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KR20220144255A - 클릭반응을 이용한 고밀도 및 고안정성 cnt 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

클릭반응을 이용한 고밀도 및 고안정성 cnt 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220144255A
KR20220144255A KR1020210050714A KR20210050714A KR20220144255A KR 20220144255 A KR20220144255 A KR 20220144255A KR 1020210050714 A KR1020210050714 A KR 1020210050714A KR 20210050714 A KR20210050714 A KR 20210050714A KR 20220144255 A KR20220144255 A KR 20220144255A
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South Korea
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cnt
cnt film
coated substrate
functional group
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KR1020210050714A
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임보규
정서현
정유진
박종목
공호열
윤수열
김예진
김가영
박광훈
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한국화학연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 클릭반응을 이용하여 CNT를 기판에 고정함으로써, CNT 필름이 고밀도로 균일하게 형성되고 CNT 필름과 기재와의 접착력이 우수하며 물이나 유기 용매에 대한 높은 안정성을 가질 수 있다. 종래에 CNT 용액을 스프레이 코팅 및 스핀 코팅하여 제조한 CNT 필름은 세척 과정에서 CNT가 대부분 박리되지만, 본 발명에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 세척 후에도 고밀도의 균일한 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있으며 기판간 재연성을 확보할 수 있다.

Description

클릭반응을 이용한 고밀도 및 고안정성 CNT 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법{CNT film coated substrate using click reaction and manufacturing method thereof}
본 발명은 클릭반응을 이용한 CNT 필름 코팅 기판에 대한 것으로, 구체적으로 클릭반응을 이용하여 CNT 필름을 코팅함으로써 물이나 유기 용매에 대한 고안정성을 가지며 동시에 고밀도의 CNT 필름이 코팅된 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(이하 CNT)란 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질로서, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 갖는다. 때문에 CNT는 반도체 소자, 플렉서블 디스플레이 및 태양전지 등의 전도성 소재로 응용되고 있으며, 이를 위해 CNT의 전기적 특성을 저해하지 않으면서 기재상에 CNT를 고밀도로 코팅하기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다.
한국공개특허 KR 10-2004-0030553 A에서 외경이 3.5nm인 CNT를 사용하여 코팅막을 제조하였지만, CNT의 분산성이 미흡하고 기재와의 접착력이 떨어져 세척과정에서 CNT 필름이 쉽게 박리된다는 단점이 있다.
이를 해결하기 위해서 계면활성제를 이용한 CNT 분산액의 스프레이 코팅방식 및 스핀 코팅방식 등이 시도되었지만, 잔류 계면활성제 문제와 CNT 밀도 및 기재와 CNT의 접착력이 미흡하다는 문제점이 발생하였다. 또한, 한국공개특허 KR 10-2007-0051979 A에서는 카르복실기가 형성된 CNT 분산액을 아민기가 노출된 기재에 반복 코팅하여 고순도 및 고밀도의 CNT 필름을 제조하였지만, 필름의 균일성이 떨어져 재연성이 낮고 제조 공정이 복잡하다는 문제가 여전히 존재한다.
한국공개특허 KR 10-0869163 B1에서는 일액형 CNT/바인더 혼합 코팅액으로 투명전도성 필름을 제조하여 CNT 투명전극의 물리화학적 안정성, 공정의 용이성 및 계면접착력을 확보하였지만, 임계 바인더 함량 이상이 되면 CNT가 바인더 내부에 묻혀 면저항이 급격히 증가하여 고밀도의 CNT 필름을 제조하기에는 한계가 있다.
따라서 CNT의 전기적 특성을 유지하면서, 기재와의 접착력이 좋고 CNT 필름이 균일하여 소자간의 재연성이 우수하며, 물이나 유기 용매에 대한 안정성을 갖는 고밀도 CNT 필름 코팅 기판에 대한 연구개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2004-0030553 A (2004.04.09) KR 10-2007-0051979 A (2007.05.21) KR 10-0869163 B1 (2008.11.11)
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 클릭반응을 이용하여 기재와의 우수한 접착력과 물이나 유기 용매에 대한 높은 안정성을 갖는 고밀도 CNT 필름이 균일하게 코팅된 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은 클릭반응을 이용하여 공정이 비교적 용이하고 재연성이 높은 고밀도 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 CNT 필름이 균일하여 재연성이 높고, 기재와 접착력이 우수하고, 물이나 유기 용매에 안정성을 갖는 고밀도 CNT 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법을 개발하기 위하여 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 클릭반응을 이용하여 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 경우, CNT 필름이 고밀도로 균일하게 형성되고, CNT 필름과 기재와의 접착력이 우수하며, 물이나 유기 용매에 대한 안정성이 좋아 세척 후에도 박리되지 않는 고밀도의 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 베이스 기판층, 상기 베이스 기판층 상에 형성된 P1 고분자 코팅층, 및 상기 P1 고분자 코팅층 상에 형성된 P2(CNT) 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 P2(CNT) 고분자 코팅층은 P2 고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고, 상기 P1 고분자 코팅층과 P2(CNT) 고분자 코팅층은 트리아졸 고리에 의하여 결합되어 있는 것인 CNT 필름 코팅 기판을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 하기 화학식 1을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 클릭반응으로 형성되는 것이고, 상기 클릭반응은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
P1-(F1)x
상기 화학식 2 에서 F1은 알키닐(alkynyl) 작용기이고 x는 1 이상의 정수이다.
[화학식 3]
P2-(F2)y
상기 화학식 3에서 F2은 아자이드 작용기이고, y는 1 이상의 정수이다.
[반응식 1]
Figure pat00002
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2의 P1은 아크릴계 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
상기 화학식 4 및 화학식 5에서, F1은 알키닐 작용기이고; F3는 에폭시 작용기이고; p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고; p3는 말단에 F3 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고; z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고; a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4는 하기 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00005
상기 화학식 6에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1 내지 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고; 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, F1은 알키닐 작용기이고, z 및 k는 1 내지 7의 정수이고; a 및 b는 1 이상의 정수이다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 6는 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00006
상기 화학식 7에서, R2 내지 R3은 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고; a 및 b는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 5는 하기 화학식 8로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00007
상기 화학식 8에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고; 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, R5는 수소 또는 C1-3알킬이고, F1은 알키닐 작용기이고, F3는 에폭시 작용기이고, z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고; a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 8는 하기 화학식 9로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00008
상기 화학식 9에서, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고; R5는 수소 또는 메틸이고; a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3의 P2은 플루오렌기반 공중합체일 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3은 하기 화학식 10으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00009
상기 화학식 10에서, R6 내지 R7은 서로 독립적으로 C5-50알킬렌이고; R8 내지 R9는 서로 독립적으로 C5-50알킬이고; n는 1 이상의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 베이스 기판층과 P1 고분자 코팅층 사이에 자기 조립 단분자층(SAM)을 더 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 자기 조립 단분자층은 상기 베이스 기판층 및 P1 고분자 코팅층과 화학적으로 결합된 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 자기 조립 단분자층(SAM)은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 유도된 단위일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00010
상기 화학식 11에서, R10는 C1-10알킬렌이고; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 하이드록시, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 상기 P2(CNT) 고분자 코팅층의 CNT는 도체성 단일벽 탄소나노튜브(m-SWCNT), 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWCNT) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 베이스 기판층, 상기 베이스 기판층 상에 형성된 P1 고분자 코팅층, 및 상기 P1 고분자 코팅층 상에 형성된 P2(CNT) 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 P2(CNT) 고분자 코팅층은 P2 고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고, 상기 P1 고분자 코팅층과 P2(CNT) 고분자 코팅층은 트리아졸 고리에 의하여 결합되어 있는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법은
(a) 베이스 기판층 상에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅 및 고정화하는 단계;
(b) 상기 코팅된 베이스 기판층을 P2(CNT)용액에 침지하는 단계;
(c) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 클릭반응하는 단계; 및
(d) 반응 종결 후, 유기 용매로 미반응 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
P1-(F1)x
상기 화학식 2에서 F1은 알키닐 작용기이고 x는 1 이상의 정수이다.
[화학식 3]
P2-(F2)y
상기 화학식 3에서 F2은 아자이드 작용기이고, y는 1 이상의 정수이다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a) 베이스 기판층 상에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅 및 고정화하는 단계는
(a-1) 용매로 베이스 기판층을 세척하는 단계;
(a-2) 자기 조립 단분자층(SAM)을 코팅하는 단계;
(a-3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계;
(a-4) UV 경화 단계; 및
(a-5) 용매로 기판층에 미고정된 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a-2) 자기 조립 단분자층을 코팅하는 단계는 세척한 베이스 기판층을 자기 조립 단분자층 용액에 침지하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 상기 자기 조립 단분자층 용액은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 화학식 11에서, R10는 C1-10알킬렌이고; R11 내지 R13은 서로 독립적으로 하이드록시, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법의 (a-3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계에서 상기 화합물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭핑, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅, 바코팅, 롤코팅 및 그라비아 코팅 등에서 선택되는 하나의 방법으로 코팅되는 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a-3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서, F1은 알키닐 작용기이고; p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고; z 및 k는 1 내지 7의 정수이고; a 및 b는 1 이상의 정수이다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 상기 화학식 4는 하기 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00013
상기 화학식 6에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1 내지 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고; 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, F1은 알키닐 작용기이고, z 및 k는 1 내지 7의 정수이고; a 및 b는 1 이상의 정수이다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 상기 화학식 6는 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00014
상기 화학식 7에서, R2 내지 R3은 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고; a 및 b는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a-4) UV 경화 단계는 패턴 형성 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a) 베이스 기판층 상에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅 및 고정화하는 단계는
(a'-1) 용매로 베이스 기판층을 세척하는 단계;
(a'-2) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계;
(a'-3) 열처리 단계; 및
(a'-4) 용매로 기판층에 미고정된 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00015
상기 화학식 5에서, F1은 알키닐 작용기이고; F3는 에폭시 작용기이고; p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고; p3는 말단에 F3 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고; z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고; a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 상기 화학식 5는 하기 화학식 8로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00016
상기 화학식 8에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고; 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, R5는 수소 또는 C1-3알킬이고, F1은 알키닐 작용기이고, F3는 에폭시 작용기이고, z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고; a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 8는 하기 화학식 9로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00017
상기 화학식 9에서, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고; R5는 수소 또는 메틸이고; a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a'-2) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계의 상기 화합물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭핑, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅, 바코팅, 롤코팅 및 그라비아 코팅 등에서 선택되는 하나의 방법으로 코팅되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (c) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 클릭반응하는 단계는 상기 클릭반응하는 시간에 따라 CNT 필름의 밀도를 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 상기 P2(CNT)용액은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, CNT 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 P2(CNT)용액은 CNT를 랩핑한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 용매에 용해된 것일 수 있다.
바람직하게 상기 CNT는 도체성 단일벽 탄소나노튜브(m-SWCNT), 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWCNT) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 6으로 표시되는 아크릴레이트 공중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00018
상기 화학식 6에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1 내지 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고; 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, F1은 알키닐 작용기이고, z 및 k는 1 내지 7의 정수이고; a 및 b는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 8로 표시되는 아크릴레이트 공중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00019
상기 화학식 8에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고; 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, R5는 수소 또는 C1-3알킬이고, F1은 알키닐 작용기이고, F3는 에폭시 작용기이고, z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고; a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
본 발명에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 클릭반응을 이용하여 CNT를 기판에 고정함으로써, CNT 필름이 고밀도로 균일하게 형성되고 CNT 필름과 기재와의 접착력이 우수하며 물이나 유기 용매에 대해 높은 안정성을 가질 수 있다. 종래에 CNT 용액을 스프레이 및 스핀 코팅하여 제조한 CNT 필름은 세척 과정에서 CNT가 대부분 박리되지만, 본 발명에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 세척 후에도 고밀도의 균일한 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있으며 기판간 재연성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법의 경우, 클릭반응의 시간을 제어하여 원하는 밀도의 CNT 필름을 제조할 수 있고, 짧은 반응시간으로 고밀도의 CNT 필름을 효율적으로 얻을 수 있어 제조 공정이 간편하다는 장점이 있다.
이에 본 발명에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 우수한 기재와의 접착력, 고밀도, 균일성, 물이나 유기 용매에 대한 고안정성, 높은 재연성 및 공정 용이성을 가져, 반도체 소자, 디스플레이 및 투명전극 등의 다양한 전도성 복합소재로 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조예 5의 P2(CNT)용액의 제조공정을 나타낸 공정 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 5의 P2(CNT)용액의 자외선-가시광선-근적외선 분광분석(UV-Vis-NIR spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 자기 조립 단분자층(SAM) 코팅 후 코팅층의 접촉각(Contact angle)을 측정한 이미지이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 실시예 1에서 코팅한 아크릴레이트 공중합체(i) 용액을 UV 경화한 후, 용매로 세척하기 전과 후의 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 본 발명에 따른 실시예 5에서 코팅한 아크릴레이트 공중합체(ii)용액을 열 경화한 후 용매로 세척하기 전과 후의 자외선-가시광선 분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (A)는 본 발명에 따른 실시예 1의 클릭반응의 과정을 나타낸 공정개념도이고, (B)는 본 발명에 따른 실시예 5의 클릭반응의 과정을 나타낸 공정개념도이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a')는 비교예 1에서 초음파 세척 전 코팅층의 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이고, (b')는 초음파 세척 후 코팅층의 라만 분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 코팅층 표면의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 코팅층 표면의 SEM 이미지이다.
도 11의 (A)는 비교예 1에서 초음파 세척 전 코팅층 표면의 SEM 이미지이고, (B)는 초음파 세척 후 코팅층 표면의 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 클릭반응을 이용한 CNT 필름을 제조하는 과정을 나타낸 개략적인 공정개념도이다.
이하, 본 발명에 따른 클릭반응을 이용한 고밀도 CNT 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
또한, 본 발명에서 어떤 층이 다른 층 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층이 다른 층에 접해있는 경우뿐 아니라 두 층 사이에 하나 이상의 다른 층이 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 용어 "고분자"는 중합체 및 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 용어 "아크릴계"는 메타크릴계 및 아크릴계를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어 "아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어 "랩핑(wrapping)"은 정전기적 상호작용에 의하여 고분자가 CNT를 감싸는 것을 의미하며, 코팅, 도포, 결합 및 부착의 의미도 포함할 수 있다. 또한, 상기 정전기적 상호작용은 π 전자 상호작용(π-π stacking interaction)을 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 20개의 탄소원자일 수 있다.
본 명세서의 용어 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 명세서의 용어 "할로알킬"은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서의 용어 "알케닐"은 2 내지 30개, 바람직하게 2 내지 20의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다.
본 명세서의 용어 "알키닐"은 2 내지 30개, 바람직하게 2 내지 20의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다.
본 명세서의 용어 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서의 용어 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 이에 한정되지는 않는다. 나아가 아릴은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 연결된 것도 포함한다.
본 명세서의 용어 “알콕시카보닐”은 알콕시-C(=O)-* 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알콕시’는 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시카보닐 라디칼의 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "시클로알킬(cycloalkyl)"은 탄소 및 수소 원자를 가지며 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 포화 고리(ring)를 의미한다. 시클로알킬 그룹의 예는 C3-10시클로알킬(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸)을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 시클로알킬 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, 시클로알킬 그룹은 모노시클릭 또는 바이시클릭 링(고리)이다.
본 명세서의 용어 "아릴알킬"은 알킬의 하나 이상의 수소가 아릴로 치환된 것으로, 벤질 등이 포함된다.
본 명세서의 용어 "알킬렌", "알케닐렌", "알키닐렌", "시클로알킬렌", "아릴렌", "헤테로아릴렌" 및 "알콕시카보닐렌"은 각각 "알킬", 알케닐", "알키닐 "시클로알킬", "아릴", "헤테로아릴" 및 "알콕시카보닐"에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알콕시카보닐의 각각의 정의를 따른다.
본 명세서의 용어 "하이드록시"는 -OH를 의미하고, "나이트로"는 -NO2를 의미하고, "시아노"는 -CN을 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "카복실"은 -COOH를 의미하고, "카복실산염"은 -COOM을 의미한다. 상기 M은 알칼리 금속 또는 토금속일 수 있다.
본 명세서의 용어 "알칼리 금속"은 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소인, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)을 의미하고, "알칼리 토금속"은 주기율표의 2족 원소인 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 의미한다.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명은 베이스 기판층, 상기 베이스 기판층 상에 형성된 P1 고분자 코팅층, 및 상기 P1 고분자 코팅층 상에 형성된 P2(CNT) 고분자 코팅층을 포함하는 CNT 필름 코팅 기판을 제공한다. 구체적으로 상기 P2(CNT) 고분자 코팅층은 P2 고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고, 상기 P1 고분자 코팅층과 P2(CNT) 고분자 코팅층은 트리아졸 고리에 의하여 결합된 것일 수 있다.
상기 베이스 기판층은 유리, 석영 및 실리콘 등을 포함하는 무기 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 설폰, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리이써이써케톤, 폴리이써이미드, 아크릴 수지 및 올레핀 말레이미드 공중합체 등을 포함하는 유기 기판일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 베이스 기판층은 통상적인 실리콘 웨이퍼나 상기 무기 기판에 산화막을 형성한 기판일 수 있고, 상기 유기 기판 및 플라스틱 등을 포함하는 플렉서블 기판일 수 있지만, 기판 상에 CNT 필름이 형성될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 추가적으로 상기 베이스 기판과 CNT 필름의 접착력을 향상시키기 위하여 물리적, 화학적 처리를 하는 것일 수 있다. 상기 베이스 기판에 CNT 필름을 형성하여 반도체 소자, 투명전극 및 디스플레이 등에 응용되는 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 하기 화학식 1을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 클릭반응으로 형성되는 것이고, 상기 클릭반응은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
P1-(F1)x
상기 화학식 2 에서, F1은 알키닐 작용기일 수 있고, x는 1 이상의 정수이다.
[화학식 3]
P2-(F2)y
상기 화학식 3에서, F2은 아자이드 작용기이고, y는 1 이상의 정수이다.
[반응식 1]
Figure pat00021
상기 반응식 1을 구체적으로 표현하면 하기 반응식 2일 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00022
상기 반응식 1 내지 2에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 2의 알키닐 작용기와 상기 화학식 3의 아자이드 작용기는 구리 촉매 존재 하에 클릭반응을 통해 트리아졸 고리를 형성할 수 있다. 상기 트리아졸 고리에 의하여 P1과 P2(CNT)가 화학적으로 결합됨으로써 상기 베이스 기판층 상에 P1 고분자 코팅층과 P2(CNT) 고분자 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 P1 고분자는 알키닐 작용기가 있다면 그 종류가 특별히 제한되지 않고, 상기 P2 고분자도 아자이드 작용기가 있다면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2의 P1은 아크릴계 공중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 2종 이상의 단량체를 중합한 것일 수 있고, 상기 단량체는 아크릴계 단량체 또는 메타아크릴계 단량체일 수 있다. 상기 단량체는 하이드록시, 에폭시, 카르복실, 티올, 알켄 및 알키닐을 작용기로 갖는 것일 수 있고, 바람직하게 에폭시 및 알키닐 작용기를 갖는 것일 수 있다. 상기 단량체는 직접 합성하여 사용할 수 있고, 시판되는 제품을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체는 통상적으로 사용되는 중합법에 의하여 합성되는 것일 수 있다. 바람직하게 용액중합일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용액중합은 상기 단량체, 개시제 및 용매를 포함하여 중합되는 것일 수 있고, 상기 개시제 및 용매는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용할 수 있고, 용매는 디메틸포름아마이드(DMF)일 수 있다. 또한, 그 함량은 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 P1 고분자는 수평균분자량(Mn)이 5,000 내지 100,000 Da, 바람직하게 10,000 내지 60,000 Da, 더욱 바람직하게 10,000 내지 30,000 Da일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수평균분자량은 상기 단량체의 함량비 및 중합조건에 의하여 조절될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00023
상기 화학식 4에서, F1은 알키닐 작용기이고, p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고, z 및 k는 독립적으로 1 내지 7의 정수이고, a, 및 b는 1 이상의 정수이다. 구체적으로 상기 z 및 k는 독립적으로 1 내지 3 의 정수일 수 있으며, 상기 a와 b는 0.1 내지 10 : 1을 만족하는 것일 수 있고, 바람직하게 0.5 내지 5 : 1, 더욱 바람직하게 0.8 내지 2 : 1을 만족하는 것일 수 있지만, 이에 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 알키닐 작용기는 상기 화학식 3의 아자이드 작용기와 클릭반응하여 트리아졸 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위일 수 있고, 구체적으로 상기 단량체는 축합중합 또는 부가중합이 가능한 단량체라면 크게 제한되지 않지만, 바람직하게 라디칼 중합이 가능한 아크릴계, 메타크릴계 및 비닐계 등에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
상기 화학식 4에서 a 및 b는 P1 공중합체에서의 p1 및 p2 반복단위의 몰비를 의미할 수 있다. p1 및 p2 반복단위에 해당하는 단량체의 투입 몰비를 조절하거나 중합조건을 조절하여 a 및 b의 비율을 조절할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4는 하기 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00024
상기 화학식 6에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1 내지 R2는 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴 등에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, z 및 k는 1 내지 7의 정수이고, a 및 b는 1 이상의 정수이다.
바람직하게 상기 화학식 6에서, R1 내지 R2는 독립적으로 C1-20알킬렌, C6-20아릴렌, C1-20알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 카복실, C1-7알킬, C1-7할로알킬, C1-7알콕시, C1-7알콕시카보닐, (C6-20)아릴(C1-7)알킬 및 C6-20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, z 및 k는 1 내지 3의 정수이고, 상기 a와 b는 0.1 내지 10 : 1을, 바람직하게 0.5 내지 5 : 1을 만족하는 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 6는 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00025
상기 화학식 7에서, R2 내지 R3은 독립적으로 직접결합 또는 C1-10알킬렌이고, a 및 b는 1 이상의 정수이다. 바람직하게 R2 내지 R3은 독립적으로 C1-3알킬렌일 수 있고, 더욱 바람직하게 R2 내지 R3은 메틸렌일 수 있으며, 상기 a와 b는 바람직하게 0.8 내지 2 : 1을 만족하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 z 및 k는 각각 p1 및 p2 반복단위에 연결된 F1의 갯수를 의미하는데 상기 화학식 7의 경우를 예로 들면 z는 2이고 k는 1일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00026
상기 화학식 5에서, F1은 알키닐 작용기이고, F3는 에폭시 작용기이고, p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고, p3는 말단에 F3 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고, z, k 및 t는 독립적으로 1 내지 7의 정수이고, a, b 및 c는 1 이상의 정수이다. 바람직하게 상기 z, k 및 t는 독립적으로 1 내지 3 의 정수일 수 있으며, 상기 a, b 및 c는 0.1 내지 10 : 0.1 내지 10 : 1을 만족하는 것일 수 있고, 바람직하게 0.5 내지 5 : 0.5 내지 5: 1, 더욱 바람직하게 1 내지 3 : 1 내지 3 : 1을 만족하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 에폭시 작용기는 상기 베이스 기판층과 화학적으로 결합될 수 있고, 상기 알키닐 작용기는 상기 화학식 3의 아자이드 작용기와 클릭반응하여 트리아졸 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고, p3는 말단에 F3 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위일 수 있으며, 구체적으로 상기 단량체는 축합중합 또는 부가중합이 가능한 단량체라면 크게 제한되지 않지만, 바람직하게 라디칼 중합이 가능한 아크릴계, 메타크릴계 및 비닐계 등에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
상기 화학식 5에서 a 내지 c는 P1 공중합체에서의 p1 내지 p3 반복단위의 몰비를 의미할 수 있다. p1 내지 p3 반복단위에 해당하는 단량체의 투입 몰비를 조절하거나 중합조건을 조절하여 a 내지 c의 비율을 조절할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 5는 하기 화학식 8로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00027
상기 화학식 8에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1, R2, R4 및 R5는 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, R5는 수소 또는 C1-3알킬이고, z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고, a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
바람직하게 상기 화학식 8에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1, R2, R4 및 R5는 독립적으로 C1-20알킬렌, C6-20아릴렌, C1-20알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 카복실, C1-7알킬, C1-7할로알킬, C1-7알콕시, C1-7알콕시카보닐, (C6-20)아릴(C1-7)알킬 및 C6-20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, R5는 수소 또는 메틸이고, z 및 k는 1 내지 3의 정수이며, 상기 a, b 및 c는 0.1 내지 10 : 0.1 내지 10 : 1을, 바람직하게 0.5 내지 5 : 0.5 내지 5 : 1를 만족하는 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 8는 하기 화학식 9로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00028
상기 화학식 9에서, R2 내지 R4는 독립적으로 C1-10알킬렌이고, R5는 수소 또는 메틸이고, a, b 및 c는 1 이상의 정수이다. 바람직하게 R2 내지 R4는 독립적으로 C1-3알킬렌이고, R5는 메틸일 수 있으며, 상기 a, b 및 c는 1 내지 3 : 1 내지 3 : 1을 만족하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 z, k 및 t는 각각 p1, p2 및 p3 반복단위에 연결된 F1 및 F3의 갯수를 의미하는데 상기 화학식 9의 경우를 예로 들면 z는 2, k는 1, t는 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4 및 5에서 p1 내지 p3는 서로 독립적으로 화학식 2의 P1 고분자를 구성하고 있는 반복단위를 의미할 수 있다. 상기 화학식 4 및 5에서 p1 및 p2 반복단위는 서로 독립적으로 말단에 하나 이상의 F1 작용기를 포함하는 단량체로부터 유도된 것일 수 있고, 상기 화학식 5에서 p3 반복단위는 말단에 하나 이상의 F3 작용기를 포함하는 단량체로부터 유도된 것일 수 있다. 상기 F1 작용기는 알키닐 작용기이고, F3 작용기는 에폭시 작용기일 수 있으며, 상기 단량체는 중합이 가능하다면 종류에 크게 제한되지 않고, 구체적으로는 축합 중합 또는 부가 중합이 가능한 단량체라면 종류가 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 라디칼 중합이 가능한 아크릴계, 메타크릴계 및 비닐계 등의 단량체를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 몰비를 조절함으로써 상기 화학식 4 및 5에서 a 내지 c의 비율을 조절하는 것일 수 있다. 구체적으로 중합에 투입하는 단량체의 몰비를 조절하여 상기 화학식 4의 a 및 b의 비율을 조절할 수 있고, 상기 화학식 5의 a 내지 c의 비율을 조절할 수 있다. 즉, 중합에 투입된 해당 단량체의 몰비와 반복단위 p1 내지 p3의 비율이 유사 혹은 동일할 수 있다. 구체적으로 반복단위 p1은 a, p2는 b, p3는 c에 대응하며, 각각의 p1 내지 p3에 해당하는 단량체를 2 : 2 : 1 의 몰비로 투입하여 중합했을 경우, a : b : c는 2 : 2 : 1과 동일 혹은 유사할 수 있지만, 이에 특별히 제한되지 않으며, 각 단량체의 반응성과 중합조건에 따라 상기 비율은 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3의 P2는 말단에 아자이드 작용기를 갖는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 P2는 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 플루오렌계, 카바졸계, 싸이오펜계 및 올레핀계 고분자 등에서 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 P2는 1종 이상의 단량체를 중합하여 합성되는 것일 수 있고, 상기 중합은 축합중합 또는 부가중합의 형식으로 합성되는 것일 수 있지만 특별히 제한되지 않으며, 상기 P2의 단량체는 말단에 아자이드 작용기를 갖고 CNT를 래핑할 수 있다면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 P2는 플루오렌기반 공중합체일 수 있고, 구체적으로 상기 플루오렌기반 공중합체는 2종 이상의 플루오렌기반 단량체를 공중합한 것일 수 있다. 전기전도성을 띄는 공액형 고분자인 플루오렌기반 공중합체를 사용하여 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 경우, CNT 필름의 전기적 특성을 저해하지 않고 고밀도의 CNT 필름을 형성할 수 있어 매우 좋다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3은 하기 화학식 10으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00029
상기 화학식 10에서, R6 내지 R7은 서로 독립적으로 C5-50알킬렌이고, R8 내지 R9는 독립적으로 C5-50알킬이고, n는 1 이상의 정수이다. 바람직하게 R6 내지 R7은 독립적으로 C5-20알킬렌이고, R8 내지 R9는 독립적으로 C5-20알킬일 수 있으며, 상기 범위의 탄소 갯수를 만족하는 알킬렌 및 알킬의 경우, CNT 측벽면과 π전자 상호작용(π-π stacking interaction)을 통해 CNT를 효과적으로 랩핑할 수 있다. 더욱 바람직하게는 선택적으로 sc-SWCNT를 랩핑하여 P2(CNT)층을 형성함으로써, 더욱 향상된 전기적 특성을 갖는 고밀도의 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있어 매우 좋다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 베이스 기판층과 P1 고분자 코팅층 사이에 자기 조립 단분자층(SAM)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 자기조립 단분자층은 기판층 표면과 쉽게 반응하는 물질, 일예로 실란 커플링제를 포함하며, 에너지를 효과적으로 흡수해서 라디칼을 형성하여 가교 반응을 일으킬 수 있는 광중합 개시제, 일예로 벤조페논 구조를 포함하는 화합물로부터 유도된 단위일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 자기 조립 단분자층(SAM)은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 유도된 단위일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00030
상기 화학식 11에서, R10는 C1-10알킬렌이고, R11 내지 R13은 독립적으로 하이드록시, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다. 구체적으로 R10는 C1-7알킬렌이고, R11 내지 R13은 독립적으로 할로겐, C1-7알킬, 또는 C1-7할로알킬일 수 있고, 상기 할로겐은 Cl 또는 F일 수 있으며, 더욱 바람직하게 상기 화학식 11는 하기 화학식 12으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00031
상기 화학식 11 및 12로 표시되는 화합물은 벤조페논 구조를 포함하여 에너지 빔을 효과적으로 흡수하여 벤조페논의 카르보닐기의 n-궤도의 전자와 접촉하는 고분자의 알킬 사슬과 반응할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 11 및 12로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2의 P1이 에너지 빔 조사에 의해 가교될 수 있으며, 바람직하게 에너지 빔은 자외선(UV)일 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 유도된 단위를 포함하여 자기조립 단분자층을 형성할 수 있으며, 상기 자기조립 단분자층은 상기 베이스 기판층과 화학적으로 결합함과 동시에 상기 화학식 2의 P1과 가교됨으로써, 베이스 기판층 상에 P1 고분자 코팅층을 고정화하여, 본 발명이 목적으로 하는 물과 유기 용매에 안정적이고 CNT 필름과 기판층의 접착력이 우수한 고밀도의 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있어 매우 좋다.
본 발명은 베이스 기판층, 상기 베이스 기판층 상에 형성된 P1 고분자 코팅층, 및 상기 P1 고분자 코팅층 상에 형성된 P2(CNT) 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 P2(CNT) 고분자 코팅층은 P2 고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고, 상기 P1 고분자 코팅층과 P2(CNT) 고분자 코팅층은 트리아졸 고리에 의하여 결합되어 있는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법은
(a) 베이스 기판층 상에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅 및 고정화하는 단계;
(b) 상기 코팅된 베이스 기판층을 P2(CNT)용액에 침지하는 단계;
(c) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 클릭반응하는 단계; 및
(d) 반응 종결 후 유기 용매로 미반응 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
P1-(F1)x
상기 화학식 2 에서 F1은 알키닐 작용기이고 x는 1 이상의 정수이다.
[화학식 3]
P2-(F2)y
상기 화학식 3에서 F2은 아자이드 작용기이고, y는 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에 대한 설명은 상기 서술한 바와 동일하다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a) 베이스 기판층 상에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅 및 고정화하는 단계는
(a-1) 용매로 베이스 기판층을 세척하는 단계;
(a-2) 자기 조립 단분자층(SAM)을 코팅하는 단계;
(a-3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계;
(a-4) UV 경화 단계; 및
(a-5) 용매로 기판층에 미고정된 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a-1) 용매로 베이스 기판층을 세척하는 단계는 베이스 기판층 표면의 불순물을 제거하기 위해 행해질 수 있고, 상기 용매는 통상적으로 사용하는 무기 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올(IPA), 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 포함하는 용매일 수 있다. 더욱 구체적으로 물, 아세톤 및 아이소프로필알코올(IPA) 등을 사용할 수 있고, 이들의 혼합물을 사용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 물, 아세톤 및 아이소프로필알코올(IPA)을 순차적으로 사용하여 베이스 기판층을 세척하는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a-2) 자기 조립 단분자층을 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 침지 코팅, 기체상 증착, 닥터 블레이드 코팅 및 커튼 코팅 방법 등으로 진행될 수 있다. 바람직하게 침지 코팅 방법일 수 있으며, 상기 침지 코팅 방법은 세척한 베이스 기판층을 자기 조립 단분자층 용액에 1 내지 20시간 동안 침지하는 과정을 포함하는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 시간 동안 침지하는 것일 수 있다.
또한, 침지하는 과정이 완료된 후, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올(IPA), 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매로 세척하는 것일 수 있으며, 바람직하게 에탄올로 1차 세척하고 톨루엔으로 2차 세척하는 것일 수 있다. 상기 자기 조립 단분자층 코팅여부는 접촉각 측정을 통해 확인할 수 있으며, 접촉각이 40도(°) 이상일 경우에 자기 조립 단분자층이 코팅되었다고 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 상기 자기 조립 단분자층 용액은 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 및 용매를 포함할 수 있고, 상기 자기 조립 단분자층 용액에서 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3 M일 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 화학식 11은 상기 화학식 12로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 11 및 12에 대한 설명은 앞서 서술한 바와 동일하다.
바람직하게 상기 자기 조립 단분자층 용액의 용매는 상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 용매일 수 있고, 구체적으로 상기 용매는 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 포함하는 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로노난 등을 포함하는 시클로알칸; 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등을 포함하는 알칸 및 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등을 포함하는 알킬알콜 등에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있고 바람직하게는 톨루엔일 수 있지만, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a-3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계의 상기 화합물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭핑, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅, 바코팅, 롤코팅 및 그라비아 코팅 등에서 선택되는 하나의 방법으로 코팅되는 것일 수 있고, 바람직하게 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅 및 롤코팅 등에서 선택되는 것일 수 있지만, 상기의 방법들 중에서 코팅액의 특성과 사용하는 용도에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하여 코팅하는 것일 수 있다. 상기 코팅액은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 것일 수 있고, 상기 용매는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 용해되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 에틸아세테이트(EA, Ethyl Acetate), 톨루엔, 아세톤, 1,4-다이옥세인(1,4,-Dioxane), 디메틸아세트아미드(DMA, N,N-dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofura) 및 클로로포름 등에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있고 바람직하게는 1,4-다이옥세인 또는 클로로포름일 수 있다. 상기 코팅액은 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.1 내지 40 mg/ml의 농도로 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 원하는 코팅 두께에 따라 그 농도를 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a-3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 4는 상기 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있고, 상기 화학식 6은 상기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다. 상기 화학식 4, 6 및 7에 대한 설명은 앞서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a-4) UV 경화 단계는 상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 가교시켜 상기 베이스 기판층 상에 P1 고분자 코팅층을 고정화하기 위해 행해질 수 있으며, 이를 통해 물과 유기 용매에 안정적이고 고밀도의 CNT 필름이 코팅된 기판을 제조할 수 있다. 상기 UV 경화시간은 0.1 내지 30 분 동안 이루어지는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 UV 경화단계에서, 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 UV 경화 마스크 패턴 형성 후, 세척과정을 거쳐 기판층에 패턴을 형성하는 과정을 포함하는 것일 수 있다. 패턴을 형성하는 과정을 통해 베이스 기판층 상에 CNT 패턴을 형성할 수 있으며, 이는 반소체 소자, 트렌지스터 및 디스플레이 등과 같은 전도성 소재가 사용되는 산업분야에 다양하게 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 상기 UV 경화 단계 후, 미반응된 화합물을 제거하기 위하여 용매로 기판층을 세척할 수 있다. 상기 용매는 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 상기 미반응된 화합물이 용해되는 용매라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 톨루엔, 아세톤, 1,4-다이옥세인, EA, DMA, DMF, THF 및 클로로포름 등에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a) 베이스 기판층 상에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅 및 고정화하는 단계는
(a'-1) 용매로 베이스 기판층을 세척하는 단계;
(a'-2) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계;
(a'-3) 열처리 단계; 및
(a'-4) 용매로 기판층에 미고정된 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a'-1) 용매로 베이스 기판층을 세척하는 단계는 베이스 기판층에 남아있는 유, 무기 오염물질을 제거하기 위해 행해지며, 상기 용매는 통상적으로 사용하는 무기 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게 물, 질산, 황산, 과산화수소, 아세톤, IPA, THF, 벤젠, 클로로포름 및 톨루엔 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이거나 이들의 혼합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 황산과 과산화수소의 혼합물로 1차 세척하고, 물로 2차 세척한 뒤, 톨루엔으로 3차 세척하는 것일 수 있으며, 상기 황산과 과산화수소의 중량비는 1 내지 9 : 9 내지 1을 만족하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법의 (a'-2) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계에서 상기 화합물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭핑, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅, 바코팅, 롤코팅 및 그라비아 코팅 등에서 선택되는 하나의 방법으로 코팅되는 것일 수 있다. 바람직하게 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅 및 롤코팅 등에서 선택되는 것일 수 있지만, 상기의 방법들 중에서 코팅액의 특성과 사용하는 용도에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하여 코팅하는 것일 수 있다. 상기 코팅액은 화학식 2로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 것일 수 있고, 상기 용매는 화학식 2로 표시되는 화합물이 용해되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 EA, 톨루엔, 아세톤, 1,4-다이옥세인, DMA, DMF, THF 및 클로로포름 등에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있고 바람직하게는 1,4-다이옥세인 또는 클로로포름일 수 있다. 상기 코팅액은 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.1 내지 40 mg/ml의 농도로 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 원하는 코팅 두께에 따라 그 농도를 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a'-2) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계의 상기 화학식 2는 상기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 5는 상기 화학식 8로 표시되는 것일 수 있고 더욱 바람직하게 상기 화학식 8은 상기 화학식 9로 표시되는 것일 수있다. 상기 화학식 5, 8 및 9의 설명은 앞서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (a'-3) 열처리 단계는 상기 베이스 기판층과 화학식 2로 표시되는 화합물이 화학적으로 결합되어 베이스 기판층 상에 P1 고분자 층이 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로 열처리 온도는 100 내지 150℃이고, 열처리 시간은 1 시간 이상일 수 있지만, 상기 P1 고분자 층의 두께 등에 따라 상기 온도 및 시간이 조절될 수 있으며, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 상기 온도 및 시간의 범위는 특별히 제한되지 않는다.
상기 열처리 단계 후, 미반응된 화합물을 제거하기 위하여 용매로 기판층을 세척할 수 있다. 상기 용매는 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 상기 미반응된 화합물이 용해되는 용매라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 톨루엔, 아세톤, 1,4-다이옥세인, EA, DMA, DMF, THF 및 클로로포름 등에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 P2(CNT)용액은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, CNT 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 P2(CNT)용액은 용매에 CNT를 랩핑한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 용해된 용액일 수 있다.
상기 CNT는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon Nanotube), 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled Carbon Nanotube) 및 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)일 수 있다. 구체적으로 도체성 단일벽 탄소나노튜브(m-SWCNT), 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWCNT) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 해당 응용 분야에 따라 적합한 물성의 CNT를 선택하여 베이스 기판상에 CNT 필름을 형성할 수 있다. 또한, 상기 CNT는 외경이 0.1nm 이상, 바람직하게 0.1 내지 10 nm, 더욱 바람직하게 0.1 내지 5 nm일 수 있지만, P2(CNT)용액 제조시 분산성에 영향을 주지 않는다면 특별히 제한되지 않는다.
상기 P2(CNT)용액의 용매는 본 발명의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게 비극성 용매를 사용할 수 있다. 상기 비극성 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 및 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산(MCH) 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔 또는 메틸시클로헥산을 사용할 수 있다. 클로로포름 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 극성 용매도 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 P2(CNT)용액의 제조방법은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후, CNT를 분산시키는 과정을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 용매에 대하여 0.1 내지 30 mg/ml, 더욱 바람직하게 0.1 내지 20 mg/ml의 농도일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 CNT는 0.05 내지 5 mg/ml의 농도일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 용매에 완전히 용해시키는 것이 바람직하며, 50 내지 100 ℃의 온도범위에서 용해시키는 것일 수 있다. 이후 원심분리를 통해 탄소나노튜브를 랩핑한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 분리하고, 여과과정 및 재분산 과정을 거쳐 제조하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 재분산 과정에서, 재분산 과정 후의 P2(CNT)용액에서의 P2(CNT)의 농도는 0.001 내지 10 mg/ml일 수 있으며, 상기 농도를 조절하여 CNT 필름의 밀도를 조절하는 것일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 재분산 과정에서 사용되는 용매는 상기 서술된 P2(CNT)용액의 용매의 구체적인 화합물의 예와 동일하거나 다를 수 있으며, 상기 분산 및 재분산 과정은 초음파 처리를 통하여 진행되는 것일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 P2(CNT)용액으로 기판을 제조할 경우 기판층 상에 적절한 밀도의 CNT 필름이 형성될 수 있고, 본 발명이 목적으로 하는 고안정성 및 고밀도의 CNT 필름을 제조할 수 있어 더욱 좋으며, 상기 제조된 P2(CNT)용액은 상기 (b) 상기 코팅된 베이스 기판층을 P2(CNT)용액에 침지하는 단계에서 사용할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 (b) 상기 코팅된 베이스 기판층을 P2(CNT)용액에 침지하는 단계에서 상기 P2(CNT)용액의 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예는 앞서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (c) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 클릭반응하는 단계는 구리촉매 하에 가열 혹은 초음파 처리 과정을 통해 진행되는 것일 수 있다. 상기 단계를 통하여 P1 고분자 코팅층 및 P2(CNT) 고분자 코팅층이 형성될 수 있고, 상기 P1 고분자 코팅층 및 P2(CNT) 고분자 코팅층은 트리아졸 고리에 의하여 결합되어 있는 것일 수 있다. 바람직하게 질소분위기 하에서 50 내지 60 ℃의 온도에서 90 내지 120 W의 세기로 초음파 처리하는 것일 수 있고, 상기 초음파 처리 시간은 5분 이상, 바람직하게 5분 내지 6시간, 더욱 바람직하게 10분 내지 4시간 동안 이루어 지는 것일 수 있지만, 상기 온도, 세기 및 시간은 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 범위가 아니더라도 원하는 CNT 필름 밀도를 구현하기 위하여 다양하게 시간을 조절하여 반응을 진행할 수 있다. 상기 CNT 필름의 밀도는 라만 분광분석(Raman spectroscopy)하거나 주사 전자 현미경(SEM) 또는 광학현미경을 통해 코팅층 표면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 클릭반응하는 과정은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00032
상기 반응식 1을 구체적으로 표현하면 하기 반응식 2일 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00033
상기 반응식 1 내지 2에 대한 설명은 상기 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 클릭반응을 통해 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 경우, 빠른 시간에 고밀도의 CNT 필름을 균일하게 코팅할 수 있어, 작업이 용이하고 효율적일 뿐만이 아니라, CNT 필름이 화학적 결합을 통해 기판층에 코팅됨으로써 접착력이 우수하고 물과 유기 용매에 대한 안정성이 확보되어 세척 후에도 CNT가 박리되지 않는 고밀도 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있어 매우 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법에서 (d) 반응 종결 후, 유기 용매로 미반응 화합물을 세척하는 단계를 수행할 수 있고, 이는 반응에서 사용된 촉매, 단량체 및 고분자와 같은 미반응 화합물을 제거하여 고순도의 CNT 필름을 제조하기 위해 행해지는 것일 수 있다. 상기 유기 용매는 통상적으로 사용하는 용매라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 바람직하게 톨루엔, 아세톤, 1,4-다이옥세인, EA, DMA, DMF, THF 및 클로로포름 등에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 상기 세척 과정은 초음파 세척을 통해 진행될 수 있으며, 본 발명에 따른 고밀도 CNT 필름 코팅 기판은 초음파 세척 과정 후에도 고밀도의 CNT 필름을 유지하여 물 및 유기 용매에 대한 안정성을 확보할 수 있어 매우 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 6으로 표시되는 아크릴레이트 공중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00034
상기 화학식 6에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1 내지 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고; 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, F1은 알키닐 작용기이고, z 및 k는 1 내지 7의 정수이고; a 및 b는 1 이상의 정수이다. 상기 화학식 6에 대한 설명은 상기 서술한 바와 동일하다.
상기 화학식 6은 하기 화합물로 표시되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00035
상기 화합물의 a 및 b는 상기 화학식 6에서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 8로 표시되는 아크릴레이트 공중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00036
상기 화학식 8에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고; R1 내지 R3은 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고; 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, R5는 수소 또는 C1-3알킬이고, F1은 알키닐 작용기이고, F3는 에폭시 작용기이고, z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고; a, b 및 c는 1 이상의 정수이다. 상기 화학식 8에 대한 설명은 상기 서술한 바와 동일하다.
상기 화학식 8은 하기 화합물로 표시되는 것일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00037
상기 화합물의 a, b 및 c는 상기 화학식 8에서 서술한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 6 및 8에서, 상기 Ar은 두 개의 동일한 R1이 연결된 것일 수 있고, 두 개의 각각 다른 R1이 연결된 것일 수 있다. 상기 R1은 F1을 z개 포함하는 것일 수 있고, 상기 Ar에 두 개의 각각 다른 R1이 연결된 것일 경우 각각 다른 R1의 z는 독립적으로 1 내지 7의 정수일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 클릭반응을 이용한 고밀도 CNT 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 제조사가 기재되지 않은 물질은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 사용하였다.
[제조예 1] 화합물 DPAP(Dipropargyl-5-acryloyloxyisophthalate)의 제조
Figure pat00038
-APA(5-Acryloyloxyisophthalic acid)의 제조
5-하이드록시 이소프탈산(5-HPA, 5-Hydroxyisophthalic acid) 5.5 mmol(1 g)을 10mL의 2M 수산화 나트륨(NaOH)용액으로 채워진 3구 플라스크에 첨가하고 10분 동안 질소 퍼징시켰다. 상기 혼합물을 0 내지 5 ℃로 냉각 및 유지시키며 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl chloride) 5.8 mmol을 1 시간 동안 매우 천천히 드로핑하여 첨가한 뒤, 실온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 이에 HCl을 첨가하여 생성물 5-아크릴로일옥시이소프탈산(APA, 5-Acryloyloxyisophthalic acid)를 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 및 세척하고 알코올로 재결정한 뒤, 50 ℃에서 24시간 동안 진공 상태에서 건조하여 APA를 수득하였다. (수율 55 %)
APA의 1H NMR 스펙트럼
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 13.54 (s, 2H), 8.37 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 6.59 (dd, J = 17.2, 1.5 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 17.2, 10.2 Hz, 1H), 6.19 (dd, J = 10.2, 1.5 Hz, 1H)
- DPAP(Dipropargyl-5-acryloyloxyisophthalate)의 제조
플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL와 상기 APA 16.34 mmol(3.86 g)을 준비하였다. 여기에 프로파길 알코올(Propargyl alcohol) 163.4 mmol(8.2g)와 APA 100mol에 대하여 4-디메틸 아미노피리딘(DMAP, 4-dimethylaminopyridine) 15 mol%를 첨가 하였다. 상기 혼합물을 0 내지 5 ℃로 냉각시키고, 질소 분위기 하에서 1시간 동안 교반시켰다. 여기에 THF 30 mL에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide) 24.51 mmol(5 g)을 용해시킨 용액을 천천히 드로핑하고, 천천히 온도를 실온으로 올린 후 20시간 동안 더 교반시킨 뒤, 침전물을 여과해주었다. 다음 클로로포름(Chloroform)에 용해시키고 다시 여과하여 잔류 우레아(요소)를 제거하였다. 이를 10 % 중탄산 수용액(aqueous bicarbonate solution)으로 3 회 세척 및 정제하여 백색 분말의 표제 화합물 DPAP을 수득하였다. (수율 29 %)
DPAP의 1H NMR, 13C NMR 및 FT-IR 스펙트럼
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 8.64 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 8.05 (d, 2H), 6.66 (m, 1H), 6.34 (m, 1H), 6.09 (m, 1H), 4.96 (d, 4H), 2.55 (t, 2H)
13C NMR (75 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 164.13, 164.09, 150.77, 133.95, 131.51, 128.63, 127.92, 127.27, 77.29, 75.68, 53.17
FT-IR (cm-1, KBr): 1731 (ester C=O); 1630 (CH2=CH-); 3305 (HC≡CH);
[제조예 2] 아크릴레이트 공중합체(i)의 제조
Figure pat00039
플라스크에 상기 제조예 1의 DPAP 0.8mmol(0.25)g, 프로파길 아크릴레이트(propargyl acrylate, PA) 0.8mmol(0.088g) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.008mmol(1.3mg)을 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide) 0.6 mL과 함께 투입하고 20분간 질소 퍼징시켰다. 상기 혼합물을 80 ℃에서 16 시간 동안 교반하여 중합을 진행한 뒤, 중합 매질을 다이클로로메테인(dichloromethane)에 희석하고, 상기 반응물을 다이에틸 에터(diethyl ether)에 2회 침전시킨 뒤 진공하에 건조시켜 아크릴레이트 공중합체(i)를 수득하였다.
수득된 고분자는 1H NMR로 분석하여 목표 생성물 아크릴레이트 공중합체(i)가 제조되었음을 확인하였으며, GPC로 분석하여 수평균분자량(Mn)이 16,762 Da, PDI가 3.3인 것을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 8.49 (br, 1H), 7.92 (br, 2H), 4.78 (br, 6H), 2.89 (br, 1H), 2.54 (s, 4H)
[제조예 3] 아크릴레이트 공중합체(ii)의 제조
Figure pat00040
플라스크에 상기 제조예 1의 DPAP 0.8 mmol(0.25 g), 프로파길 아크릴레이트(propargyl acrylate, PA) 0.8 mmol(0.088 g), 글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylatem, GMA) 0.4 mmol(0.057 g) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.001 mmol(1.6 mg)을 디메틸포름아마이드(DMF) 0.6 mL과 함께 투입하고 20분간 질소 퍼징시켰다. 상기 혼합물을 80 ℃에서 16 시간 동안 교반하여 중합을 진행했다. 중합 매질을 다이클로로메테인에 희석하고, 상기 반응물을 다이에틸 에터에 2 회 침전시킨 뒤 진공 하에 건조시켜 아크릴레이트 공중합체(ii)를 수득하였다.
수득된 고분자는 1H NMR로 분석하여 목표 생성물 아크릴레이트 공중합체(ii)가 제조되었음을 확인하였으며, GPC로 분석하여 수평균분자량(Mn)이 17,800 Da, PDI가 2.11인 것을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 8.49 (br, 1H), 7.92 (br, 2H), 4.78 (br, 6H), 2.89 (br, 1H), 2.54 (s, 4H)
[제조예 4] 플루오렌기반 공중합체(iii)의 제조
Figure pat00041
플라스크에 2,2'-(9,9-Didodecyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(Macromolecules 2018, 51, 3, 755-762의 방법에 따라 제조됨.) 0.5 mmol(0.3774 g), 9,9-bis(12-azidododecyl)-2,7-dibromo-9h fluorene(Solarmer사) 0.5 mmol(0.3713 g), Pd3(dba)2(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium) 0.01mmol(0.0092 g), Tris(o-tolyl)phosphine 0.041 mmol(0.0012 g), Toluene(톨루엔) 8 ml 및 Tetraethylammonium hydroxide(테트라에틸암모늄 하이드록사이드) 1 ml을 투입하고 질소 퍼징시켰다. 상기 혼합물을 80℃로 승온하여 20시간 동안 교반시켰다. 클로로포름과 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 노란색 고체 형태의 고분자(iii)를 수득하였다. (수율 45%)
[제조예 5] P2(CNT)용액의 제조
제조예 4의 플루오렌기반 공중합체(iii)를 메틸시클로헥산(MCH) 20 ml에 1 mg/ml의 농도로 투입하고 80℃에서 1시간 동안 가열하여 완전히 용해시켰다. 이를 냉각한 뒤, Purified Powder SWCNT (Nanointegris Inc., RN-220)를 10 mg 투입하여 상온에서 초음파 처리기(Sonics & Materials Inc., VCX-750, 750W)로 분산시키고, 원심 분리기(Hanil Scientific Inc., Supra R30)를 이용하여 85,000 g에서 1시간 동안 원심분리하였다. 침전물을 제외한 용액을 0.20 ㎛ MCE(Mixed Cellulose Ester) 멤브레인으로 여과하여 sc-SWCNT를 랩핑하고 있는 플루오렌기반 공중합체(iii)를 수득하였다. 수득한 펠렛을 여러 번 세척한 뒤 톨루엔 10 ml에 0.03 mg/ml의 농도로 투입하여 5분 동안 초음파 처리 및 재분산시켜 P2(CNT)용액을 제조하였다. 상기 P2(CNT)용액의 제조공정을 도 1에 도시하였으며, 제조된 P2(CNT)용액의 자외선-가시광선-근적외선 분광분석(UV-Vis-NIR spectroscopy)한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 600 내지 800 nm 부근의 Metalic SWCNT(도체성(Metalic) CNT) 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 sc-SWCNT(반도체성 CNT)가 선택적으로 분류되었다는 것을 확인하였다.
[제조예 6] 자기 조립 단분자층 용액(BPS 용액)의 제조
Figure pat00042
-ABP(4-Allyloxybenzophenone)의 제조
무수 아세톤(Anhydrous acetone) 10 mL에 4-하이드록시벤조페논(4-HBP, 4-hydroxybenzophenone) 5.2 mmol(1.02 g)과 알릴 브로마이드(allyl bromide) 7.8 mmol(0.945 g)를 용해시키고 탄산 칼륨(K2CO3) 1.08 g을 첨가 하였다. 상기 혼합물을 75 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반시킨 뒤, 실온으로 냉각시켰다. 물을 첨가하고 생성 된 용액을 50 mL의 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출하고, 이어서 50 mL의 10% NaOH로 2회 세척하고 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조시키고 용매를 증발시켰다. 이를 메탄올로 재결정하여 살짝 노란빛이 도는 ABP를 수득하였다. (수율 80%)
ABP의 1H NMR 스펙트럼
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 7.82 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.78 - 7.72 (m, 2H), 7.60 - 7.53 (m, 1H), 7.50 - 7.44 (m, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.14 - 6.00 (m, 1H), 5.49 - 5.30 (m, 2H), 4.62 (m, 2H)
- BPS(4-(3'-Chlorodimethylsilyl)propyloxybenzophenone) 및 BPS 용액의 제조
플라스크에 상기 ABP 2 g과 디메틸 클로로실란(dimethyl chlorosilane) 20 mL를 넣고 교반시켜 현탁액을 준비하였다. 여기에 Pt-C(10 % Pt) 10 mg을 첨가하고 50 ℃에서 8 시간 동안 교반 및 환류시켰다. 톨루엔에 상기 반응물을 1M의 농도로 용해시킨 뒤 여과하여 촉매를 제거한 뒤, 화합물 BPS를 포함한 오일형태의 자기 조립 단분자층 용액인 BPS 용액을 수득하였다.
BPS의 1H NMR 스펙트럼
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 7.91 (m, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.60 (m, 1H), 7.55 - 7.48 (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 4.08 - 4.00 (m, 2H), 2.02 - 1.89 (m, 2H), 1.05 - 0.94 (m, 2H), 0.26 - 0.21 (s, 6H)
[실시예 1 내지 4]
100 nm의 SiO2 기판층(Chung king enterprise사)을 물, 아세톤 및 이소프로필알코올(IPA) 순으로 깨끗이 세척한 뒤, 제조예 6의 BPS 용액에 상기 세척된 기판층을 침지하고 8시간 방치 후, 기판을 에탄올과 톨루엔으로 세척하여, 자기 조립 단분자층(SAM, Self-assembled monolayer)을 코팅하였다. SAM이 코팅된 기판층 상에 제조예 2의 아크릴레이트 공중합체(i)를 클로로포름에 10 mg/ml의 농도로 용해시킨 용액을 1000 rpm의 조건에서 스핀코팅하고, 7분 동안 UV 경화한 뒤, 클로로포름에서 1 시간 초음파 세척하여 기판층에 미고정된 화합물을 세척하였다.
도 3에서 도시한 바와 같이 접촉각(Contact angle)측정을 통해 자기 조립 단분자층(SAM) 코팅 여부를 확인하였고, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis spectroscopy)을 통하여 아크릴레이트 공중합체(i)의 코팅 여부를 확인하였으며, 구체적으로 아크릴레이트 공중합체(i) 용액 코팅 후 UV 경화한 뒤, 클로로포름으로 기판층을 세척하기 전과 후의 결과를 비교하였다.
상기 아크릴레이트 공중합체(i)가 코팅된 기판층을 제조예 5의 P2(CNT)용액 1 ml에 침지시킨 뒤, 바이알에 황산구리(CuSO4) 0.003 g, 아스코르브산 나트륨(Sodium ascorbate) 0.04 g 및 증류수 0.5 ml를 투입하여 질소 퍼징하였다. 상기 바이알을 초음파 세척기에 담가 50℃의 온도에서 110W의 세기로 15분 동안 초음파 처리하여 클릭반응을 진행하였다. 반응 종결 후 톨루엔에서 초음파 세척하여 기판과 미반응한 화합물을 제거함으로써, 실시예 1에 따른 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였다. 상기 클릭반응의 공정개념도를 도 5의 (A)에 도시하였다.
상기 바이알을 30분 동안 초음파 처리하여 클릭반응을 진행하였다는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 진행하여 실시예 2에 따른 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였다.
상기 바이알을 60분 동안 초음파 처리하여 클릭반응을 진행하였다는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 진행하여 실시예 3에 따른 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였다.
상기 바이알을 120분 동안 초음파 처리하여 클릭반응을 진행하였다는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 진행하여 실시예 4에 따른 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4은 라만 분광분석(Raman spectroscopy)을 통하여 기판층에 형성된 CNT 밀도를 확인하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 또한, 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통해 상기 실시예 1 및 4의 코팅층 표면의 형태를 관찰하였고, 이를 도 9에 도시하였다. 도 6 및 도 9에서 보는 바와 같이, 클릭반응시간이 길어질수록 CNT 필름의 밀도가 증가하는 것을 확인하였다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 코팅층 표면의 SEM 이미지이다.
[실시예 5 내지 8]
100 nm의 SiO2 기판층(Chung king enterprise사)을 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2)를 7:3으로 혼합한 용액으로 깨끗이 세척한 뒤, 물과 톨루엔으로 다시 세척하였다. 기판층에 제조예 3의 아크릴레이트 공중합체(ii)를 클로로포름에 10 mg/ml 로 용해시킨 용액을 1000 rpm의 조건에서 스핀 코팅하여 110 ℃에서 2시간 동안 열처리한 뒤, 클로로포름에서 30분 초음파 세척하여 기판층에 미고정된 화합물을 세척하였다.
도 4의 (b)에 도시한 바와 같이 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis spectroscopy) 을 통하여 아크릴레이트 공중합체(ii)의 코팅 여부를 확인하였으며, 구체적으로 아크릴레이트 공중합체(ii) 용액 코팅 후 열 경화한 뒤, 클로로포름으로 기판층을 세척하기 전과 후의 결과를 비교하였다.
상기 아크릴레이트 공중합체(ii)가 코팅된 기판층을 제조예 5의 P2(CNT)용액 1ml에 침지시킨 뒤, 바이알에 황산구리(CuSO4) 0.003 g, 아스코르브산 나트륨(Sodium ascorbate) 0.04 g 및 증류수 0.5 ml을 투입하여 질소 퍼징하였다. 상기 바이알을 초음파 세척기에 담가 50℃의 온도에서 110W의 세기로 15분 동안 초음파 처리하여 클릭반응을 진행하였다. 반응 종결 후 톨루엔에서 초음파 세척하여 기판과 미반응한 화합물을 제거함으로써, 실시예 5에 따른 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였다. 상기 클릭반응의 공정개념도를 도 5의 (B)에 도시하였다.
상기 바이알을 30분 동안 초음파 처리하여 클릭반응을 진행하였다는 것을 제외하고, 상기 실시예 5의 방법과 동일하게 진행하여 실시예 6에 따른 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였다.
상기 바이알을 60분 동안 초음파 처리하여 클릭반응을 진행하였다는 것을 제외하고, 상기 실시예 5의 방법과 동일하게 진행하여 실시예 7에 따른 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였다.
상기 바이알을 120분 동안 초음파 처리하여 클릭반응을 진행하였다는 것을 제외하고, 상기 실시예 5의 방법과 동일하게 진행하여 실시예 8에 따른 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였다.
상기 실시예 5 내지 8은 라만 분광분석(Raman spectroscopy)을 통하여 기판층에 형성된 CNT 밀도를 확인하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 또한, 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM)을 통해 상기 실시예 5 내지 8의 코팅층 표면의 형태를 관찰하였고, 이를 도 10에 도시하였다. 도 7 및 도 10에서 보는 바와 같이, 클릭반응시간이 길어질수록 CNT 필름의 밀도가 증가하는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 코팅층 표면의 SEM 이미지이다.
[비교예 1]
100 nm의 SiO2 기판층(Chung king enterprise사)을 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2)를 7:3으로 혼합한 용액으로 깨끗이 세척한 뒤, 물과 톨루엔으로 다시 세척하였다. 기판층에 제조예 5의 P2(CNT)용액을 2000 rpm의 조건에서 스핀 코팅하고 핫플레이트에서 건조하였다. 상기 과정을 3회 반복하여 필름 코팅 후 톨루엔에서 초음파 세척하여 기판과 미반응한 화합물을 제거함으로써, 비교예 1에 따른 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였다.
상기 비교예 1은 라만 분광분석(Raman spectroscopy)을 통하여 기판층에 형성된 CNT 밀도를 확인하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였다. 또한, 주사 전자 현미경을 통해 상기 비교예 1의 코팅층 표면의 형태를 관찰하였고, 이를 도 11에 도시하였다.
도 8의 (a')는 비교예 1에서 초음파 세척 전 코팅층의 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이고, (b')는 톨루엔에서 초음파 세척 후 코팅층의 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이며, 세척 후 코팅층의 라만 분광분석 피크가 현저히 감소한 것을 확인하였다.
도 11의 (A)는 비교예 1에서 초음파 세척 전 코팅층 표면의 SEM 이미지이고, (B)는 초음파 세척 후 코팅층 표면의 SEM 이미지이며, 세척 후 코팅층 표면에 CNT 필름이 대부분 박리되었다는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 8에서 보는 바와 같이 클릭반응을 통해 기판층과 CNT와의 접착력을 향상시킴으로써, 고밀도이면서 균일한 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 도 8 및 도 11에서 보는 바와 같이, 스핀코팅만 진행한 비교예 1은 톨루엔 세척 후 CNT 필름이 대부분 박리되었는데, 실시예 1 내지 8의 CNT 필름 코팅 기판은 세척 후에도 고밀도의 CNT 필름을 유지하여, 본 발명에 따른 CNT 필름 코팅 기판의 물, 유기용매에 대한 높은 안정성과 우수한 필름 내구성을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6 및 7에서 보는 바와 같이, 초음파 처리하는 시간 즉, 클릭반응 시간이 길수록 CNT 필름의 밀도가 높아진다는 것을 확인할 수 있었고, 도 6과 도 7을 비교해 보았을 때, 클릭반응 시간이 30분 이상인 경우엔 시간이 동일하더라도 아크릴레이트 공중합체(i)보다 아크릴레이트 공중합체(ii)를 사용할 경우 더욱 고밀도의 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (36)

  1. 베이스 기판층;
    상기 베이스 기판층 상에 형성된 P1 고분자 코팅층; 및
    상기 P1 고분자 코팅층 상에 형성된 P2(CNT) 고분자 코팅층;을 포함하며,
    상기 P2(CNT) 고분자 코팅층은 P2 고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고,
    상기 P1 고분자 코팅층과 P2(CNT) 고분자 코팅층은 트리아졸 고리에 의하여 결합되어 있는 것인 CNT 필름 코팅 기판.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 CNT 필름 코팅 기판은 하기 화학식 1을 포함하는 것인 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 1]
    Figure pat00043
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 클릭반응으로 형성되는 것이고,
    상기 클릭반응은 하기 반응식 1로 표시되는 반응인 것인 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 2]
    P1-(F1)x
    상기 화학식 2 에서 F1은 알키닐 작용기이고 x는 1 이상의 정수이다.
    [화학식 3]
    P2-(F2)y
    상기 화학식 3에서 F2은 아자이드 작용기이고, y는 1 이상의 정수이다.
    [반응식 1]
    Figure pat00044
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2의 P1은 아크릴계 공중합체인 CNT 필름 코팅 기판.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 4]
    Figure pat00045

    [화학식 5]
    Figure pat00046

    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    F1은 알키닐 작용기이고;
    F3는 에폭시 작용기이고;
    p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고;
    p3는 말단에 F3 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고;
    z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고;
    a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 6]
    Figure pat00047

    상기 화학식 6에서,
    Ar은 3가 방향족 라디칼이고;
    R1 내지 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고;
    상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며,
    F1은 알키닐 작용기이고;
    z 및 k는 1 내지 7의 정수이고;
    a 및 b는 1 이상의 정수이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 6는 하기 화학식 7으로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 7]
    Figure pat00048

    상기 화학식 7에서,
    R2 내지 R3은 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고;
    a 및 b는 1 이상의 정수이다.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 8로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 8]
    Figure pat00049

    상기 화학식 8에서,
    Ar은 3가 방향족 라디칼이고;
    R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고;
    상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며,
    R5는 수소 또는 C1-3알킬이고;
    F1은 알키닐 작용기이고;
    F3는 에폭시 작용기이고;
    z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고;
    a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 8은 하기 화학식 9로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 9]
    Figure pat00050

    상기 화학식 9에서,
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고;
    R5는 수소 또는 메틸이고;
    a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 3의 P2은 플루오렌기반 공중합체인 CNT 필름 코팅 기판.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 10으로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 10]
    Figure pat00051

    상기 화학식 10에서,
    R6 내지 R7은 독립적으로 C5-50알킬렌이고;
    R8 내지 R9는 독립적으로 C5-50알킬이고;
    n는 1 이상의 정수이다.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 CNT 필름 코팅 기판은 베이스 기판층과 P1 고분자 코팅층 사이에 자기 조립 단분자층(SAM)을 더 포함하는 것인 CNT 필름 코팅 기판.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 자기 조립 단분자층(SAM)은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물로부터 유도된 단위인 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 11]
    Figure pat00052

    상기 화학식 11에서,
    R10는 C1-10알킬렌이고;
    R11 내지 R13은 독립적으로 하이드록시, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 P2(CNT) 고분자 코팅층의 CNT는 도체성 단일벽 탄소나노튜브(m-SWCNT), 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWCNT) 또는 이들의 혼합물인 CNT 필름 코팅 기판.
  15. 베이스 기판층;
    상기 베이스 기판층 상에 형성된 P1 고분자 코팅층; 및
    상기 P1 고분자 코팅층 상에 형성된 P2(CNT) 고분자 코팅층;을 포함하며,
    상기 P2(CNT) 고분자 코팅층은 P2 고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고,
    상기 P1 고분자 코팅층과 P2(CNT) 고분자 코팅층은 트리아졸 고리에 의하여 결합되어 있는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법은
    (a) 베이스 기판층 상에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅 및 고정화하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 베이스 기판층을 P2(CNT)용액에 침지하는 단계;
    (c) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 클릭반응하는 단계; 및
    (d) 반응 종결 후, 유기 용매로 미반응 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
    [화학식 2]
    P1-(F1)x
    상기 화학식 2 에서 F1은 알키닐 작용기이고 x는 1 이상의 정수이다.
    [화학식 3]
    P2-(F2)y
    상기 화학식 3에서 F2은 아자이드 작용기이고, y는 1 이상의 정수이다.
  17. 제 16항에 있어서,
    (a) 베이스 기판층 상에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅 및 고정화하는 단계는
    (a-1) 용매로 베이스 기판층을 세척하는 단계;
    (a-2) 자기 조립 단분자층(SAM)을 코팅하는 단계;
    (a-3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계;
    (a-4) UV 경화 단계; 및
    (a-5) 용매로 기판층에 미고정된 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    (a-2) 자기 조립 단분자층(SAM)을 코팅하는 단계는 세척한 베이스 기판층을 자기 조립 단분자층 용액에 침지하는 과정을 포함하는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 자기 조립 단분자층 용액은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
    [화학식 11]
    Figure pat00053

    상기 화학식 11에서,
    R10는 C1-10알킬렌이고;
    R11 내지 R13은 독립적으로 하이드록시, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다.
  20. 제 17항에 있어서,
    (a-3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계에서 상기 화합물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭핑, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅, 바코팅, 롤코팅 및 그라비아 코팅에서 선택되는 하나의 방법으로 코팅되는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  21. 제 17항에 있어서,
    (a-3) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00054

    상기 화학식 4에서,
    F1은 알키닐 작용기이고;
    p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고;
    z 및 k는 1 내지 7의 정수이고;
    a 및 b는 1 이상의 정수이다.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure pat00055

    상기 화학식 6에서,
    Ar은 3가 방향족 라디칼이고;
    R1 내지 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고;
    상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며,
    F1은 알키닐 작용기이고;
    z 및 k는 1 내지 7의 정수이고;
    a 및 b는 1 이상의 정수이다.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 화학식 6는 하기 화학식 7으로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure pat00056

    상기 화학식 7에서,
    R2 내지 R3은 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고;
    a 및 b는 1 이상의 정수이다.
  24. 제 17항에 있어서,
    (a-4) UV 경화 단계는 패턴 형성 단계를 더 포함하는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  25. 제 16항에 있어서,
    (a) 베이스 기판층 상에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅 및 고정화하는 단계는
    (a'-1) 용매로 베이스 기판층을 세척하는 단계;
    (a'-2) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계;
    (a'-3) 열처리 단계; 및
    (a'-4) 용매로 기판층에 미고정된 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure pat00057

    상기 화학식 5에서,
    F1은 알키닐 작용기이고;
    F3는 에폭시 작용기이고;
    p1 내지 p2는 말단에 F1 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고;
    p3는 말단에 F3 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위이고;
    z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고;
    a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 8로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
    [화학식 8]
    Figure pat00058

    상기 화학식 8에서,
    Ar은 3가 방향족 라디칼이고;
    R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고;
    상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며,
    R5는 수소 또는 C1-3알킬이고;
    F1은 알키닐 작용기이고;
    F3는 에폭시 작용기이고;
    z, k 및 t는 1 내지 7의 정수이고;
    a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 화학식 8은 하기 화학식 9로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure pat00059

    상기 화학식 9에서,
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고;
    R5는 수소 또는 메틸이고;
    a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
  29. 제 25항에 있어서,
    (a'-2) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 코팅하는 단계에서 상기 화합물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭핑, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅, 바코팅, 롤코팅 및 그라비아 코팅에서 선택되는 하나의 방법으로 코팅되는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  30. 제 16항에 있어서,
    (b) 상기 코팅된 베이스 기판층을 P2(CNT)용액에 침지하는 단계에서
    상기 P2(CNT)용액은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, CNT 및 용매를 포함하는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 P2(CNT)용액은 CNT를 랩핑한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 용매에 용해된 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  32. 제 30항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 10으로 표시되는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
    [화학식 10]
    Figure pat00060

    상기 화학식 10에서,
    R6 내지 R7은 서로 독립적으로 C5-50알킬렌이고;
    R8 내지 R9는 서로 독립적으로 C5-50알킬이고;
    n는 1 이상의 정수이다.
  33. 제 30항에 있어서,
    상기 CNT는 도체성 단일벽 탄소나노튜브(m-SWCNT), 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWCNT) 또는 이들의 혼합물인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  34. 제 16항에 있어서,
    (c) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 클릭반응하는 단계에서,
    상기 클릭반응하는 시간에 따라 CNT 필름의 밀도를 조절하는 것인 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  35. 하기 화학식 6으로 표시되는 아크릴레이트 공중합체.
    [화학식 6]
    Figure pat00061

    상기 화학식 6에서,
    Ar은 3가 방향족 라디칼이고;
    R1 내지 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고;
    상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며,
    F1은 알키닐 작용기이고;
    z 및 k는 1 내지 7의 정수이고;
    a 및 b는 1 이상의 정수이다.
  36. 하기 화학식 8로 표시되는 아크릴레이트 공중합체.
    [화학식 8]
    Figure pat00062

    상기 화학식 8에서,
    Ar은 3가 방향족 라디칼이고;
    R1, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고;
    상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며,
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    a, b 및 c는 1 이상의 정수이다.
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