WO2002100918A1 - Polyester a cristaux liquides de type a chaine principale, composition a cristaux liquides, procede de production d'un film a cristaux liquide, film optique et affichage - Google Patents

Description

明 細 書 主鎖型液晶性ポリエステル、 液晶性組成物、 液晶フィルムの製造方法、 光学フィルムおよび表示装置 '

[技術分野]

本発明は、 新規な重合可能な主鎖型液晶性ポリエステル、 該主鎖型液晶性ポリ エステルを含有する液晶性組成物、 該液晶性組成物を重合してなる液晶フィルム の製造方法、 該方法により製造した光学フィルムおよび該光学フィルムを搭載じ た表示装置に関する。

[背景技術]

液晶化合物を光学材料へ適用するための研究開発が活発に行われており、 既に 実用化されているものも数多くある。 液晶化合物を光学材料として用いる場合、 配向後固定化された液晶の配向構造が、 実使用条件下で保持されることが必須と なる。液晶の配向構造を保持する方法として、重合性の液晶化合物を用いる方法、 高分子液晶物質を用いる方法、 更には、 重合性の反応基を有する高分子液晶物質 を用いる方法が提案されている。

重合性の液晶化合物を用いる方法として、 特表平 1 1一 5 1 3 0 1 9号、 特表 平 1 1一 5 1 3 3 6 0号などには、 メソゲンとしてベンゼン環 2個あるいは 3個 をエステル基で結合したものが挙げられている。 これらの低分子液晶化合物を光 学フィルムの材料として用いる場合には、 低分子液晶化合物を加熱溶融し液晶状 態で基板フィルム上に塗布する方法が考えられるが、 この方法では、 光学フィル ムに要求される膜の均一性や膜厚精度を達成するのは困難である。 また、 溶液と してフィルム基板上に塗布する場合には、 溶液粘度が低く、 塗布自体が困難であ る場合が多い。 従って、 前記公報明細書においては、 自立型の光学フィルムを作 製する場合には、 ガラスセルの中に液晶材料を充填し、 加熱下で紫外線照射を行' う等により硬化させた後、 ガラス基板を取り除き自立型の光学フィルムとする方 法が提案されているが、フィルム基板上に塗布する方法と比較すると煩雑である。 高分子液晶物質を用いる方法として、 特開平 1 1— 1 5 8 2 5 8号に開示され ているように、 配向保持能に優れた液晶性ポリエステルが提案されている。 しか しながら、 モパイル機器の普及に伴い、 これら液晶性ポリエステルからなる光学 フィルムに対して、 より厳しい使用環境での配向保持能、 より優れた機械的強度 が求められれている。

一方、 重合性の反応基を有する高分子液晶物質を用いる方法としては、 特開平 9 - 3 4 5 4号等では、 高分子主鎖に重合性反応基を導入する方法、 側鎖に重合 性反応基を有するモノマー単位を導入する方法が提案されているが、 これらいず れの方法においても液晶性を低下させるため、 機械的強度を十分に高めるまでに 多量の重合性反応基の導入には限度があり、 他の手法が求められている。

本発明は、 液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れた重合可能 な主鎖型液晶性ポリエステルと該液晶性ポリエステルを用いた光学フィルムを提 供することを目的とする。

[発明の開示]

本発明者らは、 構造単位として配向処理後重合可能な構造単位を導入した主鎖 型液晶性ポリエステルを開発し、 該主鎖型液晶性ポリエステルをフィルム化する ことにより、 液晶配向固定化後の配向保持能、 機械的強度に優れる新たな光学フ ィルムを開発したものである。

すなわち本発明の第 1は、 芳香族ジオール単位、 芳香族ジカルボン酸単位およ び芳香族ヒドロキシカルボン酸単位のうち少なくとも 2種を必須単位として含む 主鎖型液晶性ポリエステルであって、 主鎖末端の少なくとも一方にカチオン重合 性基を有する構造単位を含むことを特徴とする主鎖型液晶性ポリエステルである 本発明の第 2は、 本発明の第 1において、 前記芳香族ジオール単位が、 下記一 般式で表されるカテコール誘導体であることを特徴とする主鎖型液晶性ポリエス テルである。

ただし式中の一 Xは以下に示すいずれかの基を示す。

-H, - CH₃, -C₂H₅， - C¾CH₂C¾, - CH(CH₃)₂, - CH₂CH₂CH₂CH₃,

-CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃₃ - C(CH₃)₃, - 0C , - OC₂H₅,

-0C₆H₅, - 0CH₂C₆H₅， - F, -CI, -Br, - N0₂ または - CN 本発明の第 3は、 本発明の第 1または第 2において、 前記主鎖型液晶性ポリエ ステルが、 溶融状態において液晶状態を示し、 かつフエノール/テトラクロロェ タン混合溶媒 （重量比 6 0/40 ) 中、 30°Cで測定した対数粘度？？が 0. 03 〜0. 50 d であることを特徴とする主鎖型液晶性ポリエステルである。 本発明の第 4は、 本発明の第 1〜第 3において、 前記カチオン重合性基が、 ビ ニルォキシ基、 エポキシ基およびォキセ夕二ル基からなる群から選ばれる基であ ることを特徴とする主鎖型液晶性ポリエステルである。

本発明の第 5は、 本発明の第 1〜第 4において、 下記の一般式 Aで表される芳 香族ジオール、 一般式 Bで表される芳香族ジカルボン酸、 及び一般式 Cで表され る芳香族ヒドロキシカルボン酸のうち少なくとも 2種、 並びに一般式 Dで表され るカチオン重合性基を含む 1官能性芳香族化合物を重合して得られることを特徴 とする主鎖型液晶性ポリエステルである。

式中の一 X、 一 Y、 一 Ζは、 各構造単位毎にそれそれ独立に以下に示すいずれ かの基を表す。

— X ： - H， -CH₃, - C₂H₅, - C¾C¾CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂C¾CH₃，

- C¾CH(C¾)C¾, - CH(CH₃)C¾CH₃, - C(C¾)₃, - 0C¾, -0C₂H₅,

- 0C_S¾, -0CH₂C₆H₅₃ - F， -CI, -Br, - N0₂ または -CN

_Y : 単結合， -(C )_n- , -0-, - 0- (CH₂)_n -, - (C¾)_n- 0- , - 0- (CH₂)_n- 0 -，

-0-CO-, -CO- 0-, - 0- CO -（CH -， -C0-0-(CH₂)_n -, -（CH₂)_n- 0-CO-， - (C¾)_n- CO- 0 -， - 0-(C¾)_n- 0 - CO- , - 0- (c¾)_n- co-o-， - 0- CO- (C¾)_n- 0- -co-o- (C¾)_n- 0 -, -◦- CO- (C¾)_n- 0- CO- , - 0- CO- (CH₂)_n- CO- 0- , - CO- 0- (CH₂)_n- 0- CO- または - CO- 0-( C )_n- CO- 0 - (ただし nは 1〜 1 2の整数を示す。）

Z

-0. -o、 ₌ — 0. 一 o、 -o、

本発明の第 6は、 本発明の第 1〜第 3の主鎖型液晶性ポリエステルと光力チォ ン発生剤および Zまたは熱カチオン発生剤からなることを特徴とする液晶性組成 物である。

本発明の第 7は、 本発明の第 6の液晶性組成物の層を配向能を有するフィルム 上に形成し、 熱処理により液晶配向せしめた後、 光照射および Zまたは加熱処理 によりカチオン重合性基を重合させることにより液晶配向を固定化することを特 徴とする液晶フィルムの製造方法である。

本発明の第 8は、 本発明の第 7の方法により製造した光学フィルムである。 本発明の第 9は、 本発明の第 8の光学フィルムが、 一軸あるいはねじれ位相差 フィルム、 コレステリヅク配向型円偏光反射フィルム、 ネマチックハイブリッ ド 配向型補償フィルムのうちのいずれかの機能を有することを特徴とする光学フィ ルムである。

本発明の第 1 0は、 本発明の第 9の光学フィルムを少なくとも 1枚搭載したこ とを特徴とする表示装置である。 以下、 本発明について詳細に説明する。

本発明の主鎖型液晶性ポリエステルは、 芳香族ジオール単位 （以下、 構造単位 ( A ) という）、 芳香族ジカルボン酸単位 （以下、 構造単位 （B ) という） およ び芳香族ヒドロキシカルボン酸単位 （以下、 構造単位 （C) という） のうち少な くとも 2種を必須単位として含む主鎖型液晶性ポリエステルであって、 主鎖末端 の少なくとも一方にカチオン重合性基を有する構造単位を含むことを特徴とする 主鎖型液晶性ポリエステル、 である。

まず、 構造単位 （A)， (B) および （C) に付いて説明する。

本発明では、 構造単位 （A) を導入するための化合物としては、 特に力テコ一 ル、 レゾルシン、 ヒ ドロキノン等若しくはそれらの置換体、 4 , 4'—ビフエノ —ル、 2， 2 6 , 6'—テトラメチル- 4， 4'-ビフエノールおよび 2， 6—ナ フタレンジ一オール等が挙げられる。 より具体的には、 力テコ一ル、 レゾルシン、 ヒドロキノン等若しくはそれらの置換体としては、 下記一般式で表さ..れる化合物 が好ましく、

ただし、 式中の— Xは以下に示すいずれかの基を表す。

~h₃ j — CHsj "CKpuiigChTj "~Cn(Chi )¾₃ —し ilgCH。し jd₂CH

-C¾CH(C¾)CH₃₃ -CH(CH₃)C¾CH₃₃ - C(C¾)₃， - 0C¾， -0C₂H₅,

-0C₆H₅, - 0C¾C₆¾, - F， -CI, -Br, - N0₂， または -CN 特に下記式で表される化合物が好ましい。 -

ただし、 式中の— Xは以下に示すいずれかの基を示す。

— Η， — C¾, — C₂¾， — C¾C¾C¾, -CH(C¾)₂, -C¾CH₂CH₂CH₃₃

-CH₂CH(CH₃)CH₃₃ - CH(CH₃)CH₂CH₃， -C(CH₃)₃， - 0CH₃, - 0C₂¾，

-0C₆H₅₃ - 0C¾C₆¾， -F, -CI, -Br, - N0₂， または -CN 構造単位（B)を導入するための化合物としてはテレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 フ夕ル酸等若しくはそれらの置換体、 4， 4 '—スチルベンジカルボン酸若しく はその置換体、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸および 4 , 4 'ービフエニルジ カルボン酸、 が挙げられる。 好ましくは、 テレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 フ夕ル 酸等若しくはそれらの置換体であり、 より具体的は、 下記一般式で表される化合 物が好ましい。

ただし、 式中の— Xは、 以下に示すいずれかの基を表す。

-H, - CH₃， - C₂¾, - C¾C¾C¾， -CH(CH₃)₂₃ - C¾C¾C¾C¾，

- CH₂CH(C¾)C¾， -CH(C )CH₂C¾， - C( C¾)₃， - 0C¾, -0C₂¾,

- 0C₆¾， - 0CH₂C₆ , - F， -CL -Br, - N0₂， または - CN さらに構造単位 （C ) を導入するための化合物としては、 ヒ ドロキシ安息香酸 若しくはその置換体、 4，一ヒドロキシ— 4 -ビフエ二ルカルボン酸若しくはそ の置換体、 4 '—ヒドロキシ— 4—スチルベンカルボン酸若しくはその置換体、 6—ヒ ドロキシ一 2—ナフ トェ酸および 4—ヒドロキシ桂皮酸等が挙げられる。 より具体的には、 ヒ ドロキシ安息香酸およびその置換体、 4 'ーヒ ドロキシ— 4 一ビフエ二ルカルボン酸若しくはその置換体、 4 '—ヒ ドロキシ一 4—スチルベ ンカルボン酸若しくはその置換体が好ましく、 特に下記一般式で表される化合物 が好ましい。

ただし、 式中の— X、 一 X i、 一 x ₂は、 それそれ以下に示すいずれかの基を 表す。

-H, - C¾， - C₂¾， -C¾C¾CH₃， -CH(C¾ )₂₅ - C¾CH₂CH。C¾, -CH₂CH(CH₃)CH₃₃ - CH(CH₃)C¾C¾, - C(C¾)₃, - 0CH₃, - 0C₂H₅, -0C₆H₅₅ -0C¾C₆H₅, -F, -CI, -Br, - N0₂, または -CN 本発明の主鎖型液晶性ポリエステルは、 構造単位として、 （A) 芳香族ジォー ル単位、 （B) 芳香族ジカルボン酸単位、 および （C) 芳香族ヒドロキシカルボ ン酸単位のうちから少なくとも 2種と、 さらに主鎖末端の少なくとも一方にカチ オン重合性基を有する構造単位 （以下、 構造単位 （D) という。） を必須の構造 単位として含み、 かつサーモト口ピック液晶性を示すものであればよく、 他の構 造単位はこれら条件を満足する限り特に限定されるものではない。

本発明の主鎖型液晶性ポリエステルを構成する構造単位 （A), (B) および (C) の全構造単位に占める割合は、 構造単位 （A), (B) および （C) がジォ ールぁるいはジカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸として全モノマーの仕 込み量に対して占める重量和の比率で表した場合、 通常 20〜99 %、 好ましく は 30〜9 5 %、 特に好ましくは 40〜90 %の範囲である。 20%より少ない 場合には、液晶性を発現する温度領域が極端に狭くなるおそれがあり、また 9 9 % を越える場合には、 本発明の主鎖型液晶性ポリエステルに必須なカチォン重合性 基を有する単位が相対的に少なくなり、 配向保持能、 機械的強度の向上が得られ ない恐れがあり、 どちらの場合も好ましくない。

次にカチオン重合性基を有する構造単位 （D) について説明する。

カチオン重合性基としては、 エポキシ基、 ォキセ夕ニル基、 およびビニルォキ シ基からなる群から選ばれる官能基が好ましい。

構造単位（D)を導入するための化合物としては、 下記の一般式に示すごとく、 フエノール性水酸基あるいはカルボキシル酸基を有する芳香族化合物に、 ェポキ シ基、 ォキセ夕ニル基、 およびビニルォキシ基から選ばれるカチオン重合性を有 する官能基が結合した化合物である。 また、 芳香環と上記カチオン重合性基との 間には、 適当なスぺ一サ一部分を有していても良い。

ただし、 式中の— X、 — Xi、 — X₂、 — Y、 — zは、 各構造単位毎にそれそ れ独立に以下に示すいずれかの基を表す。

~ X 3 — Χι， — ？ : - H， -CH" ~C₂H_5I - CJ¾J CLL₃， -0Η Η₃)₂3

-CH₂C¾CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃₃ -CH(C¾)CH₂CH₃， - C(CH₃)₃， - 0CH₃， - 0C₂H₅,-0CsH₅, -0CH₂C₆H₅₃ - F, -CI, -Br, - N0₂， または - CN

-Y： 単結合， - (CH₂)_n -， -0-, -0-(CH₂)_n -, - (CH₂)_n-0 -, - 0- (CH -0-，

- 0-CO -， - C0-0-, -0-C0- (CH₂)_n -, -C0-0- (CH₂)_n -， -（C¾)_n- 0- CO- , -（CH₂)_n-C0- 0 -， -0 -（CH₂)_n-0- CO -, - 0 -（CH₂)_n- CO- 0-， -0-C0-(CH₂)_n-0-₃ - C0-0-(CH₂)_n-0-， -0 - C0-(CH₂)_n- 0-CO -， - 0-C0-(C¾)_n- CO- 0 -， - C0-0-(C¾)_n- 0- CO -， または - CO- 0- (CH₂)_n-C0-0- (ただし、 nは 1〜1 2の整数を示す。）

Z ：

— 0, — 0. — 0. —0、 一 o、

CD O O 構造単位 （D) の中では、 カチオン重合性基もしくはカチオン重合性基を含む 置換基とフエノール性水酸基あるいはカルボキシル基の結合位置は、 これらの基 が結合する骨格がベンゼン環の場合は 1 , 4一の位置関係を、 ナフタレン環の場 合は 2， 6—の位置関係を、 ビフエニル骨格、 スチルペン骨格の場合は 4， 4' 一の位置関係にあるものが液晶性の点から好ましい。 より具体的には、 4—ビニ ルォキシ安息香酸、 4—ビニルォキシフエノール、 4一ビニルォキシエトキシ安 息香酸、 4一ビニルォキシエトキシフエノール、 4—グリシジルォキシ安息香酸、 4ーグリシジルォキシフエノール、 4— (ォキセ夕ニルメ トキシ） 安息香酸、 4 - (ォキセ夕ニルメ トキシ） フエノール、 4 '一ビニルォキシ一 4ービフエニル カルボン酸、 4 '—ビニルォキシ一 4ーヒドロキシビフエニル、 4 '—ビニルォキ シェトキシー 4—ビフエ二ルカルボン酸、 4 '—ビニルォキシエトキシ一 4ーヒド 口キシビフエニル、 4 'ーグリシジルォキシ _ 4—ビフエ二ルカルボン酸、 4 '— グリシジルォキシ一 4ーヒ ドロキシビフエニル、 4 '一ォキセ夕ニルメ トキシー 4一ビフエ二ルカルボン酸、 4 '一ォキセ夕ニルメ トキシ一 4ーヒ ドロキシビフ ェニル、 6—ビニルォキシ一 2—ナフタレンカルボン酸、 6一ビニルォキシ一 2 ーヒ ドロキシナフ夕レン、 6一ビニル才キシェトキシー 2—ナフ夕レンカルボン 酸、 6—ビニルォキシェトキシー 2—ヒドロキシナフ夕レン、 6ーグリシジルォ キシー 2—ナフ夕レンカルボン酸、 6ーグリシジルォキシ一 2一ヒドロキシナフ タレン、 6—ォキセ夕ニルメ トキシー 2—ナフ夕レンカルボン酸、 6—ォキセタ ニルメ トキシー 2—ヒドロキシナフ夕レン、 4一ビニルォキシ桂皮酸、 4ービニ ルォキシェトキシ桂皮酸、 4ーグリシジルォキシ桂皮酸、 4一ォキセ夕ニルメ ト キシ桂皮酸、 4，—ビニルォキシ一 4—スチルペンカルボン酸、 4 'ービニルォキ シー 3 '—メ トキシ— 4一スチルベンカルボン酸、 4 '一ビニルォキシ一 4ーヒ ド ロキシスチルペン、 4 ' -ビニルォキシェトキシー 4ースチルペンカルボン酸、 4 '一ビニルォキシェトキシ— 3，—メ トキシー 4一スチルベンカルボン酸、 4 '— ビニルォキシェトキシ一 4ーヒドロキシスチルペン、 4 'ーグリシジルォキシ一 4—スチルベンカルボン酸、 4 '—グリシジルォキシー 3 '—メ トキシ一 4ースチ ルベンカルボン酸、 4 'ーグリシジルォキシ一 4一ヒ ドロキシスチルベン、 4 '— ォキセ夕ニルメ トキシー 4一スチルベンカルボン酸、 4 '一ォキセ夕ニルメ トキ シ一 3 '—メ トキシ— 4—スチルベンカルボン酸、 4 '一ォキセ夕ニルメ トキシー 4—ヒ ドロキシスチルベンなどが好ましい。

カチオン重合性基を有する構造単位 （D ) の主鎖型液晶性ポリエステルを構成 する全構造単位に占める割合は、 同様に構造単位 （D ) をカルボン酸あるいはフ ヱノールとして仕込み組成中の重量割合で表した場合、 通常 1〜60%、 好まし くは 5〜50%の範囲である。 1%よりも少ない場合には、 配向保持能、 機械的 強度の向上が得られない恐れがあり、 また 60%を越える場合には、 結晶性が上 がることにより液晶温度範囲が狭まり、 どちらの場合も好ましくない。

(A) 〜 （D) の各構造単位は、 それぞれ 1つまたは 2つのカルボキシル基あ るいはフエノール性水酸基を有しているが、 （A) 〜 （D) の有するカルボキシ ル基、 フヱノール性水酸基は、 仕込みの段階においてそれそれの官能基の当量数 の総和を概ねそろえることが望ましい。 すなわち、 構造単位 （D) が遊離のカル ボキシル基を有する単位である場合には、

((A) のモル数 X 2) 二 ((B) のモル数 X 2) + ((D) のモル数）、

構造単位 （D) が遊離のフエノール性水酸基を有する単位である場合には、

((A) のモル数 X 2) + ((D) のモル数） = ((B) のモル数 X 2)

なる関係を概ね満たすことが望ましい。 この関係式から大きく外れる仕込み組成 の場合には、 カチオン重合に関わる単位以外のカルボン酸あるいはフエノール、 もしくはそれらの誘導体が分子末端となることになり、 十分なカチオン重合性が 得られないばかりか、 これら酸性の残基が存在することにより、 プロセス上の望 む段階以外で重合反応や分解反応が起きてしまうおそれがあり好ましくない。 本発明の主鎖型液晶性ポリエステルは、 （A；)、 （B)、 (C) および （D) 以外 の構造単位を含有することができる。 含有することができる他の構造単位として は、 特に限定はなく当該分野で公知の化合物 （モノマ一） を使用することができ る。 例えば、 ナフ夕レンジカルボン酸、 ビフエニルジカルボン酸、 脂肪族ジカル ボン酸およびこれら化合物にハ口ゲン基ゃアルキル基を導入した化合物ゃビフェ ノール、 ナフ夕レンジオール、 脂肪族ジオールおよびこれら化合物にハロゲン基 やアルキル基を導入した化合物等を挙げることができる。 また、 本発明の主鎖型 液晶性ポリエステルを構成する単位の原料として光学活性な化合物を用いた場合、 該主鎖型液晶性ポリエステルにカイラルな相を付与せしめることが可能となる。 かかる光学活性な化合物としては特に制限はないが、 例えば、 光学活性な脂肪族 アルコール （C_nH_2n+1OH、 たただし nは 4から 14の整数を表す。）、 光学 活性な脂肪族基を結合したアルコキシ安息香酸 （C_nH_2n+10— Ph— CO〇 H、 ただし nは 4から 14の整数、 Phはフエ二ル基を表す。 ；)、 メントール、 カンファー酸、 ナプロキセン誘導体、 ビナフ トール、 1, 2—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 2—メチルブタンジオール、 2—クロロブ夕ンジォ一 ル、 酒石酸、 メチルコハク酸、 3—メチルアジピン酸などを挙げることができる。 本発明の主鎖型液晶性ポリエステルの分子量は、 フヱノールノテトラクロロェ タン混合溶媒 （重量比 60/40 ) 中、 30°Cで測定した対数粘度 77が 0. 03 〜0. 50 d l/gが好ましく、 より好ましくは 0. 05〜0. 15d l_ gで ある。 7?が 0. 03 d 1/gより小さい場合には、 主鎖型液晶性ポリエステルの 溶液粘度が低く、 フィルム化する際に均一な塗膜が得られない恐れがある。 また、 0. 50 d lZgより大きい場合には、 液晶配向時に要する配向処理温度が高く なり、 配向と架橋が同時に起こり配向性を低下させる危険性がある。

本発明において、 主鎖型液晶性ポリエステルの分子量制御は専ら仕込み組成に より決定される。 具体的には分子両末端を封印する形で反応する 1官能性モノマ 一、 すなわち前記した構造単位 （D) を導入するための化合物の、 全仕込み組成 における相対的な含有量により、 得られる主鎖型液晶性ポリエステルの平均的な 重合度 （構造単位 （A) 〜 （D) の平均結合数） が決定される。 したがって、 所 望の対数粘度を有する主鎖型液晶性ポリエステルを得るためには、 仕込みモノマ 一の種類に応じて仕込み組成を調整する必要がある。

本発明の主鎖型液晶性ポリエステルの合成方法としては、 通常のポリエステル を合成する際に用いられる方法を採ることができ、特に限定されるものではない。 例えば、 カルボン酸単位を酸クロリ ドゃスルホン酸無水物などに活性化し、 それ を塩基の存在下でフエノール単位と反応させる方法 （酸クロリ ド法） や、 カルボ ン酸単位とフエノール単位を D'C C (ジシクロへキシルカルポジイミ ド） などの 縮合剤を用いて直接縮合させる方法、 フヱノール単位をァセチル化して、 これと カルボン酸単位とを溶融条件下で脱酢酸重合する方法などを用いることが出来る ただし、 溶融条件下での脱酢酸重合を用いる場合には、 カチオン重合性基を有す るモノマー単位が反応条件下で重合や分解反応を起こすおそれがあるため、 反応 条件を厳密に制御する必要がある場合が多く、 場合によっては適当な保護基を用 いたり、 あるいは一度別な官能基を有する化合物を反応させておいてから、 後で カチオン重合性基を導入するなどの方法を採ることが望ましい場合もある。また、 重合反応により得られた粗主鎖型液晶性ポリエステルを、 再結晶、 再沈などの方 法により精製してもよい。

このようにして得られた主鎖型液晶性ポリエステルは、 NM R (核磁気共鳴法） などの分析手段により、 それそれのモノマーがどのような比率で主鎖型液晶性ポ リエステル中に存在するかを同定することができる。 特に、 カチオン重合性基の 量比から、 主鎖型液晶性ポリエステルの平均結合数を算出する事ができる。

本発明においては、 前記カチオン重合性基を含む主鎖型液晶性ポリエステルに 他の化合物を配合することも、 本発明の範囲を超えないかぎり可能である。 例え ば、 本発明の主鎖型液晶性ポリエステルと混和しうる本発明の主鎖型液晶性ポリ. エステル以外の高分子物質や各種低分子化合物等を添加しても良い。 かかる低分 子化合物は、 液晶性を有していても有していなくとも良く、 架橋性の主鎖型液晶 性ポリエステルと反応できる重合性基を有していてもいなくとも良い。 重合性基 を有する液晶性化合物を用いることが好ましく、例えば以下のものを例示できる。

ここで、 nは 2〜 1 2の整数を、 また一 V—および一 Wはそれそれ以下のいず れかの基を表す。

- V - ：- 単結合、 — 0—、 — 0 - C _m H _{2 m}— 0—

(ただし、 mは 2 ~ 1 2の整数）

-W：

：。 , X :o Τ^χ^ο

なお、 添加する高分子物質や低分子化合物が光学活性である場合、 組成物と してカイラルな液晶相を誘起させることができる。 かかる組成物は、 ねじれネマ チック配向構造ゃコレステリック配向構造を有するフィルムの製造に利用するこ とができる。

次に、 合成された主鎖型液晶性ポリエステルを用いて液晶フィルムの製造方法 について説明する。 液晶フィルム製造の方法としてはこれらに限定されるもので はないが、 下記方法に示される各工程を踏むことが望ましい。

本発明の主鎖型液晶性ポリエステルからなる光学フィルムは、 配向基板上に形 成されたままの形態 （配向基板/ (配向膜） /液晶フィルム）、 配向基板とは異 なる透明基板フィルム等に液晶フィルムを転写した形態 （透明基板フィルム /液 晶フィルム）、 または液晶フィルムに自己支持性がある場合には液晶フィルム単 層形態 （液晶フィルム） のいずれの形態であってもよい。 本発明に用いることのできる配向基板の例としては、ポリイミ ド、ポリアミ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリフエ二レンスルフイ ド、 ポリフエ二レンォキシド、 ポリ エーテルケトン、 ポリエ一テルエーテルケトン、 ポリエーテルスルフォン、 ポリ スルフォン、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフ夕レート、 ポリア リレート、 トリァセチルセルロース、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂等のフィル ムおよびこれらフィルムの一軸延伸フィルム等が例示できる。 これらフィルムは 製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも本発明 の主鎖型液晶性ポリエステルに対して十分な配向能を示すものもあるが、 配向能 が不十分、 または配向能を示さない等の場合には、 必要によりこれらのフィルム を適度な加熱下に延伸する、 フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆる ラビング処理を行う、 フィルム上にポリイミ ド、 ポリビニルアルコール、 シラン カップリング剤等の公知の配向膜を設けてラビング処理を行う、 あるいはこれら を適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。 また 表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、 鉄、 銅などの金属板や各種ガラス 板等も配向基板として使用することができる。

配向基板として光学的に等方でない、 あるいは得られる光学フィルムが最終的 に目的とする使用波長領域において不透明な配向基板を使用した場合は、 配向基 板上で形成された形態から光学的に等方なフィルムや最終的に使用される波長領 域において透明な基板上に転写した形態も使用しうる。 該転写方法としては、 例 えば特開平 4— 5 7 0 1 7号公報ゃ特開平 5— 3 3 3 3 1 3号公報に記載されて いるように液晶フィルム層を粘 ·接着剤を介して、 配向基板とは異なる他の透明 な基板を積層した後に、 必要により粘 ·接着剤に硬化処理を施し、 該積層体から 配向基板を剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることがで ぎる。

前記透明な基板としては、 例えばフジタック （富士写真フィルム （株）製品）、 3二カタック (コニ力 (株) 製品) などのトリァセチルセル口一スフイルム、 T P Xフィルム （Ξ井化学 （株） 製品）、 ァ一トンフィルム （J S R (株） 製品）、 ゼォネックスフイルム (日本ゼオン (株) 製品）、 ァクリプレンフィルム (三菱 レーヨン （株） 製品） 等が挙げられ、 また必要によっては透明な基板として偏光 板を使用することもできる。 さらに、 石英板やガラス板を使用することもある。 なお、 前記偏光板は保護層の有無を問わず使用することができる。

転写に使用される粘 ·接着剤は光学グレードのものであれば特に制限はなく、 例えば、 アクリル系、 エポキシ樹脂系、 エチレン—酢酸ビニル共重合体系、 ゴム 系、 ウレタン系およびこれらの混合物系や、 熱硬化型および/または光硬化型、 電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができる。

前記反応性のものの反応 （硬化） 条件は、 粘 ·接着剤を構成する成分、 粘度等 や反応温度等の条件により変化するため、 それそれに適した条件を選択して行え ばよい。 例えば、 光硬化型の場合は後述の光力チオン発生剤の場合と同様な光源 を使用し同様な照射量でよく、 電子線硬化型の場合の加速電圧は、 通常 2 5 k V 〜2 0 0 k V、 好ましくは 5 0 k V〜； L 0 0 k Vである。

本発明の主鎖型液晶性ポリエステルや液晶性組成物から形成される光学フィル ムは、 主鎖型液晶性ポリエステルまたは液晶性組成物を溶融状態で配向基板上に 塗布する方法や、 主鎖型液晶性ポリエステルまたは液晶性組成物の溶液を配向基 板上に塗布する方法等により製造することができるが、 膜厚の均一性などから溶 液で塗布する方法が好ましい。 配向基板上に塗布された塗膜は乾燥、 熱処理 （液 晶の配向） および光照射および Zまたは加熱処理 （重合） を経て製造される。 溶液の調製に用いる溶媒に関しては、 本発明の主鎖型液晶性ポリエステルや液 晶性組成物を溶解でき、 適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限は無く、 一般的にァセトン、 メチルェチルケトン、 ィソホロンなどのケトン類、 ブトキシ エチルアルコール、 へキシルォキシエチルアルコール、 メ トキシー 2—プロパノ ールなどのエーテルアルコール類、 エチレングリコールジメチルエーテル、 ジェ チレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、 酢酸ェチル、 酢酸メ トキシプロピル、 乳酸ェチルなどのエステル系、 フエノール、 クロ口フエ ノールなどのフエノール類、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチル ァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ドンなどのアミ ド系、 クロ口ホルム、 テトラク ロロエタン、 ジクロロベンゼンなどのハロゲン系などやこれらの混合系が好まし く用いられる。 また、 配向基板上に均一な塗膜を形成するために、 界面活性剤、 消泡剤、 レペリング剤等を溶液に添加しても良い。 塗布方法については、 塗膜の均一性が確保される方法であれば、 特に限定され ることはなく公知の方法を採用することができる。 例えば、 ロールコート法、 ダ ィコート法、 ディップコート法、 カーテンコート法、 スピンコート法などを挙げ ることができる。 塗布の後に、 ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除 去 （乾燥） 工程を入れても良い。

次に、 液晶配向を形成するための熱処理を行う。 この熱処理では、 使用した主 鎖型液晶性ポリエステルの液晶転移温度 （もしくは該ポリエステルが室温におい ても液晶相がガラス固定化されている場合などにおいては、 流動開始温度） 以上 に加熱することにより、 該ポリエステルが本来有する自己配向能により液晶を配 向させる。 熱処理の条件としては、 用いる主鎖型液晶性ポリエステルや液晶性組 成物の液晶相挙動 （転移温度） や重合性官能基の種類により最適条件や限界値が 異なるため一概には言えないが、通常 2 0〜2 5 0 °C、好ましくは 5 0〜2 0 0 °C、 さらに好ましくは 8 0〜 1 6 0 °Cの範囲である。 2 0 °Cよりも低い場合には、 液 晶の流動性が十分に得られず配向が不十分になるおそれがあり、 また 2 5 0 °Cを 越える場合には、 重合性官能基がこの段階で重合や分解を起こすおそれがあるた め、 どちらの場合も好ましくない。 また、 熱処理時間については、 通常 1 0秒〜 2時間、 好ましくは 3 0秒〜 1時間、 さらに好ましくは 1分〜 3 0分の範囲であ る。 1 0秒よりも短い熱処理時間では、 液晶配向が十分に完成しないおそれがあ り、 また 2時間を超える熱処理時間では、 生産性が極端に悪くなるため、 どちら の場合も好ましくない。

次に、 得られた液晶の配向が完成した配向基板上の主鎖型液晶性ポリエステル 層を重合反応により架橋させる。 本発明における架橋工程とは、 上記工程により 得られる液晶配向が完成した主鎖型液晶性ポリエステル層を、 架橋 （硬化） 反応 により液晶配向状態を保ったままより強固な膜に変成することを目的としている 本発明の主鎖型液晶性ポリエステルはカチオン重合性であるため、 重合 ·架橋 にはしかるべき重合開始剤を用いる必要がある。 これらの重合開始剤としては光 や熱によりカチオンを発生しうる化合物であれば特に制限はなく、 例えばトリク 口ロメチル基やキノンジアジド基を有する化合物、 有機スルフォニゥム塩系、 ョ 一ドニゥム塩系、 フォスフォニゥム塩等が挙げられる。 これらの重合開始剤 （以下、 カチオン発生剤という。） の本発明の主鎖型液晶 性ポリエステルに対する添加量は、 用いる主鎖型液晶性ポリエステルのカチオン 重合性基の種類や、 カチオン重合性基当量、 液晶の配向条件などにより異なるた め一概には言えないが、 主鎖型液晶性ポリエステルに対する重量比にして通常 1 0 Ο ρ ρ π！〜 2 0 %、 好ましくは 1 0 0 0 p p m〜 1 0 %、 より好ましくは 0 . 0 2〜5 %、 最も好ましくは 0 . 0 5〜3 %の範囲である。 l O O p p mよりも 少ない場合には、 発生するカチオンの量が十分でなく架橋が進行しないおそれが あり、 また 2 0 %よりも多い場合には、 液晶性組成物の液晶性が低下して液晶の 配向が不完全になったり、 得られるフィルム中に残存するカチオン発生剤の分解 残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため、 どちらの場合も好 ましくない。

また、 ルイス酸などのカチオンを発生する化合物を主鎖型液晶性ポリエステル に予め混合しておき、 液晶配向形成後、 あるいは液晶配向形成と同時にカチオン 重合性基を反応させる方法を採ることも出来るが、 液晶配向と重合過程を工程上 分離できた方が、 十分な液晶配向と架橋度を両立できることが多く、 実際には以 下に示すように熱あるいは光などにより顕在化するカチオン発生剤を用いること がより好ましい。

本発明において、 熱によりカチオンを発生するカチオン発生剤 （以下、 熱カチ オン発生剤という。） を用いる場合には、 熱カチオン発生剤の活性化温度 （通常 用いられる指標としては、 5 0 %解離温度） よりも低い温度で前記液晶性ポリエ ステルの配向のため熱処理を行い、 ついで本工程において活性化温度以上に加熱 することにより、 用いた熱カチオン発生剤を解離させ、 発生したカチオンにより カチオン重合性基を反応させることが出来る。 この方法のメリヅ トとしては、 熱 処理設備のみにより液晶配向と架橋反応を行うことが出来る点が挙げられる。 し かしながら、 反面熱 （温度の違い） のみにより配向と架橋の工程を分離している ため、 配向時に若干架橋反応が進行してしまったり、 あるいは架橋工程において も十分架橋が進行しない場合があるなどのデメリツ トも挙げられる。 熱カチオン 発生剤の例としては、 ベンジルスルホニゥム塩類、 ペンジルアンモニゥム塩類、 ベンジルピリジニゥム塩類、 ベンジルホスホニゥム塩類、 ヒドラジニゥム塩類、 カルボン酸エステル類、 スルホン酸エステル類、 ァミンイミ ド類、 五塩化アンチ モン—塩化ァセチル錯体、 ジァリ一ルョ一ドニゥム塩—ジベンジルォキシ銅、 ハ ロゲン化ホウ素—三級アミン付加物、 などを挙げることができる。

次に、 本発明において光によりカチオンを発生するカチオン発生剤 (以下、 光 カチオン発生 という。） を用いる場合について説明する。

本発明で言 ^:う光力チォン発生剤とは、 適当な波長の光を照射することにより力 チオンを発生できる化合物を意味し、 有機スルフォニゥム塩系、 ョードニゥム塩 系、 フォスフォニゥム塩系などを例示することが出来る。 これら化合物の対ィォ ンとしては、 アンチモネ一ト、 フォスフェート、 ボレートなどが好ましく用いら れる。 具体的な化合物としては、 A r ₃ S + S b F ₆―、 A r ₃ P + B F ₄—、 A r ₂ I ⁺ P F ₆ " (ただし、 A rはフエニル基または置換フエ二ル基を示す。） などが 挙げられる。 また、 スルホン酸エステル類、 トリアジン類、 ジァゾメタン類、 ? ーケトスルホン、 イミノスルホナ一ト、 ベンゾィンスルホナートなども用いるこ とができる。

上記に示したごとくの光力チオン発生剤を用いた場合、 液晶配向のための熱処 理を暗条件 （光力チオン発生剤が解離しない程度の光遮断条件） で行えば、 主鎖 型液晶性ポリエステルは配向段階で架橋や分解をすることなく、 十分な流動性を もって配向することが出来る。 この後、 適当な波長光を発する光源からの光を照 射することによりカチオンを発生させ、 主鎖型液晶性ポリエステルを重合 ·架橋 する。 光照射の方法としては、 用いる光力チオン発生剤の種類や量により照射波 長、 照射強度、 照射時間等の最適値が異なるが、 光力チオン発生剤の吸収波長領 域付近にスぺク トルを有するようなメタルハラィ ドランプ、 高圧水銀灯、 低圧水 銀灯、 キセノンランプ、 アークランプ、 レーザ一などの光源からの光を照射し、 光力チオン発生剤を解裂させる。 1平方センチ当たりの照射量としては、 積算照 射量として通常 1〜2 O O O m J、好ましくは 1 0〜 1 0 0 O m Jの範囲である。 ただし、光力チオン発生剤の吸収領域と光源のスぺク トルが著しく異なる場合や、 あるいは主鎖型液晶ポリエステル自身に光源波長の吸収能がある場合などにはこ の限りではない。 これらの場合には、 適当な光増感剤や、 あるいは吸収波長の異 なる 2種以上の光力チオン発生剤を混合して用いるなどの方法を採ることも出来 る。

このように光照射され解裂したカチオンにより主鎖型液晶性ポリエステル中の カチオン重合性基が反応 （架橋） するが、 該カチオン重合性基の種類や液晶の相 挙動によっては、 室温で光照射を行っても十分なカチオンの発生が行えない場合 や、 あるいはカチオンが発生しても主鎖型液晶性ポリエステルの流動性が低く架 橋反応が十分に起きない場合がある。 このような場合には、 主鎖型液晶性ポリエ ステルが液晶相を保持しかつ十分流動する加熱条件下で光照射をするか、 あるい は一度室温で光照射した後に主鎖型液晶性ポリエステルが流動できる温度まで加 熱する、 いわゆるポストキュア一法を用いても良い。

以上のような工程により架橋した主鎖型液晶ポリエステル層は、 架橋前と異な り十分強固な膜になっている。 具体的には、 架橋反応によりメソゲンが 3次元的 に結合され、 架橋前に比べて耐熱性 （液晶配向保持の上限温度） が向上するのみ でなく、 耐スクラッチ性、 耐摩耗性、 耐クラック性などの機械的強度に関しても 大幅に向上する。 本発明は、 液晶配向という緻密な配向制御と、 熱的 ·機械的強 度の向上という相反する目的を同時に達成できる方法を提供する意味で工業的な 意義が大きい。

なお、 本発明のカチォン重合性基を含む主鎖型液晶性ポリエステルからなる液 晶性組成物は、 必要によりカチオン重合性基を含む主鎖型液晶性ポリエステルに 配合する化合物を適宜選定することにより、その配向構造を制御することができ、 ネマチック配向、 ねじれネマチック配向、 コレステリック配向、 ネマチックハイ プリッ ド配向等を固定化した光学フィルムを製造することが可能であり、 その配 向構造によって種々の用途がある。

これらの光学フィルムのなかで、 例えばネマチック配向、 ねじれネマチック配 向を固定化した光学フィルムは位相差フィルムとして機能し、 S T N型、 T N型、 0 C B型、 H A N型等の透過または反射型液晶表示装置の補償板として使用でき る。 コレステリ ック配向を固定化した光学フィルムは、 輝度向上用の偏光反射フ イルム、 反射型のカラーフィルター、 選択反射能に基因する視角による反射光の 色変化を生かした各種の装飾フィルムなどに利用できる。 またネマチックハイプ リッ ド配向を固定化したフィルムは、 正面から見たときのリタ一デ一シヨンを利 用して、 位相差フィルムや波長板として利用でき、 またリ夕ーデ一シヨン値の向 き （フィルム:の傾き） による非対称性を生かして TN型液晶表示装置の視野角改 善フィルムなどに利用できる。また、 1/4波長板機能を有する光学フィルムは、 偏光板と組み合わせ、 反射型の液晶表示装置や E L表示装置の反射防止フィル夕 —として用い,ることができる。

[産業上の利用可能性]

本発明の主鎖型液晶性ポリエステルは配向性が良好であり、 該液晶性ポリエス テルから製造された液晶フィルムおよび光学フィルムは、 耐熱性 （高ガラス転移 点） および硬度が高く、 機械的強度に優れ、 各種の液晶表示装置用の位相差フィ ルムとして有用である。

[発明を実施するための最良の形態]

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらに限定されるもの ではない。 なお、 実施例で用いた各分析法は以下の通りである。

( 1 ) 主鎖型液晶性ポリエステルの組成の決定

ポリエステルを重水素化クロ口ホルムに溶解し、 40 OMH zの¹ H— NMR (日本電子製 JNM— GX400 )で測定し組成を決定した。

( 2 ) 対数粘度の測定

ウベローデ型粘度計を用い、 フエノール Zテトラクロ口ェ夕ン （60Z40重 量比） 混合溶媒中、 30°Cで測定した。

( 3 ) 相挙動の観察

相挙動はメ トラー社製ホッ トステージ上で、 試料を加熱しつつ、 ォリンパス光 学 （株） 製 BH 2偏光顕微鏡で観察した。

また、 相転移温度は P erkin-Elme r社製示差走査熱量計 D S C 7に より測定した。

(4) 液晶フ,イルムのパラメ一夕測定

ネマチック配向のリタ一デ一シヨン測定は、 ォリンパス光学 （株） 製 BH2偏 光顕微鏡に付属のベレックコンペンセーターを用いた。

ねじれネマチック構造のねじれ角及びリタ一デーシヨンは、 定法に従い、 2個 の偏向子の間に試料を挟み、 種々の配置における透過光のスぺクトルを測定 ·解 析して求めた。

(5) 純度 （HPLC) 分析法

(株）島津製作所製高速液体クロマトグラフィ一 L C一 9 Aを用いて測定した。 なお、 分析条件は以下の通りである。

カラム ： （株） 資生堂製 C AP CE L L PAK C18、 タイプ MG 移動相 ： 水/ァセトニトリル Zリン酸 = 60/40 0. 1(体積比） 流量： 1ml/分

検出器： UV検出器 （測定波長 254 nm) 実施例 1

クロロェチルビニルエーテル （東京化成 （株） 製、 試薬） 76. 97 g (72 2mmo 1)、 テトラプチルアンモニゥムブロミ ド （東京化成 （株） 製、 試薬） 9. 70 g (30. lmmo l)、 4ーヒドロキシ安息香酸ェチル（東京化成（株） 製、 試薬） 100. 00 g ( 602 mmo 1) を N—メチルピロリ ドン溶媒中 1 20°Cで 3時間攪拌混合して反応させ、 得られた反応液を水で希釈し、 酢酸ェチ ルで抽出し、 溶剤を留去する事により粗 4一 (ビニルォキシエトキシ) 安息香酸 ェチルを得た。ついで該エステルに純度 85 %の水酸化力リウム 43. 69 g ( 6 62mmo 1) の水溶液を加え 100 °Cで 6時間反応させ加水分解し、 さらに 9 1. 40 g ( 662 mmo 1) の硫酸水素ナトリウム 1水和物の水溶液で希釈 . 析出させることにより 4一 （ビニルォキシエトキシ） 安息香酸の粗結晶を得た。 該粗結晶をァセトニトリルに溶解させ再結晶することにより、 HP LC純度 99. 5%以上の 4一 （ビニルォキシエトキシ） 安息香酸の針状結晶を得た。 収量は 1 04. 0 g (収率 83%) であった。

この結晶 20. 00 g (96. Ommo l) と N, N—ジイソプチルェチルァ ミン 12. 41 g (96. Ommo l) の混合物を蒸留精製したテトラヒドロフ ランに溶解させ、 この溶液を、 蒸留したメタンスルホニルクロリ ドのテトラヒ ド 口フラン溶液中に 0°Cで滴下し、 4— (ビニルォキシエトキシ） 安息香酸のメタ ンスルホン酸無水物を得た。 ここに、 テレフ夕ル酸クロリ ド 17. 72 g ( 87. 3 mm 01 ) メチルヒドロキノン 8. 12 g ( 6 5. 4mmo l)、 カテコール

7. 2 1 g (65. 5 mmo 1 ) を溶解させ、 ついでトリェチルァミン 28. 7 1 ( 284 mmo 1 )、 N， N—ジメチルアミノビリジン 2. 67 g (2 1.

8 mm o 1 ) のテトラヒ ドロフラン溶液を滴下し、 0 で 2時間、 次いで 60 °C に昇温してさらに 4時間反応させた。 その後反応液を— 20 °Cに冷却した過剰量 のメタノール中に注ぎ込み、 反応生成物を再沈により析出させ、 -洗浄、 乾燥させ た。 得られた主鎖型液晶性ポリエステル 1 (下記式 （1)) は常温では白色の粉 体で、 加熱すると流動性を有するサ一モト口ビック液晶状態になり、 230°C付 近で等方相となった。 また、 主鎖型液晶性ポリエステル 1の対数粘度を測定した ところ 0. 085であった。 表 1にポリマーの対数粘度及び D S Cで測定した相 挙動を示した。 得られた主鎖型液晶性ポリエステル 1の NMRスぺク トルを図 1 に示す。

主鎖型液晶性ポリエステル 1の 10質量％の重水素化クロ口ホルム溶液に、 7 5 °Cの加熱下で主鎖型液晶性ポリエステル 1に対し 1. 0重量％の 3フッ化ホウ 素エーテル錯体を添加すると、 カチオン重合により主鎖型液晶性ポリエステル 1 が反応してゲル化したようで、 重水素化クロ口ホルムに不溶な成分が析出した。 この不溶分を濾過し、 溶けている成分のみをプロ トン NMRにより分析すると、 主鎖型液晶性ポリエステル 1のビニルエーテル部分が重合し、 ポリメチレン鎖が 形成されたことを示すピークが観測された。 実施例 2

3—ェチル—3—ヒドロキシメチルォキセタン （東亞合成 （株） 製、 商品名 ： OXT- 101 ) を四塩化炭素に溶解し、 過剰量のトリフエニルフォスフィンと 反応させ、 蒸留精製することにより 3—クロロメチルー 3—ェチルォキセ夕ンを 得た。 これを実施例 1のクロロェチルビニルエーテルの代わりに用い、 実施例 1 と同様の操作により 4— ( 3— ( 3—ェチルォキセ夕ニル） メ トキシ） 安息香陛 を得た。 該カルボン酸 1 2. 00 g ( 5 0. 8 mmo 1)、 N， N—ジイソプチ ルェチルァミン 6. 5 6 g ( 50. 8 mmo 1) の混合物を蒸留精製したテ トラ ヒドロフランに溶解し、 この溶液を、 蒸留したメタンスルホニルクロリ ドのテト ラヒ ドロフラン溶液中に 0 °Cで滴下し、 カルボン酸のメ夕ンスルホン酸無水物を 得た。 ここに、 テレフタル酸クロリ ド 9. 3 7 g (4 6. 2 mm 0 1)、 メチル ヒドロキノン 4. 3 0 g ( 34. 6 mmo 1 )_s カテコール 3. 8 1 g ( 3 . 6 mmo 1 ) を溶解させ、 ついでトリエチルアミン 1 5. 1 8 g ( 1 5 0. 0 m mo 1 )、 N， N—ジメチルアミノビリジン 1. 4 1 g ( 1 1. 5 mm o 1 ) の テトラヒドロフラン溶液を滴下し、 0°Cで 2時間、 次いで 6 0°Cに昇温してさら に 4時間反応させた。その後、反応液を室温で過剰量のメタノール中に注ぎ込み、 反応生成物を再沈により析出させ、 洗浄、 乾燥させ主鎖型液晶性ポリエステル 2 (下記式 （ 2 )) を得た。 得られた主鎖型液晶性ポリエステル 2の NMRスぺク トルを図 2に示す。

実施例 1と同様に、 主鎖型液晶性ポリエステル 2の 1 0質量％の重水素化クロ 口ホルム溶液に、 7 5 °Cの加熱下で主鎖型液晶性ポリエステル 2に対し 1. 0重 量％の三塩化アルミニウムの粉末を添加すると、 カチオン重合により主鎖型液晶 性ポリエステル 2が反応してゲル化したようで、 重水素化クロ口ホルムに不溶な 成分が多量に析出した。 この不溶分を濾過し、 わずかに溶けている成分を NMR により分析すると、 主鎖型液晶性ポリエステル 2のォキセタン部分が開環重合し ポリエーテル鎖が形成されたことを示すピークが観測された。 また、 析出したゲ ルの赤外線吸収スぺク トルを観測すると、 ォキセタン環に由来する 99 5 cm一¹ の吸収ピークは完全に消失し、 開環重合反応が起きたことが確認された。 実施例 3 '

4—ァリルォキシ安息香酸 1 3. 6 g ( 9 6. Ommo 1) と N， N—ジイソ プチルェチルァミン 1 2. 4 g ( 9 6. Ommo 1) の混合物を蒸留精製したテ トラヒ ドロフランに溶解させ、 この溶液を、 蒸留したメタンスルホニルクロリ ド のテトラヒ ド口フラン溶液中に 0 °Cで滴下し、 4ーァリルォキシ安息香酸のメ夕 ンスルホン酸無水物を得た。 ここに、 テレフタル酸クロリ ド 1 7. 7 g ( 8 7. 3 mmo 1)、 メチルヒ ドロキノン 8. 1 g ( 6 5. 4mmo 1)、 カテコール 7. 2 g ( 6 5. 5 mmo 1 ) を溶解させ、 ついでトリエチルアミン 2 8. 7 g ( 2 84 mm o 1 )、 N₃ N—ジメチルアミノビリジン 2. 6 7 g ( 2 1. 8 mmo 1) のテトラヒ ドロフラン溶液を滴下し、 0 で 2時間、 次いで 6 0。Cに昇温し てさらに 4時間反応させた。 その後、 反応液を一 2 0°Cに冷却した過剰量のメタ ノール中に注ぎ込み、 反応生成物を再沈により析出させ、 洗浄、 乾燥させて主鎖 型液晶性ポリエステル 3 (下記式 （ 3 )) を得た。 得られた主鎖型液晶性ポリエ ステル 3の NMRスぺク トルを図 3に示した。

実施例 4

実施例 3で得られた主鎖型液晶性ポリエステル 3の 1 O gを 5 0 0mlのジク ロロメタンに溶解させ、 3—クロ口過安息香酸 8. O gを加え、 室温下で 7日間 攪拌した。 反応液から析出物をろ別して除き、 ろ液に亜硫酸水素ナトリウムの飽 和水溶液を加えて激しく攪拌した。 分離した有機層を、 飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液で洗い、 硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、 溶媒をエバポレー夕一で 留去し、 メタノールで洗浄した後、 真空乾燥機で乾燥して主鎖型液晶性ポリエス テル 4 (下記式 （4)) を得た。 主鎖型液晶性ポリエステル 4を重水素化クロ口 ホルムに溶解して N M R測定をしたところ、 ァリル基のピークは完全に消失し、 かわってエポキシ基が生成していることが確認できた。 NMRスぺク トルを図 4 に示す。

実施例 5

実施例 1で合成した主鎖型液晶性ポリエステル 1を 5. 00 g量り取り、 1 5. 00 gのシクロへキサノンを加えて溶解させた。 この溶液に、 光酸発生剤 T A Z - 1 0 6 (ミ ドリ化学 （株） 製） 0. 05 gを添加し、 孔径 0. 45〃mのポリ テトラフロロエチレン製フィルタ一により不溶分を濾過して液晶性組成物の溶液 を調製した。

この溶液を、 表面をレ一ョン布によりラビング処理した厚み 50〃mのポリェ チレンテレフタレ一トフイルム T— 6 0 (東レ （株） 製品） 上にスピンコート法 を用いて塗布し、 塗布後約 60°Cの温風を緩やかに吹き付けることにより溶剤を 除去した。 得られた液晶性組成物の層は触針式膜厚計により膜厚 7. 3/ mであ ることがわかった。 このポリエチレンテレフ夕レートフイルム上の液晶性組成物 層を、 オーブン中で 1 60°Cで 3分加熱することによりまず均一な液晶配向を形 成させた（フィルム 1 a)。 フィルム 1 a表面の鉛筆硬度は 6 B以下と弱いもので あった。 なお、 フィルム 1 aの液晶性組成物層の一部を粘着剤付きトリァセチル セルロース （TAC)フィルム上に転写してリタ一デ一シヨンを測定したところ、 リ夕一デ一ションは基板のポリエチレンテレフ夕レートフィルムのラビング軸方 向と平行な方向を遅相軸として 1 0 1.5 nmであった。 配向状態はディスクリネ —シヨン等のない完全に配向が完了した状態であった。

硬化した液晶性組成物層を得るため、 フィルム 1 aに高圧水銀ランプにより積 算照射量 45 0 m Jの紫外線光を照射し、 ついで 1 60°Cのオーブン中で 1分熱 処理を行い、 硬化した液晶性組成物層を得た（フィルム 1 b：)。 なお基板として用 いたポリェチレンテレフタレ一トフィルムが複屈折を有し好ましくないため、 フ イルム 1 bを.紫外線硬化型接着剤 UV— 3400 (東亞合成 （株） 製） を介して T ACフィルム上に転写し光学フィルム 1を得た。 転写は、 ポリエチレンテレフ 夕レートフィルム上の硬化した液晶性組成物層の上に UV— 3400を 5 m厚 となるように塗布し T A Cフィルムでラミネートし、 T ACフィルム側から' 40 0 m J / c m²の紫外光を照射して接着剤を硬化した後、 ポリエチレンテレフタ レ一卜フィルムを剥離した。

光学フィルム 1を偏光顕微鏡下で観察すると、 フィルム 1 aと同様に均一な液 晶配向を有していた。 また、 光学フィルム 1のリタ一デーシヨンは 88 5 nmで あった。 さらには光学フィルム 1の液晶性組成物層部分のみを搔き取り、 D S C によりガラス転移点 （T g) を測定したところ、 T gは 1 07°Cであった。 これ は原料に用いた主鎖型液晶性ポリエステル 1の Tg 53 °Cよりも 54°C高い値に なっており、 架橋 （硬化） 反応により T gが向上したことを示している。 光学フ ィルム 1の液晶性組成物層表面の鉛筆硬度を測定したところ 2 H程度であり、 強 固な膜が得られていた。 このように、 主鎖型液晶性ポリエステル 1を用いること により、 均一な配向性と同時に熱安定性、 強度に優れたフィルムが作製できるこ とが分かった。 実施例 6

下記式 （ 5) に示される光学活性な主鎖型液晶性ポリエステル 5を合成した。 なお光学活性単位の原料として、 （R) — ( + ) 1 , —ビ— 2—ナフ トール（環 境科学センター (株) 製）を用いた。

実施例 2で合成した主鎖型液晶性ポリエステル 2及び式 （5 ) の光学活性な主 鎖型液晶性ポリエステル 5をそれそれ 4. 5 2 及び0. 48 gずつ量り取り、 1 5. 00 gのトリェチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させた。 この溶液に、 光酸発生剤 SP— 172 (旭電化 （株） 製） 0. 05 gを添加し、 孔径 0. 45 mのポリテトラフロロエチレン製フィル夕一により不翁分を濾過 して液晶性組成物の溶液を調製した。

この溶液を、 表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み 50〃mのポリエ チレンナフ夕レートフィルム （帝人 (株) 製） 上にスビンコ一ト法を用いて塗布 し、 塗布後約 6 0 °Cの温風を緩やかに吹き付けることにより溶剤を除去した。 得 られた液晶性組成物層は触針式膜厚計により膜厚 6 . 8 z mであることがわかつ た。 この液晶性組成物層が形成されたポリエチレンナフ夕レートフィルムを、 ォ —ブン中で 1 6 0 °Cで 3分加熱することによりまず均一な液晶配向を形成した。 次いで、 試料を 1 2 0 °Cに加熱しつつ高圧水銀ランプにより積算照射量 2 0 0 m J Z c m ²の紫外線光を照射し硬化させた。 得られたフィルム状の積層体の液晶 性組成物層部分を、 表面に粘着剤を有する T A Cフィルムに該粘着剤を介して転 写させた （光学フィルム 2 )。 偏光顕微鏡観察により均一なねじれネマチック配 向が得られていることがわかり、 またリタ一デーシヨンは 8 2 0 n m、 ねじれ角 は一 2 3 0度 （右ねじれ） であった。 さらには光学フィルム 2の硬化した液晶性 組成物層部分のみを搔き取り、 D S Cにより T gを測定したところ、 硬化した液 晶性組成物層部分の T gは 1 1 5 °Cであった。 これは光学フィルム 2の作製に用 いた主鎖型液晶性ポリエステル 2及び 5いずれの原料単独の T gよりも高い値に なっており、 架橋 （硬化） 反応により T gが向上したことを示している。 光学フ イルム 2の液晶性組成物層表面の鉛筆硬度を測定したところ 2 H程度であり、 強 固な膜が得られていた。

光学フィルム 2を用い、 図 5のような液晶表示装置を作製した。 S T N型液晶 セルとして、 2 3 0度左ねじれ、 リ夕一デーシヨン 8 5 0 n mのものを用いた。 その結果、 光学フィルム 2を用いることにより見やすい白黒表示が得られ、 光学 フィルム 2が色補償フィルムとして機能することが分かった。 光学フィルム 2を 用いず、 偏光板と S T N型液晶セルのみで表示を行った場合、 いかように配置し ても着色した見づらい表示しか得られなかった。 実施例 7

4 , 4， ービフエニルジカルボン酸ジクロリ ドと ( S ) 一メチルプ夕ンジォー ルから常法に従って、 下記式 （6 ) に示される光学活性な主鎖型液晶性ポリエス テル 6を合成した。

実施例 4で合成じた主鎖型液晶性ポリエステル 4及び光学活性な主鎖型液晶性 ポリエステル 6をそれそれ 8. 2 及び1. 8 g量り取り、 90 の 1 , 1 , 2 , 2—テトラクロ口ェ夕ンを加えて溶解させた。 この溶液に、 光酸発生剤 S P— 1 72 (旭電化 （株） 製） 0. 1 gを添加し、 孔径 0. 45〃mのポリテトラフ口 口エチレン製フィル夕一により不溶分を濾過して液晶性組成物の溶液を調製した _c この溶液を、 ラビング処理したポリイミ ド膜を有するガラス基板にスピンコ一 ト法を用いて塗布し、 50°Cのホッ トプレート上で溶剤を除去し 1 Ί 0°Cのォ一 ブン中で 1 0分間熱処理した。 次いで、 1 5 0°Cに加熱しつつ高圧水銀ランプに より積算照射量 2 0 OmJ/cm²の紫外線光を照射した。 ガラス基板上の液晶 性組成物層はコレステリック配向を有し、 鮮やかな赤色の選択反射光を示した。 分光器で測定したところ、'選択反射光の中心波長は 640 nmであった。

液晶性組成物層の鉛筆硬度を測定したところ H B程度であり、 良好な膜が得ら れていた。 実施例 8

下記式 （ 7) の主鎖型液晶性ポリエステル及び式 （8) の液晶性化合物を常法 にしたがって合成した。

それぞれ 8. O g及び 2. 0 g量り取り、 90 gの N—メチルピロリ ドンを加 えて溶解させた。 この溶液に、 光酸発生剤 S P— 172 (旭電化 （株） 製） 0. 05 gを添加し、 孔径 0. 45〃mのポリテトラフロロエチレン製フィル夕一に より不溶分を ^:濾過して液晶性組成物の溶液を調製した。

この溶液を'、 表面をレーョン布によりラビング処理した厚み 5 0〃mのポリフ ェニレンサルフアイ ドフィルム （柬レ (株) 製） 上にスピンコート法を用いて塗 布し、 塗布後約 8 0 °Cのホッ トプレート上で溶剤を除去した。 次いで 1 6 0 Cの オーブン中に 2分間保持し、 オープンの温度を 3 0分かけて 1 1 0 °Cまで低下さ せたのち室温中に取り出した。 次いで、 1 2 0 °Cに加熱しつつ高圧水銀ランプに より積算照射量 4 0 O m J Z c m ²の紫外線光を照射した。 得られたフィルム状 の禾章層体の液晶性組成物層部分を、 粘着剤を有する T A Cフィルムに粘着剤を介 して転写した （光学フィルム 3 )。

得られた光学フィルム 3は、 正面から見たとき一軸性のネマチック配向と同様 なリタ一デ一シヨンを有していたが、 ラビング方向に沿って斜めから観察したと き、見かけのリタ一デーシヨンは図 6のように傾ける方向により異なる値を示し、 液晶性組成物層が厚み方向で配向の傾きを変えたハイプリッ ド配向していること がわかった。

光学フィルム 3を 2枚用い、 T F T 電極を有する 9 0度ねじれの液晶セル（T N型液晶セル） に対し、 図 7のような配置で補償を行った。 その結果、 光学フィ ルム 3が無い場合に比べ、 著しく視野角の広い表示が得られることが分かった。 比較例 1

実施例 1の 4一 （ビニルォキシエトキシ） 安息香酸の代わりに、 重合性を持た ない 4一才クチルォキシ安息香酸を用いた以外は、 実施例 1と同様の組成、 方法 を用いて液晶性ポリエステル 9 (下記式 （ 9 ) ) を合成した。

液晶性ポリエステル 9は室温でも若干夕ック感のある白色固体で、 8 0 付近 から流動性のある液晶状態になり、 2 6 5 °Cで等方相になった。 また実施例 1お よび 2と同様に液晶性ポリエステル 9の重水素化クロ口ホルム溶液に三塩化アル ミニゥムなどのルイス酸を添加したが、 溶液が若干黄色く着色した以外には目立 つた変化が無く、 N M R測定においても全く変化が見られなかった。 また、 液晶性ポリエステル 9を用い、 実施例 5と同様にして光学フィルム 4の 作製を試みた。 その結果、 得られた光学フィルム 4のリタ一デ一シヨンはフィル ム 1 bの半分以下の 4 4 0 n mであった。 これは紫外線硬化型接着剤が液晶性組 成物層を部分的に溶解したためと分かった。 また、 光学フィルム 4の液晶性組成 物層のみを搔き取って D S C測定を行うと、 光学フィルム 4の液晶性組成物層部 分の T gは 5 5 °Cと原料である液晶性ポリエステル 9の T gとほとんど変わらな い値を示し、 光学フィルム 4が熱的に弱いものであることが分かった。 光学フィ ルム 4の液晶性組成物層の鉛筆硬度は 6 B以下であった。

なお、 実施例 1 〜 8および比較例 1で使用した液晶性ポリエステル 1 〜 7およ び 9、 液晶性化合物 8の相挙動等を表 1に示した。

* N m：ネマチヅク相， C h ：コレステリック相

なお、 相の転移温度は、 D S Cの 2回目の加熱時における値。 ただし、 液晶性ポリエステル 6のみ 1回目の降温時の値。

昇降温の速度は 10°C/分。

[図面の簡単な説明]

図 1は、 実施例 1で得られた液晶性ポリエステル 1の NMRスぺクトル図を示 す。

図 2は、 実施例 2で得られた液晶性ポリエステル 2の NMRスぺクトル図を示 す。

図 3は、 実施例 3で得られた液晶性ポリエステル 3の NMRスぺクトル図を示 す。

図 4は、 実施例 4で得られた液晶性ポリエステル 4の N MRスペクトル図を示 す。

図 5は、 実施例 6で用いた液晶表示装置の斜視図 （a) 及び軸配置 （b) を示 す模式図である。

図 6は、 実施例 8で得られたフィルム 3の見かけのリタ一デーションの傾け角 度依存性の測定法の概略と測定結果を示す図である。

図 7は、 実施例 8で用いた液晶表示装置の斜視図を示す模式図である。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 芳香族ジオール単位、 芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロ キシカルポン酸単位のうち少なくとも 2種を必須単位として含む主鎖型液晶性ポ リエステルであって、 主鎖末端の少なくとも一方にカチオン重合性基を有する構 造単位を含むことを特徴とする主鎖型液晶性ポリエステル。

2. 前記芳香族ジオール単位が、 下記一般式で表されるカテコール誘導 体であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の主鎖型液晶性ポリエステル 尸 ^x

_

HO OH ただし式中の— Xは以下に示すいずれかの基を示す。

一 h CHQ 一し 2^N5， ~0π₂ Ηο Η3 "~Cn ( Cng ) ₂， — Ct^し hり Cr^Ch^，

- C¾CH(C¾)CH₃， -CH(C )C¾CH₃, - C(CH₃)₃， - 0C¾, - 0C₂ ,

-0C₆H₅, -0CH₂C₆H₅₅ -F， -CI, -Br, - N0₂ または- CN

3. 前記主鎖型液晶性ポリエステルが、 溶融状態において液晶状態を示 し、 かつフエノ一ル Zテトラクロ口ェ夕ン混合溶媒 （重量比 60/40) 中、 3 0°Cで測定した対数粘度?？が 0. 03〜0. 50 d 1/gであることを特徴とす る請求の範囲第 1項または第 2項に記載の主鎖型液晶性ポリエステル。

4. 前記カチオン重合性基が、 ビニルォキシ基、 エポキシ基およびォキ セ夕ニル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求の範囲第 1項 乃至第 3項のいずれかの項に記載の主鎖型液晶性ポリエステル。

5. 下記の一般式 Aで表される芳香族ジオール、 一般式 Bで表される芳 香族ジカルボン酸、 及び一般式 Cで表される芳香族ヒドロキシカルボン酸のうち 少なくとも 2種、 並びに一般式 Dで表されるカチオン重合性基を含む 1官能性芳 香族化合物を重合して得られることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項の いずれかの項に記載の主鎖型液晶性ポリエステル。

A: HO- w 、'〉, B: HOOC- C: HO

COOH COOH

ただし、 式中の— X、 一 Y、 一 Ζは、 各構造単位毎にそれそれ独立に以下に示 すいずれかの基を表す。

X 一 H， —Ch， —し ₂ιι₅， ーレ r^Chりし ιί₃₃ 一 Ιί (し: d₃)₂， 一 Ch₂し i¾Cii2し

-CH₂CH(CH₃)CH₃, - CH(CH₃)C¾CH₃, - C(CH₃)₃, - 0CH₃， - 0C₂H₅， - 0C₆H₅， - 0CH₂C₆¾， - F, -CI, -Br, -N0₂ または -CN

一 Υ 単結合， - (C¾)_n- , -0-, -0-(C¾)_n -, - (C¾)_n- 0-， -0-(C¾)_n-0-₅

-0-CO-, - CO-0- , - 0-CO -（CH₂)_n -, - CO-0- (C¾)_n- , - (CH₂)_n-0-C0-， -(C )_n- CO- 0- , -0-(CH₂)_n- 0-CO -， - 0 -（CH₂)_n- CO-◦ -， -0- CO- (C¾)_n- 0 -， -CO- 0- (C¾)_n- 0-, -0-CO- (CH₂)_n- 0- CO -, - 0-C0-(C¾)_n- CO- 0- ,

- CO- 0- (CH₂)_n- 0- CO- または -co-o-(c¾)_n-co- 0- (ただし nは 1〜 1 2の整数を示す。）

z

6. 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかの項に記載の主鎖型液晶性 ポリエステルと、 光力チオン発生剤および/または熱カチオン発生剤とからなる 液晶性組成物。

7 . 請求の範囲第 6項記載の液晶性組成物の層を配向能を有するフィル ム上に形成し、 熱処理により液晶配向せしめた後、 光照射および/または加熱処 理によりカチオン重合性基を重合させることにより液晶配向を固定化することを 特徴とする液晶フィルムの製造方法。

8 . 請求の範囲第 7項記載の方法により製造したことを特徴とする光学 フィルム。

9 . 請求の範囲第 8項記載の光学フィルムが、 一軸あるいはねじれ位相 差フィルム、 コレステリック配向型円偏光反射フィルム、 およびネマチックハイ プリッ ド配向型補償フィルムのうちのいずれかの機能を有することを特徴とする 光学フィルム。

1 0 . 請請求の範囲第 9項記載の光学フィルムを少なくとも 1枚搭載した ことを特徴とする表示装置。