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KR101606532B1 - 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101606532B1
KR101606532B1 KR1020140041369A KR20140041369A KR101606532B1 KR 101606532 B1 KR101606532 B1 KR 101606532B1 KR 1020140041369 A KR1020140041369 A KR 1020140041369A KR 20140041369 A KR20140041369 A KR 20140041369A KR 101606532 B1 KR101606532 B1 KR 101606532B1
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백강준
우종석
정승열
정희진
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Abstract

본 발명은 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 전도성 탄소나노소재에 기능기를 도입하기 위해 탄소나노소재의 표면을 개질시키는 제1단계와; 상기 제1단계에서 기능화된 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 일함수가 감소한 탄소나노소재의 분산액을 형성시키는 제2단계와; 상기 제2단계에서 일함수가 감소된 탄소나노소재의 분산액과 금속나노와이어를 복합화시켜 일액형 코팅액을 형성시키는 제3단계와; 상기 제3단계에서 형성된 코팅액을 기판에 도포하여 필름을 형성시키는 제4단계;를 포함하여 구성되는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 제조방법을 깃ㄹ적 요지로 한다. 그리고 본 발명은 산처리에 의해 기능기가 도입된 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 일함수가 감소한 탄소나노소재의 분산액을 형성시키고, 상기 분산액에 금속나노와이어를 복합화시켜 형성시킨 일액형 코팅액을 기판에 도포하여 형성되는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름을 또한 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어가 혼합된 네트워크 구조를 지니는 투명 전도성 필름을 제조함에 있어, 금속나노와이어와 일함수 차이가 크지 않은 탄소나노소재를 사용함으로써 투명전도성 필름에 전압을 인가하더라도 금속나노와이어 접점으로의 전류 흐름을 금속나노와이어와 탄소나노소재 접점으로 전류가 흐르도록 유도하여 투명전도막의 전기적 안정성을 확보할뿐만 아니라 광학적으로 헤이즈가 적고 기계적으로 안정한 탄소나노소재를 사용하여 금속나노와이어 네트워크의 헤이즈를 줄이고 기계적 안정성을 향상시킬 수 있는 투명전도성 필름을 제조할 수 있다는 이점이 있다.

Description

일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 및 그 제조방법{Transparent conducting films with metal nanowires and work function-modulated nanocarbon materials and their fabrication method}
본 발명은 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물, 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 일함수가 제어되고 분산제 없이 분산된 탄소나노소재를 형성하고, 이에 은나노와이어, 구리나노와이어 등 전도성이 우수한 금속나노와이어를 복합화시켜 일액형 코팅액을 형성하고, 이를 이용하여 금속나노와이어와 탄소나노소재의 네트워크가 형성된 필름을 형성시킴으로써, 금속나노와이어의 일함수 매칭을 통해 전기적 안정성을 확보하고 헤이즈와 같은 광학적 문제점이 해결된 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 투명전도성 필름은 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이(LCD) 소자, 발광다이오드소자(LED), 유기전자발광소자(OLEL), 터치패널 또는 태양전지, 투명히터 등에 사용된다.
이러한 투명전도성 필름은 높은 도전성(예를 들면, 1x103Ω/sq 이하의 면저항)과 가시영역에서 높은 투과율을 가지기 때문에 태양전지, 액정표시소자, 플라즈마 디스플레이 패널, 스마트윈도우 그 이외의 각종 수광소자와 발광소자의 전극으로 이용되는 것 이외에 자동차 창유리나 건축물의 창유리 등에 쓰이는 대전 방지막, 전자파 차폐막 등의 투명전자파 차폐체 및 열선 반사막, 냉동쇼케이스 등의 투명 발열체로 사용되고 있다.
투명전도성 필름으로는 안티몬이나 불소가 도핑된 산화주석(SnO2)막 알루미늄이나 칼륨이 도핑된 산화아연(ZnO)막, 주석이 도핑된 산화인듐(In2O3)막 등이 광범위하게 이용되고 있다.
특히 주석이 도핑된 산화 인듐막, 즉 In2O3-Sn계의 막은 ITO(Indium tin oxide)막이라고 불리워지고, 저 저항의 막을 쉽게 얻을 수 있기 때문에 많이 이용되고 있다. ITO의 경우 제반 물성이 우수하고 현재까지 공정 투입의 경험이 많은 장점을 가지고 있지만, 산화인듐(In2O3)은 아연(Zn) 광산 등에서 부산물로 생산되기 때문에 수급이 불안정한 문제점이 있다. 또한, ITO막은 유연성이 없기 때문에 폴리머기질 등의 플렉시블한 재질에는 사용하지 못하는 단점이 있으며, 고온, 고압 환경하에서 제조가 가능하므로 생산단가가 높아지는 문제점이 있다.
또한, 플렉시블한 디스플레이 등을 얻기 위해 전도성고분자를 이용하여 폴리머기질 상면에 코팅시킬 수도 있으나, 이러한 필름은 외부환경에 노출 시 전기전도도가 떨어지거나 투명하지 않은 문제점이 있어, 그 용도가 제한적이게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에는 여러 종류의 기질 상면에 1차원구조인 탄소나노튜브나 금속나노와이어를 코팅하거나 2차원구조인 그래핀을 화학기상증착법에 의해 합성 후 기재에 전사하는 기술이 널리 연구되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 네트워크 형태로 투명전도막이 형성될 경우 접합저항이 매우 높아 면저항을 극단적으로 낮추기 힘들고 반도체성 탄소나노튜브를 함유하고 있을 경우 외부환경에 민감하게 반응하는 단점이 있다.
금속나노와이어의 경우 나노와이어 자체의 저항이 매우 낮아 네트워크를 형성하여 투명전도막을 형성하더라도 탄소나노튜브에 비해 면저항이 현저히 낮아지는 장점을 지니고 있다. 그러나, 금속나노와이어의 직경이 작아지고 네트워크에서 접점에서 발생하는 저항이 높을 경우 전기적인 영향에 의해 접점이 녹아서 끊어지게 되는 단점을 지니고 헤이즈 및 빛의 반사에 의한 디스플레이 응용시 문제점이 발생하고 있다. 또한 다층구조로 제조되는 광전자소자에 응용될 경우 상하부 물질과의 접촉문제 및 일함수 매칭 문제를 해결해야 우수한 특성을 보이게 된다.
따라서, 금속나노와이어의 디스플레이, 터치패널, 각종 광소자, 투명히터 등의 응용을 위해 전기적, 광학적, 기계적 안정성이 확보된 금속나노와이어 기반 투명 전도성 필름들을 제공하기 위하여, 일함수 매칭 문제가 해결되고 분산제 없이도 분산성이 양호한 일액형의 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름이 필요한 실정이다.
(문헌1) 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2013-0122429호(공개일자 2013년11월07일) (문헌2) 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2013-0131636호(공개일자 2013년12월04일) (문헌3) 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2014-0028416호(공개일자 2014년03월10일)
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물, 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 일함수가 제어되고 분산제 없이 분산된 탄소나노소재를 형성하고, 이에 은나노와이어, 구리나노와이어 등 전도성이 우수한 금속나노와이어를 복합화시켜 일액형 코팅액을 형성하고, 이를 이용하여 금속나노와이어와 탄소나노소재의 네트워크가 형성된 필름을 형성시킴으로써, 금속나노와이어의 일함수 매칭을 통해 전기적 안정성을 확보하고 헤이즈와 같은 광학적 문제점이 해결된 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 전도성 탄소나노소재에 기능기를 도입하기 위해 탄소나노소재의 표면을 개질시키는 제1단계와; 상기 제1단계에서 기능화된 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 일함수가 감소한 탄소나노소재의 분산액을 형성시키는 제2단계와; 상기 제2단계에서 일함수가 감소된 탄소나노소재의 분산액과 금속나노와이어를 복합화시켜 일액형 코팅액을 형성시키는 제3단계와; 상기 제3단계에서 형성된 코팅액을 기판에 도포하여 필름을 형성시키는 제4단계;를 포함하여 구성되는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 제조방법을 기술적 요지로 한다.
그리고 본 발명은 산처리에 의해 기능기가 도입된 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 일함수가 감소한 탄소나노소재의 분산액을 형성시키고, 상기 분산액에 금속나노와이어를 복합화시켜 형성시킨 일액형 코팅액을 기판에 도포하여 형성되는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름을 또한 기술적 요지로 한다.
상기 탄소나노소재는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀 중 하나 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 금속나노와이어는 은 나노와이어, 구리나노와이어 중 하나 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 화합물은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메 틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2’-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시-4,4’-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시벤지딘-4,4’-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌 글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2’-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디디소시아네이트 트리머, 2,4,4’-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 피리미딘계 화합물은 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉 산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노소재의 일함수는 0.1 eV 이상 감소되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어가 혼합된 네트워크 구조를 지니는 투명 전도성 필름을 제조함에 있어, 금속나노와이어와 일함수 차이가 크지 않은 탄소나노소재를 사용함으로써 투명전도성 필름에 전압을 인가하더라도 금속나노와이어 접점으로의 전류 흐름을 금속나노와이어와 탄소나노소재 접점으로 전류가 흐르도록 유도하여 투명전도막의 전기적 안정성을 확보할뿐만 아니라 광학적으로 헤이즈가 적고 기계적으로 안정한 탄소나노소재를 사용하여 금속나노와이어 네트워크의 헤이즈를 줄이고 기계적 안정성을 향상시킬 수 있는 투명전도성 필름을 제조할 수 있다는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물, 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 일함수가 제어되고 분산제 없이 분산된 탄소나노소재를 형성하고, 이에 은나노와이어, 구리나노와이어 등 전도성이 우수한 금속나노와이어를 복합화시켜 일액형 코팅액을 형성하고, 이를 이용하여 금속나노와이어와 탄소나노소재의 네트워크가 형성된 필름을 형성시킴으로써, 금속나노와이어의 일함수 매칭을 통해 전기적 안정성을 확보하고 헤이즈와 같은 광학적 문제점이 해결된다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 투명 전도성 필름의 제조에 사용된 전도체의 일함수를 확인하고자 측정된 UV광전자분광 스펙트럼과 이에 의해 측정된 일함수를 나타낸 도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 함량에 따른 은나노와이어/탄소나노튜브 하이브리드 투명전도성 필름의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이고,
도 3은 비교예의 은나노와이어 투명전도성 필름(a)과 본 발명의 실시예의 은나노와이어/탄소나노튜브 하이브리드 투명전도성 필름(b)에 전압을 인가함에 따른 온도변화와 적외선 카메라로 촬영된 온도분포 이미지를 나타내는 도이고,
도 4는 비교예의 은나노와이어 투명전도성 필름(a)과 본 발명의 실시예의 은나노와이어/탄소나노튜브 하이브리드 투명전도성 필름(b)에 10 voltage 전압 인가 후 투명전도막 표면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명의 일함수가 작아질 경우 은나노와이어와의 일함수 차이가 줄어듬을 보여주는 은나노와이어와 탄소나노튜브 접합시 형성되는 밴드 구조 모식도 (도5(a))와 은나노와이어와 탄소나노튜브의 접합저항 감소에 의해 전기흐름경로가 변화되는 것을 보여주는 모식도 (도5(b)를 나타내는 도이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 투명 전도성 필름의 제조에 사용된 전도체의 일함수를 확인하고자 측정된 UV광전자분광 스펙트럼과 이에 의해 측정된 일함수를 나타낸 도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 함량에 따른 은나노와이어/탄소나노튜브 하이브리드 투명전도성 필름의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이고, 도 3은 비교예의 은나노와이어 투명전도성 필름(a)과 본 발명의 실시예의 은나노와이어/탄소나노튜브 하이브리드 투명전도성 필름(b)에 전압을 인가함에 따른 온도변화와 적외선 카메라로 촬영된 온도분포 이미지를 나타내는 도이고, 도 4는 비교예의 은나노와이어 투명전도성 필름(a)과 본 발명의 실시예의 은나노와이어/탄소나노튜브 하이브리드 투명전도성 필름(b)에 10 voltage 전압 인가 후 투명전도막 표면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이고, 도는 본 발명의 일함수가 작아질 경우 은나노와이어와의 일함수 차이가 줄어듬을 보여주는 은나노와이어와 탄소나노튜브 접합시 형성되는 밴드 구조 모식도 (도5(a))와 은나노와이어와 탄소나노튜브의 접합저항 감소에 의해 전기흐름경로가 변화되는 것을 보여주는 모식도 (도5(b)를 나타내는 도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름의 제조방법은 크게 탄소나노소재의 표면을 개질시키는 제1단계와; 일함수가 감소한 탄소나노소재의 분산액을 형성시키는 제2단계와; 탄소나노소재의 분산액과 금속나노와이어를 복합화시켜 일액형 코팅액을 형성시키는 제3단계와; 코팅액을 기판에 도포하여 필름을 형성시키는 제4단계;로 구성된다.
본 발명의 실시예는 일함수가 제어된 단일벽 탄소나노튜브와 금속나노와이어어가 혼합된 코팅액을 이용해 탄소나노튜브와 금속나노와이어가 하이브리드된 투명전도성 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 탄소나노튜브의 일함수를 낮추기 위해 본 실시예에서는 질소원소가 다량 함유된 관능기를 도입하는 방법으로 탄소나노튜브의 일함수를 낮추었다.
상기 제1단계에 대해 설명한다
먼저 10g 단일 탄소나노튜브를 200㎖ 황산:질산 혼합액(7:3 부피비)에 혼합하여 80℃로 가열하여 24시간 동안 교반 한 후 상온으로 냉각시킨다.
그런 다음 800㎖ 증류수로 희석시킨다.
희석된 용액을 여과종이를 이용하여 탄소나노튜브에 남아 있는 산 용액을 4회 이상의 여과를 통하여 제거한 후, 건조시키면 기능기인 카르복실기(-COOH)가 도입된 단일벽 탄소나노튜브가 제조된다.
다음은 제2단계가 진행되는바, 상기 카르복실기(-COOH)가 도입된 단일벽 탄소나노튜브를 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrollidone)용매에 100/L로 분산시킨 후 이소시아네이트(diisocyanate) 화합물인 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate)를 혼합하여 100℃에서 12시간 동안 교반하는 방식으로 반응시켜 이소시아네이트(isocyanate) 기를 도입시킨다.
그런 다음, 상기 이소시아네이트기가 도입된 탄소나노튜브에 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘(amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine)를 혼합하고 100℃에서 20시간 동안 교반 하여 접합 반응을 진행하는 방식으로 탄소나노튜브에 전자를 주입시켜 일함수를 감소시킬 수 있는 다수의 질소원소를 함유하는 2-우레이도-4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone)를 도입하였다. 이는 질소원소인 경우 전자가 풍부하게 포함되어 있음에 착안한 것이다.
상기에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 일함수를 UV광전자 분광기 (Ultraviolet photoelectron spectroscopy)를 이용하여 일함수를 측정한 결과를 도1에 나타내었다.
도1에서 처리전 탄소나노튜브는 상기 제1단계를 거치고 상기 제2단계를 거치지 않은 비교예의 탄소나노튜브이고, 질소함유-탄소나노튜브는 상기 제1단계 및 상기 제2단계를 거쳐 일함수가 낮아진 탄소나노튜브을 나타낸다. 도1에서와 같이, 본 발명의 질소함유-탄소나노튜브의 일함수는 처리하지 않은 단일벽 탄소나노튜브보다 일함수가 0.4 eV 감소하여 4.3 eV의 값을 나타낸바, 상기 제1단계 및 상기 제2단계를 거침에 의해 탄소나노튜브의 일함수가 은나노와이어의 일함수에 거의 근접함을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에서 기능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 단일벽 탄소나노튜브의 일함수가 감소함을 알 수 있다.
다음은 제3단계가 진행되는바, 제조된 일함수가 제어된 단일벽 탄소나노튜브를 N-메틸피롤리돈 용매에 기타 첨가제 없이 분산시킨 후, 증류수에 분산된 은나노와이어 분산액에 함량별로 첨가하여 간단한 교반에 의해 손쉽게 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 조절된 코팅액을 제조할 수 있었다.
상기 제조된 코팅액은 스프레이 코터를 이용해 기판인 폴리머 기판에 도포하여 투명전도성 막인 투명전도성 필름을 형성시켰다.
여기서 상기 기판은 유리, 수정, 실리콘웨이퍼, 플라스틱 등 다양하게 사용될 수 있다.
그리고 기판에의 도포는 스프레이(spray), 디핑(dipping), 스핀코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 그라비아 코팅, 슬릿코팅 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
도2는 본 발명의 실시예에 따른 단일벽 탄소나노튜브 함량에 따른 투명전도성막 표면의 주사전자현미경 이미지를 나타내고 있다.
도2의 (a)는 탄소나노튜브가 포함되지 않은 경우이고, (b)는 중량비로 은나노와이어;탄소나노튜브=97;3인 경우이고, (c)는 중량비로 은나노와이어;탄소나노튜브=93;7인 경우이고, (d)는 중량비로 은나노와이어;탄소나노튜브=80;20인 경우로써, (b) 내지 (d)에 나타난 바와 같이, 은나노와이어와 탄소나노튜브는 상호 간에 네트워크가 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 3은 비교예의 은나노와이어 투명전도성 필름(a)과 본 발명의 실시예의 은나노와이어/탄소나노튜브 하이브리드 투명전도성 필름(b)에 전압을 인가함에 따른 온도변화와 적외선 카메라로 촬영된 온도분포 이미지를 나타내는 도이다.
도3에서, 은나노와이어만으로 투명전도성막이 형성된 경우 (도3(a)) 9V의 낮은 전압에서도 핫스팟 (hot spot)이 형성되어 은나노와이어가 녹아버리는 현상이 발생하였다. 이에 반해 일함수가 제어된 탄소나노튜브와 혼합된 전도성막의 경우 도3(b)에서와 같이 15V 이상의 전압을 가하더라도 안정적으로 가열됨을 알 수 있었다.
이는 도4에 재차 확인할 수 있는바, 주사전자현미경을 통해 전압인가후 표면을 관찰해본 결과 일함수가 조절된 단일벽 탄소나노튜브가 포함되지 않은 투명전도성막의 경우(a) 은나노와이어의 접합부분에서 고온가열에 의해 와이어가 끊어져 있었다. 그러나, 본 발명의 실시예의 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 투명전도성막(b)의 경우 은나노와이어의 손상 없이 안정된 막을 형성함을 확인하였다.
이를 도5를 참조하여 설명하면 도5(a)에서와 같이, 탄소나노튜브에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 탄소나노튜브의 일함수가 감소하게 되어 은 나노와이어의 일함수에 근접하게 되어, 전기의 흐름이 도5(b)에서와 같이 은나노와이어 접합부로 흐르지 않고 은나노와이어와 탄소나노튜브 접합부로 전기가 흐르게 되어 접합부에서 국부가열이 최소화 됨에 따라 은나노와이어가 전기적으로 안정한 상태를 유지한다.
이상에서와 같이, 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어가 혼합된 네트워크 구조를 지니는 투명 전도성 필름을 제조함에 있어, 금속나노와이어와 일함수 차이가 크지 않도록 탄소나노소재의 일함수를 제어하여 사용함으로써 투명전도성 필름에 전압을 인가하더라도 금속나노와이어 접점으로의 전류 흐름을 금속나노와이어와 탄소나노소재 접점으로 전류가 흐르도록 유도하여 투명전도막의 전기적 안정성을 확보할 뿐만 아니라 광학적으로 헤이즈가 적고 기계적으로 안정한 탄소나노소재를 사용하여 금속나노와이어 네트워크의 헤이즈를 줄이고 기계적 안정성을 향상시킬 수 있는 투명전도성 필름을 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전도성 탄소나노소재에 기능기를 도입하기 위해 탄소나노소재의 표면을 개질시키는 제1단계와;
    상기 제1단계에서 기능화된 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하고 반응시켜 탄소나노소재의 분산액을 형성시키되, 상기 피리미딘계 화합물은 탄소나노소재에 전자를 주입시켜 일함수를 감소시키는 질소원소를 함유하는 피리미딘계 화합물을 사용하여 일함수가 감소된 질소함유 탄소나노소재의 분산액을 형성시키는 제2단계와;
    상기 제2단계에서 일함수가 감소된 질소함유 탄소나노소재의 분산액과 금속나노와이어를 복합화시켜 일액형 코팅액을 형성시키는 제3단계와;
    상기 제3단계에서 형성된 코팅액을 기판에 도포하여, 일함수가 제어된 질소함유 탄소나노소재와 금속나노와이어가 혼합된 네트워크 구조를 지니는 필름을 형성시키는 제4단계;를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노소재는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀 중 하나 이상이 됨을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속나노와이어는 은 나노와이어, 구리나노와이어 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메 틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2’-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시-4,4’-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시벤지딘-4,4’-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌 글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2’-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디디소시아네이트 트리머, 2,4,4’-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 피리미딘계 화합물은 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉 산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노소재의 일함수는 0.1 eV 이상 감소됨을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름 제조방법.
  7. 산처리에 의해 기능기가 도입된 탄소나노소재에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시키되, 탄소나노소재에 전자를 주입시켜 일함수를 감소시킬 수 있는 질소원소를 함유하는 피리미딘계 화합물을 사용하여 일함수가 감소한 질소함유 탄소나노소재의 분산액을 형성시키고, 상기 분산액에 금속나노와이어를 복합화시켜 형성시킨 일액형 코팅액을 기판에 도포하여 일함수가 제어된 질소함유 탄소나노소재와 금속나노와이어가 혼합된 네트워크 구조를 지니는 필름이 형성됨을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소나노소재는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀 중 하나 이상이 됨을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속나노와이어는 은 나노와이어, 구리나노와이어 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름.
  10. 제7항에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메 틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2’-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시-4,4’-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시벤지딘-4,4’-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌 글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2’-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디디소시아네이트 트리머, 2,4,4’-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름.
  11. 제7항에 있어서, 상기 피리미딘계 화합물은 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉 산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름.
  12. 제7항에 있어서, 상기 탄소나노소재의 일함수는 0.1 eV 이상 감소됨을 특징으로 하는 일함수가 제어된 탄소나노소재와 금속나노와이어 하이브리드 투명전도성 필름.
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