JP5221088B2 - 透明導電膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は透明電極などに用いるための透明導電膜及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、金属ナノワイヤとカーボンナノチューブを用いた透明導電膜及びその製造方法に関するものである。

近年液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの利用が増えており、これらのデバイスに必須の部材である透明電極膜の需要も増えている。
従来透明電極等に用いられる透明導電膜はスパッタリング法などの乾式コーティングが主流であった。しかしながらこれらの方法はバッチ式のため製造コストが高く、連続生産可能な製造方法が望まれている。また、コーティング時に高温が必要であり、プラスチックフィルムなどの樹脂基板を使用することができないという欠点があった。

この問題を解決する方法として湿式コーティングが考えられ、材料候補の１つとして単層カーボンナノチューブが提案されている（特許文献１参照）。また、貴金属微粒子を用いたネットワーク構造も提案されている（特許文献２および３参照）。

特開２００５−００８８９３公報 国際特許出願公開２００３／０１６２０９公報 国際特許出願公開２００３／０６８６７４公報 特開２００４−２２３６９３公報 特開２００２−２６６００７公報 米国特許出願公開２００５−０５６１１８公報 Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００３ Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．５ ６６７−６６９

単層カーボンナノチューブを用いた透明導電膜は、１００Ω／□以上の領域では優れた透明性を有するが、１００Ω／□以下の領域では急激に透明性が低下するという問題点がある。また、貴金属微粒子を用いたネットワーク構造については特許文献２に開示された方法では、真空系での蒸着工程が必須であり、また金属の蒸着処理の前に基板に前処理を施す必要があるため製造コストが高くなるという問題点がある。一方、特許文献３に記載された方法はスピンコートなどの湿式コートが可能であり、連続で作製できるという優れた方法であるが、焼成工程が必須であるためプラスチック基板が使えないという問題点がある。
さらに、いずれの方法も金属微粒子を数珠状につなげて配線を構成しており、ネットワークの形状は不定形である。このため、ある２点間に配線を構成するときにも不必要な部分において配線が伸びてしまい、結果として全光線透過率の低い透明導電膜しか得られないという課題が残されていた。

従って本発明の課題は、透明性が高くかつ表面抵抗値の低い導電膜を提供することと、それを大気圧下、低温という塗工条件で生産できる製造方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者は直線状の金属ナノワイヤとカーボンナノチューブとを同時に用いることで表面抵抗値を損なうことなく格段に透明性が向上することを見出した。この知見を基にして本発明がなされた。

即ち前記課題を解決する本発明は、
基材上にカーボンナノチューブと直線状金属ナノワイヤ（樹脂マトリックス中に分散したものおよび非導電性繊維と共存したものを除く）とを含む透明導電層を有する透明導電膜である。ここで、上記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤの質量がカーボンナノチューブの質量の１倍以上１０００倍以下であることが好ましく、１０倍以上１００倍以下であることがより好ましい。

また、上記金属ナノワイヤは銀ナノワイヤである。さらに、上記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
上記基材がガラスまたは樹脂製であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。上記透明導電層上にはさらに保護層が積層されていてもよい。

前記透明導電膜は、表面抵抗値が０．１Ω／□以上１００００Ω／□以下であることが好ましく、表面抵抗値が０．１Ω／□以上１０００Ω／□以下であることがより好ましい。
また、透明導電膜の全光線透過率が６０％以上９９％以下であるであることが好ましく、７０％以上９９％以下であるであることがより好ましい。

前記課題を解決する本発明は透明導電膜の製造方法であって、
工程１：銀ナノワイヤ（樹脂マトリックス中に分散したものおよび非導電性繊維と共存したものを除く）を基材上に塗布する工程；および
工程２：カーボンナノチューブを基材上に塗布する工程；
により透明導電層を得る工程を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
また、前記課題を解決する本発明は透明導電膜の製造方法であって、
工程３：銀ナノワイヤとカーボンナノチューブと（樹脂マトリックス中に分散したものおよび非導電性繊維と共存したものを除く）を同時に基材上に塗布する工程により透明導電層を得る工程を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
前記透明導電膜の製造方法にあっては、前記透明導電層を得る工程が、工程４：金属ナノワイヤの交点部分を圧着する工程をさらに含んでいる。
また、前記透明導電膜の製造方法にあっては、工程５：前記透明導電層を得る工程で得られた透明導電層上に保護層を形成する工程を含んでいてもよい。

本発明で得られた直線状金属ナノワイヤとカーボンナノチューブを含む透明導電膜は高透明でありかつ低抵抗である。さらに大気圧下、低温という塗工条件で生産できる。従って、簡便に低コストで高性能の透明導電膜を得ることができるので、ディスプレイやいわゆる電子ペーパなどに用いられる透明電極、タッチパネル部材、電磁波シールド材として非常に好適である。

本発明は基材上にカーボンナノチューブと直線状金属ナノワイヤを含む透明導電層を有する透明導電膜である。
基材としてはシート状、フィルム状のものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス、アルミナなどのセラミックや、鉄、アルミ、銅等の金属、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられ、本発明による透明導電膜を使用するに際して透明性を重視する場合には、上記基材の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、具体的にはガラス、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
上記基材の厚みは用途によって好ましい範囲は異なるが、シート状であれば５００μｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、フィルム状であれば１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。

直線状金属ナノワイヤとは形状が棒状で材質が金属であるナノメートルサイズの粒子を表す。本発明において用いる直線状金属ナノワイヤには分岐している形状や、粒子を数珠状に繋げた形状は含まない。直線状の形状のものが最も効率的に導電回路を作製できるからである。ただし金属ナノワイヤの剛性が低く、バナナ状に湾曲していたり、折れ曲がったりしている場合には直線状金属ナノワイヤに含むものとする。
上記直線状金属ナノワイヤの材質は金属である。金属の酸化物や窒化物等のセラミックは含まない。それらは導電性が金属に比べ劣るからである。金属ナノワイヤとなる金属として、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられ、導電性の観点から銅、銀、白金、金が好ましく、銀がより好ましい。（本明細書においては以下「金属ナノワイヤ」を「銀ナノワイヤ」と読み替える。）

上記直線状金属ナノワイヤの短軸方向の長さは１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。短軸方向の長さが大きすぎると透過率が低下し、小さすぎると合成が困難となるからである。長軸方向の長さは１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。長軸方向の長さが短すぎると導電性が低下し長すぎると取扱が困難となるからである。
金属ナノワイヤの形状や大きさは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡によって確認することができる。

上記直線状金属ナノワイヤは公知の方法によって合成することができる。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法や、前駆体表面にプローブの先端部から印加電圧又は電流を作用させプローブ先端部で金属ナノワイヤをひき出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法（特許文献４）等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法としては具体的には金属複合化ペプチド脂質から成るナノファイバーを還元する方法（特許文献５）や、エチレングリコール中で過熱しながら還元する方法（特許文献６）、クエン酸ナトリウム中で還元する方法（非特許文献１）等が挙げられる。中でも、エチレングリコール中で過熱しながら還元する方法が最も容易に直線状金属ナノワイヤを入手できるので好ましい。

本発明に用いるカーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブであれば特に制限はなく、いわゆる多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ等が好ましく用いることができるが、単層カーボンナノチューブが最も好ましい。単層カーボンナノチューブが、公知のカーボンナノチューブの中で導電性が最も高いからである。なかでもアーク放電法で作製された単層カーボンナノチューブが、他方法で作製された単層カーボンナノチューブに比べ結晶性に優れるためより好ましい。

本発明においてカーボンナノチューブと直線状金属ナノワイヤの質量比は、上記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤの質量がカーボンナノチューブの質量の１倍以上１０００倍以下であることが好ましく、１０倍以上１００倍以下であることがより好ましい。上記質量比が１０００倍以上の場合はカーボンナノチューブを添加する影響がほとんどなく、１倍以下の場合は直線状金属ナノワイヤを添加する効果が低下するからである。

本発明において用いるカーボンナノチューブと直線状金属ナノワイヤ（樹脂マトリックス中に分散したものおよび非導電性繊維と共存したものを除く）とを含む透明導電層はカーボンナノチューブと直線状金属ナノワイヤが均一に分散されている状態であってもよいし、図１に示すように膜厚方向に互いに偏在している状態であっても良い。また図２に示すように２種３層構造などの多層構造であっても良い。ただし、カーボンナノチューブからなる層と直線状金属ナノワイヤからなる層の間にカーボンナノチューブあるいは直線状金属ナノワイヤ以外の層がある場合は除く。１つの透明導電層とみなすことができないからである。

本発明による透明導電膜の表面抵抗値は０．１Ω／□以上１０００００Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上１０００Ω／□以下であることがより好ましい。表面抵抗値が高すぎると電極等として利用できる可能性が低下し、表面抵抗値が低すぎると引き替えに透過率が低下し、光学部材として利用できなくなる可能性が高くなるからである。
本発明に用いる透明導電膜の全光線透過率は用いる基材によっても異なるが、全光線透過率が６０％以上９９％以下であることが好ましく、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。ここでいう透明導電膜の全光線透過率は透明導電層のみの全光線透過率ではなく、基材も含めた透明導電膜としての全光線透過率を指す。全光線透過率が高すぎると引き替えに表面抵抗値が高くなりすぎて電極等として利用できる可能性が低下し、全光線透過率が低すぎると光学部材として利用できる可能性が低下するからである。

本発明による透明導電膜の層構成は基材上に透明導電層があれば特に制限はないが、本発明の効果を損なわない範囲において、保護層、下塗り層、ハードコート層、帯電防止層、アンチグレア層、反射防止層、カラーフィルター層、位相差膜層等があっても良い。具体的層構成としては図３や図４に示すように透明導電層上に保護層や反射防止層が積層されている層構成や図５に示すようにハードコート層上に透明導電膜が形成されている層構成、図６に示すように透明導電層とは反対面側にアンチグレア層が設けられている層構成等が挙げられる。特に透明導電層との密着性が低い基材を用いる場合や透明導電層の膜強度が低い場合においては、透明導電層上に保護層を設けることが好ましい。保護層に用いられる材料に特に制限はないが、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などの公知のコーティング材料を用いることができる。保護層の材料は密着性の観点からは基材と同じ材料が好ましく例えば基材がポリエステル樹脂の場合は保護層がポリエステル樹脂であることが好ましい。保護層の膜厚は厚すぎると透明導電層の接触抵抗が大きくなり、薄すぎると保護層としての効果が得られないので１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

本発明における透明導電層は、直線状金属ナノワイヤ同士の交点部分が圧着されている。交点部分を圧着することによって塑性変形が生じ、直線状金属ナノワイヤ間の接触抵抗が下がり、その結果透明導電層の表面抵抗値が下がるからである。直線状金属ナノワイヤ同士の交点部分とは、直線状金属ナノワイヤが網目状に分散している透明導電層を真上から見て、直線状金属ナノワイヤが重なって見える部分のことである。圧着されているとは当該交点部分が変形し、直線状金属ナノワイヤの接触面積が互いに大きくなっている状態を表す。なお、本発明においては当該交点部分がすべて圧着されている必
要はなく、一部分であっても良い。一部分であっても、透明導電層の表面抵抗値を下げる効果が得られるからである。
直線状金属ナノワイヤ同士の交点部分が圧着されているか否かは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡によって当該交点部分の変形の有無によって確認することができる。

本発明は、工程１：金属ナノワイヤを基材上に塗布する工程；および工程２：カーボンナノチューブを基材上に塗布する工程；により透明導電層を得る工程を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。

工程１および２において塗布する工程とはウェットコートを指し、例えば物理蒸着法や化学蒸着法等の真空蒸着法や、プラズマ発生技術を用いたイオンプレーティング法やスパッタリング法などのドライコートは含まない。本発明に用いるウェットコートとは基板上に液体を塗布することによって製膜するプロセスを指す。本発明に用いるウェットコートは公知の方法であれば特に制限はなく、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどを用いることができる。また、塗布する方法や材料の条件によっては工程１の後に基板を加熱し、塗布した材料用いた溶媒を除去するプロセスや、分散剤など製膜した透明導電層中に含まれる不純物を洗浄によって洗い流すプロセスなどが含まれていても良い。

工程１または２は、１回だけではなく複数回繰り返しても良い。塗布条件によっては１回で所望の膜厚に達しない可能性もあるからである。同様に工程１と工程２の順序は目的とする層構成によっていずれを先に行ってもよいし、複数回行っても良い。

また本発明は、工程３：金属ナノワイヤとカーボンナノチューブとを同時に基材上に塗布する工程により透明導電層を得る工程を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
工程３において塗布する工程は、上記工程１および２と同様の技術思想が準用される。金属ナノワイヤとカーボンナノチューブとを同時に基材上に塗布するとは、具体的にはスプレーコートで２つのノズルから同時に噴霧する方法や金属ナノワイヤとカーボンナノチューブの両者が混合・分散した分散液を塗工する方法などが挙げられる。

本発明による透明導電膜の製造方法はさらに、前記透明導電層を得る工程が、工程４：金属ナノワイヤの交点部分を圧着する工程；を含むことが可能である。金属ナノワイヤの交点部分を圧着する工程とは、直線状金属ナノワイヤが網目状に分散している透明導電層を真上から見て、直線状金属ナノワイヤが重なって見える部分を変形させ、直線状金属ナノワイヤの接触面積が互いに大きくなっている状態にする工程を表す。この工程によって金属ナノワイヤ間の接触抵抗が下がることになる。具体的には透明導電層面を加圧する方法が挙げられる。本工程は公知の方法であれば特に制限はないが工程１で得られた層を硬質平面上に固定し、硬質棒で点加圧し、加圧点を移動させることによって面加圧する方法や、２本のロールの間に工程１で得られた膜を挟み込んで線加圧し、ロールを回転させることによって面全体を加圧する方法などが挙げられる。

本発明による透明導電膜の製造方法はさらに、工程５：前記透明導電層を得る工程で得られた透明導電層上に保護層を形成する工程を含むことが可能である。本工程は透明導電層との密着性が低い基材を用いる場合や、透明導電層の膜強度が低い場合に用いることが好ましい。

保護層を形成する方法としては公知の方法であれば特に制限はないが、ウェットコートであることが好ましい。前述のように保護層は有機物である場合が多く、ドライプロセスでは一般的に有機物の製膜は困難だからである。具体的にはスプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどを用いることができる。本工程は透明導電層上に行うため、塗工装置が基板に接触しないコート方法が好ましい。具体的にはスプレーコート、ダイコート、インクジェットコート、ディップコートなどが挙げられる。
また、塗布する方法や材料の条件によっては工程５の後に基板を加熱し、塗布した材料用いた溶媒を除去するプロセスを用いることも可能である。

本発明は上述の方法によって種々の構成の透明導電膜を製造することができる。例えば、工程１と工程２の後に工程５を行うことによって図３に示した積層体が得られる。工程３において用いる基材にハードコート層が積層してある場合は、ハードコート層上に工程３を行うことによって図５に示す積層体が得られる。また、アンチグレア層を有する基材を用いて、アンチグレア層とは基材に対し反対面に工程３を行うことによって図６に示す積層体を得ることができる。

＜実施例１＞
[銀ナノワイヤ分散液の調製]
１Ｌ３口フラスコにエチレングリコール（和光純薬工業社製）３３３．９ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）４８ｎｇ、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）（アルドリッチ社製）４１ｎｇを投入し１６０℃に加熱した。
上記混合溶液中にエチレングリコール（和光純薬工業社製）２００ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）２９ｎｇ、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）（アルドリッチ社製）２５ｎｇ、硝酸銀（和光純薬工業社製）２．８８ｇからなる混合溶液とエチレングリコール（和光純薬工業社製）２００ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）２．１ｍｇ、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）（アルドリッチ社製）１２８ｎｇ、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ．５５０００ アルドリッチ社製）３．１ｇからなる溶液を６分間で滴下し３時間攪拌し銀ナノワイヤの分散液を得た。得られた銀ナノワイヤの走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図７に記す。
この結果より本実施例に用いた銀ナノワイヤの長軸方向の長さが３μｍ以上２０μｍ以下であることが分かった。
得られた混合溶液を遠心分離（装置名 高速冷却遠心機ＣＲ２２ＧII 日立工機社製 ３０００Ｇ×５分間）し、残渣を水と２−プロパノールの混合溶液（５０／５０ｖｏｌ％）１０ｍｌに分散させた。分散液中の固形分濃度は１．３ｗｔ％であった。

[単層カーボンナノチューブ分散液の調製]
２Ｌセパラブルフラスコにアーク放電法によって得られた粗単層カーボンナノチューブ
１０ｇ、蒸留水１００ｍｌ、６９％硝酸（和光純薬工業社製）９００ｍｌを混合した後、８５℃にて４８時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却後、遠心分離機（装置名：高速冷却遠心機ＣＲ２２ＧII 日立工機社製 ４８０００Ｇ×２０分間）にて残渣を回収、水洗した。
得られた単層カーボンナノチューブを２Ｌの水に投入、コーン型超音波照射機（装置名：ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）にて超音波を５分間照射した。
反応液を遠心分離（装置名：高速冷却遠心機ＣＲ２２ＧII 日立工機社製 １００００Ｇ×６０分間）し、上澄み液を回収し粗精製液とした。

粗精製液（２Ｌ）にポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル（東京化成社製）１ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇを投入し、クロスフローろ過に供した。使用し
た中空糸膜モジュールは孔径２００ｎｍ、膜面積５８００ｃｍ^２（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製
）であり、洗浄液は０．００５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に０．２ｗｔ％になるようにポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテルを加えた弱アルカリ性水溶液である。粗精製液を２０．０Ｌの洗浄液で洗浄することによって精製単層カーボンナノチューブの水分散液を得た。

得られた水分散液に等量の２-プロパノールを加え凝集させた後、遠心分離（４８０００Ｇ×２０分間）し精製単層カーボンナノチューブを回収した。得られた精製単層カーボンナノチューブと水酸化フラーレン（商品名：ナノムスペクトラ Ｄ−１００ フロンティアカーボン社製）１５０ｍｇ、水酸化ナトリウム１５ｍｇ、水 ５００ｇ、２-プロパノール ５００ｇを混合しコーン型超音波照射機にて３分間超音波照射した。
得られた分散液を遠心分離（１８８００Ｇ×２０分間）し、上澄み液を精製単層カーボンナノチューブ分散液として回収した。得られた精製単層カーボンナノチューブ分散液の単層カーボンナノチューブの濃度は５３０ｐｐｍであった。

[透明導電膜の作製および評価]
銀ナノワイヤー分散液０．３ｍｌと単層カーボンナノチューブ分散液１．８ｍｌを混合し、ウェット膜厚５０μｍなるようにＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００ 東洋紡社製）上にバーコートし、８０℃で３分間乾燥した。
塗工面をメタノールで洗浄し、さらに８０℃で３分間乾燥した。
透明導電層に含まれる金属ナノワイヤの質量はカーボンナノチューブの質量の４倍であり、得られた透明導電膜の表面抵抗値は２００Ω／□（装置名：ロレスタＥＰ ダイアインスツルメンツ社製）、全光線透過率およびヘイズ値は、それぞれ７８％および７％（装置名：直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製）であった。

＜実施例２＞
実施例１で得られた銀ナノワイヤ分散液１．０ｍｌと単層カーボンナノチューブ分散液２．０ｍｌを混合し、ウェット膜厚２７μｍなるようにＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００ 東洋紡社製）上にバーコートし、８０℃で３分間乾燥した。
塗工面をメタノールで洗浄し、さらに８０℃で３分間乾燥した。得られたフィルムの表面の電子顕微鏡観察結果を図８、図９に示す。
透明導電膜上に離型層付きＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＫ１５７２ 東洋紡社製）を離型層が透明導電層に接するように重ね、図１０に示すように離型層付きＰＥＴフィルム側からメノウ製乳棒で擦り、透明導電層面に圧力をかけた。

透明導電層に含まれる金属ナノワイヤの質量はカーボンナノチューブの質量の１２倍であり、得られた透明導電膜の表面抵抗値は２０Ω／□、全光線透過率は７５．７％、ヘイズ値は１２．４％であった。得られたフィルムの表面の電子顕微鏡観察結果を図１１に示す。図８と図１１を比較すると、図１１では銀ナノワイヤの交点が圧着によって変形していることが分かる。また図９の結果から本実施例に用いた銀ナノワイヤの短軸方向の長さは１００ｎｍ以上３００ｎｍであることが分かる。

＜実施例３＞
実施例２においてウェット膜厚を１８μｍにした以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた透明導電膜の表面抵抗値は５０Ω／□、全光線透過率は８０．５％、ヘイズ値は８．７％であった。

＜実施例４＞
実施例２においてウェット膜厚を１４μｍにした以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた透明導電膜の表面抵抗値は２０００Ω／□、全光線透過率は８５．３％、ヘイズ値は４．８％であった。

＜実施例５＞
実施例２においてウェット膜厚を３μｍにした以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた透明導電膜の表面抵抗値は１．４×１０^４Ω／□、全光線透過率は８９．５％、ヘイズ値は２．０％であった。

＜実施例６＞
実施例２で得られた透明導電膜上にポリエステル樹脂（商品名バイロンＵＲ−４８００ 東洋紡社製）を膜厚が２０ｎｍになるようにスプレーコートした。得られたフィルムをクロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）に供したところ１００／１００であり剥がれは見られなかった。得られた透明導電膜の表面抵抗値は２４Ω／□、全光線透過率は７４．５％、ヘイズ値は１１．８％であった。

＜実施例７＞
実施例１で得られた銀ナノワイヤ分散液をウェット膜厚が３μｍになるようにＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００ 東洋紡社製）上にバーコートし、８０℃で３分間乾燥した。さらに実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ分散液をウェット膜厚が１４μｍになるようにバーコートし、８０℃で３分間乾燥した。塗工面をメタノールで洗浄し、さらに８０℃で３分間乾燥した。
透明導電膜上に離型層付きＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＫ１５７２ 東洋紡社製）を離型層が透明導電層に接するように重ね、図１０に示すように離型層付きＰＥＴフィルム側からメノウ製乳棒で擦り、透明導電層面に圧力をかけた。
透明導電膜の表面抵抗値は７７Ω／□、全光線透過率は８２．９％、ヘイズ値は７．７％であった。

＜実施例８＞
実施例1で得られた単層カーボンナノチューブ分散液をウェット膜厚が１４μｍになるようにＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００ 東洋紡社製）上にバーコートし、８０℃で３分間乾燥した。塗工面をメタノールで洗浄し、さらに８０℃で３分間乾燥した。
積層体上に実施例１で得られた銀ナノワイヤ分散液をウェット膜厚が３μｍになるようにバーコートし、８０℃で３分間乾燥した。
積層体上に実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ分散液をウェット膜厚が１４μｍになるようにバーコートし、８０℃で３分間乾燥した。塗工面をメタノールで洗浄し、さらに８０℃で３分間乾燥した。
透明導電膜上に離型層付きＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＫ１５７２ 東洋紡社製）を離型層が透明導電層に接するように重ね、図１０に示すように離型層付きＰＥＴフィルム側からメノウ製乳棒で擦り、透明導電層面に圧力をかけた。
得られた透明導電膜の表面抵抗値は５０Ω／□、全光線透過率は７９．９％、ヘイズ値は８．１％であった。

＜比較例１＞
実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ分散液をスプレーコートし、塗工面をメタノール洗浄し透明導電膜を得た。得られた透明導電膜の表面抵抗値は７６Ω／□、全光線透過率は６９．９％、ヘイズ値は２．６％であった。
＜比較例２＞
実施例１で得られた銀ナノワイヤ分散液を５倍に希釈した後、ウェット膜厚６μｍで塗工した以外は実施例２と同様の操作を行った。
得られたフィルムの表面抵抗値は１.４×１０^５Ω／□、全光線透過率は８８．６％、ヘイズ値は１．５％であった。

実施例１〜６および比較例１の結果を表１に記す。

これによれば、単層カーボンナノチューブからなる膜（比較例１）に比べ本発明の透明導電膜（実施例３）は、飛躍的に導電性が向上し、透光性、導電性両方に優れていることがわかる。また、銀ナノワイヤからなる膜(比較例２)に比べ本発明の透明導電膜(実施例５)は、同程度の透過率の場合に表面抵抗値が１桁小さく導電性に優れることがわかる。
上記結果により本発明により簡便な方法で低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を得ることができることがわかる。

本発明で用いる透明導電層の一例を示す図である。 本発明で用いる透明導電層の一例を示す図である。 本発明で用いる透明導電膜の層構成の一例を示す図である。 本発明で用いる透明導電膜の層構成の一例を示す図である。 本発明で用いる透明導電膜の層構成の一例を示す図である。 本発明で用いる透明導電膜の層構成の一例を示す図である。 実施例１で得られた銀ナノワイヤの走査型顕微鏡観察結果である。 実施例６で得られた圧着前の透明導電膜の走査型顕微鏡観察結果である。 実施例６で得られた圧着前の透明導電膜の走査型顕微鏡観察結果である。 実施例２で行った加圧方法を示す図である。 実施例６で得られた圧着後の透明導電膜の走査型顕微鏡観察結果である。

Claims (13)

1. 基材上にカーボンナノチューブと直線状金属ナノワイヤ（樹脂マトリックス中に分散したものおよび非導電性繊維と共存したものを除く）とを含む透明導電層を有し、上記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであり、かつ、金属ナノワイヤの交点部分を圧着されていることを特徴とする透明導電膜。
2. 上記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤの質量がカーボンナノチューブの質量の１倍以上１０００倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
3. 上記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤの質量がカーボンナノチューブの質量の１０倍以上１００倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
4. 上記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜。
5. 上記基材がガラスまたは樹脂製であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜。
6. 上記透明導電層上にさらに保護層が積層されていることを特徴とする請求項1〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜。
7. 表面抵抗値が０．１Ω／□以上１００００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜。
8. 表面抵抗値が０．１Ω／□以上１０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項1〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜。
9. 透明導電膜の全光線透過率が６０％以上９９％以下であるであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜。
10. 透明導電膜の全光線透過率が７０％以上９９％以下であるであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜。
11. 透明導電膜の製造方法であって、
    工程１：銀ナノワイヤ（樹脂マトリックス中に分散したものおよび非導電性繊維と共存したものを除く）を基材上に塗布する工程；および
    工程２：カーボンナノチューブを基材上に塗布する工程；
    工程４：銀ナノワイヤの交点部分を圧着する工程；
    により透明導電層を得る工程を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
12. 透明導電膜の製造方法であって、
    工程３：銀ナノワイヤとカーボンナノチューブと（樹脂マトリックス中に分散したものおよび非導電性繊維と共存したものを除く）を同時に基材上に塗布する工程；
    工程４：銀ナノワイヤの交点部分を圧着する工程；
    により透明導電層を得る工程を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
13. 透明導電膜の製造方法であって、
    工程５：前記透明導電層を得る工程で得られた透明導電層上に保護層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の透明導電膜の製造方法。