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CN101022895A - 通过点击化学制备的聚合物材料 - Google Patents

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CN101022895A
CN101022895A CNA2005800313166A CN200580031316A CN101022895A CN 101022895 A CN101022895 A CN 101022895A CN A2005800313166 A CNA2005800313166 A CN A2005800313166A CN 200580031316 A CN200580031316 A CN 200580031316A CN 101022895 A CN101022895 A CN 101022895A
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monomer
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V·福金
M·G·芬
K·B·夏普莱斯
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Scripps Research Institute
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Abstract

通过铜催化的1，3－偶极环加成，当多价叠氮化物和炔组合成交联的聚合物网状物时，形成粘合用聚合物。通过从金属表面浸出或加至单体混合物的Cu离子有效地促进缩聚反应，通过产生的多个三唑连接元素使得与金属表面之间产生强相互作用。形成的粘合用聚合物可作为粘合用聚合物涂层或作为粘合用聚合物胶结剂。

Description

通过点击化学制备的聚合物材料
发明描述
技术领域
本发明涉及粘合用聚合物涂层和胶结剂。更具体地讲，本发明涉及点击化学在制备粘合用聚合物涂层和胶结剂中的用途。
背景
术语“点击化学(click chemistry)”应用于一批非常可靠和自导向(self-directed)的有机反应(Kolb，H.C.；Finn，M.G.；Sharpless，K.B.Angew.Chem.Int.编辑，2001，40，2004-2021)。例如确定作为在水中非常可靠的分子连接的铜催化的叠氮化物-炔[3+2]环加成反应的机理(Rostovtsev，V.V.等；Angew.Chem.Int.编辑，2002，41，2596-2599)用于增进对生物分子相互作用的多种研究(Wang，Q.等；J.Am.Chem.Soc.2003，125，3192-3193；Speers，A.E.等；J.Am.Chem.Soc.2003，125，4686-4687；Link，A.J.；Tirrell，D.A.J.Am.Chem.Soc.2003，125，11164-11165；Deiters，A.等；J.Am.Chem.Soc.2003，125，11782-11783)。此外，还应用于有机合成(Lee，L.V.等；J.Am.Chem.Soc.2003，125，9588-9589)、药物新发现(Kolb，H.C；Sharpless，K.B.Drug Disc.Today 2003，8，1128-1137；Lewis，W.G.等；Angew.Chem.Int.编辑，2002，41，1053-1057)和表面功能化(Meng，J.-C.等；Angew.Chem.Int.编辑，2004，43，1255-1260；Fazio，F.等；J.Am.Chem.Soc.2002，724，14397-14402；Collman，J.P.等；Langmuir2004，ASAP出版；Lummerstorfer，T.；Hoffmann，H.J.Phys.Chem.B 2004出版)。
已出现铜催化的叠氮化物-炔连接反应作为一种独特的选择反应性和“防弹”范围的组合(Rostovtsev，V.V.等；Angew.Chem.Int.编辑，2002，41，2596-2599；Torne，C.W.等；J.Org.Chem.2002，67，3057-3062)。使用Cu(I)催化剂使过程加速高达107倍，同时保持叠氮化物和炔对大多数官能团和通常为环境条件的条件下为惰性的(Rostovtsev，V.V.等；Angew.Chem.Int.编辑，2002，41，2596-2599；Wang，Q.等；J.Am.Chem.Soc.2003，125，3192-3193)。近来点击化学用于清洁合成含三唑的树型化合物(Wu，P.等；Angew.Chem.Int.编辑，2004出版)。
聚合物合成取决于限定数量的反应，包括点击反应性的许多最佳实例。但是，仍待使用优异的“点击”法，即铜催化的叠氮化物-炔环加成(例如由非催化的叠氮化物环加成形成的缩聚物以及其他反应，参见：N.G.Rogov，E.P.Kabanova，I.G.Gruzdeva，Ross.Khim.Zh.1997，41，115-119)。
需要一种使用点击化学来构造聚合物材料(包括粘合用聚合物涂层和胶结剂)的方法。需要使用二价、三价和四价叠氮化物和炔产生1，2，3-三唑的坚固交联的聚合物点击化学过程，用于作为粘合用聚合物涂料来粘结金属、玻璃、塑料和其他表面，或者用作用于将这些表面互相粘结的粘合用聚合物胶结剂。
概述
本文中使用叠氮化物和炔之间的铜(I)催化的环加成反应来制备粘合用材料，即粘合用聚合物涂层和粘合性聚合物胶结剂。在一种优选的方式中，使用缺乏铜盐的单体混合物，在含铜的表面上进行所述方法。在这种情况下，含铜的表面提供必需的催化性铜(I)离子，从而在所述表面上选择性地发生聚合反应。在另一种方式中，使用包含铜盐的单体混合物，在还原金属表面上进行所述方法。在这种情况下，通过还原金属表面还原所述混合物中的铜盐提供催化性铜(I)。与标准商品胶相比，发现所得到的材料具有可比或优异的粘合强度，关于这一点，把结构-活性相互关系看作是单体的几种重要的性质。
本发明的一方面涉及一种在固体表面上形成粘合用聚合物涂层的方法。所述方法包括两步。第一步，将多价单体的混合物施用于固体表面上。多价单体的混合物包括具有多个叠氮官能团的单体和具有多个末端炔官能团的单体。另一步，在具有多价叠氮官能团的单体和具有多价末端炔官能团的单体之间催化聚合。催化的聚合反应使得在固体表面上形成粘合用聚合物涂层。在一种优选的方式中，通过Cu+催化单体的聚合反应。在该优选方式的一方面，固体表面包含铜，在催化步骤中，Cu+源自固体表面。固体表面可为铜或含铜的合金，其中合金中的大部分金属为铜(例如黄铜)。固体表面可仅含有铜镀层。在该优选方式的另一方面，固体表面包含还原剂，所述混合物还包含潜在地含Cu++的铜盐源，在催化步骤中，Cu+至少部分源自通过固体表面的还原剂还原混合物中的Cu++。例如固体表面的还原剂可为能将Cu++还原为Cu+的金属。优选的金属包括铜、锌、铁、铝和镁或铜、锌、铁、铝和镁的合金。在该优选方式的该方面，相对于至少一种多价单体，混合物中的铜盐为10％摩尔。优选的多价单体可各自独立用式I表示：
R-[核]-(X-RG)n  (式I)
在式I中，“核”为多基团核，选自以下多基团：脂族基团、芳基、杂芳基、胺、烯基、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、磺酰基、硫酸酯、硫醚、硒醚和脲；R为与金属离子或与金属表面结合的官能团，不存在或选自以下基团：胺、杂芳基、羧酸酯、硫酸酯、硫醇和羟基；RG为官能团，选自叠氮基和末端炔基；X为连接RG与“核”的连接基，任选不存在或选自以下二价基团：烷基(C1-C20)、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基胺、芳基、杂芳基和杂芳族基团；“n”等于或大于2。
优选的单体可用以下结构表示：
或者优选的单体可用以下结构表示：
Figure A20058003131600122
或者优选的单体可用以下结构表示：
Figure A20058003131600123
所述方法的施用步骤可包括以下子步骤：将多价单体与铜盐一起或者单独将多价单体溶解于有机溶剂中，形成混合物；随后将所述混合物均匀分布于清洁过的固体上；使有机溶剂从已分布的混合物中蒸发。
本发明的另一方面涉及一种根据上述方法中的任一项在固体表面上形成的粘合用聚合物涂层。
本发明的另一方面涉及一种在两个或多个固体表面之间形成粘合用聚合物胶结剂的方法。所述方法包括两步。第一步，在固体表面之间涂覆多价单体的混合物。多价单体的混合物包括具有多个叠氮官能团的单体和具有多个末端炔官能团的单体。另一步，催化具有多价叠氮官能团的单体与具有多价末端炔官能团的单体的聚合反应，在固体表面之间形成粘合用聚合物胶结剂。在一种优选的方式中，通过Cu+催化单体的聚合。在一种优选的方式中，通过Cu+催化单体的聚合。在该优选方式的一方面，固体表面包含铜，在催化步骤中，Cu+源自固体表面。固体表面可为铜或含铜的合金，其中合金中的大部分金属为铜(例如黄铜)。固体表面可仅含有铜镀层。在该优选方式的另一方面，固体表面包含还原剂，所述混合物还包括潜在地含Cu++的铜盐源，在催化步骤中，Cu+至少部分源自通过固体表面的还原剂还原混合物内的Cu++。例如固体表面的还原剂可为能将Cu++还原为Cu+的金属。优选的金属包括铜、锌、铁、铝和镁或铜、锌、铁、铝和镁的合金。在该优选方式的该方面，相对于至少一种多价单体，混合物中的铜盐为10％摩尔。优选的多价单体可各自独立用式I表示：
R-[核]-(X-RG)n    (式I)
在式I中，“核”为多基团核，选自以下多基团：脂族基团、芳基、杂芳基、胺、烯基、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、磺酰基、硫酸酯、硫醚、硒醚和脲；R为与金属离子或与金属表面结合的官能团，不存在或选自以下基团：胺、杂芳基、羧酸酯、硫酸酯、硫醇和羟基；RG为官能团，选自叠氮基和末端炔基；X为连接RG与“核”的连接基，任选不存在或选自以下二价基团：烷基(C1-C20)、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基胺、芳基、杂芳基和杂芳族基团；“n”等于或大于2。
优选的单体可用以下结构表示：
Figure A20058003131600141
或者优选的单体可用以下结构表示：
Figure A20058003131600142
或者优选的单体可用以下结构表示：
Figure A20058003131600143
所述方法的施用步骤可包括以下子步骤：将多价单体与铜盐一起或者单独将多价单体溶解于有机溶剂中，形成混合物；随后将所述混合物均匀分布于清洁过的固体上；使有机溶剂从已分布的混合物中蒸发。所述方法的催化步骤可包括以下子步骤：通过施加恒定压力，将各固体表面彼此物理接触，同时催化单体的聚合。
本发明的另一方面涉及一种根据上述方法在两个或多个固体表面之间形成的粘合用聚合物胶结剂。
铜促进的叠氮化物-炔环加成为合成具有粘合性质的本体聚合物的一种方便的方法。本文中公开了，用于合成本体聚合物的相同单体中的某些也与玻璃、塑料、金属和其他固体表面粘合，形成粘合性涂层和胶结剂，使得这些材料互相融合。
附图概述
图1表示二叠氮化物1与二炔2的铜催化的[3+2]环加成，得到结构3表示的线形聚合物。
图2表示通过形成网络状三唑与铜粘合的一系列情况。
图3表示测试形成粘合用聚合物能力的所选炔和叠氮化物的结构。
图4为概述不同组合聚合物的测试结果的三维图。
图5为表示最大负载(kg)与使用的单体用量的关系图。
图6为表示合成用于粘合剂测试的单体的一系列流程。
图7为表示合成用于粘合剂测试的单体的一系列反应。
图8为表示合成用于粘合剂测试的单体的一系列反应。
图9为原料单体、试剂比率和测得的粘合剂强度的表。
图10为表示图9所示每克粘合剂计算的负载(kg)的表。此处未说明使用GAP进行的实验。
图11为概述初步测定与锌板的粘合强度的表。
图12为表示对于锌板每克粘合剂负载(kg)的表。
图13为表示最大负载与使用的单体用量的关系表。
图14为表示掺入添加剂的实验的表。
图15为表示粘合强度与所述变量关系的两个图。
图16为比较粘合剂混合物铜含量的表。
图17为表示包含在粘合用聚合物中的铜量与粘合强度(左)和单位重量粘合剂的粘合强度(右)关系的两个图。
图18为表示由单种自活化单体合成线形聚合物的反应。
详述
二叠氮化物1与二炔2缩合的铜催化的[3+2]环加成可提供聚合物(图1)。发现所得到的线形聚合物3为可溶于DMSO的材料，分子量分布宽，最高达(1)23(2)22(m/z＝12,565)(实验细节得自应邀作者)。使用A-B单体(而非1+2表示的A-A+B-B组合)制备了其他实例，将单独报道。
在铜表面上成功地形成粘合需要金属以图2所示的至少两种关键的方式起作用。所述金属在金属表面和在形成的有机基质中必须用作用于形成乙炔铜的Cu(I)源，乙炔铜为在形成三唑的反应中的重要的中间体。依靠表面与多个三唑的相互作用(也许还与其他基团包括悬空炔的σ-或π-相互作用)，本体金属还必须与生长聚合物接合。通过提取铜离子，所述形成聚合物的方法还可“蚀刻”表面，在各种铜类物质和三唑骨架之间产生边缘模糊的表面粘合区。
金属铜的各种上述所需的功能有足够的先例。发现金属铜为有效叠氮化物-炔环加成的方便的Cu(I)离子源(Rostovtsev，V.V.等；Angew.Chem.Int.编辑，2002，41，2596-2599；Wang，Q.等；J.Am.Chem.Soc.2003，125，3192-3193)。可通过Cu(II)(通过表面金属的氧化产生或加至溶液中)与Cu(O)表面共分配(comproportionation)进行该方法。因此产生活性Cu(I)，当通过溶液中的空气氧化猝灭时，可在金属表面上再生。采用这种方法，保持Cu(I)的浓度低，在叔丁醇/水中反应Cu(I)浓度的数量级为200-700μM(Fokin，V.V.，未公开的结论)。此外，很久以来人们公知1，2，4-三唑和1，2，3-三唑对金属离子和表面的亲合力强，包含这些单元的小分子和聚合物均用作防腐蚀剂(Trachli，B.等；Corros.Sci.2002，44，997-1008；Cao，P.G.；Yao，J.L.；Zheng，J.W.；Gu，R.A.；Tian，Z.Q.Langmuir 2002，18，100-104；El-Naggar，M.M.J.Mat.Sci.2000，35，6189-6195；Qafsaoui，W.等；J.Appl.Electrochem.2000，30，959-966；Lilyquist，M.R.；MonsantoCorp.：USA，1967；Korpics，C.J.Anti-Corrosion Methods and Marerials1974，21，11-13)。因此，看起来聚合的1，2，3-三唑可说明金属粘合剂的品质；实际上，发现将三唑掺入聚合物结构增强与铜的粘合(Seo，J.等；J.Adhes.Sci.Tech.2002，16，1839-1851；Song，S.M.；Cho，K.；Park，C.E.；Yun，H.K.；Oh，S.Y.J.Appl.Polym.Sci.2002，85，2202-2210；Kent，M.S.，R.；Hurst，M.；Small，J.；Emerson，J.；Zamora，D.Sandia National Laboratories[Technical Report]1997，SAND97-1030，1-60)。本文公开了，当施用于含铜的材料时，使用三官能的(和更高官能的)单体可得到交联的网状物。
选择二价、三价和四价炔和叠氮化物(1，2，4-15)来测试形成粘合用聚合物的能力，使用最少所需量的有机溶剂(通常为THF，0.5M在各单体中)将各单体的浓缩原料溶液混合。随后在各板的中心淀积所需量的原料混合物，将所述混合物手动铺展在板的相应区中(事先用铅笔标记)，同时溶剂蒸发。随后将两块板垂直交叉，使得经过处理的表面互相接触，在可控条件下退火。实验方法包括将溶解于最少量的溶剂中的各种单体的混合物铺展在两块金属板的表面上，随后在溶剂蒸发后，在精确限定的压力、温度和时间条件下，将交叉的板压在一起。通过测定分离各粘合板所需的垂直于表面的力(简化的“剥离”测试)确定形成的各种材料的大致的粘合力。承载的最大负载示于图2，发现这些取平均的测定(每个实验独立重复三次)的误差较小，为±1kg(最常进行该项测试的商品粘合剂的可重复性较差，误差为±3kg)。用聚合物预处理金属表面，随后如上所述淀积其他单体，还测试了包含侧链叠氮基的聚合物(“缩水甘油基叠氮化物聚合物”，GAP，一种在缩水甘油基氯的开环聚合物取代有叠氮基的商品)的用途。还测试这样的情况，用含叠氮基的聚合物预涂覆金属表面可导致在金属界面上三唑的密度较高，因此产生较大的粘合力。这些测试的结果也示于图4。虽然观察到的总趋势是朝向粘合剂性质越来越好，但是GAP的效果不显著，在其应用中结构-活性趋势不变化。虽然许多试样与铜形成强粘合，但包含三炔丙基胺(14)和三炔10(程度较小)的混合物明显优越于商品胶。
在确定叠氮化物/炔粘合用混合物的粘合力方面有两个最重要的因素：单体单元的“臂”数和氨基的存在。前一个因素大概涉及所得到的聚合物的交联程度。由于二叠氮化物与二炔(例如1+8)的反应产生线形、而非共价交联的类似于3的聚合物，因此这种组合的结果差。不太可能通过闭环有效地形成连接结构，但是正单独研究这种可能性。通过比较9与8以及14与其他三脚(tripodal)炔(10-13)说明含胺单体的功效。胺对铜催化的方法是有益的，这是由于胺有助于产生乙炔铜中间体，并且产生与金属中心产生螯合相互作用。实际上，衍生自14的三(三唑基胺)化合物的Cu+络合物在溶液相形成三唑的有机合成和生物缀合反应中为高度活性的催化剂(Wang，Q.等；J.Am.Chem.Soc.2003，125，3192-3193；Chan，T.R.等；Org.Lett.2004，提交)。
缩聚物的长度和分子量分布对官能团比率非常敏感，待形成的链越长，则比率越接近统一(Flory，P.J.In Principles of PolymerChemistry(聚合物化学原理)；Comell University Press：Ithaca，NY，1953，第III章)。因此可希望本文中生产的交联的粘合剂的性质也反映该参数。实际上，由[4+14]形成的材料对官能团化学计量非常敏感，表明叠氮化物与炔的比率为1∶1产生的强度远远好于官能团的比率为1∶1.5产生的强度。与此相反，[1+10]的混合物对单体比率的变化较不敏感(图4)。
假定粘合表面的覆盖率相同，弹性粘合剂的用量增加通常导致总体粘合强度较差。用于比较测试的商品胶的情形也是如此(图4)。与此相反，如图5所示，所有的五种单体组合在较大用量时性能均有改进。最明显的实例为7+14：在铜上包含0.10mmol各种单体的混合物负载5.6kg，而使用多50％的材料(0.15mmol各种单体)的混合物强度接近3倍(17.8kg)。后面的数值代表在该项研究中观察到的最佳性能，为商品金属粘合剂测定强度的2-3倍(还用超大铜板(表面接触面积为2×2英寸＝2581mm2)和100mg单体混合物进行初步实验。在剥离测试中承载至少25kg至少10小时的最有效的体系由4和14的1.5∶1的混合物(叠氮化物与炔的比率为1∶1)组成)。通过目测负载测试分离后的板表明，通常聚三唑粘合剂覆盖性好，但是在用量较少的少数情况下可观察到小的裸露的斑点(不是由于从金属表面剥离粘合剂引起的)。
在至少一种单体中含有氨基通常是有益的。最惊人的实例是使用三炔14，相对于6，7的性能大大提高(图5)。通过提供碱性环境，胺至少部分促进了1，3-偶极环加成法，在动力学和热力学上均有利于乙炔铜的形成。氨基还可提供Cu(I)的三唑基胺配体的一种重要的组分，其至少一个实例表明在溶液相反应中催化效率提高(Wang，Q.等；J.Am.Chem.Soc.2003，125，3192-3193；Speers，A.E.等；J.Am.Chem.Soc.2003，125，4686-4687)。
本文中公开了，使用可溶的Cu(I)类物质在溶液中制备的聚合物在材料本体中保留大量的铜(未公开结果)。在负载测试中将板分离后，从铜表面除去三个有代表性的粘合剂试样([1+8]、[1+10]和[4+14])，随后将聚合物溶解于硫酸后分析铜。结果表明存在的铜为在各基质中潜在地形成的三唑单元数量的约5-15％(占粘合剂混合物重量的2-5％)。研究本体聚合物表明，通过用金属螯合剂有效处理，在除去铜的前后，熔融性质几乎没有变化(数据未表示)。
还研究了各种变量，例如退火压力、退火时间、加入的铜盐和加入树型聚(炔)，各自对结果具有适当的影响(实验细节得自应邀作者)。建立对照实验，使用单齿叠氮化物16和三炔10不产生粘合，使用单独的多齿叠氮化物或炔也不产生粘合。电镀铜的锌的行为与固体铜类似，但是差别在于在粘合剂性能方面表面粗糙度变化较大(约±20％)。发现黄铜(约70％的铜)制备的粘合用聚合物的强度为报道的纯铜强度的约60-90％。
金属锌表面不介导(mediate)环加成反应，因此在不加入铜时，这些化合物互相不粘附。但是，聚三唑与各种金属粘附，因此开发出向锌上的单体混合物中加入铜离子。加入Cu(I)或Cu(II)盐促进形成粘合剂材料，金属锌作为还原剂，在混合物中产生并维持Cu(I)。观察到的承受负载的能力与商品胶相当，位于在铜上测试的许多混合物的范围内(实验细节得自作者)。在使用1+10的一系列实验中，以10％摩尔(相对于叠氮或炔基的总数)加入Cu使得强度最大，这可能是由于平衡了总体环加成速率(与Cu的浓度成正比)和聚合物链的长度(与Cu的浓度成反比)。最惊人的是，除了[4+10]，同样在金属铜上，使用衍生自季戊四醇的单体(4，6和7)不形成粘合用聚合物。虽然这种现象的原因还不清楚，但这些观察到的现象说明结构-活性关系取决于表面的类型和/或引入的催化的Cu(I)中心的方法。
实验部分
概述：从不含氧的合金101Cu棒材(2英寸×48英寸×0.125英寸，购自McMaster-Carr，Inc.)切下固体铜板(1英寸×2英寸)；黄铜板得自合金260(68.5-71.5％的Cu，28.38-31.38％的Zn，0.07％的Pb，0.05％的Fe；1英寸×12英寸×0.125英寸，McMaster-Carr)。从1英寸×6英寸尺寸的商品木工修补板(得自当地五金商店)切下锌板。使用VarianMercury 200设备，在200MHz(1H)下得到NMR光谱；使用MIDACFTIR设备，使用水平衰减总反射(HATR)辅助设备(Pike Instruments)得到IR光谱。由Midwest Microlabs，Inc.进行元素分析。所有合成单体为经完全表征的且为分析纯的。用于比较的商品胶为Weld-ItTM(Devcon，ITW Performance Polymers Consumer Division生产)、Super GlueTM和Gorilla GlueTM，第一种最好，因此用于大多数测试。“GAP”为GAP Polyol 5527，MACH IInc.生产，以40％(w/w)的乙酸乙酯溶液形式得到并使用。
电镀
由酸性硫酸铜溶液电镀，进行镀铜的锌的初始粘合研究。使用的金属板为0.5英寸宽和1英寸长，当垂直交叉时接触面积为161mm2。这些称为“小”板，使用这些材料的结果如下所述。主要描述使用固体铜板(1×2英寸)得到的类似的结果。这些“大”板垂直交叉时接触面积为645mm2。
单体合成
在以下的表征数据中，Mp为熔点；thin film为薄膜；relativeintensity为相对强度；calcd for为计算值；found为实测值。
化合物8、9和14市售可得；16由Dr.Jun-cai Meng友好提供。以下化合物为已知的，通过已报道的方法(仅稍做调整)进行制备：2(Trost，B.M.；Rudd，M.T.J.Am.Chem.Soc.2002，124，4178-4179；Kang，S.-K.等；J.Am.Chem.Soc.2000，122，11529-11530；Greau，S.等；J.Am.Chem.Soc.2000，122，8579-8580；Yamamoto，Y.等；J.Org.Chem.1998，63，9610-9611)；10(Jarman，M.等；J.Med.Chem.1993，36，4195-4200)；11、12(制备作为杀菌剂的(炔丙氧基)苯衍生物：Place，P.；Pepin，R.，(1987)，FR 2598408 A1 1987113，CAN 108：182220)；13(Calvo-Flores，F.G.等；Org.Lett.2000，2，2499-2502)和15(Korostova，S.E.等；Zhurnal Prikladnoki Khimii 1990，63，234-237)。单体的合成概述于图6、7和8；新化合物的表征数据如下。
·N，N-双-(2-叠氮乙基)-4-甲基-苯磺酰胺(1)
于0℃下，向双(2-氯乙基)胺盐酸盐(4.68g，26.2mmol)的干燥的THF(50ml)的悬浮液中加入Et3N(18.3ml，131mmol)，随后将该混合物搅拌15分钟。加入对甲苯磺酰氯(5.00g，26.25mmol)和DMAP(一刮勺量)。让反应混合物升至室温，搅拌过夜。当TLC分析表明转化完全时，将混合物过滤，除去Et3N·HCl，用乙酸乙酯萃取。合并的有机相经盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤，浓缩。通过快速柱色谱纯化残余物，得到N，N-双(2′-氯乙基)-4-甲基苯磺酰胺(6.22g，80％收率)。
于室温下，向上述磺酰胺(6.00g，20.3mmol)的乙醇∶水(1∶1)(110ml)的搅动的溶液中加入叠氮化钠(13.3g，203mmol)和一撮18-冠-6醚。将该混合物回流12小时，随后真空除去乙醇，水层用乙酸乙酯萃取，经盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤，浓缩。通过快速柱色谱纯化残余物，得到白色固体状的1(4.08g，65％收率)。
                                            Mp 47-48℃；1H NMR(CDCl3)δ2.51(s，3H)，3.37(t，J＝6.5Hz，4H)，3.61(t，J＝6.0Hz，4H)，7.40(d，J＝8.0Hz，2H)，7.77(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(CDCl3)δ30.0，49.4，51.2，127.6，130.4，136.1，144.5；IR(thin film，cm-1)2102，1344，1302，1163；MS m/z(relative intensity)432(M+Na)+(100).HRMS calcd for C11H18N7O2S 310.1086，found 310.1089.
·2，2-双-叠氮甲基-丙-1，3-二醇(4)
向配备搅拌棒和冷凝器的1升圆底烧瓶中加入2，2-双(溴甲基)-1，3-丙二醇(100g，0.38mol)、叠氮化钠(60g，0.92mol)和DMSO(200ml)。将该混合物于100℃下加热36小时，冷却，加入水(300ml)和盐水(100ml)。该混合物用乙酸乙酯萃取5次，合并的有机相经盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤，浓缩。真空除去最终痕量的溶剂，得到浅黄色油状的4(64g，90％收率)。
1H NMR(CDCl3)δ2.65(br s，2H)，3.48(s，4H)，3.68(s，4H)；13C NMR(CDCl3)δ45.2，52.1，63.9；IR(thin film，cm-1)3369，2934，2088，1292，930；MS m/z(relative intensity)209(M+Na)+(100).HRMS calcd forC5H11N6O2 187.0943，found 187.0946.
·N，N′，N″-三-(3′-叠氮丙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺(5)
于室温下，向3-氯丙胺盐酸盐(40g，0.31mol)的水(280ml)溶液中加入叠氮化钠(100g，1.54mol)和一撮KI。将反应混合物于90℃下搅拌72小时。将反应冷却至室温，加入NaOH(粒料)，直至pH约为11。随后加入固体氯化钠，该混合物用甲苯萃取5次。合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，在低温下，在旋转蒸发器中缓慢小心地部分蒸发溶剂。通过1H NMR光谱积分测定所得到的甲苯溶液中3-叠氮丙胺的浓度(约0.6-1.4M)。注意！小分子的有机叠氮化物绝不应蒸干。
于0℃下，向氰尿酰氯(10g，54.2mmol)的THF(150ml)溶液中加入二异丙基乙胺(31ml，176.18mmol)的THF(50ml)溶液和3-叠氮丙胺(128ml，1.4M的甲苯溶液，178.86mmol)。将反应混合物搅拌回流50小时。随后小心蒸发溶剂至残余物的量最少，用萃取乙酸乙酯。合并的有机层经盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤，浓缩，通过快速柱色谱纯化，得到浅黄色胶质糖浆状的5(16.68g，82％收率)。
                                       1H NMR(CDCl3)δ1.31(m，6H)，1.89(m，6H)，3.43(m，6H)，3.51(br s，3H)；13C NMR(CDCl3)δ30.0，38.3，49.5，171.6；IR(thin film，cm-1)2137，2061，1288，869；MS m/z(relativeintensity)377(M+2)+(20)，376(M+1)+(100)，130(100).HRMS calcd forC12H22N15 376.2177，found 376.2179.
·2，2，2-三(叠氮甲基)乙醇(6)
通过文献方法(Lynch，K.M.；Dailey，W.P.J.Org.Chem.1995，60，4666-4668)将季戊四醇转化为三氯化物。该中间体组成94％的粗制反应混合物(通过气相色谱分析)，用己烷重结晶纯化。将该三氯化物溶解于DMF中，用3.3当量叠氮化钠处理，随后于120℃下加热17小时。将粗制的反应混合物冷却，加入1当量体积的水，将有机产物萃取至甲苯中，DMF反萃取至水中。有机溶液经硫酸镁干燥，直接使用；通过NMR测定6的浓度。注意！小分子的有机叠氮化物绝不应蒸干。
·三(叠氮甲基)氨基甲烷(7)
如前所述(Martinu，T.；Dailey，W.P.J.Org.Chem.2000，65，6784-6786)将三(羟甲基)氨基甲烷转化为三氯化铵盐。将该中间体(8.4g，40mmol)溶解于水中，用4当量叠氮化钠处理，加热至回流。冷凝器与填充固体氢氧化钠的阱相连，除去可能形成的任何痕量的氨气。17小时后，该混合物用少量的1M的氢氧化钠水溶液处理，以猝灭任何酸，随后萃取至甲苯中。有机溶液经硫酸镁干燥，直接使用；通过NMR测定7的浓度。注意！小分子的有机叠氮化物绝不应蒸干。
·5-二甲基氨基-萘-1-磺酸双-(2′-叠氮乙基)-酰胺(17)
采用上述制备1的相同的方法，用丹磺酰氯代替甲苯磺酰氯，得到总收率为52％的黄色固体状的17。该化合物的用途如下所述。
Mp 45-46℃；1H NMR(CDCl3)δ2.25(s，4H)，2.97(s，6H)，3.55(dd，J＝13.7，5.2 Hz，4H)，7.28(d，J＝7.4 Hz1H)，7.51-7.71(m，2H)，8.27(d，J＝7.3Hz，1H)，8.35(d，J＝8.7Hz，1H)，8.65(d，J＝8.5Hz，1H)；13C NMR(CDCl3)δ45.8，48.3，50.9，115.9，119.4，123.5，128.9，130.2，130.4，130.6，131.4，134.5，152.4；IR(thin film，cm-1)2173，2057，1243，905；MS m/z(relative intensity)411(M+Na)+(10)，390(M+2)+(9)，389(M+1)+(58)，130(100).HRMS calcdfor C18H21N8O2S 389.1503，found389.1510.
铜粘合剂的实验方法
将各铜板在各端钻孔，以便悬挂负载测试的重量。在恰好使用前如下清洁铜板：短暂地暴露于硫酸中，随后用水、乙醇和丙酮彻底漂洗；用有机溶剂清洁锌。如上所述，使用最少所需量的THF(通常在每种单体中为约0.5M)将各单体的浓缩原料溶液混合。随后在各板的中心淀积所需量的原料混合物，将混合物手动铺展在板的相应区中，同时溶剂蒸发。随后将两块板垂直交叉，使得经过处理的表面互相接触，在25磅重量下平放所述时间。因此接触面积为1英寸2(约650mm2)。如果使用GAP(见下述)，首先将聚合物的乙酸乙酯溶液施用于两个表面，让金属片干燥，随后使用所选的单体进行上述方法。
将一块板附着于在支撑棒上伸展的链，将另一块板附着于可悬挂重量的链上，进行负载测试。以1磅的增量负重，使组件悬挂1分钟，随后增加重量。在各增量下仔细地引入负载，不对设备施加急剧的应力。当在施加负载1分钟内板分离时，粘合剂失效。这点可看作简单的“剥离”型测试，选择该方法是由于可得到高度可重复的结果。剪切型测试得到更大的表观强度，但可重复性差。例如对1+10混合物的剪切测试中最大负载为31kg，而在剥离测试中最大负载为4.8kg。图4中说明的结果列于图9。在该表中还列出了粘合强度的“标称”值(保持的最大负载/g粘合剂)。虽然未在上文中进行讨论，但提供了互相比较粘合剂混合物的不同的方法。
聚合的叠氮化物添加剂的用途
用含侧链叠氮化物的聚合物(“缩水甘油基叠氮化物聚合物”，GAP，一种在缩水甘油基氯的开环聚合物上用叠氮基取代的商品)预处理金属表面进行一系列实验。目的为提高金属界面的交联，或许提供更大的粘合力。虽然总的观察到的趋势为粘合剂性能更好(图4，图9)，但是GAP的效果不明显，在其应用中结构-活性趋势不变化。
当与标准成对组合物比较时，与1一起使用丹酰基二叠氮化物17(图8)来测试各种单体(即多于一种叠氮化物或炔)的混合物的相对效力；条目23-24表明粘合剂性能没有差别。当与GAP一起使用炔10并且没有其他叠氮化物时，产生适度强度的粘合剂(条目27)，表明侧链叠氮化物聚合物可仅与多价炔一起缀缝成网络状结构。当两个标准实验在60℃下退火而非在室温下退火时，观察到所得到的材料的强度几乎没有差别(数据未显示)。
在溶液中制备的线形聚合物
于室温下，在5％的硫酸铜和10％的抗坏血酸钠存在下，将双官能的单体1和2在1∶1的叔丁醇∶水中缩合(各单体为0.3M(0.3M in eachmonomer))10小时。将溶剂倒出，剩余的胶质固体依次用水、甲醇、氯仿、THF(3次)洗涤，真空干燥。通过刮擦除去少部分(指定为3a)。将剩余物溶解于热DMSO中，加入甲醇沉淀。收集所得到的固体，再次用水、甲醇、氯仿和THF洗涤(指定为3b)。后一种材料代表混合物的主要成分(约70％)，不溶于非热DMSO的所选宽范围的溶剂。光谱数据(IR和NMR)与存在较短链(未反应的叠氮化物和炔可通过其在红外约2100cm-1处信号叠加来可选择性检测)一致，但是没有试样能充分溶解用于PC分析。
附图详述
图1表示二叠氮化物1与二炔2的铜催化的[3+2]环加成，得到结构3表示的线形聚合物。发现该聚合物可溶于DMSO，分子量分布宽，最高达(1)23(2)22(m/z＝12,565)。
图2表示通过形成网络状三唑导致与铜粘合的一系列情况：(A)在产生自和/或通过铜(0)表面稳定的Cu(I)离子存在下的叠氮化物和炔单体；(B)在金属表面附近Cu介导的环加成，其中推测Cu(I)的浓度最高；(C)通过聚合物本体形成三唑完成交联反应；还表示了可能的乙炔铜和铜-三唑的相互作用。
图3表示测试形成粘合用聚合物能力的所选炔和叠氮化物的结构。
图4为概述不同组合聚合物的测试结果的三维图。由各种单体的混合物制备的粘合剂承受的最大负载示于图中的z轴上，炔的标尺(scale)为0.1mmol。观察到的趋势非常类似于由预涂覆和未预涂覆GAP聚合物制备的粘合剂。带方框标记炔(10和14)的行表示使用的混合物中总的叠氮基与炔基的比率为1∶1.5。在三维图下表示沿着炔和叠氮化物轴的投影。
图5为表示最大负载(kg)与单体用量的关系图。在各点旁边的值为混合的单体的总毫摩尔数；各反应包含等克分子比率的叠氮化物和炔基团。粘合剂层厚为约20-100微米。
图6为表示合成用于粘合剂测试的单体的一系列流程。制备1的第一个反应为N-磺酰化氮芥(N，N-二(2-氯乙基)胺)，随后SN2取代氯，制得二叠氮化物1。第二个反应为在温和的条件下N-炔丙基化4-甲基-苯磺酰胺，得到联乙炔2。最后一个反应为用3-叠氮丙胺取代氰尿酰氯的氯，得到三氨基-1，3，5-三嗪5。
图7为表示合成用于粘合剂测试的单体的一系列反应。如下形成6：取代季戊四醇的三个羟基，得到三氯中间体。亲核的叠氮化物阴离子SN2取代氯，得到三叠氮化物6。类似的顺序用于合成7。在温和的条件下，用炔丙基胺取代氰尿酸的三个氯，制得三炔10。
图8为表示合成用于粘合剂测试的单体的一系列反应。这些反应在温和的条件下使用威廉逊醚合成，用1，3，5-三羟基苯、1，2，3-三羟基苯或季戊四醇形成炔丙基醚。
图9为原料单体、试剂比率和测得的粘合剂强度的表。条件：将0.1mmol含炔的单体和0.1或0.15mmol叠氮化物组分在最少量的THF中的混合物尽可能均匀地通过移液管分布在两块“大”铜板的交叉区。溶剂蒸发后，于室温下用11.4kg力将各板压在一起2天。所有报道的值为三个重复实验中至少两次独立实验的平均值，各次实验的误差为±1kg。注意到使用Weld-It粘合剂的实验的可重复性较差，误差为±3kg。(a)叠氮基与炔基的比率。(b)板承载1分钟的最大负载。(c)括号中的值得自如上所述使用GAP。(d)“Weld-If”由Devcon，Inc生产。
早期就注意到由二叠氮化物和二炔制备的材料的性能较差。使用丹酰基二叠氮化物17增强了性能(图9，条目3)。用三炔代替二炔组分使得粘合剂较坚固(条目5-11与2比较)。因此，当与1等克分子量使用时(叠氮基与炔基的比率为1∶1.5)，10-12得到的胶坚固但不突出，与10得到的胶有些弱(条目5，7，8)。柔韧的三(炔)13制得较差的粘合剂(条目9)，但是封端剩余的羟基得到四炔15，恢复所需的功能(条目12)。可希望结构12形成多个环，因此比异构体11的链短；这些单体的性能类似说明成环不如结构的刚性重要(13与其他三(炔)比较更突出)。三炔丙基胺(14)与衍生自季戊四醇的二叠氮化物4组合表明在叠氮化物与炔的比率为1∶1.5时粘合强度水平相同，但当比率调节至1∶1时有显著的改进(条目10，11)。
在与三炔反应时，用三叠氮化物5替代二叠氮化物1使得材料的粘合力几乎没有或没有改进。观察到炔组分的结构的相同总趋势，当5与二炔8配对时粘合力差(条目14；但是注意到更刚性的2的粘合力较好，条目13)，10-12的粘合力好(条目15-17)。还可注意到某些差别，例如13不比10-12太差(条目18)，且四炔15不明显更好(条目22)。三炔14再次表现优异(条目19与15-18比较)，但其与三叠氮化物5一起使用不如与二叠氮化物4一起使用好(条目19与11比较)。这表明非单体支化的因素可能是重要的；可能是使用5与4的聚合反应本身性质有差别，仍待研究。相对于5，观察到使用三叠氮化物6和7有显著的改进，本文中说明了这点。
相对于其他“线形”体系，注意到二叠氮化物4与二炔9组合的粘合力增加4倍，且以每克为基改的粘合力改进了5倍以上(条目4与2-3)。可能至少部分是由于单体9中存在氨基。例如双(三唑基)胺18的结构可同时提供交联链和更加活性的铜催化的中心。以前在标准(即非聚合物的)反应中观察到缺少中心配位氮原子的联(三唑基)结构为铜的较差的配体，比双(三唑基)胺和三(三唑基)胺结构的环加成催化效果差。
Figure A20058003131600281
条目23和24说明各种单体的混合物不比相应的单体对产生更坚固的粘合剂。对照实验(条目25-28)主要在正文中描述。当炔10与GAP一起使用且没有其他叠氮化物时，产生适度坚固的粘合剂(条目27)，表明侧链叠氮化物聚合物可仅与多价炔一起缀缝成网络状结构。当两个标准实验在60℃下退火而非在室温下退火时，观察到所得到的材料的强度几乎没有差别(数据未显示)。
图10为表示图9所示每克粘合剂计算的负载(kg)的表。此处未说明使用GAP进行的实验。
图11为概述初步测定锌板的粘合强度的表。(a)将Cu(I)溶解于乙腈中；将5水合硫酸铜和氢醌溶解于水中，随后与各单体混合。(b)通过三个独立的重复实验进行测定；误差为±1kg，条目1a-d例外(误差为±3kg)。0值说明未形成粘合剂。(c)如图9进行测定。
图12为概述每克粘合剂锌板负载(kg)的表。(a)将Cu(I)(碘化亚铜)溶解于乙腈中；将5水合硫酸铜和氢醌溶解于水中，随后与各单体混合。(b)通过三个独立的重复实验进行测定；误差为±1kg，条目1a-d例外(误差为±3kg)。0值说明未形成粘合剂。(c)如图10进行测定。
图13为表示最大负载与使用的单体用量的关系图。(a)“mmol单体”为混合物中两种单体的总数；“比率”为总的炔基团与叠氮基的比率。因此，第一行报道了0.10mmol二叠氮化物1和0.10mmol三炔10的混合物。(b)如图10进行测定；使用GAP的实验未计算。
图14为表示掺入添加剂的实验的表。条件和表的符号与图9相同。(a)标记星号的条目取自图9，此处重复是为了方便。(b)将各种盐预混合，随后引向单体混合物。(c)使用在外围含有24个末端炔基的第三代苄型醚(Fréchet型)树型化合物(由Dr.Craig Hawker，IBM友好提供)，使得总炔基为5％。
图15为表示粘合强度与所述变量关系的两个图。(a)单体1+10(各0.05mmol)与所述GAP一起使用，在所述压力下稳定(incubate)2天，随后进行负载测试，(c)1+10(各0.1mmol)的THF溶液与GAP一起使用，大Cu板；在11.4kg压力下稳定所述时间，随后进行负载测试。
简单地检测退火压力和退火时间的变化。增加两块金属板退火的压力，适度促进网络状聚合物粘合剂(a)的产生。图15b表示在稳定4天后测试混合物的性能最佳，过了这段时间后性能平稳降低。用于比较的商品胶在8天的实验过程中强度平稳下降(数据未显示)。可能是产生多于一种最佳数量的交联，导致网状物太脆，不能用作有效的粘合剂。将铜板在热板上加热至100℃，在没有额外压力的情况下也可得到好的粘合(数据未显示)。
图16为比较粘合用混合物铜含量的表。在粘合板上采用以下方法进行以下方法：(A)0.1mmol 1+0.1mmol 8(表S1，条目2)；(B)0.15mmol 1+0.1mmol 10(表S1，条目6)；(C)0.15mmol 4+0.1mmol14(表S1，条目11)；(D)没有淀积单体的两块铜板。聚合和测定粘合强度后，将各试样的两块铜板在确定量的浓硫酸中完全浸渍15分钟，事先已发现该量的浓盐酸溶解聚合物。采用这种处理方法，将铜板移除，所得到的溶液用水稀释，使用在相同的介质中制备的标准物，用Varian Vista Pro ICP-AES设备分析铜含量。得到以下数值：(A)0.037±0.004mmol Cu；(B)0.031±0.003mmol；(C)0.021±0.003mmol；(D)0.0060±0.0006mmol。减去从各板自身浸出的外来的铜[试样(D)]，各聚合物夹带的铜量可表示为在叠氮化物-炔环加成反应完全的情况下与可形成的三唑基团的总数的比率。
图17为表示包含在粘合用聚合物中的铜量与粘合强度(左)和单位重量粘合剂的粘合强度(右)关系的两个图。
图18为表示由自发活性的单种单体合成线形聚合物的反应。合成rac-1-叠氮-3-丙-2-炔氧基-丙-2-醇(19)。将1.00g(8.9mmol，1.0当量)rac-缩水甘油基炔丙基醚、1.16g(17.8mmol，2.0当量)叠氮化钠和0.95g(17.8mmol，2.0当量)氯化铵溶解于4.5ml甲醇中，随后将反应混合物加热至回流。2小时后，通过薄层色谱显示反应完成。将混合物冷却至室温，减压除去溶剂。残余物在水和乙酸乙酯之间分配，水相用乙酸乙酯再萃取2次。合并的有机相经水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，蒸发。粗产物在短硅胶柱上通过色谱纯化，用己烷和乙酸乙酯(1/1)洗脱。将各馏分合并，除去溶剂，得到277mg(20％)无色油状的19。
1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ4.18(d，J＝2.2 Hz，2H，CC-CH2-O)，3.97-3.93(m，1H，-CH(OH)-)，3.60-3.53(m，2H，-CH2-N3)，3.39-3.35(m，2H，-O-CH2-CH)，2.45(t，br，J＝2.2Hz，2H，HCC-，CH(OH)-).

Claims (38)

1.一种在固体表面上形成粘合用聚合物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A：将多价单体的混合物施用于所述固体表面上，所述多价单体的混合物包括具有多个叠氮官能团的单体和具有多个末端炔官能团的单体；随后
步骤B：催化具有多价叠氮官能团的单体与具有多价末端炔官能团的单体的聚合反应，在所述固体表面上形成粘合用聚合物涂层。
2.权利要求1的方法，其中：
在所述步骤B中，通过Cu+催化所述单体的聚合。
3.权利要求2的方法，其中所述固体表面包含铜，且
在所述步骤B中，Cu+源自所述固体表面。
4.权利要求3的方法，其中所述固体表面为铜。
5.权利要求3的方法，其中所述固体表面为包含铜的合金，其中合金中的金属大部分为铜。
6.权利要求3的方法，其中所述铜合金为黄铜。
7.权利要求3的方法，其中所述固体表面具有铜镀层。
8.权利要求2的方法，其中所述固体表面包含还原剂，且
在所述步骤A中，所述混合物还包含潜在地含Cu++的铜盐源；和
在所述步骤B中，Cu+至少部分源自通过所述固体表面的还原剂还原所述步骤A的Cu++。
9.权利要求8的方法，其中：
在所述步骤A中，所述固体表面的还原剂为能将Cu++还原为Cu+的金属。
10.权利要求9的方法，其中：
在所述步骤A中，所述金属选自铜、锌、铁、铝和镁或铜、锌、铁、铝和镁的合金。
11.权利要求8的方法，其中：
在所述步骤A中，相对于至少一种多价单体，所述铜盐为10％摩尔。
12.权利要求1的方法，其中：
在所述步骤A中，所述多价单体各自独立用式I表示：
R-[核]-(X-RG)n    (式I)
其中：
“核”为多基团核，选自以下多基团：脂族基团、芳基、杂芳基、胺、烯基、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、磺酰基、硫酸酯、硫醚、硒醚和脲；
R为与金属离子或与金属表面结合的官能团，不存在或选自以下基团：胺、杂芳基、羧酸酯、硫酸酯、硫醇和羟基；
RG为官能团，选自叠氮基和末端炔基；
X为连接RG与“核”的连接基，任选不存在或选自以下二价基团：烷基(C1-C20)、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基胺、芳基、杂芳基和杂芳族基团；和
“n”等于或大于2。
13.权利要求12的方法，其中所述单体具有以下结构：
Figure A2005800313160004C1
14.权利要求13的方法，其中所述优选的单体具有以下结构：
Figure A2005800313160004C2
15.权利要求14的方法，其中所述优选的单体具有以下结构：
Figure A2005800313160004C3
16.权利要求1的方法，其中：
在所述步骤A中，通过以下步骤将多价单体的混合物施用于所述固体表面上：
子步骤A(1)：将所述多价单体溶解于有机溶剂中，形成混合物；
子步骤A(2)：将所述混合物均匀分布在已清洁过的固体上；和
子步骤A(3)：使有机溶剂从所述已分布的混合物中蒸发。
17.权利要求8的方法，其中：
在所述步骤A中，通过以下步骤将多价单体的混合物施用于所述固体表面上：
子步骤A(1)：将所述多价单体与铜盐一起溶解于有机溶剂中，形成混合物；
子步骤A(2)：将所述混合物均匀分布在已清洁过的固体上；和
子步骤A(3)：使有机溶剂从所述已分布的混合物中蒸发。
18.一种根据权利要求1-17中任一项的方法在固体表面上形成的粘合用聚合物涂层。
19.一种在两个或多个固体表面之间形成粘合用聚合物胶结剂的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A：将多价单体的混合物施用于固体表面之间，所述多价单体的混合物包括具有多个叠氮官能团的单体和具有多个末端炔官能团的单体；随后
步骤B：催化具有多价叠氮官能团的单体与具有多价末端炔官能团的单体的聚合反应，在固体表面之间形成粘合用聚合物胶结剂。
20.权利要求19的方法，其中：
在所述步骤B中，通过Cu+催化所述单体的聚合。
21.权利要求20的方法，其中至少一个固体表面包含铜，和
在所述步骤B中，Cu+至少部分源自所述铜固体表面。
22.权利要求21的方法，其中所述两个固体表面均为铜。
23.权利要求21的方法，其中所述固体表面为包含铜的合金，其中合金中的金属大部分为铜。
24.权利要求21的方法，其中所述铜合金为黄铜。
25.权利要求21的方法，其中所述固体表面具有铜镀层。
26.权利要求20的方法，其中所述固体表面包含还原剂，且
在所述步骤A中，所述混合物还潜在地包含含Cu++的铜盐源；和
在所述步骤B中，Cu+至少部分源自通过所述固体表面的还原剂还原所述步骤A的Cu++。
27.权利要求26的方法，其中：
在所述步骤A中，所述固体表面的还原剂为能将Cu++还原为Cu+的金属。
28.权利要求27的方法，其中：
在所述步骤A中，所述金属选自铜、锌、铁、铝和镁或铜、锌、铁、铝和镁的合金。
29.权利要求26的方法，其中：
在所述步骤A中，相对于至少一种多价单体，所述铜盐为10％摩尔。
30.权利要求19的方法，其中：
在所述步骤A中，所述多价单体各自独立用式I表示：
R-[核]-(X-RG)n    (式I)
其中：
“核”为多基团核，选自以下多基团：脂族基团、芳基、杂芳基、胺、烯基、醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、磺酰基、硫酸酯、硫醚、硒醚和脲；
R为与金属离子或与金属表面结合的官能团，不存在或选自以下基团：胺、杂芳基、羧酸酯、硫酸酯、硫醇和羟基；
RG为官能团，选自叠氮基和末端炔基；
X为连接RG与“核”的连接基，任选不存在或选自以下二价基团：烷基(C1-C20)、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基胺、芳基、杂芳基和杂芳族基团；和
“n”等于或大于2。
31.权利要求30的方法，其中所述单体具有以下结构：
Figure A2005800313160007C1
32.权利要求31的方法，其中所述优选的单体具有以下结构：
Figure A2005800313160007C2
33.权利要求32的方法，其中所述优选的单体具有以下结构：
Figure A2005800313160007C3
34.权利要求19的方法，其中：
在所述步骤A中，通过以下步骤将多价单体的混合物施用于所述固体表面上：
子步骤A(1)：将所述多价单体溶解于有机溶剂中，形成混合物；
子步骤A(2)：将所述混合物均匀分布在已清洁过的固体上；和
子步骤A(3)：使有机溶剂从所述已分布的混合物中蒸发。
35.权利要求34的方法，其中：
在所述步骤B中，通过施加恒定压力，使所述固体表面彼此物理接触，同时催化所述单体的聚合。
36.权利要求26的方法，其中：
在所述步骤A中，通过以下步骤将多价单体的混合物施用于所述固体表面上：
子步骤A(1)：将所述多价单体与铜盐一起溶解于有机溶剂中，形成混合物；
子步骤A(2)：将所述混合物均匀分布在已清洁过的固体上；和
子步骤A(3)：使有机溶剂从所述已分布的混合物中蒸发。
37.权利要求36的方法，其中：
在所述步骤B中，通过施加恒定压力，使所述固体表面彼此物理接触，同时催化所述单体的聚合。
38.一种根据权利要求19-37中任一项的方法在两个或多个固体表面之间形成的粘合用聚合物胶结剂。
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