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KR102725373B1 - 적외선 차폐성 적층 시트와 그 제조 방법 - Google Patents

적외선 차폐성 적층 시트와 그 제조 방법 Download PDF

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KR102725373B1
KR102725373B1 KR1020217004616A KR20217004616A KR102725373B1 KR 102725373 B1 KR102725373 B1 KR 102725373B1 KR 1020217004616 A KR1020217004616 A KR 1020217004616A KR 20217004616 A KR20217004616 A KR 20217004616A KR 102725373 B1 KR102725373 B1 KR 102725373B1
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resin
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mass
surface layer
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유시 오자와
다이스케 오타
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주식회사 쿠라레
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Abstract

본 발명은, 색조가 양호하고, 양호한 적외선 차폐성을 갖고, 내후성이 우수한 적층 시트를 제공한다. 본 발명은, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 기재층 (11) 의 적어도 편면에, 메타크릴 수지를 함유하는 표면층 (12A, 12B) 이 적층된 적층 시트 (10X) 에 관한 것이다. 기재층 (11) 이 착색제를 포함한다. 총두께가 3.0 ∼ 10.0 ㎜ 이고, 기재층 (11) 의 두께를 T1, 표면층 (12A, 12B) 의 총두께를 T2 로 했을 때에 T1 ＞ T2 를 충족한다. 전광선 투과율이 3 ∼ 60 ％ 이고, 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하이다. JIS Z 8781-4 로 정의되는 L*a*b* 색공간에 있어서, a* 값의 절대값이 10.0 이하, b* 의 절대값이 10.0 이하이다.

Description

적외선 차폐성 적층 시트와 그 제조 방법
본 발명은, 적외선 차폐성 적층 시트와 그 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 등의 수송기에 사용되는 글레이징에서는, 부재의 경량화 및 안전성 향상을 목적으로, 유리에서 열가소성 수지로의 재료의 대체가 진행되고 있다. 대체 재료로서, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지가 검토되고 있다. 일반적으로 폴리카보네이트 수지는 내찰상성 및 내후성이 떨어지는 경향이 있지만, 폴리카보네이트 수지의 표면에 하드 코트층을 형성함으로써 이들 특성을 개선할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 수지 시트 상에, 시클로알킬기 함유 단위를 갖는 아크릴 공중합체 (A) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 열경화시킨 제 1 층, 및 오르가노실록산 수지 조성물을 열경화시킨 제 2 층으로 이루어지는 내후성이 우수한 하드 코트층이 형성된 적층체가 개시되어 있다 (청구항 1, 12).
적외선 차폐 재료는, 자동차 및 건축물 등의 창 부재 등에 사용한 경우, 차내 및 실내 등의 온도 상승을 억제하여, 사람의 체감 온도를 저하시킬 수 있다. 특히 적외선 차폐성을 갖는 투명 수지는, 재료의 경량화 및 서멀 매니지먼트의 관점에서, CO2 배출량 저감 등의 환경 부하 저감의 효과가 커서 바람직하다.
특허문헌 2 ∼ 4 는, 적외선 차폐 재료에 관한 것이다.
특허문헌 2 에는, ZnO 막, TiO2 막, ITO 막, 또는 SnO2 막 등으로 이루어지는 1 쌍의 투명 금속 산화물막에 의해 Ag 막을 사이에 둔 샌드위치 구조의 열선 반사막을 포함하는 합판 유리가 개시되어 있다 (청구항 2).
특허문헌 3 에는, 결정성 나프탈렌디카르복실산폴리에스테르와 별도의 선택된 폴리머의 복수의 교호의 층을 갖고, 적외선 에너지를 반사하고 가시광을 투과하는 다층화 폴리머 필름이 개시되어 있다 (청구항 1, 29).
특허문헌 4 에는, 폴리카보네이트 수지에, 무기 적외선 차폐 첨가제 및 카본 블랙을 첨가한 조성물이 개시되어 있다 (청구항 1).
국제 공개 제2007/105741호 일본 공개특허공보 평7-187727호 국제 공개 제1995/17303호 (일본 공표특허공보 평 9-506837호) 국제 공개 제2007/008476호 (일본 공표특허공보 2009-501266호)
특허문헌 2 에 있어서, 열선 반사막은 스퍼터법에 의해 기상 성막되어 있는데 ([실시예] 의 항), 이 방법은 제조 비용이 높아 바람직하지 않다.
특허문헌 3 에 기재된 다층 필름은, 제조 비용이 높아 바람직하지 않다. 또, 폴리카보네이트 수지 시트와 첩합할 때의 열가공에 의해 성능이 저하되어 버릴 우려가 있다.
특허문헌 4 에 기재된 조성물은 저비용으로 제조할 수 있지만, 색조가 카본 블랙 특유의 붉은 빛을 띤 흑색이 되어 바람직하지 않다. 수지 글레이징 등의 용도에서는, 칠흑에 가까운 흑색이 바람직하다. 또, 적외선 흡수에 의해 수지의 온도가 상승함으로써, 원래 내후성이 낮은 폴리카보네이트 수지의 열화가 촉진되어, 내후성 시험시의 변색 (착색) 이 촉진될 우려가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 색조가 양호하고, 양호한 적외선 차폐성을 갖고, 내후성이 우수한 적층 시트와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [10] 의 적층 시트와 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 폴리카보네이트 수지를 함유하는 기재층의 적어도 편면에, 메타크릴 수지를 함유하는 표면층이 적층된 적층 시트로서,
상기 기재층이 착색제를 포함하고,
총두께가 3.0 ∼ 10.0 ㎜ 이고,
상기 기재층의 두께를 T1, 상기 표면층의 총두께를 T2 로 했을 때에 T1 ＞ T2 를 충족하고,
전광선 투과율이 3 ∼ 60 ％ 이고,
파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하이고,
JIS Z 8781-4 로 정의되는 L*a*b* 색공간에 있어서, a* 값의 절대값이 10.0 이하, b* 의 절대값이 10.0 이하인, 적층 시트.
[2] 상기 착색제가 카본 블랙 및/또는 유기 염료인, [1] 의 적층 시트.
[3] 상기 표면층이 적외선 흡수제를 포함하는, [1] 또는 [2] 의 적층 시트.
[4] 상기 적외선 흡수제가,
일반식 WyOz (식 중, W 는 텅스텐, O 는 산소, 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999) 로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자,
일반식 MxWyOz (식 중, M 은, H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, W 는 텅스텐, O 는 산소, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.2 ≤ z/y ≤ 3) 로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 미립자,
일반식 LaXO3 (식 중, X 는, Ni, Co, Fe, 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 으로 나타내는 복합 산화물 미립자,
일반식 XBm (식 중, X 는, Y, Sr, Ca, 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소, 4.0 ≤ m ≤ 6.2) 으로 나타내는 붕화물 미립자,
인듐주석 산화물 미립자, 및
안티몬주석 산화물 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 미립자인, [3] 의 적층 시트.
[5] 상기 표면층은, 메타크릴 수지 5 ∼ 90 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물 단위 및 무수 말레산 단위를 포함하는 공중합체 95 ∼ 10 질량％ 를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층 시트.
[6] 상기 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 단위 50 ∼ 84 질량％, 무수 말레산 단위 15 ∼ 49 질량％, 및 메타크릴산에스테르 단위 1 ∼ 35 질량％ 를 포함하는, [5] 의 적층 시트.
[7] 상기 표면층은, 메타크릴 수지와 다층 구조 고무 입자를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층 시트.
[8] 상기 표면층 상에 추가로 내찰상성층, 현광 방지층, 또는 반사 방지층을 갖는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 적층 시트.
[9] 수지 글레이징용인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 적층 시트.
[10] 공압출 성형에 의해 상기 기재층과 상기 표면층의 적층 구조를 형성하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 적층 시트의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 색조가 양호하고, 양호한 적외선 차폐성을 갖고, 내후성이 우수한 적층 시트와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 제 1 실시형태의 적층 시트의 모식 단면도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 제 2 실시형태의 적층 시트의 모식 단면도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 적층 시트의 제조 장치의 모식도이다.
도 4 는, 낙구 시험의 설명도 (모식 단면도) 이다.
[적층 시트]
본 발명의 적층 시트는, 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 함유하는 기재층의 적어도 편면에, 메타크릴 수지 (PM) 를 함유하는 표면층이 적층된 구조를 갖는다.
도 1, 도 2 는, 본 발명에 관련된 제 1, 제 2 실시형태의 적층 시트의 모식 단면도이다. 이들 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 붙이고 있다.
도 1 에 나타내는 제 1 실시형태의 적층 시트 (10X) 는, 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 함유하는 기재층 (11) 의 양면에 각각 메타크릴 수지 (PM) 를 함유하는 표면층 (12A, 12B) 이 적층된 구조를 갖고 있다. 표면층 (12A) 과 표면층 (12B) 은, 조성과 두께가 동일해도 되고 비동일해도 된다.
도 2 에 나타내는 제 2 실시형태의 적층 시트 (10Y) 는, 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 함유하는 기재층 (11) 의 편면에 메타크릴 수지 (PM) 를 함유하는 표면층 (12) 이 적층된 구조를 갖고 있다.
적층 시트 (10X, 10Y) 에 있어서, 각 층의 두께는 적절히 설계할 수 있다. 적층 시트 (10X, 10Y) 는, 상기 이외의 임의의 층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 적층 시트는, 수지 글레이징 등으로서 바람직한 적외선 차폐성 적층 시트이다.
수지 글레이징 등으로서 사용하는 경우의 차광성과 투광성의 밸런스가 양호한 점에서, 본 발명의 적층 시트는, 전광선 투과율 (Tt) 이 3 ∼ 60 ％ 이다.
수지 글레이징 등으로서 바람직한 적외선 차폐성을 갖는 점에서, 본 발명의 적층 시트는, 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하이다.
수지 글레이징 등으로서 바람직한 칠흑에 가까운 색조를 나타낼 수 있는 점에서, 본 발명의 적층 시트는, JIS Z 8781-4 로 정의되는 L*a*b* 색공간에 있어서, a* 값의 절대값이 10.0 이하, b* 의 절대값이 10.0 이하이다.
본 발명의 적층 시트에 있어서는, 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 함유하는 기재층이 1 종 또는 2 종 이상의 착색제를 포함한다. 또, 메타크릴 수지 (PM) 를 함유하는 표면층이 바람직하게는, 1 종 또는 2 종 이상의 적외선 흡수제를 포함할 수 있다.
전광선 투과율 (Tt), 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율, 및 색조 (a* 값의 절대값과 b* 값의 절대값) 는, 기재층에 첨가되는 1 종 또는 2 종 이상의 착색제의 종류와 첨가 농도, 기재층의 두께, 필요에 따라 표면층에 첨가되는 1 종 또는 2 종 이상의 적외선 흡수제의 종류와 첨가 농도, 및 표면층의 두께에 의해 조정할 수 있다.
(기재층)
＜폴리카보네이트 수지 (PC)＞
기재층은, 1 종 이상의 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 함유한다. 본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 특별히 명기하지 않는 한, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 등의 일반적인 비변성 폴리카보네이트 수지이다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 는, 바람직하게는 1 종 이상의 2 가 페놀과 1 종 이상의 카보네이트 전구체를 공중합하여 얻어진다. 2 가 페놀로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀 A 가 바람직하다. 카보네이트 전구체로는, 포스겐 등의 카르보닐할라이드 ; 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르 ; 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 의 제조 방법으로는, 2 가 페놀의 수용액과 카보네이트 전구체의 유기 용매 용액을 계면에서 반응시키는 계면 중합법, 및 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 고온, 감압, 무용매 조건하에서 반응시키는 에스테르 교환법 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 70,000 이다. Mw 가 10,000 이상임으로써, 본 발명의 적층 시트는 내충격성 및 내열성이 우수한 것이 된다. Mw 가 100,000 이하임으로써, 폴리카보네이트 수지 (PC) 는 성형성이 우수하며, 본 발명의 적층 시트의 생산성을 높일 수 있다.
가열 용융 성형의 안정성의 관점에서, 1 종 이상의 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 포함하는 기재층의 구성 수지의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 g/10 분, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 g/10 분이다. 본 명세서에 있어서, 기재층의 구성 수지의 MFR 은, 특별히 명기하지 않는 한, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하의 조건에서 측정되는 값이다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 는 시판품을 사용해도 된다. 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조「카리바 (등록상표)」및「SD 포리카 (등록상표)」, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사 제조「유피론/노바렉스 (등록상표)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조「타프론 (등록상표)」, 및 테이진 화성 주식회사 제조「판라이토 (등록상표)」등을 들 수 있다.
＜착색제＞
기재층은, 1 종 또는 2 종 이상의 착색제를 함유한다. 착색제로는, 안료 및 유기 염료를 들 수 있다. 일반적으로, 안료는 내후성이 우수하지만, 유기 염료보다 분산 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있고, 유기 염료는 안료보다 내후성이 떨어지지만 분산 불량이 발생하기 어려워 생산성이 우수한 경향이 있다.
착색제로는, 무기 안료인 카본 블랙 및/또는 유기 염료가 바람직하다. 착색제에 의해 착색된 기재층의 색은 특별히 제한되지 않고, 흑색이어도 되고 다른 색이어도 된다. 수지 글레이징 등의 용도에서는, 흑색이 바람직하고, 특히 칠흑에 가까운 흑색이 바람직하다. 기재층의 색을 흑색으로 하는 경우, 단독으로 흑색을 나타내는 착색제를 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 되고, 조합에 의해 흑색을 나타내는 복수 종의 착색제를 사용해도 된다.
카본 블랙 등의 무기 안료에 비해 유기 염료는 내후성이 좋지 않은 경향이 있지만, 본 발명의 적층 시트에서는, 기재층이 포함할 수 있는 유기 염료를 표면층 (예를 들어, 표면층에 포함되는 자외선 흡수제 등) 에 의해 외광으로부터 보호할 수 있기 때문에, 내후성 시험에 있어서 유기 염료의 열화와 그것에 따른 색조의 악화를 억제할 수 있다.
기재층은 적외선 흡수제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로 적외선 흡수제를 첨가한 층은, 내후성 시험시에 적외선을 흡수함으로써 온도가 상승하여, 수지 등의 열화 반응이 촉진되는 경향이 있다. 내후성이 좋지 않은 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 포함하는 기재층에 적외선 흡수제를 첨가한 경우, 내후성 시험시의 변색 (착색) 이 촉진될 우려가 있다.
카본 블랙은 공지된 것을 사용할 수 있고 그 원료종 및 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 오일 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다.
카본 블랙의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않고, 적층 시트의 헤이즈 억제 및 카본 블랙의 응집 결점 발생의 억제의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 60 ㎚, 보다 바람직하게는 7 ∼ 55 ㎚, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다.
유기 염료는 공지된 것을 사용할 수 있고, 안트라퀴논류, 아조류, 안트라피리돈류, 페릴렌류, 안트라센류, 페리논류, 인단트론류, 퀴나크리돈류, 크산텐류, 티오크산텐류, 옥사진류, 옥사졸린류, 인디고이드류, 티오인디고이드류, 퀴노프탈론류, 나프탈이미드류, 시아닌류, 메틴류, 퀴놀린류, 피라졸론류, 락톤류, 쿠마린류, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜류, 나프탈렌테트라카르복실산류, 프탈로시아닌류, 트리아릴메탄류, 아미노케톤류, 비스(스티릴)비페닐류, 아진류, 로다민류, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 고내열성, 장파장역대에 넓은 광 흡수대를 갖는 성질, 및 내후성의 관점에서, 안트라퀴논류, 페릴렌류, 페리논류, 아조류, 메틴류, 및 퀴놀린류 등이 바람직하다.
임의의 색의 유기 염료를 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 수지 글레이징 등의 용도에서는, 단독으로 흑색을 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 유기 염료, 또는 조합에 의해 흑색을 나타내는 복수 종의 유기 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에 유기 염료의 바람직한 구체예를 컬러 인덱스의 제네릭 네임으로 나타낸다.
안트라퀴논류로는, Solvent Red 52, Solvent Red 111, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 151, Solvent Red 168, Solvent Red 191, Solvent Red 207, Disperse Red 22, Disperse Red 60, Disperse Violet 31, Solvent Blue 35, Solvent Blue 36, Solvent Blue 63, Solvent Blue 78, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Green 3, Solvent Green 20, Solvent Green 28, Disperse Violet 28, Solvent Violet 13, Solvent Violet 14, 및 Solvent Violet 36 등을 들 수 있다.
페리논류로는, Solvent Orange 60, Solvent Orange 78, Solvent Orange 90, Solvent Violet 29, Solvent Red 135, Solvent Red 162, 및 Solvent Red 179 등을 들 수 있다.
페릴렌류로는, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Orange 55, Vat Red 15, Vat Orange 7, F Orange 240, F Red 305, F Red 339, 및 F Yellow 83 등을 들 수 있다.
아조계류로는, Solvent Yellow 14, Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 21, Solvent Yellow 61, Solvent Yellow 81, Solvent Red 23, Solvent Red 24, Solvent Red 27, Solvent Red 8, Solvent Red 83, Solvent Red 84, Solvent Red 121, Solvent Red 132, Solvent Violet 21, Solvent Black 21, Solvent Black 23, Solvent Black 27, Solvent Black 28, Solvent Black 31, Solvent Orange 37, Solvent Orange 40, 및 Solvent Orange 45 등을 들 수 있다.
메틴류로는, Solvent Orange 80, Solvent Yellow 93 등을 들 수 있다.
퀴놀린류로는, Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 157, Disperse Yellow 54, 및 Disperse Yellow 160 등을 들 수 있다.
유기 염료는 바람직하게는 2 종 이상을 조합하여 사용함으로써, 색의 깊이와 청징감이 높고, 색조가 우수한 적층 시트를 얻을 수 있다. 안트라퀴논류, 페릴렌류, 페리논류, 아조류, 메틴류, 및 퀴놀린류로 이루어지는 군에서 2 종 이상을 조합하는 것이 바람직하다. 동일한 이유로부터, 착색제로서 1 종 또는 2 종 이상의 유기 염료와 카본 블랙을 병용하는 것도 바람직하다.
기재층에 포함되는 착색제 (바람직하게는 카본 블랙 및/또는 유기 염료) 의 농도 및 단위 면적당의 질량은, 기재층의 두께와 적층 시트 전체의 두께에 따라, 적층 시트의 전광선 투과율 (Tt) 이 3 ∼ 60 ％ 가 되도록 설계된다. 기재층의 두께에 따라 다르기도 하지만, 기재층에 포함되는 착색제의 농도는, 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.03 질량％, 보다 바람직하게는 0.000625 ∼ 0.0257 질량％, 특히 바람직하게는 0.000714 ∼ 0.0225 질량％ 이다. 기재층의 단위 면적당에 포함되는 착색제의 질량은, 바람직하게는 60 ∼ 1080 mg/㎡, 보다 바람직하게는 75 ∼ 925 mg/㎡, 특히 바람직하게는 85 ∼ 810 mg/㎡ 이다.
착색제의 첨가 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 폴리카보네이트 수지 (PC) 의 중합시여도 되고 중합 후여도 된다.
＜임의 성분＞
기재층은 필요에 따라, 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 다른 중합체로는 특별히 제한되지 않고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리아세탈 등의 다른 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 및 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 기재층 중의 다른 중합체의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
기재층은 필요에 따라, 착색제 이외의 다른 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 첨가제로는, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 광확산제, 광택 제거제, 코어 쉘 입자 및 블록 공중합체 등의 내충격성 개질제, 및 형광체 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 기재층의 구성 수지 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 광안정제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 활제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.
기재층에 다른 중합체 및/또는 다른 첨가제를 첨가시키는 경우, 첨가 타이밍은, 폴리카보네이트 수지 (PC) 의 중합시여도 되고 중합 후여도 된다.
(표면층)
표면층은, 1 종 이상의 메타크릴 수지 (PM) 를 함유하는 메타크릴 수지 함유층이다. 메타크릴 수지 (PM) 는, 광택, 투명성, 및 표면 경도 등이 우수한 수지이다. 표면층 중의 메타크릴 수지 (PM) 의 함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％ 이다.
가열 용융 성형의 안정성의 관점에서, 1 종 이상의 메타크릴 수지 (PM) 를 포함하는 메타크릴 수지 함유층의 구성 수지의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 1 ∼ 10 g/10 분, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7 g/10 분, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 g/10 분이다. 본 명세서에 있어서, 메타크릴 수지 함유층의 구성 수지의 MFR 은, 특별히 명기하지 않는 한, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서 측정되는 값이다.
표면층으로서 바람직한 메타크릴 수지 함유층으로는, 1 종 이상의 메타크릴 수지 (PM) 및 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있는 메타크릴 수지 (조성물) 로 이루어지는 메타크릴 수지 함유층 (MLA) ; 메타크릴 수지 (PM) 및 SMA 수지 (S) (상세한 것에 대하여는 후기) 를 포함하고, 추가로 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있는 메타크릴 수지 조성물 (MR1) 로 이루어지는 메타크릴 수지 함유층 (MLB) ; 메타크릴 수지 (PM) 및 다층 구조 고무 입자 (RP) (상세한 것에 대하여는 후기) 를 포함하고, 추가로 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있는 메타크릴 수지 조성물 (MR2) 로 이루어지는 메타크릴 수지 함유층 (MLC) 등을 들 수 있다.
＜메타크릴 수지 (PM)＞
메타크릴 수지 함유층 (MLA) ∼ (MLC) 에 포함되는 메타크릴 수지 (PM) 는, 바람직하게는 메타크릴산메틸 (MMA) 을 포함하는 1 종 이상의 메타크릴산탄화수소에스테르 (이하, 간단히 메타크릴산에스테르라고도 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. 메타크릴산에스테르 중의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 비고리형 지방족 탄화수소기여도 되고, 지환식 탄화수소기여도 되고, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기여도 된다. 투명성의 관점에서, 메타크릴 수지 (PM) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다.
메타크릴 수지 (PM) 는, 메타크릴산에스테르 이외의 1 종 이상의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 아크릴산메틸 (MA), 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 및 아크릴산3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성의 관점에서, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 및 아크릴산tert-부틸 등이 바람직하고, MA 및 아크릴산에틸 등이 보다 바람직하고, MA 가 특히 바람직하다. 메타크릴 수지 (PM) 에 있어서의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
메타크릴 수지 (PM) 는, 바람직하게는 MMA 를 포함하는 1 종 이상의 메타크릴산에스테르, 및 필요에 따라 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 복수 종의 단량체를 사용하는 경우에는, 통상적으로 복수 종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합을 실시한다. 중합 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 및 유화 중합법 등의 라디칼 중합법이 바람직하다.
메타크릴 수지 (PM) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 40,000 ∼ 500,000 이다. Mw 가 40,000 이상임으로써 메타크릴 수지 함유층은 내찰상성 및 내열성이 우수한 것이 되고, Mw 가 500,000 이하임으로써 메타크릴 수지 함유층은 성형성이 우수한 것이 된다. 본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「Mw」는 겔 퍼미션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값이다.
＜메타크릴 수지 조성물 (MR1)＞
메타크릴 수지 조성물 (MR1) 은, 상기의 메타크릴 수지 (PM) 및 SMA 수지 (S) 를 포함하고, 추가로 및 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 수지 조성물 (MR1) 중의 메타크릴 수지 (PM) 의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 55 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다. 수지 조성물 (MR1) 중의 SMA 수지 (S) 의 함유량은, 바람직하게는 95 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 45 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 50 질량％ 이다. 이들 수지의 함유량이 상기의 범위 내이면, 표면층의 내열성이 향상되어, 경화 피막을 형성하는 공정에 있어서, 적층 시트가 가열되었을 때, 적층 시트의 면상이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다. 또, 기재층에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (PC) 와의 유리 전이 온도차를 작게 할 수 있고, 시트 성형에 있어서의 적층 시트의 휘어짐을 저감시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, SMA 수지 (S) 란, 1 종 이상의 방향족 비닐 화합물 및 무수 말레산 (MAH) 을 포함하는 1 종 이상의 산 무수물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다. 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌 (St) ; 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 및 4-tert-부틸스티렌 등의 핵알킬 치환 스티렌 ; α-메틸스티렌 및 4-메틸-α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성의 관점에서 스티렌 (St) 이 바람직하다. 수지 조성물 (MR1) 의 투명성 및 내습성의 관점에서, SMA 수지 (S) 중의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 82 질량％, 특히 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다. 산 무수물로는 입수성의 관점에서 적어도 무수 말레산 (MAH) 을 사용하고, 필요에 따라, 무수 시트라콘산 및 디메틸 무수 말레산 등의 다른 산 무수물을 사용할 수 있다. 수지 조성물 (MR1) 의 투명성 및 내열성의 관점에서, SMA 수지 (S) 중의 산 무수물 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 18 ∼ 45 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다.
SMA 수지 (S) 는, 방향족 비닐 화합물 및 산 무수물에 더하여, 1 종 이상의 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함할 수 있다. 메타크릴산에스테르로는, MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 및 메타크릴산1-페닐에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 7 인 메타크릴산알킬에스테르 등이 바람직하다. SMA 수지 (S) 의 내열성 및 투명성의 관점에서, MMA 가 특히 바람직하다. 적층 시트의 굽힘 가공성 및 투명성의 관점에서, SMA 수지 (S) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 26 질량％ 이다. 이 경우에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 50 ∼ 84 질량％, 산 무수물 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 15 ∼ 49 질량％ 이다.
SMA 수지 (S) 는, 방향족 비닐 화합물, 산 무수물, 및 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 메타크릴 수지 (PM) 의 설명에 있어서 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. SMA 수지 (S) 중의 다른 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
SMA 수지 (S) 는, 방향족 비닐 화합물, 산 무수물, 필요에 따라 메타크릴산에스테르, 및 필요에 따라 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이 중합에 있어서는, 통상적으로 복수 종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합을 실시한다. 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법 및 용액 중합법 등의 라디칼 중합법이 바람직하다.
SMA 수지 (S) 의 Mw 는, 바람직하게는 40,000 ∼ 300,000 이다. Mw 가 40,000 이상임으로써 메타크릴 수지 함유층은 내찰상성 및 내충격성이 우수한 것이 되고, Mw 가 300,000 이하임으로써 메타크릴 수지 함유층은 성형성이 우수한 것이 된다.
수지 조성물 (MR1) 은, 메타크릴 수지 (PM), SMA 수지 (S), 및 필요에 따라 다른 중합체를 혼합하여 얻어진다. 혼합법으로는, 용융 혼합법 및 용액 혼합법 등을 들 수 있다. 용융 혼합법에서는, 단축 또는 다축의 혼련기 ; 오픈 롤, 밴버리 믹서, 및 니더 등의 용융 혼련기 등을 사용하고, 필요에 따라, 질소 가스, 아르곤 가스, 및 헬륨 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 용융 혼련을 실시할 수 있다. 용액 혼합법에서는, 메타크릴 수지 (PM) 와 SMA 수지 (S) 를, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 및 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해시켜 혼합할 수 있다.
＜메타크릴 수지 조성물 (MR2)＞
메타크릴 수지 조성물 (MR2) 은, 상기의 메타크릴 수지 (PM) 및 다층 구조 고무 입자 (RP) 를 포함하고, 추가로 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 수지 조성물 (MR2) 중의 메타크릴 수지 (PM) 의 함유량은, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 95 질량％ 이다. 수지 조성물 (MR2) 중의 다층 구조 고무 입자 (RP) 의 함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 1 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 5 질량％ 이다. 표면층이 다층 구조 고무 입자 (RP) 를 포함함으로써, 적층 시트의 내균열성 등을 향상시킬 수 있다. 다층 구조 고무 입자 (RP) 의 함유량이 과소이면, 타발 가공시의 조건에 따라서는 단부에 깨짐이 발생할 우려가 있다. 한편, 다층 구조 고무 입자의 함유량이 과다이면, 성형시 및 절곡시 등에 적층 시트에 백화가 발생하거나, 표면층의 표면 경도가 저하되어 흠집이 생기기 쉬워지거나, 형상 전사 후의 제품 외관이 나빠지거나 할 우려가 있다.
본 명세서에 있어서, 다층 구조 고무 입자 (RP) 는 아크릴계 다층 구조 고무 입자이다. 다층 구조 고무 입자 (RP) 로는, 1 종 이상의 아크릴산알킬에스테르 공중합체를 포함하는 1 층 이상의 그래프트 공중합체층을 갖는 아크릴계 다층 구조 고무 입자를 들 수 있다. 이러한 아크릴계 다층 구조 고무 입자로는, 일본 공개특허공보 2004-352837호 등에 개시된 것을 사용할 수 있다. 아크릴계 다층 구조 고무 입자는 바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위를 포함하는 가교 중합체층을 가질 수 있다.
다층 구조 고무 입자 (RP) 의 층수는 특별히 제한되지 않고, 2 층이어도 되고 3 층 이상이어도 된다. 바람직하게는, 다층 구조 고무 입자 (RP) 는, 최내층 (RP-a) 과 1 층 이상의 중간층 (RP-b) 과 최외층 (RP-c) 을 포함하는 3 층 이상의 코어 쉘 다층 구조 입자이다.
최내층 (RP-a) 의 구성 중합체는, MMA 단위와 그래프트성 또는 가교성 단량체 단위를 포함하고, 추가로 필요에 따라 1 종 이상의 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. 최내층 (RP-a) 의 구성 중합체 중의 MMA 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 ∼ 99.99 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 98 질량％ 이다. 3 층 이상의 다층 구조 입자 (RP) 중의 최내층 (RP-a) 의 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 13 질량％ 이다. 최내층 (RP-a) 의 비율이 이러한 범위 내에 있음으로써, 표면층의 내열성을 높일 수 있다.
중간층 (RP-b) 의 구성 중합체는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르 단위와 그래프트성 또는 가교성 단량체 단위를 포함하고, 추가로 필요에 따라 1 종 이상의 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. 중간층 (RP-b) 의 구성 중합체 중의 아크릴산알킬에스테르 단위의 함유량은, 바람직하게는 70 ∼ 99.8 질량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 90 질량％, 특히 바람직하게는 78 ∼ 86 질량％ 이다. 3 층 이상의 다층 구조 고무 입자 (RP) 중의 중간층 (RP-b) 의 비율은, 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 55 질량％ 이다. 중간층 (RP-b) 의 비율이 이러한 범위 내임으로써, 표면층의 표면 경도를 높여, 표면층을 균열되기 어렵게 할 수 있다.
최외층 (RP-c) 의 구성 중합체는, MMA 단위를 포함하고, 추가로 필요에 따라 1 종 이상의 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. 최외층 (RP-c) 의 구성 중합체 중의 MMA 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다. 3 층 이상의 다층 구조 입자 (RP) 중의 최외층 (RP-c) 의 비율은, 바람직하게는 35 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 37 ∼ 45 질량％ 이다. 최외층 (RP-c) 의 비율이 이러한 범위 내임으로써, 표면층의 표면 경도를 높여, 표면층을 균열되기 어렵게 할 수 있다.
다층 구조 고무 입자 (RP) 의 입자경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 이다. 입자경은, 전자 현미경 관찰 및 동적 광산란 측정 등의 공지 방법에 의해 측정할 수 있다. 전자 현미경 관찰에 의한 측정은 예를 들어, 전자 염색법에 의해 다층 구조 고무 입자 (RP) 의 특정한 층을 선택적으로 염색하고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 복수의 입자의 입자경을 실측하고, 그들의 평균값을 구함으로써 실시할 수 있다.
다층 구조 고무 입자 (RP) 는, 다층 구조 고무 입자 (RP) 끼리의 교착에 의한 취급성의 저하, 및 용융 혼련시의 분산 불량에 의한 내충격성의 저하를 억제하기 때문에, 다층 구조 고무 입자 (RP) 와 분산용 입자 (D) 를 포함하는 라텍스 또는 분체의 형태로 사용할 수 있다. 분산용 입자 (D) 는 예를 들어, MMA 를 주로 하는 1 종 이상의 단량체의 (공)중합체로 이루어지고, 다층 구조 고무 입자 (RP) 보다 상대적으로 입자경이 작은 입자를 사용할 수 있다.
분산용 입자 (D) 의 입자경은, 분산성 향상의 관점에서, 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 유화 중합법에 의한 제조 재현성의 관점에서, 바람직하게는 40 ∼ 120 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다. 분산용 입자 (D) 의 첨가량은, 분산성 향상 효과의 관점에서, 다층 구조 고무 입자 (RP) 와 분산용 입자 (D) 의 합계량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다.
＜적외선 흡수제＞
표면층은 바람직하게는, 1 종 또는 2 종 이상의 적외선 흡수제를 포함할 수 있다.
적외선 흡수제로는 공지된 것을 사용할 수 있고,
일반식 WyOz (식 중, W 는 텅스텐, O 는 산소, 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999) 로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자,
일반식 MxWyOz (식 중, M 은, H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, W 는 텅스텐, O 는 산소, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.2 ≤ z/y ≤ 3) 로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 미립자,
일반식 LaXO3 (식 중, X 는, Ni, Co, Fe, 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 으로 나타내는 복합 산화물 미립자,
일반식 XBm (식 중, X 는, Y, Sr, Ca, 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소, 4.0 ≤ m ≤ 6.2) 으로 나타내는 붕화물 미립자,
인듐주석 산화물 (ITO) 미립자, 및
안티몬주석 산화물 (ATO) 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 미립자가 바람직하다.
표면층에 포함되는 적외선 흡수제의 농도는, 표면층의 두께에 따라, 적층 시트의 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하가 되도록 설계된다. 표면층의 두께에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.00 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.50 질량％, 특히 바람직하게는 0.10 ∼ 0.30 질량％ 이다.
일반적으로 적외선 흡수제를 첨가한 층은, 내후성 시험시에 적외선을 흡수함으로써 온도가 상승하여, 수지 등의 열화 반응이 촉진되는 경향이 있다. 본 발명에서는, 내후성이 좋지 않은 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 포함하는 기재층이 아니라, 내후성이 우수한 메타크릴 수지 (PM) 를 포함하는 표면층에 적외선 흡수제를 첨가함으로써, 내후성 시험시의 변색 (착색) 을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 내후성 시험시의 변색 (착색) 의 파라미터인 ΔE 값을, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하로 억제할 수 있다.
적외선 흡수제의 첨가 타이밍은, 메타크릴 수지 (PM), SMA 수지 (S), 및 다층 구조 고무 입자 (RP) 등의 수지의 중합시 또는 중합 후여도 되고, 메타크릴 수지 (PM) 를 포함하는 복수 종의 수지의 혼합시 또는 혼합 후여도 된다.
＜임의 성분＞
표면층이 포함할 수 있는 다른 중합체로는 특별히 제한되지 않고, 기재층의 설명에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 표면층 중의 다른 중합체의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
표면층은 필요에 따라, 적외선 흡수제 이외의 다른 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 첨가제로는, 기재층의 설명에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 표면층의 구성 수지 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 광안정제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 활제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.
기재층이 포함하는 폴리카보네이트 수지 (PC) 및 기재층이 포함할 수 있는 유기 염료의 열화 방지의 관점에서, 표면층은 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
표면층에 다른 중합체 및/또는 적외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 함유시키는 경우, 첨가 타이밍은, 메타크릴 수지 (PM), SMA 수지 (S), 및 다층 구조 고무 입자 (RP) 등의 수지의 중합시 또는 중합 후여도 되고, 메타크릴 수지 (PM) 를 포함하는 복수 종의 수지의 혼합시 또는 혼합 후여도 된다.
(적층 시트의 총두께)
본 발명의 적층 시트는, 총두께가 3.0 ∼ 10.0 ㎜ 이고, 바람직하게는 3.5 ∼ 8.0 ㎜, 보다 바람직하게는 4.0 ∼ 7.0 ㎜ 이다. 총두께가 3.0 ㎜ 이상이면, 적층 시트의 강성을 확보할 수 있어, 대면적으로 했을 때에도 적층 시트의 휨을 억제할 수 있다. 또, 총두께가 3.0 ㎜ 이상이면, 적층 시트의 인성을 확보할 수 있어, 낙구 시험시에 적층 시트에 깨짐 또는 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 총두께가 10.0 ㎜ 초과에서는, 재료 비용 및 경량화의 관점에서 바람직하지 않다.
(기재층의 두께 (T1) 와 표면층의 총두께 (T2) 의 관계)
본 발명의 적층 시트는, 기재층의 두께를 T1, 표면층의 총두께를 T2 로 했을 때에 T1 ＞ T2 를 충족한다.
표면층의 총두께 (T2) 는, 도 1 에 나타내는 제 1 실시형태의 적층 시트 (10X) 에서는, 기재층 (11) 의 양면에 형성된 표면층 (12A, 12B) 의 두께의 합계값을 의미하고, 도 2 에 나타내는 제 2 실시형태의 적층 시트 (10Y) 에서는, 기재층 (11) 의 편면에 형성된 표면층 (12) 단독의 두께를 의미한다.
표면층의 총두께 (T2) 는, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.60 ㎜, 보다 바람직하게는 0.10 ∼ 0.50 ㎜, 특히 바람직하게는 0.10 ∼ 0.40 ㎜, 가장 바람직하게는 0.10 ∼ 0.30 ㎜ 이다. 표면층의 총두께 (T2) 가 0.05 ㎜ 미만에서는, 적층 시트의 강성이 저하되어, 하드 코트층 등으로서 기능하는 경화 피막을 적층한 후의 표면 경도가 불충분해질 우려가 있다. 또, 표면층의 총두께 (T2) 가 0.60 ㎜ 초과에서는, 적층 시트의 인성이 저하되어, 낙구 시험시에 깨짐 또는 균열이 발생할 우려가 있다.
(적층 시트의 전광선 투과율 (Tt))
본 발명의 적층 시트는, 전광선 투과율 (Tt) 이 3 ∼ 60 ％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 ％ 이다. 전광선 투과율 (Tt) 이 상기의 범위 내이면, 수지 글레이징 등으로서 사용한 경우에, 차광성과 투광성의 밸런스가 바람직해진다.
(적층 시트의 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율)
본 발명의 적층 시트는, 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하이고, 바람직하게는 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하이다. 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 상기의 범위 내이면, 수지 글레이징 등으로서 사용한 경우에, 적외선을 효과적으로 차폐할 수 있다. 예를 들어, 자동차 및 건축물 등의 창 부재 등에 사용한 경우, 차내 및 실내 등의 온도 상승을 억제하여, 사람의 체감 온도를 저하시킬 수 있다.
기재층이 카본 블랙을 포함하는 경우에는, 표면층에 적외선 흡수제를 첨가하지 않아도, 양호한 적외선 차폐성을 실현할 수 있다. 따라서, 기재층이 카본 블랙을 포함하는 경우에는, 표면층에 적외선 흡수제를 첨가해도 되고 첨가하지 않아도 된다.
기재층이 카본 블랙을 포함하지 않는 경우에는, 표면층에 적외선 흡수제를 첨가함으로써, 원하는 적외선 차폐성을 실현할 수 있다.
(적층 시트의 색조)
적층 시트의 색조는, 분광 광도계를 사용하여 투과 모드의 조건에서 측정할 수 있다. 본 발명의 적층 시트는, JIS Z 8781-4 로 정의되는 L*a*b* 색공간에 있어서, a* 의 절대값이 10.0 이하, b* 의 절대값이 10.0 이하이다. 바람직하게는, a* 의 절대값이 9.0 이하, b* 의 절대값이 9.0 이하이다. 보다 바람직하게는, a* 의 절대값이 8.0 이하, b* 의 절대값이 8.0 이하이다. 특히 바람직하게는, a* 의 절대값이 7.0 이하, b* 의 절대값이 7.0 이하이다. a* 의 절대값과 b* 의 절대값이 상기의 범위 내이면, 본 발명의 적층 시트는 칠흑에 가까운 흑색을 나타낼 수 있어 바람직하다.
기재층에 첨가하는 착색제로서 카본 블랙만을 사용하는 경우, 적층 시트의 색조가 카본 블랙 특유의 붉은 빛을 띤 흑색이 되는 경향이 있다 (후기 [실시예] 의 항의 비교예 2 를 참조). 기재층에 첨가하는 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 유기 염료를 병용함으로써, 붉은 빛을 저감시키고, 칠흑에 가까운 색조를 얻을 수 있다.
기재층에 첨가하는 착색제로서 카본 블랙을 사용하지 않고, 단독으로 또는 조합에 의해 흑색을 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 유기 염료를 사용해도, 칠흑에 가까운 색조를 얻을 수 있다.
(다른 층)
본 발명의 적층 시트는, 기재층의 적어도 편면에 표면층이 적층된 것이면, 다른 층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 적층 시트는 필요에 따라, 최표면에 경화 피막을 가질 수 있다. 경화 피막은 내찰상성층 (하드 코트층) 또는 시인성 향상 효과를 위한 저반사성층으로서 기능할 수 있다. 경화 피막은 공지 방법에 의해 형성할 수 있다.
경화 피막의 재료로는, 무기계, 유기계, 유기 무기계, 및 실리콘계 등을 들 수 있고, 생산성의 관점에서, 유기계 및 유기 무기계가 바람직하다.
무기계 경화 피막은 예를 들어, SiO2, Al2O3, TiO2, 및 ZrO2 등의 금속 산화물 등의 무기 재료를, 진공 증착 및 스퍼터링 등의 기상 성막에 의해 성막함으로써 형성할 수 있다.
유기계 경화 피막은 예를 들어, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 우레탄계 수지, 및 아크릴계 수지 등의 수지를 포함하는 도료를 도공하여 가열 경화하거나, 또는, 다관능 아크릴계 수지를 포함하는 도료를 도공하여 자외선 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
유기 무기계 경화 피막은 예를 들어, 표면에 광중합 반응성 관능기가 도입된 실리카 초미립자 등의 무기 초미립자와 경화성 유기 성분을 포함하는 자외선 경화성 하드 코트 도료를 도공하고, 자외선 조사에 의해 경화성 유기 성분과 무기 초미립자의 광중합 반응성 관능기를 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 이 방법으로는, 무기 초미립자가, 유기 매트릭스와 화학 결합된 상태로 유기 매트릭스 중에 분산된 망목상의 가교 도막이 얻어진다.
실리콘계 경화 피막은 예를 들어, 카본 펑셔널 알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 및 테트라알콕시실란 등의 부분 가수 분해물, 또는 이들에 콜로이달 실리카를 배합한 재료를 중축합시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 재료의 도공 방법으로는, 딥 코트, 그라비아 롤 코트 등의 각종 롤 코트, 플로 코트, 로드 코트, 블레이드 코트, 스프레이 코트, 다이 코트, 및 바 코트 등을 들 수 있다.
내찰상성 (하드 코트성) 경화 피막 (내찰상성층, 하드 코트층) 의 두께는, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 지나치게 얇으면 표면 경도가 불충분해지고, 지나치게 두꺼우면 제조 공정 중의 절곡에 의해 균열이 발생할 우려가 있다. 저반사성 경화 피막 (저반사성층) 의 두께는, 바람직하게는 80 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ∼ 150 ㎚ 이다. 지나치게 얇아도 지나치게 두꺼워도 저반사 성능이 불충분해질 우려가 있다.
그 외, 본 발명의 적층 시트는 필요에 따라, 표면에 현광 방지 (안티글레어) 층, 반사 방지 (안티리플렉션) 층, 및 지문 방지층 등의 공지된 표면 처리층을 가질 수 있다.
[적층 시트의 제조 방법]
이하, 본 발명의 적층 시트의 제조 방법의 바람직한 양태에 대해 설명한다. 본 발명의 적층 시트는 공지 방법에 의해 제조할 수 있고, 바람직하게는 공압출 성형을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
도면을 참조하여, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 적층 시트의 제조 장치의 구조에 대하여, 설명한다.
도 3 에 나타내는 제조 장치 (30) 는, 기재층용 단관 (32) 을 통하여 접속된, 기재층용 압출기 (31) 와 기재층용 정량 펌프 (33) 와 기재층용 여과 수단 (34) 을 구비한다. 기재층용 수지 재료는, 기재층용 압출기 (31) 를 사용하여 용융 가소화되어, 기재층용 단관 (32) 내로 압출된다. 기재층용 단관 (32) 내로 압출된 용융 상태의 기재층용 수지 재료는, 기어 펌프 등의 정량 펌프 (33) 를 사용하여 하류로 보내진다. 정량 펌프 (33) 의 후단에는, 폴리머 필터 등의 기재층용 여과 수단 (34) 이 배치되어, 적층 전에 수지 열화물 및 다른 이물질이 제거된다.
제조 장치 (30) 는 또한, 표면층용 단관 (42) 을 통하여 접속된, 표면층용 압출기 (41) 와 표면층용 정량 펌프 (43) 와 표면층용 여과 수단 (44) 을 구비한다. 표면층용 수지 재료는, 표면층용 압출기 (41) 를 사용하여 용융 가소화되어, 표면층용 단관 (42) 내로 압출된다. 표면층용 단관 (42) 내로 압출된 용융 상태의 표면층용 수지 재료는, 기어 펌프 등의 정량 펌프 (43) 를 사용하여 하류로 보내진다. 정량 펌프 (43) 의 후단에는, 폴리머 필터 등의 표면층용 여과 수단 (44) 이 배치되어, 적층 전에 수지 열화물 및 다른 이물질이 제거된다.
제조 장치 (30) 는 또한, T 다이 (51), 복수의 냉각 롤 (도시예에서는 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (52 ∼ 54), 및 1 쌍의 인취 롤 (55) 을 구비한다.
기재층용 여과 수단 (34) 을 통과 후의 용융 상태의 기재층용 수지 재료와, 표면층용 여과 수단 (44) 을 통과 후의 용융 상태의 표면층용 수지 재료는, 기재층의 적어도 일방의 면에 표면층이 적층된 열가소성 수지 적층체의 형태로, 폭넓은 토출구를 갖는 T 다이 (51) 로부터 용융 상태로 공압출된다. 적층 방식으로는, T 다이 유입 전에 적층하는 피드 블록 방식, 및 T 다이 내부에서 적층하는 멀티 매니폴드 방식 등을 들 수 있다. 적층 시트의 층간의 계면 평활성을 높이는 관점에서, 멀티 매니폴드 방식이 바람직하다.
T 다이 (51) 로부터 공압출된 용융 상태의 열가소성 수지 적층체는, 복수의 냉각 롤 (도시예에서는 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (52 ∼ 54) 을 사용하여 가압 및 냉각된다. 냉각 롤의 수는, 적절히 설계할 수 있다.
냉각 롤로는, 금속 롤 및 외주부에 금속제 외통을 구비한 탄성 롤 (이하, 금속 탄성 롤이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 금속 롤로는, 드릴드 롤 및 스파이럴 롤 등을 들 수 있다. 금속 롤의 표면은, 경면이어도 되고, 모양 또는 요철 등을 갖고 있어도 된다. 금속 탄성 롤은 예를 들어 스테인리스강 등으로 이루어지는 축 롤과, 이 축 롤의 외주면을 덮는 스테인리스강 등으로 이루어지는 금속제 외통과, 이들 축 롤 및 금속제 외통 사이에 봉입된 유체로 이루어지고, 유체의 존재에 의해 탄성을 나타낼 수 있다. 금속제 외통의 두께는 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜ 정도이다. 금속제 외통은, 굴곡성 및 가요성 등을 갖는 것이 바람직하고, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속제 외통을 구비한 금속 탄성 롤은, 내구성이 우수함과 함께, 금속제 외통을 경면화하면 통상적인 경면 롤과 동일한 취급을 할 수 있고, 금속제 외통에 모양 및 요철 등을 부여하면 그 형상을 전사할 수 있는 롤이 되므로, 사용하기 편리하다.
냉각 후에 얻어진 적층 시트 (56) 는, 1 쌍의 인취 롤 (55) 에 의해 인취된다. 이상의 공압출, 냉각, 및 인취의 공정은, 연속적으로 실시된다. 또한, 본 명세서에서는, 주로 가열 용융 상태인 것을 「열가소성 수지 적층체」라고 표현하고, 고화된 것을 「적층 시트」라고 표현하고 있지만, 양자 간에 명확한 경계는 없다.
제조 장치의 구성은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 적절히 설계 변경이 가능하다.
본 발명의 적층 시트에 있어서는, 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 함유하는 기재층이 1 종 또는 2 종 이상의 착색제를 포함한다. 착색제로는, 카본 블랙 및/또는 유기 염료가 바람직하다.
본 발명의 적층 시트에 있어서는 또한, 메타크릴 수지 (PM) 를 함유하는 표면층이 바람직하게는, 1 종 또는 2 종 이상의 적외선 흡수제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기재층에 첨가되는 1 종 또는 2 종 이상의 착색제의 종류와 첨가 농도, 기재층의 두께, 필요에 따라 표면층에 첨가되는 1 종 또는 2 종 이상의 적외선 흡수제의 종류와 첨가 농도, 및 표면층의 두께를 조정함으로써, 수지 글레이징 등으로서 바람직한 차광성, 투광성, 적외선 차폐성, 및 색조를 갖는 적층 시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 적층 시트에서는, 기재층이 포함하는 폴리카보네이트 수지 (PC) 및 기재층이 포함할 수 있는 유기 염료를 표면층 (예를 들어, 표면층에 포함되는 자외선 흡수제 등) 에 의해 외광으로부터 보호할 수 있기 때문에, 내후성 시험에 있어서 폴리카보네이트 수지 (PC) 및 유기 염료의 열화와 그에 따른 색조의 악화를 억제할 수 있다.
또, 일반적으로 적외선 흡수제를 첨가한 층은, 내후성 시험시에 적외선을 흡수함으로써 온도가 상승하여, 수지 등의 열화 반응이 촉진되는 경향이 있다. 적외선 흡수제를 사용하는 경우, 내후성이 좋지 않은 폴리카보네이트 수지 (PC) 및 필요에 따라 유기 염료를 포함하는 기재층이 아니라, 내후성이 우수한 메타크릴 수지 (PM) 를 포함하는 표면층에 적외선 흡수제를 첨가함으로써, 내후성 시험시의 변색 (착색) 을 억제할 수 있다.
이상의 작용 효과에 의해, 본 발명의 적층 시트는 내후성이 우수하다.
본 발명의 적층 시트는, 총두께가 3.0 ∼ 10.0 ㎜ 이고, 기재층의 두께를 T1, 표면층의 총두께를 T2 로 했을 때에 T1 ＞ T2 를 충족하기 때문에, 인성이 우수하다. 그 때문에, 낙구 시험시의 깨짐 및 균열의 발생이 억제된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 색조가 양호하고, 양호한 적외선 차폐성을 갖고, 내후성이 우수한 적층 시트와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
[용도]
본 발명의 적층 시트는, 자동차 등의 수송기 및 건축물 등의 창 부재 등에 사용되는 수지 글레이징 등으로서 바람직하다.
실시예
본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
[평가 항목 및 평가 방법]
평가 항목 및 평가 방법은, 이하와 같다.
(SMA 수지 (S) 의 공중합 조성)
SMA 수지 (S) 의 공중합 조성은, 핵자기 공명 장치 (니혼 전자사 제조「GX-270」) 를 사용하여, 하기의 순서로 13C-NMR 법에 의해 구하였다.
SMA 수지 (S) 1.5 g 을 중수소화클로로포름 1.5 ㎖ 에 용해시켜 시료 용액을 조제하고, 실온 환경하, 적산 횟수 4000 ∼ 5000 회의 조건에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, 이하의 값을 구하였다.
· [스티렌 단위 중의 벤젠 고리 (탄소수 6) 의 카본 피크 (127, 134, 143 ppm 부근) 의 적분 강도]/6
· [무수 말레산 단위 중의 카르보닐 부위 (탄소수 2) 의 카본 피크 (170 ppm 부근) 의 적분 강도]/2
· [MMA 단위 중의 카르보닐 부위 (탄소수 1) 의 카본 피크 (175 ppm 부근) 의 적분 강도]/1
이상의 값의 면적비로부터, 시료 중의 스티렌 단위, 무수 말레산 단위, MMA 단위의 몰비를 구하였다. 얻어진 몰비와 각각의 단량체 단위의 질량비 (스티렌 단위 : 무수 말레산 단위 : MMA 단위 = 104 : 98 : 100) 로부터, SMA 수지 (S) 중의 각 단량체 단위의 질량 조성을 구하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw))
수지의 Mw 는, 하기의 순서로 GPC 법에 의해 구하였다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의「TS㎏el Super Multipore HZM-M」의 2 개와「SuperHZ4000」을 직렬로 연결한 것을 사용하였다. GPC 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하였다. 수지 4 mg 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시켜 시료 용액을 조제하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로, 시료 용액 20 ㎕ 를 주입하고, 크로마토그램을 측정하였다. 분자량이 400 ∼ 5,000,000 의 범위 내에 있는 표준 폴리스티렌 10 점을 GPC 로 측정하고, 유지 시간과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여 Mw 를 결정하였다.
(수지 (조성물) 의 유리 전이 온도)
수지 (조성물) 의 유리 전이 온도는, 수지 (조성물) 10 mg 을 알루미늄팬에 넣고, 시차 주사 열량계 (「DSC-50」, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 측정을 실시하였다. 30 분 이상 질소 치환을 실시한 후, 10 ㎖/분의 질소 기류 중, 일단 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 승온시키고, 10 분간 유지하고, 25 ℃ 까지 냉각시켰다 (1 차 주사). 이어서, 10 ℃/분의 속도로 200 ℃ 까지 승온시키고 (2 차 주사), 2 차 주사로 얻어진 결과로부터, 중점법으로 유리 전이 온도를 산출하였다. 또한, 2 종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서 복수의 Tg 데이터가 얻어지는 경우에는, 주성분의 수지에서 유래하는 값을 Tg 데이터로서 채용하였다.
(전광선 투과율 (Tt))
얻어진 적층 시트로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘랐다. 무라카미 색채 기술 연구소 제조「HM-150」을 사용하여, 시험편의 전광선 투과율 (Tt) 을 측정하였다.
(파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율, 적층 시트의 초기의 색조)
얻어진 적층 시트로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘랐다. 시마즈 제작소 제조「시마즈 자외·가시·근적외 분광 광도계 UV-3600」을 사용하여, 적층 시트의 300 ∼ 3000 ㎚ 의 파장역의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율을 구하였다. 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 낮을수록, 적층 시트의 적외선 차폐성이 높다. 이어서, 초기의 색조로서, JIS Z 8781-4 로 정의되는 L*a*b* 색공간의 색좌표 (L* 값, a* 값, b* 값) 를 측정하였다.
(적외선 차폐성)
세로, 가로, 높이의 외측 치수가 모두 약 40 ㎝ 이고, 두께가 약 5 ㎝ 이고, 상면이 개구된 발포 스티롤제의 단열 용기를 준비하였다. 이 단열 용기 내에 있어서, 개구부를 갖는 상면으로부터 5 ㎝ 하방의 위치에 바닥면에 대해 평행하게 블랙 패널을 설치하고, 블랙 패널의 온도를 열전쌍에 의해 계측할 수 있도록 하였다.
얻어진 적층 시트로부터 450 ㎜ × 450 ㎜ 의 시험편을 잘랐다. 상기 단열 용기의 개구부를 갖는 상면 상에, 육안상 단열 용기와의 사이에 간극이 없도록, 시험편을 설치하였다. 이 때, 적층 시트의 표면층이 용기의 외측이 되도록 시험편의 설치를 실시하였다. 이와 같이 시험편을 설치한 단열 용기를 기온 30 ℃ 에서 직사 일광이 내리쬐는 옥외에 설치하였다. 옥외 설치를 개시하고 나서 30 분후에 블랙 패널 온도는 거의 포화 상태에 이르렀으므로, 그 블랙 패널 온도 (TBP) 를 기록하였다. 이 온도 TBP 가 낮을수록, 적층 시트는 적외선 차폐성이 우수하고, 차열성이 우수하다.
(내후성)
얻어진 적층 시트로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘랐다. 스가 시험기 (주) 제조「슈퍼 크세논 웨더미터 SX-75」에, 표면층이 광원측이 되도록 시험편을 설치하였다. UV 조사 강도 : 180 W/㎡, 블랙 패널 온도 : 63 ℃, 및 120 분 중 18 분간 강우의 조건에서, 2000 시간의 내후성 시험을 실시하였다. 시험 종료 후, 중성 세제를 포함시킨 우레탄 스펀지로 시험편의 표면을 가볍게 닦아 세정하였다. 이어서, 시마즈 제작소 제조「시마즈 자외·가시·근적외 분광 광도계 UV-3600」을 사용하여, 적층 시트의 300 ∼ 3000 ㎚ 의 파장역의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이어서, 내후성 시험 후의 색조로서 초기 (내후성 시험 전) 와 마찬가지로, JIS Z 8781-4 로 정의되는 L*a*b* 색공간의 색좌표 (L* 값, a* 값, b* 값) 를 측정하였다. 내후성 시험 전후의 색차 (ΔE 값) 를 구하였다. ΔE 값이 작을수록, 내후성 시험 후의 적층 시트의 변색이 적어 바람직하다.
(낙구 시험)
얻어진 적층 시트로부터 400 ㎜ × 400 ㎜ 의 시험편을 잘랐다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 상부에 시험편 (61) 의 주연부 (각 변의 말단으로부터 10 ㎜ 의 영역) 를 파지하는 파지부 (62H) 를 갖고, 상면이 개구된 박스상의 샘플 홀더 (62) 를 준비하였다. 이 샘플 홀더 (62) 에 시험편 (61) 을 장착하였다. 샘플 홀더 (62) 의 내측 바닥면으로부터 시험편 (61) 의 하면까지의 높이는 100 ㎜ 였다.
상기와 같이 샘플 홀더 (62) 에 장착된 시험편 (61) 의 상면에 대하여, 250 g 의 철구 (63) 를, 시험편 (61) 의 표면에서 철구 (63) 의 중심까지의 높이가 7 m 인 위치로부터, 수직으로 자연 낙하시켰다. 낙구 후, 시험편 (61) 의 외관을 육안 관찰하고, 깨짐 또는 균열의 유무를 확인하였다. 이 시험을 5 장의 시험편에 대해 실시하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
A (양호) : 모든 시험편에서 낙구 후에 깨짐 및 균열을 볼 수 없었다.
B (가능) : 1 장의 시험편에서 낙구 후에 깨짐 및/또는 균열을 볼 수 있었다.
C (불량) : 2 장 이상의 시험편에서 낙구 후에 깨짐 및/또는 균열을 볼 수 있었다.
[재료]
사용한 재료는, 이하와 같다.
＜폴리카보네이트 수지 (PC)＞
(PC1)
스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조「SD 폴리카 (등록상표)」 (온도 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하에서의 MFR = 6.7 g/10 분).
＜폴리카보네이트 수지 (PC) ＋ 첨가제＞
폴리카보네이트 수지 (PC1) 에 대하여, 유기 염료 (Macrolex Green 5B, Macrolex Violet 3R, Diaresin Orange HS), 카본 블랙 (미츠비시 카본 블랙 제조「＃1000」), 및 적외선 흡수제 (스미토모 금속 광산 제조「YMDS-874」) 중 1 종 또는 2 종을 첨가하고, 2 축 압출기로 용융 혼련함으로써, 복수 종의 폴리카보네이트 수지 함유 조성물 (모두 온도 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하에서의 MFR = 7.0 g/10 분) 을 얻었다.
유기 염료 및 카본 블랙의 첨가량은, 예와 같이, 적층 시트의 전광선 투과율 (Tt) 이 표 1-2, 표 2-2 에 기재된 값이 되는 양으로 조정하였다.
적외선 흡수제의 첨가량은, 예와 같이, 적층 시트의 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 표 1-2, 표 2-2 에 기재된 값이 되는 양으로 조정하였다.
＜메타크릴 수지 (PM)＞
(PM1)
폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 주식회사 쿠라레 제조「파라펫토 (등록상표) HR」 (온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서의 MFR = 2.0 g/10 분, Tg = 115 ℃).
＜메타크릴 수지 (PM) ＋ 첨가제＞
메타크릴 수지 (PM1) 에 대하여, 자외선 흡수제 (ADEKA 제조「LA-31RG」) 1.00 질량％ 및/또는 적외선 흡수제 (스미토모 금속 광산 제조「YMDS-874」) 0.75 질량％ 를 첨가하고, 2 축 압출기로 용융 혼련함으로써, 복수 종의 메타크릴 수지 함유 조성물 (모두, 온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서의 MFR = 2.0 g/10 분, Tg = 115 ℃) 을 얻었다.
＜SMA 수지 (S)＞
(S1)
국제 공개 제2010/013557호에 기재된 방법에 준거하여, SMA 수지 (스티렌-무수 말레산-MMA 공중합체, 스티렌 단위/무수 말레산 단위/MMA 단위 (질량비) = 56/18/26, Mw = 150,000, Tg = 138 ℃) 를 얻었다.
＜메타크릴 수지 함유 수지 조성물 (MR1)＞
(MR1-1)
메타크릴 수지 (PM1) 와 SMA 수지 (S1) 를 질량비 30 : 70 으로 혼합하여, 메타크릴 수지 함유 수지 조성물 (MR1-1) 을 얻었다.
＜메타크릴 수지 함유 수지 조성물 (MR1) ＋ 첨가제＞
메타크릴 수지 함유 수지 조성물 (MR1-1) 에 대하여, 자외선 흡수제 (ADEKA 제조「LA-31 RG」) 1.00 질량％, 및/또는, 적외선 흡수제 (스미토모 금속 광산 제조「YMDS-874」) 0.75 질량％ 또는 1.50 질량％ 를 첨가하고, 2 축 압출기로 용융 혼련함으로써, 메타크릴 수지 함유 수지 조성물을 얻었다.
＜다층 구조 고무 입자 (RP)＞
(RP1)
이하의 조성의 공중합체로 이루어지는 최내층 (RP-a1), 중간층 (RP-b1), 및 최외층 (RP-c1) 을 순차 형성하여, 3 층 구조의 아크릴계 다층 구조 고무 입자 (RP1) 를 제조하였다. 입자경은 0.23 ㎛ 였다.
최내층 (RP-a1) : 메타크릴산메틸 (MMA) 단위/아크릴산메틸 (MA) 단위/가교성 단량체인 메타크릴산알릴 단위 (질량비) = 32.91/2.09/0.07,
중간층 (RP-b1) : 아크릴산부틸 단위/스티렌 단위/가교성 단량체인 메타크릴산알릴 단위 (질량비) = 37.00/8.00/0.90,
최외층 (RP-c1) : 메타크릴산메틸 (MMA) 단위/아크릴산메틸 (MA) 단위 (질량비) = 18.80/1.20.
＜분산용 입자 (D)＞
(D1) 메타크릴계 공중합체 입자, 메타크릴산메틸 (MMA) 단위/아크릴산메틸 단위 (질량비) = 90/10, 입자경 : 0.11 ㎛.
＜다층 구조 고무 입자 함유 분체 (RD1)＞
다층 구조 고무 입자 (RP1) 를 포함하는 라텍스와 분산용 입자 (D1) 를 포함하는 라텍스를 고형분 질량비 67 대 33 의 비율로 혼합하였다. 얻어진 혼합 라텍스를 -30 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 동결시켰다. 동결한 라텍스의 2 배량의 90 ℃ 온수에 동결 라텍스를 투입하고, 용해하여 슬러리로 한 후, 20 분간 90 ℃ 로 유지하여 탈수하고, 80 ℃ 에서 건조시켜 다층 구조 고무 입자 함유 분체 (RD1) 를 얻었다.
＜메타크릴 수지 함유 수지 조성물 (MR2)＞
(MR2-1)
메타크릴 수지 (PM1) 와 다층 구조 고무 입자 함유 분체 (RD1) 를 질량비 88 대 12 로 용융 혼련하여, 메타크릴 수지 함유 수지 조성물 (MR2-1) 을 얻었다.
＜메타크릴 수지 함유 수지 조성물 (MR2) ＋ 첨가제＞
메타크릴 수지 함유 수지 조성물 (MR2-1) 에 대하여, 자외선 흡수제 (ADEKA 제조「LA-31RG」) 1.00 질량％, 적외선 흡수제 (스미토모 금속 광산 제조「YMDS-874」) 0.75 질량％ 또는 1.50 질량％, 유기 염료 (Macrolex Green 5B, Macrolex Violet 3R, Diaresin Orange HS), 및 적외선 흡수제로서 작용하는 인듐주석 산화물 (ITO) 미립자 (미츠비시 머티리얼 전자 화성 제조「PI-6T」) 중 1 종 또는 2 종을 첨가하고, 2 축 압출기로 용융 혼련함으로써, 메타크릴 수지 함유 수지 조성물을 얻었다.
유기 염료의 첨가량은, 예와 같이, 적층 시트의 전광선 투과율의 값이 표 1-2, 표 2-2 에 기재된 값이 되는 양으로 조정하였다.
적외선 흡수제 및 적외선 흡수제로서 작용하는 ITO 미립자의 첨가량은, 예와 같이, 적층 시트의 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 표 1-2, 표 2-2 에 기재된 값이 되는 양으로 조정하였다.
ITO 미립자도 적외선 흡수제의 1 종이지만, 표 중의 「적외선 흡수제」는 스미토모 금속 광산 제조「YMDS-874」이다.
[실시예 1, 2]
도 3 에 나타낸 제조 장치를 사용하여 적층 시트를 성형하였다.
기재층용 압출기 (31) 로서 150 ㎜φ 단축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조) 를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 (PC1) 에 대해 유기 염료 및 카본 블랙을 첨가한 기재층용 수지 재료를 용융 압출하였다. 표면층용 압출기 (41) 로서 65 ㎜φ 단축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조) 를 사용하여, 메타크릴 수지 (PM1) 에 대해 자외선 흡수제 1.00 질량％ 를 첨가한 표면층용 수지 재료를 용융 압출하였다. 또한, 실시예 1 에서는 표면층용 압출기 (41) 를 2 개 준비하였다.
용융 상태의 이들 수지를 멀티 매니폴드형 다이스를 개재하여 적층하고, T 다이 (51) 로부터 용융 상태의 3 층 구조 (표면층 1/기재층/표면층 2) (실시예 1) 또는 2 층 구조 (표면층 1/기재층) (실시예 2) 의 열가소성 수지 적층체를 공압출하였다. 이 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를, 서로 인접하는 제 1 냉각 롤 (52) 과 제 2 냉각 롤 (53) 사이에 끼워, 제 2 냉각 롤 (53) 에 감고, 제 2 냉각 롤 (53) 과 제 3 냉각 롤 (54) 사이에 끼워, 제 3 냉각 롤 (54) 에 감음으로써 냉각시켰다. 냉각 후에 얻어진 적층 시트 (56) 를 1 쌍의 인취 롤 (55) 에 의해 인취하였다.
적층 구조 (각 층의 조성과 두께), 각 층의 두께의 관계, 총두께, 및 평가 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.
[실시예 3 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 6, 참고예 1]
각 층의 조성과 두께를 표 1-1 또는 표 2-1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 또는 실시예 2 와 동일하게 하여, 2 층 구조 또는 3 층 구조의 적층 시트를 제작하였다. 또한, 이들 예에 있어서, 표에 기재가 없는 조건은 공통 조건으로 하였다. 각 예의 평가 결과를 표 1-2, 표 2-2 에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112021018812232-pct00001
[표 1-2]
Figure 112021018812232-pct00002
[표 2-1]
Figure 112021018812232-pct00003
[표 2-2]
Figure 112021018812232-pct00004
[결과의 정리]
실시예 1 ∼ 6 에서는, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 기재층에 착색제로서 카본 블랙 및 유기 염료를 첨가하였다. 실시예 7 ∼ 15 에서는, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 기재층에 착색제로서 유기 염료 단독 또는 카본 블랙과 유기 염료의 조합을 첨가하고, 추가로 메타크릴 수지를 함유하는 표면층에 적외선 흡수제를 첨가하였다. 이들 실시예 1 ∼ 15 에서는 모두, 전광선 투과율 (Tt) 이 3 ∼ 60 ％ 이고, 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하인 적층 시트가 얻어졌다. 어느 실시예의 적층 시트도, a* 의 절대값이 10.0 이하이고 또한 b* 의 절대값이 10.0 이하이며, 칠흑에 가까운 흑색을 나타내고, 색조가 양호하고, 외관 품위가 우수한 것이었다. 어느 실시예의 적층 시트도, 적외선 차폐성의 시험에 있어서 블랙 패널 온도 (TBP) 가 80 ℃ 이하이고, 적외선 차폐성 및 차열성이 양호하였다. 어느 실시예의 적층 시트도, 내후성 시험 전후의 색차 ΔE 가 작고, 내후성이 양호하였다. 어느 실시예의 적층 시트도, 낙구 시험 결과가 양호하고, 인성이 양호하였다.
기재층에 착색제로서 유기 염료만을 첨가하고, 표면층에 적외선 흡수제를 첨가하지 않은 비교예 1 의 적층 시트는, 파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 85 ％ 로 높고, 적외선 차폐성의 시험에 있어서 블랙 패널 온도 (TBP) 가 85 ℃ 로 높아, 적외선 차폐성이 불량이었다. 기재층에 첨가하는 착색제로서 유기 염료를 사용하는 경우에는, 카본 블랙을 병용하거나, 표면층에 적외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다.
기재층에 착색제로서 카본 블랙만을 첨가하고, 표면층에 적외선 흡수제를 첨가하지 않은 비교예 2 의 적층 시트는, 파장 1500 ㎚ 의 투과율이 45 ％ 로 낮고, 적외선 차폐성의 시험에 있어서 블랙 패널 온도 (TBP) 가 75 ℃ 로 낮아, 적외선 차폐성이 양호하였다. 그러나, b* 의 값이 14.4 로 높고, 색조는 붉은 빛을 띤 흑색으로, 외관 품위가 불량이었다. 기재층에 첨가하는 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 유기 염료를 병용하는 것이 바람직하다.
총두께가 3.0 ㎜ 미만인 비교예 3 ∼ 5 의 적층 시트는, 낙구 시험시에 깨짐 및/또는 균열이 발생하여, 인성이 불량이었다.
기재층에 착색제를 첨가하지 않고, 표면층에 유기 염료를 첨가한 비교예 6 의 적층 시트는, 내후성 시험 전후의 색차 ΔE 가 커, 내후성이 불량이었다. 기재층에 유기 염료를 첨가하는 경우에는 표면층에 포함되는 자외선 흡수제에 의해 유기 염료가 보호되는 데에 반하여, 표면층에 유기 염료를 첨가하는 경우에는, 동일한 효과를 얻을 수 없다고 생각할 수 있다. 표면층은 유기 염료를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
기재층에 유기 염료와 적외선 흡수제를 첨가하고, 표면층에 적외선 흡수제를 첨가하지 않은 참고예 1 의 적층 시트는, 내후성 시험 전후의 색차 ΔE 가 커, 내후성이 불량이었다. 적외선 흡수제를 포함하는 층은 내후성 시험시에 온도가 상승하여, 수지 등의 열화 반응이 촉진된다고 생각된다. 따라서, 내후성이 좋지 않은 폴리카보네이트 수지 또는 유기 염료를 포함하는 층에는, 적외선 흡수제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 적절히 설계 변경이 가능하다.
이 출원은, 2018년 7월 27일에 출원된 일본 특허출원 2018-141338호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 받아들인다.
10X, 10Y : 적층 시트
11 : 기재층
12, 12A, 12B : 표면층

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지를 함유하는 기재층의 적어도 편면에, 메타크릴 수지를 함유하는 표면층이 적층된 적층 시트로서,
    상기 기재층이 착색제를 포함하고,
    총두께가 3.0 ∼ 10.0 ㎜ 이고,
    상기 기재층의 두께를 T1, 상기 표면층의 총두께를 T2 로 했을 때에 T1 ＞ T2 를 충족하고,
    전광선 투과율이 10 ∼ 40 ％ 이고,
    파장 1500 ㎚ 에 있어서의 투과율이 60 ％ 이하이고,
    JIS Z 8781-4 로 정의되는 L*a*b* 색공간에 있어서, a* 값의 절대값이 10.0 이하, b* 의 절대값이 10.0 이하이고,
    수지 글레이징용인, 적층 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색제가 카본 블랙 및/또는 유기 염료인, 적층 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층이 적외선 흡수제를 포함하는, 적층 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수제가,
    일반식 WyOz (식 중, W 는 텅스텐, O 는 산소, 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999) 로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자,
    일반식 MxWyOz (식 중, M 은, H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, W 는 텅스텐, O 는 산소, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.2 ≤ z/y ≤ 3) 로 나타내는 복합 텅스텐 산화물 미립자,
    일반식 LaXO3 (식 중, X 는, Ni, Co, Fe, 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 으로 나타내는 복합 산화물 미립자,
    일반식 XBm (식 중, X 는, Y, Sr, Ca, 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소, 4.0 ≤ m ≤ 6.2) 으로 나타내는 붕화물 미립자,
    인듐주석 산화물 미립자, 및
    안티몬주석 산화물 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 미립자인, 적층 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층은, 메타크릴 수지 5 ∼ 90 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물 단위 및 무수 말레산 단위를 포함하는 공중합체 95 ∼ 10 질량％ 를 포함하는, 적층 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 단위 50 ∼ 84 질량％, 무수 말레산 단위 15 ∼ 49 질량％, 및 메타크릴산에스테르 단위 1 ∼ 35 질량％ 를 포함하는, 적층 시트.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층은, 메타크릴 수지와 다층 구조 고무 입자를 포함하는, 적층 시트.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면층 상에 추가로 내찰상성층, 현광 방지층, 또는 반사 방지층을 갖는, 적층 시트.
  9. 공압출 성형에 의해 상기 기재층과 상기 표면층의 적층 구조를 형성하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층 시트의 제조 방법.
  10. 삭제
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