KR20040027516A

KR20040027516A - 주쇄형 액정성 폴리에스테르, 액정성 조성물, 액정필름의제조방법, 광학 필름 및 표시장치

Info

Publication number: KR20040027516A
Application number: KR10-2003-7016029A
Authority: KR
Inventors: 사토야스시; 가미나데다다히로; 마자키히토시
Original assignee: 니폰 오일 코포레이션
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: WO2002100918A1; US20040171788A1; EP1422255A1; EP1422255B1; KR100862771B1; EP1422255A4; CN1320023C; CN1522268A; JP4673502B2; US6894141B2; JP2002363266A

Abstract

광학재료로서 이용하는 경우, 배향후 고정화된 액정 배향 구조가 실제 사용 조건 하에서 유지되는 배향 유지능이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 액정 재료로서, 방향족 디올 단위, 방향족 디카르복실산 단위 및 방향족 하이드록시카르복실산 단위 중에서 적어도 2종을 필수 단위로서 함유하고, 적어도 한쪽 말단에 양이온 중합성 기를 보유하는 구조단위를 함유하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르가 제공된다.

Description

주쇄형 액정성 폴리에스테르, 액정성 조성물, 액정필름의 제조방법, 광학 필름 및 표시장치{MAIN CHAIN TYPE LIQUID CRYSTAL POLYESTER, LIQUID CRYSTALLINE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL FILM, OPTICAL FILM AND DISPLAY}

액정 화합물을 광학 재료에 적용하기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있고, 이미 실용화되어 있는 것도 다수이다. 액정 화합물을 광학 재료로서 이용하는 경우, 배향 후 고정화된 액정 배향 구조가 실제 사용조건하에서 유지되는 것이 필수조건이다. 액정 배향 구조를 유지시키는 방법으로는, 중합성의 액정 화합물을 이용하는 방법, 고분자 액정 물질을 이용하는 방법, 및 중합성 반응기를 보유하는 고분자 액정 물질을 이용하는 방법이 제안되어 있다.

중합성 액정 화합물을 이용하는 방법으로서, 특표평 11-513019호, 특표평 11-513360호 등에는 메소겐으로서 벤젠환 2개 또는 3개를 에스테르기에 결합시킨것을 예로 들고 있다. 이러한 저분자 액정 화합물을 광학 필름의 재료로서 이용하는 경우에는, 저분자 액정 화합물을 가열 용융시켜 액정 상태로 기판 필름 상에 도포하는 방법이 고려되고 있지만, 이 방법으로는 광학 필름에 요구되는 막의 균일성이나 막 두께 정확도를 달성하는 것이 곤란하다. 또한, 용액으로서 필름 기판 상에 도포하는 경우에는, 용액 점도가 낮아서, 도포 자체가 곤란한 경우가 많다. 따라서, 상기 공보 명세서에서는 자립형 광학 필름을 작제하는 경우에는, 유리 셀 중에 액정 재료를 충진하고, 가열하에 자외선 조사를 행하는 등에 의해 경화시킨 후, 유리 기판을 제거하여 자립형 광학 필름을 수득하는 방법이 제안되고 있지만, 필름 기판 상에 액정 물질을 도포하는 방법과 비교하면 다소 복잡하다.

고분자 액정 물질을 이용하는 방법으로서, 특개평 11-158258호에는 배향 유지능이 우수한 액정성 폴리에스테르가 제안되고 있다. 그러나 모바일 기구의 보급의 결과로, 이러한 액정성 폴리에스테르로 이루어진 광학 필름에 대해서 보다 엄중한 사용환경에서의 배향 유지능, 뿐만 아니라 보다 우수한 기계적 강도가 요구되고 있다.

한편, 중합성 반응기를 보유하는 고분자 액정 물질을 이용하는 방법으로서, 특개평 9-3454호 등에서는 고분자 주쇄에 중합성 반응기를 도입시키는 방법, 측쇄에 중합성 반응기를 보유하는 단량체 단위를 도입하는 방법이 제안되고 있지만, 이 중 어떠한 방법에 있어서도 중합성 반응기의 도입으로 액정성이 저하되므로, 기계적 강도를 충분히 높일 수 있을 때까지 다량의 중합성 반응기를 도입시키는 데에는 한계가 있어서, 다른 방법이 요구되고 있다.

본 발명은 액정 배향 고정화 후 배향 유지능 및 기계적 강도가 우수한 중합 가능한 주쇄형 액정성 폴리에스테르와 이 액정성 폴리에스테르를 이용한 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 신규 중합가능한 주쇄형 액정성 폴리에스테르, 이 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 함유하는 액정성 조성물, 이 액정성 조성물을 중합하여 제조되는 액정필름의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 광학 필름 및 이 광학 필름을 탑재한 표시장치에 관한 것이다.

도 1은 실시예 1에서 수득한 액정성 폴리에스테르 1의 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 2는 실시예 2에서 수득한 액정성 폴리에스테르 2의 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 3은 실시예 3에서 수득한 액정성 폴리에스테르 3의 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 4는 실시예 4에서 수득한 액정성 폴리에스테르 4의 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 5는 실시예 6에서 이용한 액정 표시 장치의 사시도 (a) 및 축배치 (b)를 나타낸 모식도이다.

도 6은 실시예 8에서 수득한 필름 3의 겉보기 리타데이션의 경사 각도 의존성 측정법 개략과 측정 결과를 나타낸 도면이다.

도 7은 실시예 8에서 이용한 액정 표시 장치의 사시도를 나타내는 모식도이다.

발명의 개시

본 발명자들은 구조단위로서 배향 처리 후 중합가능한 구조 단위를 도입시킨 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 개발하고, 이 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 필름화함으로써 액정 배향 고정화 후의 배향 유지능, 및 기계적 강도가 우수한 새로워진 광학 필름을 개발하였다.

즉, 본 발명의 제1 양태에 따라서, 방향족 디올 단위, 방향족 디카르복실산 단위 및 방향족 하이드록시카르복실산 단위 중 적어도 2종을 필수 단위로서 함유하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르로서, 주쇄 말단 중 적어도 한쪽에 양이온 중합성 기를 보유하는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르가 제공된다.

본 발명의 제2 양태로서, 본 발명의 제1 양태에 있어서, 상기 방향족 디올 단위가 하기 화학식으로 표시되는 카테콜 유도체인 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르가 제공된다:

이 식에서, -X는 다음과 같은 기 중에서 선택되는 것이다:

-H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -F, -Cl, -Br, -NO₂또는 -CN.

본 발명의 제3 양태는, 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 상기 주쇄형 액정성 폴리에스테르가, 용융 상태에 있을 때 액정 상태를 나타내고, 또한 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비 60/40) 중, 30℃에서 측정한 고유 점도 η가 0.03 내지 0.50 dl/g 인 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르이다.

본 발명의 제4 양태는, 본 발명의 제1 양태 내지 제3 양태에 있어서, 상기 양이온 중합성 기가, 비닐옥시기, 에폭시기 및 옥세타닐기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르이다.

본 발명의 제5 양태는, 본 발명의 제1 양태 내지 제4 양태에 있어서, 하기 화학식 A로 표시되는 방향족 디올, 하기 화학식 B로 표시되는 방향족 디카르복실산, 및 하기 화학식 C로 표시되는 방향족 하이드록시카르복실산으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 2종의 화합물과, 하기 화학식 D로 표시되는 양이온 중합성 기를 함유하는 1 작용성 방향족 화합물을 중합시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르이다:

.

이 식 중에서, -X, -Y, -Z는 각 구조 단위 마다 각각 독립적으로 다음과 같은 기 중 임의의 기를 나타낸다:

-X : -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -F, -Cl, -Br, -NO₂및 -CN;

-Y : 단일결합, -(CH₂)_n-, -O-, -O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-, -O-(CH₂)_n-O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-(CH₂)_n-, -CO-O(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-CO-, -(CH₂)_n-CO-O-, -O-(CH₂)_n-O-CO-, -O-(CH₂)_n-CO-O-, -O-CO-(CH₂)_n-O-, -CO-O-(CH₂)_n-O-, -O-CO-(CH₂)_n-O-CO-, -O-CO-(CH₂)_n-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_n-O-CO-, 및 -CO-O-(CH₂)_n-CO-O- (단, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다); 및

-Z :

.

본 발명의 제6 양태는, 본 발명의 제1 양태 내지 제3 양태의 주쇄형 액정성 폴리에스테르와 광 양이온 발생제 및/또는 열 양이온 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물이다.

본 발명의 제7 양태는, 본 발명의 제6 양태에 기재된 액정성 조성물 층을 배향능을 가진 필름 상에 형성시키고, 열처리에 의해 액정 배향시킨 후, 광조사 및/또는 가열처리에 의해 양이온 중합성 기를 중합시킴으로써 액정 배향을 고정화시키는 것을 특징으로 하는 액정필름의 제조방법이다.

본 발명의 제8 양태는, 본 발명의 제7 양태에 기재된 방법에 의해 제조된 광학 필름이다.

본 발명의 제9 양태는, 본 발명의 제8 양태에 기재된 광학 필름이, 일축 또는 꼬인 위상차 필름, 콜레스테릭 배향형 원편광 반사 필름 및 네마틱 하이브리드 배향형 보상 필름 중 어느 것의 기능을 가진 것을 특징으로 하는 광학 필름이다.

본 발명의 제10 양태는, 본 발명의 제9 양태에 기재된 광학 필름을 적어도 1매 탑재한 것을 특징으로 하는 표시장치이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르는, 방향족 디올 단위(이하, 구조단위 (A)라 부른다), 방향족 디카르복실산 단위(이하, 구조단위 (B)라 부른다) 및 방향족 하이드록시카르복실산 단위(이하, 구조단위 (C)라 부른다) 중 적어도 2종을 필수 단위로서 함유하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르로서, 주쇄 말단 중 적어도 한쪽에 양이온 중합성 기를 보유하는 구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르이다.

우선, 구조단위 (A), (B) 및 (C)에 대하여 설명한다.

본 발명에서는 구조단위(A)를 도입시키기 위한 화합물로서 특히 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등이나 이들의 치환체, 4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀 및 2,6-나프탈렌 디올 등을 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등이나 이들의 치환체로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다:

이 식중에서, -X는 다음과 같은 기 중에서 선택되는 것이다:

특히, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다:

이 식 중에서, -X는 다음과 같은 기 중에서 선택되는 것이다:

구조단위 (B)를 도입시키기 위한 화합물로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등이나 이들의 치환체, 4,4'-스틸벤디카르복실산 및 이의 치환체, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등이나 이들의 치환체이고, 보다 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다:

이 식 중에서, -X는 다음과 같은 기 중에서 선택되는 것이다:

또한, 구조단위 (C)를 도입시키기 위한 화합물로는, 하이드록시벤조산 및 이의 치환체, 4'-하이드록시-4-비페닐카르복실산 및 이의 치환체, 4'-하이드록시-4-스틸벤카르복실산 및 이의 치환체, 6-하이드록시-2-나프토산, 및 4-하이드록시신남산 등을 예로 들 수 있다. 보다 상세하게는, 하이드록시벤조산 및 이의 치환체, 4'-하이드록시-4-비페닐카르복실산 및 이의 치환체, 4'-하이드록시-4-스틸벤카르복실산 및 이의 치환체가 바람직하고, 특히 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다:

이 식 중에서, -X, -X₁, -X₂는 각각 다음과 같은 기 중에서 선택되는 것이다:

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르는, 구조단위로서 (A) 방향족 디올 단위, (B) 방향족 디카르복실산 단위, 및 (C) 방향족 하이드록시카르복실산 단위 중에서 적어도 2종과, 또한 주쇄 말단 중 적어도 한쪽에 양이온 중합성 기를 보유하는 구조단위(이하, 구조단위 (D)라 부른다)를 필수 구조단위로서 함유하고, 써모트로픽 액정성을 나타내는 모든 화합물일 수 있고, 다른 구조단위는 이들 조건을 만족시키는 한 특별히 한정되지는 않는다.

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 구성하는 구조단위 (A), (B) 및 (C)가 전체 구조단위에서 차지하는 비율은, 구조단위 (A), (B) 및 (C)가 디올 또는 디카르복실산 또는 하이드록시카르복실산으로서 전체 단량체의 유입량에 대해서 차지하는 중량 비율로 나타내는 경우, 통상 20 내지 99%, 바람직하게는 30 내지 95%, 특히 바람직하게는 40 내지 90% 범위이다. 20% 보다 적은 경우에는, 액정성을 발현하는 온도 범위가 좁아지는 반면, 99%를 초과하는 경우에는 본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르에 필수적인 양이온 중합성 기를 보유하는 단위가 상대적으로 적어지게 되어 배향 유지능 및 기계적 강도의 향상을 수득할 수 없게 되어 어느 경우도 바람직하지 않다.

다음으로, 양이온 중합성 기를 보유하는 구조단위 (D)에 대해서 설명하고자 한다.

양이온 중합성 기로는, 에폭시 기, 옥세타닐 기, 및 비닐옥시 기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 작용기가 바람직하다.

구조단위 (D)를 도입시키기 위한 화합물로는, 하기 화학식으로 나타낸 것과 같이, 페놀성 하이드록실 기 또는 카르복실산 기를 보유하는 방향족 화합물에 에폭시 기, 옥세타닐 기 및 비닐옥시 기 중에서 선택되는 양이온 중합성 작용기를 결합시킨 화합물이다. 또한, 방향족 고리와 상기 양이온 중합성 기와의 사이에는 적당한 스페이서 부분을 보유하고 있어도 적당하다.

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상기 식 중에서, -X, -X₁, -X₂, -Y 및 -Z는 각 구조 단위 마다 각각 독립적으로 다음과 같은 기 중에서 선택되는 것이다:

-X, -X₁, -X₂: -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -F, -Cl, -Br, -NO₂또는 -CN;

-Y : 단일결합(Z가 Y 없이 고리에 직접 결합함), -(CH₂)_n-, -O-, -O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-, -O-(CH₂)_n-O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-(CH₂)_n-, -CO-O-(CH₂)_n-, (CH₂)_n-O-CO-, -(CH₂)_n-CO-O-, -O-(CH₂)_n-O-CO-, -O-(CH₂)_n-CO-O-, -O-CO-(CH₂)_n-O-, -CO-O-(CH₂)_n-O-, -O-CO-(CH₂)_n-O-CO-, -O-CO-(CH₂)_n-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_n-O-CO- 또는 -CO-O-(CH₂)_n-CO-O- (n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다); 및

Z :

.

구조단위 (D) 중에서, 양이온 중합성 기 또는 양이온 중합성 기를 함유하는 치환기와 페놀성 하이드록실 기 또는 카르복실 기의 결합 위치는, 이들 기가 결합하는 주쇄가 벤젠 고리인 경우에는 1,4-위치 관계이고, 나프탈렌 고리인 경우에는 2,6-위치 관계이며, 비페닐 또는 스틸벤 주쇄인 경우에는 4,4'-위치 관계에 있는 것이 액정성의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 4-비닐옥시벤조산, 4-비닐옥시페놀, 4-비닐옥시에톡시벤조산, 4-비닐옥시에톡시페놀, 4-글리시딜옥시벤조산, 4-글리시딜옥시페놀, 4-(옥세타닐메톡시)벤조산, 4-(옥세타닐메톡시)페놀, 4'-비닐옥시-4-비페닐카르복실산, 4'-비닐옥시-4-하이드록시비페닐, 4'-비닐옥시에톡시-4-비페닐카르복실산, 4'-비닐옥시에톡시-4-하이드록시비페닐, 4'-글리시딜옥시-4-비페닐카르복실산, 4'-글리시딜옥시-4-하이드록시비페닐, 4'-옥세타닐메톡시-4-비페닐카르복실산, 4'-옥세타닐메톡시-4-하이드록시비페닐, 6-비닐옥시-2-나프탈렌카르복실산, 6-비닐옥시-2-하이드록시나프탈렌, 6-비닐옥시에톡시-2-나프탈렌카르복실산, 6-비닐옥시에톡시-2-하이드록시나프탈렌, 6-글리시딜옥시-2-나프탈렌카르복실산, 6-글리시딜옥시-2-하이드록시나프탈렌, 6-옥세타닐메톡시-2-나프탈렌카르복실산, 6-옥세타닐메톡시-2-하이드록시나프탈렌, 4-비닐옥시신남산, 4-비닐옥시에톡시신남산, 4-글리시딜옥시신남산, 4-옥세타닐메톡시신남산, 4'-비닐옥시-4-스틸벤카르복실산, 4'-비닐옥시-3'-메톡시-4-스틸벤카르복실산, 4'-비닐옥시-4-하이드록시스틸벤, 4'-비닐옥시에톡시-4-스틸벤카르복실산, 4'-비닐옥시에톡시-3'-메톡시-4-스틸벤카르복실산, 4'-비닐옥시에톡시-4-하이드록시스틸벤, 4'-글리시딜옥시-4-스틸벤카르복실산, 4'-글리시딜옥시-3'-메톡시-4-스틸벤카르복실산, 4'-글리시딜옥시-4-하이드록시스틸벤, 4'-옥세타닐메톡시-4-스틸벤카르복실산, 4'-옥세타닐메톡시-3'-메톡시-4-스틸벤카르복실산 및 4'-옥세타닐메톡시-4-하이드록시스틸벤 등이 바람직하다.

양이온 중합성 기를 보유하는 구조단위 (D)가 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 구성하는 전 구조단위에서 차지하는 비율은, 마찬가지로 구조단위 (D)를 카르복실산 또는 페놀로서 첨가되는 총 단량체의 중량 비율로서 나타내는 경우, 통상 1 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50% 범위이다. 1% 보다 적은 경우에는, 배향 유지능 및 기계적 강도의 향상을 수득하기가 어렵고, 또한 60%를 초과하는 경우에는, 액정성을 상승시켜 액정 온도 범위가 좁아지게 되어 어느 경우도 바람직하지 않다.

(A) 내지 (D)의 각 구조단위는, 각각 1개 또는 2개의 카르복실 기 또는 페놀성 하이드록실 기를 보유하고 있다. 각 기는 첨가 단계에서 각 작용기의 당량수 총합을 거의 채우는 것이 바람직하다. 즉, 구조단위 (D)가 유리 카르복실기를 보유하는 단위인 경우에는, ((A) 몰수 x 2) = ((B) 몰수 x 2) + ((D) 몰수), 구조단위 (D)가 유리 페놀성 하이드록시 기를 보유하는 경우에는, ((A) 몰수 x 2) + ((D) 몰수) = ((B) 몰수 x 2)로 표시되는 관계식을 거의 만족시키는 것이 바람직하다. 이 관계식에서 크게 벗어나는 첨가 조성인 경우에는, 양이온 중합에 관여하는 단위 이외의 카르복실산 또는 페놀, 또는 이들의 유도체가 분자 말단이 되어, 충분한 양이온 중합성을 수득할 수 없을 뿐만 아니라, 이들 산성 잔기가 존재함으로 인해 공정 상의 목적 단계 이외에서 중합반응 또는 분해반응이 일어날 우려가 있어서 바람직하지 않다.

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르는, (A), (B), (C) 및 (D) 이외의 구조단위를 함유할 수 있다. 함유할 수 있는 다른 구조단위로는, 특별한 한정은 없고 당해 분야에서 공지된 화합물(단량체)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌 디카르복실산, 비페닐 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 이들 화합물에 할로겐 기 또는 알킬 기를 도입시킨 화합물, 또는 비페놀, 나프탈렌 디올, 지방족 디올 및 이들 화합물에 할로겐 기 또는 알킬 기를 도입시킨 화합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 구성하는 단위의 원료로서 광학활성인 화합물을 이용한 경우, 상기 주쇄형 액정성 폴리에스테르에 키랄 상을 부여할 수 있게 된다. 또한, 광학활성인 화합물로는 특별한 제한은 없지만, 예를 들어 광학활성인 지방족 알코올(C_nH_2n+1OH, 단, n은 4 내지 14의 정수를 나타낸다), 광학활성인 지방족 기를 결합시킨 알콕시벤조산(C_nH_2n+1O-Ph-COOH, 단, n은 4 내지 14의 정수이고, Ph는 페닐기를 나타낸다), 멘톨, 캄포르산, 나프록센 유도체, 비나프톨, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸부탄디올, 2-클로로부탄디올, 주석산, 메틸숙신산 및 3-메틸아디프산 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 분자량은, 페놀/테트라클로로에탄 혼합용매(중량비 60/40) 중에서, 30℃에서 측정한 고유 점도 η가 0.03 내지 0.50 dl/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15 dl/g 인 것이다. η가 0.03 dl/g 보다 작은 경우에는, 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 용액 점도가 낮아져서, 필름화할 때에 균일한 도막이 수득되지 않을 우려가 있다. 또한, 0.50 dl/g 보다 큰 경우에는, 액정 배향 시에 필요한 배향 처리 온도가 높아지고, 배향과 가교가 동시에 일어나서 배향성을 저하시킬 위험성이 있다.

본 발명에 있어서, 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 분자량 제어는 충진 조성에 의해 결정된다. 구체적으로는, 분자 양말단을 봉인하는 형식으로 반응하는 1가 단량체, 즉 상기한 구조단위(D)를 도입시키기 위한 화합물의, 전체 충진 조성에 대한 상대적 함유량에 의해, 수득되는 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 평균적인 중합도(구조단위 (A) 내지 (D)의 평균결합수)가 결정된다. 따라서, 바람직한 고유점도를 가진 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 수득하기 위해서는 충진 단량체의 종류에 따라 충진 조성을 조정할 필요가 있다.

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 합성방법으로는, 통상의 폴리에스테르 합성 시에 이용되는 방법을 채택할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 카르복실산 단위를 산 클로라이드 또는 설폰산 무수물 등에서 활성화시키고, 이것을 염기의 존재하에 페놀 단위와 반응시키는 방법(산클로라이드법), 카르복실산 단위와 페놀 단위를 DCC(디사이클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 이용하여 직접 축합시키는 방법, 또는 페놀 단위를 아세틸화하고 이것과 카르복실산 단위를 용융 조건하에 산첨가분해중합시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 단, 용융 조건하에서 산첨가분해 중합을 이용하는 경우에는, 양이온 중합성 기를 가진 단량체 단위가 반응조건하에서 중합 또는 분해반응을 일으킬 우려가 있기 때문에 반응 조건을 엄밀히 제어할 필요가 있는 경우가 많고, 경우에 따라서는 적당한 보호기를 이용하거나 또는 다른 작용기를 가진 화합물을 반응시키고, 후에 양이온 중합성 기를 도입시키는 등의 방법을 채택하는 것이 바람직한 경우도 있다. 또한, 중합반응에 의해 수득된 미정제 주쇄형 액정성 폴리에스테르를, 재결정, 재침전 등의 방법에 의해 정제해도 좋다.

이와 같이 하여 수득된 주쇄형 액정성 폴리에스테르는, NMR(핵자기공명법) 등의 분석 수단에 의해 각각의 단량체가 어느 정도의 비율로 주쇄형 액정성 폴리에스테르 중에 존재하는지를 동정할 수 있다. 특히, 양이온 중합성 기의 양 비로부터, 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 평균결합수를 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 양이온 중합성 기를 함유하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르에 다른 화합물을 배합하는 것도, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르와 혼화될 수 있다면 본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르 이외의 중합체 물질이나 각종 저분자량의 화합물 등을 첨가해도 좋다. 이러한 저분자량의 화합물은 액정성을 갖거나 갖지 않아도 좋고, 가교성 주쇄형 액정성 폴리에스테르와 반응성인 중합성 기를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 중합성 기를 가진 액정성 화합물을 이용하는 것이 바람직하며, 예컨대다음과 같은 것을 예시할 수 있다:

.

상기 식에서, n은 2 내지 12의 정수이고, -V- 및 -W는 각각 다음과 기 중에서 선택되는 기를 나타낸다:

-V- : 단일 결합(W가 V 없이 고리에 직접 결합함), -O-, -O-C_mH_2m-O- (단, m은 2 내지 12의 정수);

-W :

.

또한, 첨가되는 중합체 물질이나 저분자량의 화합물이 광학활성인 경우, 조성물에 키랄성 액정상이 유도될 수 있다. 이러한 조성물은 꼬인 네마틱 배향구조 또는 콜레스테릭 배향구조를 가진 필름의 제조에 이용할 수 있다.

다음으로, 합성된 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 이용하여 액정필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 액정필름 제조 방법으로는, 이들에 한정되지는 않지만 다음과 같은 방법에 제시되는 각 공정을 따르는 것이 바람직하다.

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르로 이루어진 광학 필름은, 배향 기판상에 형성된 것과 같은 형태 (배향기판/(배향막)/액정필름), 배향기판과는 상이한 투명기판 필름 등에 액정필름을 전사시킨 형태(투명기판필름/액정필름), 또는 액정필름에 자기지지성이 있는 경우에는 액정필름 단층형태(액정필름) 중 어느 형태이어도 좋다.

본 발명에 이용될 수 있는 배향기판의 예로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 트리아세틸 셀룰로스, 에폭시 수지 및 페놀 수지 등의 필름 및 이 필름의 일축 연신 필름 등이 있다. 이들 필름은 제조방법에 따라서는 개량된 배향능을 발현시키기 위한 처리를 행하지 않아도 본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르에 대해 충분한 배향능을 나타내는 것도 있지만, 배향능이 불충분, 또는 배향능을 나타내지 않는 등의 경우에는, 필요에 따라 이들 필름을 적당한 가열하에 연신시키고, 필름면을 레이온 포로 일 방향으로 문지르는 마찰 처리를 하거나, 필름 위에 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 실란 커플링제 등의 공지의 배향막을 만든 후 마찰 처리를 하거나, 또는 이들 처리를 적절히 조합하여 배향능을 발현시킨 필름을 이용해도 좋다. 또는, 표면에 규칙적인 미세 홈을 형성시킨 알루미늄, 철 또는 구리 등의 금속판과 각종 유리판 등도 배향기판으로서 사용할 수 있다.

배향기판으로서, 광학적으로 등방성이 아니거나, 또는 수득되는 광학 필름이 최종적으로 목적으로 하는 사용 파장 영역에서 불투명한 배향 기판을 사용한 경우에는, 배향 기판 위에 형성된 형태로부터 광학적으로 등방성인 필름이나 최종적으로 사용되는 파장 영역에서 투명한 기판 상에 전사시킨 형태도 사용할 수 있다. 이러한 전사방법으로는, 예컨대 특개평 4-57017호 공보 또는 특개평 5-333313호 공보에 기재되어 있는 것과 같이 액정필름층을 점·접착제를 개재시켜, 배향기판과는 상이한 다른 투명한 기판을 적층시킨 후에, 필요에 따라 점·접착제에 경화처리를 실시하고, 이 적층체로부터 배향기판을 박리시킴으로써 액정필름만을 전사시키는 방법 등이 있다.

액정 층이 전사되는 상기 투명한 기판으로는, 예컨대 후지택(후지 포토 필름 가부시키가이샤 제품) 및 코니카택(코니카 가부시키가이샤 제품) 등의 트리아세틸 셀룰로스 필름; TPX 필름(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 아톤 필름(JSR 가부시키가이샤 제품), 제오넥스 필름(니폰 제온 가부시키가이샤 제품) 및 아크리프렌 필름(미츠비시 레이온 가부시키가이샤 제품) 등이 있다. 필요에 따라서는 투명한 기판으로서 편광판을 사용할 수도 있다. 또는, 석영판이나 유리판을 사용할 수도 있다. 또, 상기 편광판은 보호층의 유무에 관계없이 사용할 수도 있다.

액정 필름의 전사에 사용되는 점·접착제는 광학 등급의 것이면 특별한 제한은 없고, 예컨대 아크릴계, 에폭시수지계, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계, 고무계, 우레탄계 및 이들의 혼합물계 또는 열경화형 및/또는 광경화형 또는 전자선 경화형 등의 각종 반응성인 것을 사용할 수 있다.

상기 반응성인 것의 반응(경화) 조건은, 점·접착제를 구성하는 성분, 점도 등이나 반응 온도 등의 조건에 따라 변화하기 때문에, 각각 적절한 조건을 선택하여 행하면 된다. 예를 들어, 광경화형인 경우에는 후술하는 광 양이온 발생제의 경우와 같이, 유사한 광원을 사용하여 유사한 조사량으로 경화시킬 수 있다. 전자선 경화형인 경우의 가속전압은 통상 25 kV 내지 200 kV, 바람직하게는 50 kV 내지 100 kV이다.

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르 또는 액정성 조성물로 형성된 광학필름은, 주쇄형 액정성 폴리에스테르 또는 액정성 조성물을 용융 상태에서 배향 기판 상에 도포하는 방법이나, 주쇄형 액정성 폴리에스테르 또는 액정성 조성물의 용액을 배향 기판 상에 도포하는 방법 등에 의해 제조할 수 있지만, 막두께의 균일성 등으로 인해 용액으로 도포하는 방법이 바람직하다. 배향 기판 상에 도포된 도막은 건조, 열처리(액정의 배향) 및 광조사 및/또는 가열처리(중합)를 거쳐 제조한다.

용액의 제조에 이용되는 용매와 관련하여, 본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르 또는 액정성 조성물을 용해시키고, 적당한 조건에서 증발시킬 수 있는 용매이면 특별한 제한은 없고, 일반적으로 아세톤, 메틸에틸 케톤, 이소포론 등의 케톤류; 부톡시에틸 알코올, 헥실옥시에틸 알코올, 메톡시-2-프로판올 등의 에테르 알코올류; 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 에틸 락테이트 등의 에스테르류; 페놀 및 클로로페놀 등의 페놀류; N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세토아마이드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 클로로포름, 테트라클로로에탄 및 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매류; 및 이의 혼합계가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 배향 기판 상에 균일한 도막을 형성하기 위해서 계면활성제, 소포제 또는 평준화제 등을 용액에 첨가해도 좋다.

도포방법과 관련하여, 도막의 균일성이 확보되는 방법이면 특별한 한정 없이 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 로울 코팅법 등을 사용할 수 있다. 도포 후에, 가열기 또는 온풍 취입 등의 방법에 의한 용매 제거(건조) 공정을 실시해도 좋다.

그 다음, 액정배향을 형성시키기 위한 열처리를 실시한다. 이 열처리에는, 사용된 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 액정전사온도(또는 상기 폴리에스테르가 실온에서도 액정상이 유리 고정화되어 있는 경우 등에 있어서는 유동개시온도) 이상으로 가열함으로써, 상기 폴리에스테르가 본래 보유한 자기배향능에 의해 액정을 배향시킨다. 열처리 조건으로는, 이용되는 주쇄형 액정성 폴리에스테르나 액정성 조성물의 액정상 거동(전이온도)이나 중합성 작용기의 종류에 따라 최적 조건이나한계치가 상이하므로, 특정값으로 말할 수는 없지만, 통상 20 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80 내지 160℃ 범위이다. 20℃ 보다도 낮은 경우에는 액정 유동성이 충분히 수득되지 않고 배향이 불충분해질 우려가 있고, 또한 250℃를 초과하는 경우에는 중합성 작용기가 이 단계에서 중합이나 분해를 일으킬 우려가 있기 때문에 어느 경우든지 바람직하지 않다. 또한, 열처리시간과 관련하여, 통상 10초 내지 2시간, 바람직하게는 30초 내지 1시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 30분 범위가 좋다. 10초 보다도 짧은 열처리시간으로는 액정배향이 충분하게 완성되지 않을 우려가 있고, 또한 2시간을 초과하는 열처리시간으로는 생산성이 극단적으로 악화되기 때문에 어느 경우든지 바람직하지 않다.

다음으로, 수득된 액정 배향이 완성된 배향기판 상의 주쇄형 액정성 폴리에스테르 층을 중합 반응에 의해 가교시킨다. 본 발명의 가교공정은 상기 공정에 의해 수득되는 액정배향이 완성된 주쇄형 액정성 폴리에스테르 층을, 가교(경화)반응에 의해 액정배향상태를 유지하면서 보다 강고한 막으로 변성시키는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르는 양이온 중합성이므로, 중합·가교에는 적당한 중합개시제를 이용할 필요가 있다. 이러한 중합개시제로는 광이나 열에 의해 양이온을 발생시키는 화합물이면 특별한 제한은 없고, 예컨대 트리클로로메틸 기 또는 퀴논디아지도 기를 보유한 화합물, 유기 설포늄염계, 요오도늄염계, 포스포늄염 등을 사용할 수 있다.

이러한 중합개시제(이하, 양이온 발생제라 함)의 본 발명의 주쇄형 액정성폴리에스테르에 대한 첨가량은, 이용되는 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 양이온 중합성 기의 종류, 양이온 중합성기 당량, 액정 배향 조건 등에 따라 달라지므로, 특정값으로 말할 수는 없지만, 주쇄형 액정성 폴리에스테르에 대한 중량비로서 통상 100 ppm 내지 20%, 바람직하게는 1000 ppm 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3% 범위이다. 100 ppm 보다도 적은 경우에는, 발생하는 양이온의 양이 충분하지 않아서 중합이 진행되지 않을 우려가 있고, 20% 보다도 많은 경우에는 액정성 조성물의 액정성이 저하하여 액정의 배향이 불완전하게 되고 수득되는 필름 중에 잔존하는 양이온 발생제의 분해잔존물 등이 많아져서 내광성 등이 악화될 우려가 있기 때문에 어느 경우든지 바람직하지 않다.

또는, 루이스산 등과 같이 양이온을 발생시키는 화합물을 주쇄형 액정성 폴리에스테르에 미리 혼합해 두고, 액정배향형성 후, 또는 액정배향형성과 동시에 양이온 중합성 기를 반응시키는 방법을 이용할 수도 있지만, 액정배향과 중합과정을 공정 상 분리시키는 편이, 충분한 액정배향과 가교도를 양립시킬 수 있는 일이 많고, 실제로는 다음과 같이 열 또는 광 등에 의해 유도되는 양이온 발생제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 열에 의해 양이온을 발생시키는 양이온 발생제(이하, 열양이온 발생제라 함)를 이용하는 경우에는, 열양이온 발생제의 활성화 온도(통상, 이용될 수 있는 지표로서 50% 해리온도) 보다도 낮은 온도에서 상기 액정성 폴리에스테르를 배향시키기 위한 열처리를 실시하고, 이어서 본 공정에 있어서 활성화 온도 이상으로 가열함으로써, 이용된 열양이온 발생제를 해리시켜, 발생된 양이온에의해 양이온 중합성 기를 반응시킬 수 있게 된다. 이 방법의 장점으로는 열처리설비만에 의해 액정배향과 가교반응이 실시될 수 있다는 점을 들 수 있다. 그러나, 반면열(온도 차) 만에 의해 배향과 가교 공정을 분리시키고 있기 때문에 배향시에 약간 가교반응이 진행될 수도 있고, 또한 가교 공정에 있어서도 충분한 가교가 진행되지 않는 경우가 있는 등의 단점도 있다. 열양이온 발생제의 예로는, 벤질설포늄염류, 벤질암모늄염류, 벤질피리디늄염류, 벤질포스포늄염류, 하이드라지늄염류, 탄산에스테르류, 설폰산에스테르류, 아민이미드류, 오염화안티몬-염화아세틸 착체, 디아릴요오도늄염-디벤질옥시 구리, 및 할로겐화 붕소-3차 아민 부가물 등이 있다.

다음으로, 본 발명에 있어서 광에 의해 양이온을 발생시키는 양이온 발생제(이하, 광양이온 발생제라 함)를 이용하는 경우에 대해서 설명한다.

본 발명에서 말하는 "광양이온 발생제"란 적당한 파장의 광을 조사함으로써 양이온을 발생시킬 수 있는 화합물을 의미하고, 유기 설포늄염계, 요오도늄염계, 포스포늄염계 화합물을 예로 들 수 있다. 이러한 화합물의 반대 이온으로는, 안티모네이트, 포스페이트, 보레이트 등이 바람직하다. 구체적인 화합물로는 Ar₃S⁺SbF₆ ^-, Ar₃P⁺BF₄ ^-, Ar₂I⁺PF₆ ^-(단, Ar은 페닐 기 또는 치환 페닐기를 나타냄) 등이 있다. 또한, 설폰산 에스테르류, 트리아진류, 디아조메탄류, β-케토설폰, 이미노설포네이트 및 벤조인설포네이트 등도 이용할 수 있다.

상기 예시한 광양이온 발생제를 이용한 경우, 액정 배향의 목적으로 열처리를 암조건(광양이온 발생제가 해리되지 않는 정도의 광차단 조건)에서 실시하면, 주쇄형 액정성 폴리에스테르는 배향단계에서 가교 또는 분해를 일으키는 일이 없고, 충분한 유동성을 갖고 배향할 수 있게 된다. 그 다음, 적당한 파장의 광을 발생시키는 광원 유래의 광을 조사함으로써 양이온을 발생시켜 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 중합·가교시킨다. 광조사 방법으로는, 이용되는 광양이온 발생제의 종류나 양에 따라 조사파장, 조사강도, 조사시간 등의 최적치가 상이하지만, 광양이온 발생제의 흡수파장영역 부근에 스펙트럼을 갖도록 금속 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 아크 램프, 레이저 등의 광원 유래의 광을 조사하여 광양이온 발생제를 해리시킨다. 1㎠당 조사량은 적분된 조사량으로서 통상 1 내지 2000 mJ, 바람직하게는 10 내지 1000 mJ 범위이다. 단, 광양이온 발생제의 흡수영역과 광원의 스펙트럼이 현저하게 상이한 경우 또는 주쇄형 액정 폴리에스테르 자신이 광원파장의 흡수능이 있는 경우 등에는 이러한 제한은 없다. 이러한 경우에는, 적당한 광증감제, 또는 흡수파장이 상이한 2종 이상의 광양이온 발생제를 혼합하여 이용하는 등의 방법을 사용할 수도 있다.

이와 같이 광조사되어 해리된 양이온에 의해 주쇄형 액정성 폴리에스테르 중의 양이온 중합성 기가 반응(가교)하면, 상기 양이온 중합성 기의 종류 또는 액정의 상거동에 따라서는 실온에서 광조사를 실시해도 충분한 양이온 발생이 일어나지 않는 경우 또는 양이온이 발생해도 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 유동성이 낮아서 가교반응이 충분하게 일어나지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 주쇄형 액정성 폴리에스테르가 액정상을 유지하면서 충분히 유동하는 가열조건하에서 광조사를 하거나 또는 일단 실온에서 광조사를 한 후에 주쇄형 액정성 폴리에스테르가 유동할 수 있는 온도까지 가열하는, 즉 후경화법을 이용해도 좋다.

이상과 같은 공정에 의해 가교된 주쇄형 액정 폴리에스테르 층은, 가교전과 다르게 충분히 강고한 막이 되어 있다. 구체적으로, 가교반응에 의해 메소겐이 3차원적으로 결합되어, 가교전에 비해 내열성(액정배향유지의 상한온도)을 향상시킬 뿐만 아니라 내스크래치성, 내마모성, 내크랙성 등의 기계적 강도에 관해서도 대폭 향상시킨다. 본 발명은 액정배향이라는 치밀한 배향제어와, 열적·기계적 강도 향상이라는 상반되는 목적을 동시에 달성할 수 있는 방법을 제공하는 의미에서 공업적인 의의가 크다.

또한, 본 발명의 양이온 중합성 기를 함유하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르로 이루어진 액정성 조성물은, 필요에 따라 양이온 중합성 기를 함유하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르에 배합되는 화합물을 적절히 선정함으로써, 그 배향구조를 제어할 수 있어, 네마틱 배향, 꼬인 네마틱 배향, 콜레스테릭 배향 또는 네마틱 하이브리드 배향 등을 고정화시킨 광학 필름을 제조하는 것이 가능하며, 그 배향구조에 따라 여러 가지 용도가 있다.

이러한 광학 필름 중에서, 예를 들면 네마틱 배향, 꼬인 네마틱 배향을 고정화시킨 광학 필름은 위상차 필름으로서 기능하고, STN형, TN형, OCB형, HAN형 등과 같은 투과 또는 반사형 액정표시장치의 보상판으로서 사용할 수 있다. 콜레스테릭 배향을 고정화시킨 광학 필름은, 휘도향상용의 편광반사필름, 반사형 컬러 필터, 선택반사능에 기인하는 시각에 따라 반사광의 색변화를 이용하는 각종 장식 필름등에 이용할 수 있다. 또한, 네마틱 하이브리드 배향을 고정화시킨 필름은, 정면에서 볼 때의 리타데이션(retardation)을 이용하여 위상차 필름이나 파장판으로서 이용할 수 있고, 또 리타데이션치의 향상(필름의 기울어짐)에 의한 비대칭성을 이용하는 TN형 액정표시장치의 시야각 개선 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 1/4 파장판 기능을 보유하는 광학 필름은 편광판과 함께, 반사형의 액정표시장치 또는 EL 표시장치의 반사방지 필터로서 이용할 수 있다.

[발명을 실시하는 목적의 가장 바람직한 형태]

이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 실시예에서 이용된 각 분석법은 다음과 같다.

(1) 주쇄형 액정성 폴리에스테르 조성의 결정

폴리에스테르를 중수소화 클로로포름에 용해시키고, 400 MHz의¹H-NMR(니뽄 일렉트로닉스 가부시키가이샤 제품, JNM-GX400)로 측정하여 조성을 결정하였다.

(2) 고유점도의 측정

우벨로드(Ubbellohde)형 점도계를 이용하여, 페놀/테트라클로로에탄(60/40 중량비) 혼합용매중, 30℃에서 측정하였다.

(3) 상거동의 관찰

상거동은 메틀러(Metler) 사 제품인 핫 스테이지 상에서, 시료를 가열하면서 올림푸스 광학(주) 제품인 BH2 편광현미경으로 관찰하였다.

또한, 상전이 온도는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 사 제품인 시차주사열량계 DSC7로 측정하였다.

(4) 액정필름의 파라미터 측정

네마틱 배향의 리타데이션 측정은, 올림푸스 광학(주) 제품인 BH2 편광현미경에 부속된 베렉(Berek) 보상기를 이용하였다.

꼬인 네마틱 구조의 꼬임각 및 리타데이션은, 정법에 따라 2개의 편향자 사이에 시료를 끼우고, 각종 배치에 대한 투과광의 스펙트럼을 측정하고 분석하여 구했다.

(5) 순도(HPLC) 분석법

(주) 시마즈 제품인 고속 액체 크로마토그래피 LC-9A를 이용하여 측정했다. 또한, 분석조건은 다음과 같다:

컬럼: (주)시세이도 제품인 CAPCELL PAK C18, 타입MG

이동상: 물/아세토니트릴/인산 = 60/40/0.1 (체적비)

유량: 1 ml/분

검출기: UV 검출기(측정파장 254 nm)

실시예 1

모두 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품인 시약 클로로에틸비닐에테르 76.97g (722 mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 9.70g(30.1 mmol) 및 4-하이드록시벤조에이트에틸 100.00g(602 mmol)을 N-메틸피롤리돈 용매중, 120℃에서 3시간 교반 혼합하여 반응시키고, 수득되는 반응액을 물에 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출하여 용매를 제거함으로써 미정제 4-(2-비닐옥시에톡시)벤조에이트에틸을 수득하였다. 이어서, 상기 에스테르에 순도 85%의 수산화칼륨 43.69g(662 mmol)의 수용액을 첨가하고 100℃에서 6시간 반응시켜 가수분해하고, 그 다음 91.40g(662 mmol)의 황산수소나트륨 1수화물 수용액에 희석하고 석출시켜 4-(비닐옥시에톡시)벤조산의 조결정을 수득하였다. 이 조결정을 아세토니트릴에 용해시켜 재결정함으로써HPLC 순도 99.5% 이상의 4-(비닐옥시에톡시)벤조산의 침상결정을 수득하였다. 수량은 104.0g(83%)이었다.

이 결정 20.00g(96.0 mmol)과 N,N-디이소부틸에틸아민 12.41g(96.0 mmol)의 혼합물을 증류정제한 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 이 용액을, 증류한 메탄설포닐클로라이드의 테트라하이드로푸란 용액에 0℃에서 적가하여, 4-(비닐옥시에톡시)벤조산의 메탄설폰산 무수물을 수득하였다. 여기에, 테레프탈산 클로라이드 17.72g(87.3 mmol), 메틸하이드로퀴논 8.12g(65.4 mmol) 및 카테콜 7.21g(65.5 mmol)을 용해시키고, 이어서 트리에틸아민 28.71g(284 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 2.67g(21.8 mmol)의 테트라하이드로푸란 용액을 적가하고, 0℃에서 2시간, 이어서 60℃로 승온시켜 추가로 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 과잉량의 메탄올 중에 주입하고, 반응생성물을 재침에 의해 석출시켜, 세정, 건조시켰다. 수득되는 주쇄형 액정성 폴리에스테르 1(하기 식 (1))은 상온에서는 백색 분말이고, 가열하면 유동성을 가진 굴열성 액정 상태가 되어 230℃ 부근에서 등방상이 되었다. 또한, 주쇄형 액정성 폴리에스테르 1의 고유점도를 측정한 결과 0.085였다. 표 1에 중합체의 고유점도 및 DSC로 측정한 상거동을 나타내었다. 수득한 주쇄형 액정성 폴리에스테르 1의 NMR 스펙트럼은 도 1에 도시하였다.

주쇄형 액정성 폴리에스테르 1의 10 질량%를 중수소화 클로로포름에 용해시킨 용액에 75℃ 가열하에 주쇄형 액정성 폴리에스테르 1 기준으로 1.0 중량%의 삼플루오르화붕소에테르 착체를 첨가하면, 양이온 중합에 의해 주쇄형 액정성 폴리에스테르 1이 반응하여 겔화한 것과 같이, 중수소화 클로로포름에 불용성인 성분이 석출되었다. 이 불용성 성분을 여과하고, 용해되어 있는 성분만을 양성자 NMR로 분석하면, 주쇄형 액정성 폴리에스테르 1의 비닐에테르 부분이 중합하여 폴리메틸렌 쇄가 형성된 것을 나타내는 피크가 관측되었다.

실시예 2

3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄(OXT-101, 도아고세이 가부시키가이샤 제품)을 사염화탄소에 용해시키고, 과잉량의 트리페닐포스핀과 반응시킨 후, 증류정제하여 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄을 수득하였다. 이것을 실시예 1의 클로로에틸비닐에테르 대신에 이용하고 실시예 1과 동일한 조작으로 4-(3-(3-에틸옥세타닐)메톡시)벤조산을 수득하였다. 이 카르복실산 12.00g (50.8 mmol), N,N-디이소부틸에틸아민 6.56g (50.8 mmol)의 혼합물을, 증류정제한 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 이 용액을, 증류한 메탄설포닐클로라이드의 테트라하이드로푸란 용액 중에 0℃에서 적가하여 카르복실산의 메탄설폰산 무수물을 수득하였다. 여기에, 테레프탈산 클로라이드 9.37g (46.2 mmol), 메틸하이드로퀴논 4.30g (34.6 mmol), 카테콜 3.81g (34.6 mmol)을 용해시키고, 이어서 트리에틸아민 15.18g(150.0 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 1.41g(11.5 mmol)의 테트라하이드로푸란 용액을 적가하고, 0℃에서 2시간, 이어서 60℃로 승온시켜 추가 4시간 반응시켰다. 그 다음, 반응액을 실온에서 과잉량의 메탄올 중에 주입하고, 반응생성물을 재침에 의해 석출시켜, 세정, 건조시켜 주쇄형 액정성 폴리에스테르 2(하기 식 (2))를 수득하였다. 수득된 주쇄형 액정성 폴리에스테르 2의 NMR 스펙트럼은 도 2에 나타내었다.

실시예 1과 동일한 조작으로, 주쇄형 액정성 폴리에스테르 2의 10 질량%를 중수소화 클로로포름에 용해시킨 용액에, 75℃의 가열하에 주쇄형 액정성 폴리에스테르 2 기준으로 1.0 중량%의 삼염화알루미늄 분말을 첨가하면, 양이온 중합에 의해 주쇄형 액정성 폴리에스테르 2가 반응하여 겔화한 것과 같이, 중수소화클로로포름에 불용성인 성분이 다량으로 석출하였다. 이 불용성 성분을 여과하고, 약간 용해되어 있는 성분을 NMR로 분석하면, 주쇄형 액정성 폴리에스테르 2의 옥세탄 부분이 개환 중합하여 폴리에테르 쇄가 형성된 것을 나타내는 피크가 관측되었다. 또한, 석출된 겔의 적외선 흡수 스펙트럼을 관측하면, 옥세탄 환에서 유래하는 995 cm^-1의 흡수 피크는 완전히 소실되고 개환중합반응이 일어난 것이 확인되었다.

실시예 3

4-알릴옥시벤조산 13.6g(96.0 mmol)과 N,N-디이소부틸에틸아민 12.4g(96.0 mmol)의 혼합물을 증류정제한 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 이 용액을, 증류된 메탄설포닐클로라이드의 테트라하이드로푸란 용액 중에 0℃에서 적가하여, 4-알릴옥시벤조산의 메탄설폰산 무수물을 수득하였다. 여기에, 테레프탈산 클로라이드17.7g(87.3 mmol), 메틸하이드로퀴논 8.1g(65.4 mmol), 카테콜 7.2g (65.5 mmol)을 용해시키고, 이어서 트리에틸아민 28.7g(284 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 2.67g (21.8 mmol)의 테트라하이드로푸란 용액을 적가하고, 0℃에서 2시간, 이어서 60℃로 승온시켜 추가 4시간 반응시켰다. 그 다음, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 과잉량의 메탄올 중에 주입하고, 반응생성물을 재침에 의해 석출시켜, 세정, 건조시켜 주쇄형 액정성 폴리에스테르 3 (하기 식(3))을 수득하였다. 수득한 주쇄형 액정성 폴리에스테르 3의 NMR 스펙트럼을 도 3에 도시하였다.

실시예 4

실시예 3에서 수득한 주쇄형 액정성 폴리에스테르 3, 10g을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 3-클로로퍼옥시벤조산 8.0g을 첨가하고, 실온하에서 7일간 교반하였다. 반응액으로부터의 석출물을 따로 제거하고, 여액에 아황산수소나트륨의 포화수용액을 첨가하고 격렬하게 교반하였다. 분리된 유기층을, 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 용매를 증발 제거하고, 메탄올로 세정한 후, 진공건조기에서 건조시켜 주쇄형 액정성 폴리에스테르 4 (하기 식 (4))를 수득하였다. 주쇄형 액정성 폴리에스테르 4를 중수소화클로로포름에 용해시켜 NMR을 측정한 결과, 아릴기 피크는 완전히 소실되고 대신에 에폭시 기가 생성되어 있는 것을 확인하였다. NMR 스펙트럼을 도 4에 도시한다.

실시예 5

실시예 1에서 합성된 주쇄형 액정성 폴리에스테르 1을 5.00g 취하고, 15.00g의 사이클로헥사논을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 광 산 발생제 TAZ-106(미도리 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 0.05g을 첨가하고, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 불용 물질을 여과하여 액정성 조성물의 용액을 제조하였다.

이 용액을, 표면을 레이온포로 마찰처리한 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 T-60(도레이 가부시키가이샤 제품) 위에 스핀코팅법을 이용하여 도포하고, 도포 후 약 60℃의 온풍을 완만하게 송풍하여 용매를 제거하였다. 수득되는 액정성 조성물의 층은 촉침식 막두께 계측기로 측정시 막두께가 7.3㎛인 것을 알았다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상의 액정성 조성물 층을, 오븐 중에서 160℃로 3분 가열함으로써 거의 균일한 액정배향을 형성시켰다(필름 1a). 필름 1a 표면의 연필경도는 6B 이하로 약한 것이었다. 또한, 필름 1a의 액정성 조성물 층의 일부를 점착제로 트리아세틸셀룰로스(TAC) 필름 상에 전사시키고 리타데이션을 측정한 결과, 리타데이션은 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 마찰처리 축방향과 평행한 방향을 지연축(slow axis)으로서 1015nm였다. 배향상태는 디스클리네이션(disclination)이 없는 완전하게 배향이 완료된 상태였다.

경화된 액정성 조성물 층을 수득하기 위하여, 필름 1a에 고압수은램프에 의한 적분조사량 450mJ의 자외선 광을 조사하고, 이어서 160℃의 오븐 중에서 1분 열처리를 행하여 경화된 액정성 조성물 층을 수득하였다(필름 1b). 또한, 기판으로서 이용된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 복굴절을 가져 바람직하지 않기 때문에, 필름 1b를 자외선경화형 접착제 UV-3400(도아고세이 가부시키가이샤 제품)을 통해 TAC 필름 상에 전사시켜 광학 필름 1을 수득하였다. 전사는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상의 경화된 액정성 조성물층 위에 UV-3400을 5㎛ 두께가 되도록 도포하여 TAC 필름에 적층시키고, TAC 필름측으로부터 400mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 접착제를 경화시킨 다음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리시켰다.

광학 필름 1을 편광현미경 하에서 관찰하면, 필름 1a와 같이 균일한 액정 배향을 가지고 있었다. 또한, 광학 필름 1의 리타데이션은 885nm이었다. 게다가, 광학 필름 1의 액정성 조성물 층 부분만을 발취하여 DSC로 유리전이점(Tg)을 측정한 결과, Tg는 107℃였다. 이것은 원료에 이용된 주쇄형 액정성 폴리에스테르 1의 Tg 53℃ 보다도 54℃ 높은 값이어서, 가교(경화) 반응에 의해 Tg가 향상된 것을 나타내고 있다. 광학 필름 1의 액정성 조성물 층 표면의 연필 경도를 측정한 결과 2H 정도였고, 강고한 막이 수득되었다. 이와 같이, 주쇄형 액정성 폴리에스테르 1을 이용함으로써, 균일한 배향성과 동시에 열안정성, 강도가 우수한 필름이 제작될 수 있음을 확인하였다.

실시예 6

하기 식 (5)로 표시되는 광학활성인 주쇄형 액정성 폴리에스테르 5를 합성하였다. 또한, 광학활성 단위의 원료로서, (R)-(+) 1,1'-비-나프톨(환경과학센터(주) 제품)을 이용하였다.

실시예 2에서 합성된 주쇄형 액정성 폴리에스테르 2 및 식 (5)의 광학활성인 주쇄형 액정성 폴리에스테르 5를 각각 4.52g 및 0.48g 씩 칭량하고, 15.00g의 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시켰다. 이 용액에, 광 산 발생제 SP-172(아사이 덴카 가부시키가이샤 제품) 0.05g을 첨가하고, 공경이 0.45㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 불용 성분을 여과하여 액정성 조성물 용액을 조제하였다.

이 용액을, 표면을 레이온 포로 마찰처리한 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 리미티드 제품) 상에 스핀 코팅법을 이용하여 도포하고, 도포 후 약 60℃의 온풍을 완만하게 송풍하여 용매를 제거하였다. 수득되는 액정성 조성물 층은 촉침식 막두께 계측기로 측정시 막두께가 6.8㎛인 것을 알았다. 이 액정성 조성물 층이 형성된 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을, 오븐 중에서 160℃로 3분 가열함으로써 거의 균일한 액정배향을 형성시켰다. 이어서 시료를 120℃로 가열하면서 고압수은램프로 적분조사량 200mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 경화시켰다. 수득되는 필름상의 적층체인 액정성 조성물 층 부분을, 표면에 접착제를 가진 TAC 필름에 상기 점착제를 통해 전사시켰다(광학필름 2). 편광현미경관찰에 의해 균일한 꼬인네마틱 배향이 수득되어 있는 것을 알았고, 또한 리타데이션은 820 nm, 꼬인각은 -230도(우측 꼬임)였다. 더욱이 광학필름 2 중에서 경화된 액정성 조성물 층 부분만을 발취하여 DSC로 Tg를 측정한 결과, 경화된 액정성 조성물 층 부분의 Tg는 115℃였다. 이것은 광학 필름 2의 작제에 이용된 주쇄형 액정성 폴리에스테르 2 및 5 중 어느 한 원료의 Tg 보다도 높은 값이어서, 가교(경화) 반응에 의해 Tg가 향상된 것을 나타내고 있다. 광학 필름 2의 액정성 조성물 층 표면의 연필경도를 측정한 결과 2H 정도로서 강고한 막이 수득되어 있었다.

광학 필름 2를 이용하여 도 5와 같은 액정 표시 장치를 작제하였다. STN형 액정 셀로서, 230도 좌로 꼬이고 리타데이션 850nm인 것을 이용하였다. 그 결과, 광학 필름 2를 이용하는 것에 의해 생생한 흑백 표시가 수득되고, 광학 필름 2가 색보상 필름으로서 기능하는 것을 확인하였다. 광학 필름 2를 이용하지 않고, 편광판과 STN형 액정셀 만으로 표시를 실행한 경우, 어떻게 배치하여도 착색된 흐린 표시만이 수득되었다.

실시예 7

4,4'-비페닐디카르복실산 디클로라이드와 (S)-메틸부탄디올로부터 통상의 방법에 따라 하기 식 (6)으로 표시되는 광학활성인 주쇄형 액정성 폴리에스테르 6을 합성하였다.

실시예 4에서 합성된 주쇄형 액정성 폴리에스테르 4 및 광학활성인 주쇄형 액정성 폴리에스테르 6을 각각 8.2g 및 1.8g 씩 칭량하고, 90g의 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 가하여 용해시켰다. 이 용액에, 광 산 발생제 SP-172(아사히 덴카 가부시키가이샤 제품) 0.1g을 첨가하고, 공경이 0.45㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 불용 성분을 여과하여 액정성 조성물 용액을 조제하였다.

이 용액을, 표면을 레이온 포로 마찰처리한 폴리이미드 막을 가진 유리 기판에 스핀코팅법을 이용하여 도포하고, 50℃의 핫 플레이트 상에서 용매를 제거하고 170℃의 오븐 중에서 10분간 가열처리하였다. 이어서, 150℃로 가열하면서 고압수은램프로 적분조사량 200 mJ/㎠의 자외선 광을 조사하였다. 유리 기판 상의 액정성 조성물 층은 콜레스테릭 배향을 가지고, 선명한 적색의 선택 반사광을 나타냈다. 분광기로 측정한 결과, 선택 반사광의 중심파장은 640nm였다.

액정성 조성물 층의 연필경도를 측정한 결과 HB 정도로서, 양호한 막이 수득되어 있었다.

실시예 8

하기 식 (7)의 주쇄형 액정성 폴리에스테르 및 하기 식 (8)의 액정성 화합물을 통상의 방법에 따라 합성하였다.

각각 8.0g 및 2.0g을 칭량하고, 90g의 N-메틸피롤리돈을 가하여 용해시켰다. 이 용액에 광 산 발생제 SP-172(아사히 덴카 가부시키가이샤 제품) 0.05g을 첨가하고, 공경이 0.45㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 불용 성분을 여과하여 액정성 조성물 용액을 조제하였다.

이 용액을, 표면을 레이온 포로 마찰처리한 두께 50㎛의 폴리페닐렌설파이드 필름(데이진 리미티드 제품) 상에 스핀 코팅법을 이용하여 도포하고, 도포 후 약 80℃의 핫 플레이트 상에서 용매를 제거하였다. 이어서 160℃의 오븐 중에서 2분간 유지하고, 오븐 온도를 30분에 걸쳐 110℃ 까지 저하시킨 후 실온 중에서 꺼냈다. 다음에, 120℃로 가열하면서 고압수은램프로 적분조사량 400 mJ/㎠의 자외선 광을 조사하였다. 수득된 필름 상 적층체의 액정성 조성물 층 부분을 점착제를 가진 TAC 필름에 점착제를 통해 전사시켰다(광학 필름 3).

수득된 광학 필름 3은 정면에서 봤을 때 일축성인 네마틱 배향과 같은 리타데이션을 갖고 있었지만, 마찰처리 방향에 따라 사선 방향에서 관찰하면 겉보기 리타데이션은 도 6과 같이 사선 방향에 따라 상이한 값을 나타내어, 액정성 조성물층이 두께 방향으로 배향 기울기를 변화시키는 하이브리드 배향인 것을 알 수 있었다.

광학 필름 3을 2매 이용하고, TFT 전극을 구비한 90도 꼬인 액정 셀(TN형 액정셀)에 대해 도 7과 같은 배치로 보상을 실시하였다. 그 결과, 광학 필름 3이 없는 경우에 비해, 현저하게 시야각이 넓은 표시가 수득되는 것을 알았다.

비교예 1

실시예 1의 4-(비닐옥시에톡시)벤조산 대신에 중합성을 갖지 않은 4-옥틸옥시벤조산을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조성, 방법을 이용하여 액정성 폴리에스테르 9(하기 식 (9))를 합성했다.

액정성 폴리에스테르 9는 실온에서도 약간 점착감이 있는 백색 고체이고, 80℃ 부근까지 유동성이 있는 액정성을 나타내고, 265℃에서 등방상이었다. 또한, 실시예 1 및 2와 같이 액정성 폴리에스테르 9의 중수소화클로로포름 용액에 삼염화알루미늄 등의 루이스산을 첨가했지만, 용액이 약간 황색으로 착색된 것 이외에는 뚜렷한 변화가 없었고, NMR 측정에서도 전혀 변화가 나타나지 않았다.

또한, 액정성 폴리에스테르 9를 이용하고, 실시예 5와 같이 하여 광학 필름 4의 작제를 시험하였다. 그 결과, 수득된 광학 필름 4의 리타데이션은 필름 1b의 절반 이하인 440nm였다. 이것은 자외선 경화형 접착제가 액정성 조성물층을 부분적으로 용해시킨 때문인 것으로 확인되었다. 또, 광학 필름 4의 액정성 조성물 층만을 발취하여 DSC 측정을 하면 광학 필름 4의 액정성 조성물 층 부분의 Tg는 55℃로, 원료인 액정성 폴리에스테르 9의 Tg와 거의 변화가 없는 값을 나타내어, 광학 필름 4가 열적으로 약한 것임을 알 수 있었다. 광학 필름 4의 액정성 조성물 층의 연필경도는 6B 이하였다.

또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 사용된 액정성 폴리에스테르 1 내지 7 및 9, 액정성 화합물 8의 상거동 등을 표 1에 나타냈다.

	고유점도 (dl/g)	상거동^*
액정성 폴리에스테르 1	0.085	53℃ 230℃유리상태 → Nm → 등방상
액정성 폴리에스테르 2	0.090	68℃ 268℃유리상태 → Nm → 등방상
액정성 폴리에스테르 3	0.078	64℃ 252℃유리상태 → Nm → 등방상
액정성 폴리에스테르 4	0.081	65℃ 190℃유리상태 → Nm → 등방상
액정성 폴리에스테르 5	0.065	72℃ 215℃유리상태 → Ch → 등방상
액정성 폴리에스테르 6	0.152	16℃ 140℃ 175℃(일부유리상태) ← 결정상 ← Ch ← 등방상
액정성 폴리에스테르 7	0.087	88℃ 약 290℃유리상태 → Nm → 등방상
액정성 화합물 8	-	135℃ 143℃결정상 → Nm → 등방상
액정성 폴리에스테르 9	0.088	51℃ 265℃유리상태 → Nm → 등방상
^*Nm : 네마틱상, Ch : 콜레스테릭 상상 전이온도는 DSC의 2회째 가열시에 측정된 값.단, 액정성 폴리에스테르 6만은 1회째 온도강하시의 값.온도상승/강하 속도는 10℃/분.

본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르는 배향성이 양호하고, 상기 액정성 폴리에스테르로부터 제조된 액정필름 및 광학 필름은, 내열성(고유리전이점) 및 경도가 높고, 기계적 강도가 우수하여, 각종 액정 표시장치용의 위상차 필름으로서 유용하다.

Claims

방향족 디올 단위, 방향족 디카르복실산 단위 및 방향족 하이드록시카르복실산 단위 중 적어도 2종을 필수 단위로서 함유하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르로서, 주쇄 말단 중 적어도 한쪽에 양이온 중합성 기를 보유하는 구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디올 단위가 하기 화학식으로 표시되는 카테콜 유도체인 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르:

이 식에서, -X는 다음과 같은 기 중에서 선택되는 것이다:

-H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -F, -Cl, -Br, -NO₂또는 -CN.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주쇄형 액정성 폴리에스테르가, 용융 상태에서 액정 상태를 나타내고, 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비 60/40) 중, 30℃에서 측정한 고유 점도 η가 0.03 내지 0.50 dl/g 인 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 중합성 기가, 비닐옥시기, 에폭시기 및 옥세타닐기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 A로 표시되는 방향족 디올, 하기 화학식 B로 표시되는 방향족 디카르복실산, 및 하기 화학식 C로 표시되는 방향족 하이드록시카르복실산으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 2종의 화합물, 및 하기 화학식 D로 표시되는 양이온 중합성 기를 함유하는 1 작용성 방향족 화합물을 중합시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르:

이 식 중에서, -X, -Y, -Z는 각 구조 단위 마다 각각 독립적으로 다음과 같은 기 중 임의의 기를 나타낸다:

-X : -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -F, -Cl, -Br, -NO₂또는-CN;

-Y : 단일결합, -(CH₂)_n-, -O-, -O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-, -O-(CH₂)_n-O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-(CH₂)_n-, -CO-O(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-CO-, -(CH₂)_n-CO-O-, -O-(CH₂)_n-O-CO-, -O-(CH₂)_n-CO-O-, -O-CO-(CH₂)_n-O-, -CO-O-(CH₂)_n-O-, -O-CO-(CH₂)_n-O-CO-, -O-CO-(CH₂)_n-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_n-O-CO-, 또는 -CO-O-(CH₂)_n-CO-O- (단, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다); 및

-Z :
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 주쇄형 액정성 폴리에스테르와 광 양이온 발생제 및/또는 열 양이온 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물.
제6항에 기재된 액정성 조성물 층을 배향능을 가진 필름 상에 형성시키고, 열처리에 의해 액정 배향시킨 후, 광조사 및/또는 가열처리에 의해 양이온 중합성기를 중합시킴으로써 액정 배향을 고정화시키는 것을 특징으로 하는 액정필름의 제조방법.
제7항에 기재된 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제8항에 있어서, 상기 광학 필름이, 일축 또는 꼬인 위상차 필름, 콜레스테릭 배향형 원편광 반사 필름 및 네마틱 하이브리드 배향형 보상 필름 중 어느 것의 기능을 가진 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제9항에 기재된 광학 필름을 적어도 1매 탑재한 것을 특징으로 하는 표시장치.