbon nanotubes in a epoxy matrix and the resulting electrical properties", Unicersity of Cambridge, 영국 및 Technical University Hamburg-Hamburg, 독일).

NT를 저농도(0.05 내지 2wt.%)의 폴리머에 분산시킬 경우에 부여된 우수한 전도성은 충전된 물질에서 관찰되지 않았다. 이는 전도성 물질을 만들기 위한 NT 이용에서 가장 흥미로운 것중 하나이다. 통상적인 충전 시스템에서, 폴리머 매트릭스 중의 폴리아닐린(PAN) 입자와 유사하게, 전도성을 위한 삼투 역치에 도달하기 위해 6 내지 8% 체적 분획이 요구된다. PAN이 혼합된 용액일 경우라도 로딩은2wt.%를 초과한다. 또한, 보다 더 일반적인 실시예는 전기산업에 사용되는 ESD 플라스틱에서 알수 있으며, 폴리머는 로딩 10 내지 30wt.% 까지 카본 블랙으로 충전된다.

낮은 농도에서 전도성이 우수한 것은 이례적인 SWNTs의 큰 종횡비 및 우수한 튜브 전도성으로 인한 것이다. 사실상, 각 튜브의 전기 전도성을 측정하고 결정하여 금속 작용(metallic behavior)을 나타내었다.

전기 저항 및 열안정성

광범위한 범위의 온도를 통해 열안정성을 결정하는데 있어, 캡톤 테이프를 이용하여 유리 슬라이드드 상에서 테스트 매트릭스에 각 필름으로 부터 샘플을 마운팅 하였다. 이들 슬라이드를 각각의 세가지 종류, POLYIMIDE-1, POLYIMIDE-2 및 TPO상에 은-금속으로 페인트된 스트라이프(stripes)에 부착된 납과 함께 환경 테스트 챔버에 놓았다. -78 내지 +300℃의 온도에서 변화된 세가지 필름의 각 저항이 얼마인지에 대한 결과를 도 8에 나타낸다.

상기 결과는 세가지 필름 모두에서 전기 저항이 광범위한 온도에 영향을 받지 않음을 보여준다. 필름간의 상대적인 저항 값은, 튜브의 농도를 변화시킴으로써 쉽게 조절할 수 있기 때문에 중요하지 않다. 그러나, 보통 TPO는 상 I에서 만들어진 모든 샘플에 주어진 나노튜브 농도에서 우수한 저항을 갖았다. 이 데이타는 또한, SWNTs의 첨가에 의해 폴리머에 부여한 전도성이 적어도 베이스 수지(base resins) 만큼 우수하면서 열 안정성이 우수한 필름을 생산할 수 있다는 것을 보여준다. 저항의 어떠한 두두러진 변화 없이 이러한 필름을 이 테스트를 통해 몇번 반복하였다. 그 다음, 250℃에서 63시간 동안 공기중에 침투(soak)시켜 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 장기간의 안저엉을 관찰하였다.

또한 흥미로운 것은 테스트 전압과 측정 저항간의 관계였다. 저항은 테스트 전압 값을 유지시키고 옴스 법칙을 사용하여 샘플을 통한 전류를 기록함으로써 저항값을 계산하였다. 0.1% SWNTs로 유리에 코팅된 POLYIMIDE-1을 1Volt 내지 20 KV에서 테스트하고, 계산된 저항값과 함께 Ohms/sq로 표준화하여 도 9에 나타내었다. 이 그래프는 전압이 증가함에 따라 이들 저항이 감소함을 나타낸다. 또한, 이를 상승시킨 온도에서도 관찰하였다. 디자인 스탠드 포인트(design stand point)로부터, 본 출원에서 전압을 더 높이면 저항은 감소하기 때문에, 낮은 전압 계측을 이용하여 테스트된 이들 필름이 적당하다. 사실상, 이들 탄소 나노조성물 필름을 빛 차단(lightening protection)용으로 발달시킬 수 있다.

테스트 열 안정성을 위해, 테스트 매트릭스에서의 각 6개 필름 샘플을 TGA 및 DSC를 통해 스캐닝하여 나노튜브가 존재하고 존재하지 않음에 있어 어떻게 작용하는 지를 평가하였다. 350℃에서의 중량 백분율 및 유리 전이 온도를 기록하였다. 그 결과에 대한 하기 표 6 및 표 7을 참조하라.

필름의 TGA 및 T_g가 감소하는 것은 필름에서 트랩핑(trapped)된 잔여 NMP의 결과이다. TPO 수지는 2회 열적으로 순환시킬때 까지 깨끗하고 좋은 DSC 곡선을 제공하지 않았다.

전기 테스트 결과 요약

필름은 ESE 적용에 요구되는 전기 저항보다 훨씬 낮은 전기 저항을 갖고, 나노튜브의 저로딩 레벨을 사용하여 100 Ohms/sq. 이상의 어떠한 레벨의 전기 저항에 대해서도 쉽게 디자인 할 수 있다. 전기적 특성은 온도, 습도, 숙성(ageing)에 영향을 받지 않는다. 나노튜브의 존재는 필름의 다른 열적 특성에 유해하지 않다.

광 투명성 및 흐림성

SWNTs는 폴리머계에 전도성을 부여하는데 우수한 첨가제 이므로, ESD 역할에 있어 우수한 작용을 한다. 그러나, 광학 및 윈도즈 적용에서, 얻어진 필름 또는 코팅막은 또한 투명해야한다. 비교 테스트 매트릭스를 위해 만들어진 각 필름 샘플을 ASTM D1003 "Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics"를 사용하여 테스트 하였다. 이 테스트 방법은 본래 투명한 플라스틱과 같은 물질의 평면 부분의 와이드-앵글-광산란성(wide-angle-light-scattering properties) 및 특정 광투에 대한 평가를 진행할 수 있다. 공정은 광투과율 및 흐림성 측정을 제공한다. 또한, 동일한 수지 배치로부터 만들어진 얇은 필름을 테스트하였다. 이 데이타는 하기 표 8에 나타내었다. 비교를 위해, 동일 필름을, 두개의 유리에 Beckman UV-Vis 분광법을 사용하여 500nm의 고정진동수에서 %T에 대해 테스트하였다 (표 9 참조). 그리고 프리 스탠딩 필름(free standing films)에 대해서는 표 10을 참조하라.

POLYIMIDE-1을 2와 6mils 두께로 SWNT가 있는, 그리고 SWNT가 없는 유리 기질상에서 주조하였다. 0.3% SWNT와 함께 POLYIMID-1 화합물을 사용하여 추가로 극도로 얇은 샘플을 제조하였고, 0.5mil 두께로 주조하였다. 이들 샘플을 UV-Vis 분광계로 500nm에서, 비교를 위해 산업 표준의 투과율을 테스트하였다. 각 샘플로부터 유리를 제거시켰다. 표 9는 유리상에 주조된 이들 샘플에 대한 광학 및 저항 데이타를 나타낸다. POLYIMIDE-2와 TPO에서 동일 테스트를 수행하였으며, 매우 유사한 결과를 얻었다.

또 다른 샘플 세트를 동일 두께로 주조하였고, 유리로부터 제거시켰다. 또한 UV-Vis을 사용하여 500nm에서 프리스탠딩 필름을 분석하였다. 표 10은 프리스탠딩 필름의 결과를 나타낸다.

광학 테스트 결과 요약

테스트 매트릭스에서의 이들 ESD 필름의 광학 테스트에서는 낮은 손실로 우수한 투과율을 보여준다. 더욱 흥미로운 것은 광학 특성을 핵심으로 하고 거의 무색인(>95%T) 필름과 코팅막을 유발하는 얇은 필름과 이중측 실험의 결과이다. 광학적으로 선명하며, 필름 저항이 낮은 성공적인 논증과 함께 이들 필름이, 나노튜브에 의해 강화되지 않은 것으로서 같거나 더 좋은 기계적 특성을 갖는다는 것을 확인 하였다.

인장, 모듈러스, 연신의 기계적 특성

대부분의 적용에 이들 필름을 이용하는데 있어서, 우수한 기계적 특성이 필요하다. 이 분야에서, ESD 특징을 부여하기 위한 나노튜브의 존재는 이들 폴리머 필름의 기계적 특성에 나쁜 영향을 미치지 않는다는 것을 설명한다. 끝으로, 나노튜브가 존재하고 존재하지 않는 필름의 각 종류를 인장 강도, 인장률, 및 파단 신장률에 대하여 테스트하였다. 이들 테스트 결과를 표 11에 나타내어 도 10에 그래프화하였다.

열팽장 계수(CTE)

ESD 특성을 부여하는 SWNTs 능력은 열팽창계수(CTE)에 나쁜 영향을 미치지 않는다. 끝으로, 나노튜가 존재하고 존재하지 않는 각 종류의 필름을 테스트하였다. SRS로부터의 Universal Tesing Machine을 사용하여 CTE 테스트를 수행하였다. 필름의 6개 샘플에 대해 테스트하였다:순수 POLYIMID-1, SWNT가 있는 POLYIMID-1, 순수 POLYIMIDE-2, SWNT가 있는 POLYIMID-2, 순수 TPO 및 SWNT가 있는 TPO.

샘플 단독으로 고정물에 적당하게 배치하는데 약간 너무 짧기 때문에 5mil 캡톤의 스트립상에 각 샘플을 우선 마운팅하였다. 일단 샘플을 기계에 고정하고, 표준 4"게이지 길이를 사용하여 필름상에 스트레인 게이지 클램프를 놓았다. 그 다음, 약 15 그램으로 필름을 로딩하였으며, 이는 가열하는 동안 초기 연신에 대해 적당한 압력를 제공하겠지만 영구적으로 변형되지는 않을 것이다.

POLYIMID-1 및 POLYIMID-2 샘플은 온도 범위 전반에 걸쳐 예상된 바와 같이 작동하였다. TPO샘플은 폴리이미드에 비해 불규칙적으로 작동하였다. 초기에, 가열을 처음 하였을 경우 수축된 것으로 보이는 샘플은 온도를 상승함으로써 정상적으로 성장할 것이다. 일단 필름이 정상적으로 되면 경사 증가에서 TPO VIR 시험 1에 대해서는 일반적인 작용이 나타나는 것으로 보인다. 흥미롭게도, TPO 물질은 온도 경사 감소(ramp down)에서 다른 양상이 뒤따르고, 실제로 원래 크기로 다시 성장하기 전의 크기로 감소되었다. 또 다른 흥미로운 작용은 177℃(350^OF)에서 어떠한 시간 기간 동안 침투시킨 다면, TPO 물질의 크기가 변한 것처럼 보인다는 것이다. 177℃에서 침투(soak)시킬 경우 순수 TPO는 수축된 반면, 177℃에서 침투시킬 경우 SWNT가 있는 TPO는 성장하였다. 두 개 모두의 시험에서 현상이 동일하기 때문에, 실패가 작동 에러도 설비 에러도 아니었다는 것이라 판단 되었다. 모든 CTE 측정값은 공지된 값의 10% 이내로 떨어지고, 표 11과 도 11에 나타내었다.

인장 특성으로서, 이들 필름의 CTE 성질은 일반적으로 나노튜브의 첨가에 의해 변하지 않는다. 이는, 코팅을 위해 나노튜브를 첨가함으로써 강화된 그밖의 폴리머 및 다층 도포를 이용할 수 있을 것이며, CTE 조화는 결합과 온도 사이클링을 위해 중요하다.

탐구를 위한 필름 및 코팅막에서 얻은 결과

본 분야에서는 동일한 세가지 수지로부터 만들어진 필름과 코팅막으로부터 얻은 이들 결과를 제공하나, 이들 샘플에서 필름 두께 및 나노튜브 농도를 유지시키지 않았다. 투명도가 매우 우수하고, 전도성이 우수한 코팅막과 필름이 Nano ESD 기술을 사용하여 제조 될 수 있다는 평이함을 증명하기 위한 샘플을 산출하였다. 요약하면, 다음의 샘플을 제조하였고 다음의 세분한 제안으로 나타내었다.

나노튜브의 고로딩 레벨(0.2 및 0.3%)로 유리상에서의 투명성이 우수한 1-2μ 두께 코팅막

이중층 필름, 여기서 매우 얇고, 고나노튜브 로딩 레벨을 표준 두께 필름상에 쌓았다.

특정 폴리머는 1mil 필름상에 쌓여진 SWNT를 입힘.

고투명성 ESD 필름

나노튜브 농도를 증가시킴으로써 고흡수 필름을 얻을 수 있었다. 폴림 매트릭스에서 1.5% 로딩 레벨의 다중벽 나노튜브는 흑색이며 외관이 단조롭다. 반대로, 0.2% SWNTs로 로딩된 8μ 두께의 폴리머 코팅막은 도 12에서 도시한 바와 같이 여전히 전도성이 있으나 거의 무색이다. 0.3% SWNTs @ 1.5㎛의 최종 두께로 POLYIMIDE-1 용액을 주조함으로서 이 코팅막을 형성하였다. 이는 저항이 10⁸Ohms sq, 투명성 96% T, 흐림성 0.6% 였다.

이러한 우수한 코팅 피막은, 농도 및 코팅막 두께를 조절함으로써 동일 필름에서 우수한 광학 및 전기적 성질을 얻을 수 있다는 것을 나타내었다. 비교를 위하여, 동일 샘플을 UV-Vis 분광계에서 500nm로 테스트 하였다. ESD 층은 유리에 있어 반사 억제 코팅피막의 역할을 하고 투과 결과에 영향을 주는 반사적인 성분의 역할을 바꾸기 때문에 이 유리는 이에 대한 결과를 복잡하게 만든다. 그럼에도 불구하고, 이 코팅막은 매우 우수한 투과성인 ESD 코팅막의 가능성을 증명한다.

나노 복합 전도성 필름에서 광학 흡수를 줄이기 위하여, 고농도 나노튜브의 얇은 단층에서 코팅막을 형성시킬 수 있다. 몇몇 다른 기술에서도 필름에서 높은 전기전도성을 유지하면서 동일한 고 광학 투명성을 달성한 것이 증명된 바 있다. 가장 성공적인 두가지는 단지 나타낸 동일 개념에 의존하며, 이들은 1)이중층 이용 및 2) 극도로 얇은 폴리머를 싼 나노튜브 이다.

이중층 및 특히 극도로 얇은 ESD 필름.

고 광학 투명성 코팅막을 위한 얇은 코팅막의 자연 확장(natural extension)은 유리상에 첫번째 얇은 1㎛ 층을 주조한 다음, 순수 수지의 25㎛의 더 두껍게 오버 코팅함으로써 이중층 프리스탠딩 필름을 형성하기 위한 것이다. 얻어진 필름은 두께에 의한 전도성이 없는 전도성 표면을 갖는다. 상기 개념을 증명하기 위하여 TPO 수지로부터 필름을 만들었다. 이러한 필름의 상세를 표 13에 제공하였다.

전도성 층에서 나노튜브 농도를 거의 50%까지 증가시켰다. 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 코팅으로 나노튜브를 조절함으로써 이를 수행하였다. 또한, 이는 폴리머의 나선형 층으로 나노튜브를 감싸는 것을 의미한다. 이를 달성하기 위하여, SWNTs를 소듐 도데시 설페이트 및 PVP에 현탁시켰다. 그 다음, 이 용액을 50℃에서 12시간 동안 인큐베이팅한 다음, IPA로 응집시켰다. 용액을 원심분리하고, 물로 3회 세정한 다음, 물에 현탁시켰다. 얻어진 나노튜브는 수용성이고, 어떠한 표면에도 쉽게 스프레이 또는 주조할 수 있다. 이들 용액을 순수 필름상에 스프레이 코팅하여 ESD 성질이 있는 미세 코팅막(<1㎛ 두께)을 만들 수 있고, 이는 매우 투명하고 무색이다.

전도성을 유지하면서, 얻어진 코팅막을 얇은 결합제로 코팅하거나, 프리 스탠딩 필름을 만들기 위해 두꺼운 층으로 코팅 할 수 있다. 이러한 기술을 이용하여, 100Ohms 까지 저항이 감소한 코팅 피막을 얻었다.

본 발명의 본보기의 예시만을 상세한 설명에 기술하였지만, 본 발명을 리뷰한 본 분야의 당업자라면, 본 발명의 신규 기술 및 장점을 실질적으로 벗어나지 않고, 본보기의 예시에서 쉽게 다양하게 변화(예컨대, 크기, 구조, 형태, 다양한 성분 비율, 변수 수치, 또는 물질 이용등의 변화)시킬 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 모든 변화를 부가된 청구항에 기술된 바와 같이 본 발명의 범위내에 포함시킨다.

부가된 청구항에 나타낸바와 같이, 본 발명의 의도에 벗어나지 않고, 설계, 작동 조건 및 바람직한 실시예의 배열에서 그밖의 치환, 변경, 변화 및 생략할 수 있다.

본 분야의 당업자는 추가적인 장점, 특징 및 변경을 쉽게 발견할 수 있을 것이다. 그러므로, 광범위한 양상에서, 본 발명을 본 명세서에 나타내고 기술한 특정 상세 및 대표적인 장치에 한정시키지 않는다. 따라서, 부가된 청구항 및 이들 등가물(equivalents)에 의해 기술된 바와 같이 본 발명의 일반적인 개념의 의도 또는 범위에 벗어나지 않고 다양하게 변경할 수 있다.

미국 및 외국 특허 모두 및 특허 출원, 모든 우선권 서류, 모든 공고 및 정부 및 그밖의 정보 자료에서의 인용문을 비롯하여, 본 명세서에 인용된 모든 참조는 참조에 의해 본 명세서에 완전히, 구체적으로 포함시킨다. 이는, 다음 청구항에 의해 나타낸 본 발명의 실질적인 범위 및 의도와 함께, 상세한 설명, 실시예를 단지 예시로서만 간주됨을 의미한다.

사용된 명세서로서, 그리고 다음의 청구항에서 "the", "a" 및 "an"과 같은 관사는 단수 또는 복수를 내포할 수 있다.

Claims

외경이 3.5nm 미만인 다수의 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브가 0.5 내지 3.5nm의 외경을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브가 0.5 내지 1.5nm의 외경을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브가 단일벽 나노튜브(SWNTs), 이중벽 나노튜브(DWNTs), 다중벽 나노튜브(MWNTs)및 이들의 혼합물 중에서 선택된 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브가 실질상 단일벽 나노튜브(SWNTs)인 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브가 상기 필름에 중량에 대하여 약 0.001 내지 약 1%로 존재하는 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브가 상기 필름에 약 0.05%로 존재하는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 약 10¹⁰ohms/square 미만의 범위의 표면 저항을갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 약 10²- 10¹⁰ohms/square의 범위의 표면 저항을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 약 10⁶- 10¹⁰ohms/square의 범위의 표면 저항을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 약 10³ohms/square 미만의 범위의 표면 저항을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 약 10^-2ohms-cm 내지 10¹⁰ohms-cm의 범위의 체적 저항을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리머 물질을 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 고체 필름, 거품 또는 유동체의 형태로 존재하는 필름.
제 1 항에 있어서, 열가소제, 열경화제 폴리머, 엘라스토머, 전도성 폴리머 및 이들의 조합물 중에서 선택된 물질을 포함하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로스, 젤라틴, 키틴, 폴리펩타이드, 폴리사카라이드, 폴리뉴클레오티드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 물질을 포함하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 세라믹 혼성 폴리머, 포스핀 옥사이드 및 칼코게나이드중에서 선택된 물질을 포함하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 폴리머 물질 전반에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분산된 폴리머 물질을 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 기울기형(gradient fashion)으로 존재하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 상기 폴리머 물질의 표면상에 존재하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 상기 폴리머 물질의 내층에 형성된 폴리머 물질을 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 상기 불투명한 기질의 표면상에 존재하는 불투명한 기질을 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 분산제, 결합제, 가교제, 안정제, 염색제, UV 흡수제 및 전하 조절제 중에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서, 필름이 약 60% 이상의 총 투과율을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름이 약 80% 이상의 총 투과율을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름이 약 90% 이상의 총 투과율을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름이 약 95% 이상의 총 투과율을 갖는 필름.
제 1 항에 있어서 상기 필름이 2.0% 미만의 흐림도를 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름이 0.1% 미만의 흐림도를 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름이 약 0.5nm 내지 약 1000μ의 두께를 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름이 0.05 내지 약 500μ의 두께를 갖는 필름.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 배향된 필름.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 필름과 수평으로 배향된 필름.
제 1 항에 있어서, 나노튜브가 배향되고, 배향된 나노튜브의 부가적인 층을 추가로 포함하는 필름.
외경이 3.5nm인 다수의 나노튜브를 제공하고;

기질의 표면상에 상기 나노튜브의 필름을 형성하는 것을 포함하는 제 1 항의 전기 전도성 필름을 만드는 방법.
제 35 항에 있어서, 필름 형성 공정이 스프레이 페인팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 그라비어 코팅, 스크린 프린팅, 잉크 제트 플린팅 및 패드 프린팅 중에서 선택된 방법을 포함하는 방법.
제 35 항에 있어서, 상기 나노튜브가 0.5 내지 3.5nm의 외경을 갖는 방법.
상기 나노튜브가 단일벽 나노튜브(SWNTs), 이중벽 나노튜브(DWNTs), 다중벽 나노튜브(MWNTs)및 이들의 혼합물 중에서 선택된 방법.
제 35 항에 있어서, 상기 나노튜브가 실질상 단일벽 나노튜브(SWNTs)인 방법.
제 35 항에 있어서, 필름이 약 10^-2ohms/cm 내지 10¹⁰ohms/cm의 범위의 체적 저항을 갖는 방법.
제 35 항에 있어서, 나노튜브를 배향하는 것을 추가로 포함하는 방법.
외경이 3.5nm인 다수의 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 필름; 및

상기 전기 전도성 필름의 적어도 일부에 배치된 폴리머층을 포함하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 상기 나노튜브가 0.5 내지 3.5nm의 외경을 갖는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 상기 나노튜브가 단일벽 나노튜브(SWNTs), 이중벽 나노튜브(DWNTs), 다중벽 나노튜브(MWNTs)및 이들의 혼합물 중에서 선택된 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 상기 나노튜브가 실질상 단일벽 나노튜브(SWNTs)인 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 상기 나노튜브가 상기 필름에서 중량에 대하여 약 0.001 내지 약 1%로 존재하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 필름이 약 10^-2ohms/cm 내지 10¹⁰ohms/cm의 범위의 체적 저항을 갖는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 필름이 고체 필름, 거품 또는 유동체의 형태로 존재하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 열가소제, 열경화제 폴리머, 엘라스토머, 전도성 폴리머 및 이들의 조합물 중에서 선택된 물질을 포함하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 세라믹 혼성 폴리머, 포스핀 옥사이드 및 칼코게나이드중에서 선택된 물질을 포함하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 나노튜브가 폴리머 물질 전반에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분산된 폴리머 물질을 추가로 포함하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 나노튜브가 기울기형으로 존재하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 나노튜브가 상기 폴리머 물질의 표면상에 존재하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 나노튜브가 상기 폴리머 물질의 내층에 형성된 폴리머 물질을 추가로 포함하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 나노튜브가 상기 불투명한 기질의 표면상에 존재하는 불투명한 기질을 추가로 포함하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 분산제, 결합제, 가교제, 안정제, 염색제, UV 흡수제 및 전하 조절제 중에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 필름이 약 60% 이상의 총 투과율을 갖는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 상기 필름이 약 0.005 내지 약 1000μ의 두께를 갖는 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 나노튜브가 배향된 다층 구조.
제 42 항에 있어서, 나노튜브가 필름과 수평으로 배향된 다층 구조.
외경이 3.5nm 미만인 다수의 나노튜브를 포함하는 나노튜브의 분산제.
제 61 항에 있어서, 상기 나노튜브가 0.5 내지 3.5nm의 외경을 갖는 분산제.
제 61 항에 있어서, 상기 나노튜브가 단일벽 나노튜브(SWNTs), 이중벽 나노튜브(DWNTs), 다중벽 나노튜브(MWNTs)및 이들의 혼합물 중에서 선택된 분산제.
제 61 항에 있어서, 상기 나노튜브가 실질상 단일벽 나노튜브(SWNTs)인 분산제.
제 61 항에 있어서, 열가소제, 열경화제 폴리머, 엘라스토머, 전도성 폴리머 및 이들의 조합물 중에서 선택된 물질을 포함하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 분산제.
제 61 항에 있어서, 세라믹 혼성 폴리머, 포스핀 옥사이드 및 칼코게나이드중에서 선택된 물질을 포함하는 폴리머 물질을 추가로 포함하는 분산제.
제 61 항에 있어서, 가소제, 유연제, 충전재, 강화제, 프로세싱 보조제, 안정제, 산화 방지제, 분산제, 결합제, 가교제, 염색제, UV 흡수제 또는 전하 조절제와 같은 제제를 추가로 포함하는 분산제.
제 61 항에 있어서, 전도성 유기 물질, 무기 물질 또는 이들의 조합물 또는 혼합물을 추가로 포함하는 분산제.
제 61 항에 있어서, 전도성 유기 물질이 버키볼, 카본 블랙, 동소체, 외경이 3.5nm 를 초과하는 나노튜브 및 이들의 조합물과 혼합물 중에서 선택된 분산제.
제 61 항에 있어서, 전도성 무기 물질이 알루미늄, 안티몬, 베릴륨, 카드뮴, 크로뮴, 코발트, 커퍼, 도핑된 금속 산화물, 철, 금, 납, 망간, 마그네슘, 수은, 금속 산화물, 니켈, 백금, 은, 강철, 티타늄, 징크 또는 이들의 조합물 또는 혼합물로 중에서 선택된 분산제.
제 61 항에 있어서, 주석-인듐 혼합 산화물, 안티몬-주석 혼합 산화물, 플루오르-도핑된 주석 산화물, 알루미늄-도핑된 징크 산화물 및 이들의 조합물 및 혼합물 중에서 선택된 분산제.
제 61 항에 있어서, 전도체, 유동체, 젤라틴, 이온성 화합물, 반도체, 고체, 계면활성제 및 이들의 조합물 및 혼합물을 포함하는 분산제.