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CN112512808A - 红外线遮蔽性层叠片及其制造方法 - Google Patents

红外线遮蔽性层叠片及其制造方法 Download PDF

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CN112512808A
CN112512808A CN201980049923.7A CN201980049923A CN112512808A CN 112512808 A CN112512808 A CN 112512808A CN 201980049923 A CN201980049923 A CN 201980049923A CN 112512808 A CN112512808 A CN 112512808A
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resin
surface layer
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大泽侑史
太田大介
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Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

本发明提供色调良好、具有良好的红外线遮蔽性、耐候性优良的层叠片。本发明涉及层叠片(10X)，其在含有聚碳酸酯树脂的基材层(11)的至少单面层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层(12A、12B)。基材层(11)包含着色剂。总厚度为3.0～10.0mm，在将基材层(11)的厚度设为T1、将表面层(12A、12B)的总厚度设为T2时，满足T1＞T2。总光线透射率为3～60％，波长1500nm下的透射率为60％以下。在JIS Z8781‑4所定义的L*a*b*颜色空间中，a*值的绝对值为10.0以下且b*的绝对值为10.0以下。

Description

红外线遮蔽性层叠片及其制造方法
技术领域
本发明涉及红外线遮蔽性层叠片及其制造方法。
背景技术
出于构件的轻量化和提高安全性的目的，正在对用于汽车等运输机械的玻璃窗进行从玻璃向热塑性树脂的材料更替。作为替代材料，对耐冲击性优良的聚碳酸酯树脂进行了研究。一般来说，聚碳酸酯树脂有耐擦伤性和耐候性差的倾向，但是，可以通过在聚碳酸酯树脂的表面形成硬涂层来改善这些特性。
例如，专利文献1公开了一种层叠体，其在聚碳酸酯树脂片上形成有耐候性优良的由第一层和第二层构成的硬涂层，所述第一层是使包含具有含环烷基单元的丙烯酸类共聚物(A)和多异氰酸酯化合物(B)的丙烯酸类树脂组合物热固化而成的，所述第二层是使有机硅氧烷树脂组合物热固化而成的(权利要求1、12)。
在将红外线遮蔽材料用于汽车和建筑物等的窗构件等的情况下，能够抑制车内和室内等的温度上升、降低人的体感温度。特别而言，从材料的轻量化和热量管理的观点出发，具有红外线遮蔽性的透明树脂的减少CO2排出量等降低环境负荷的效果大，因此优选。
专利文献2～4涉及红外线遮蔽材料。
专利文献2公开了一种夹层玻璃，其包含夹心结构的热射线反射膜，所述热射线反射膜是利用由ZnO膜、TiO2膜、ITO膜或SnO2膜等构成的一对透明金属氧化物膜夹持Ag膜而成的(权利要求2)。
专利文献3公开了一种多层化聚合物膜，其反射红外线能量且透射可见光，其具有结晶性萘二甲酸聚酯和选自其它聚合物的多个相互交替的层(权利要求1、29)。
专利文献4公开了一种组合物，其在聚碳酸酯树脂中添加了无机红外线遮蔽添加剂和炭黑(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/105741号
专利文献2：日本特开平7-187727号公报
专利文献3：国际公开第1995/17303号(日本特表平9-506837号公报)
专利文献4：国际公开第2007/008476号(日本特表2009-501266号公报)
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献2中，热射线反射膜是通过溅射法进行气相成膜的([实施例]部分)，该方法的制造成本高，不优选。
专利文献3记载的多层膜的制造成本高，不优选。另外，担心与聚碳酸酯树脂片贴合时的热加工会导致性能下降。
专利文献4记载的组合物虽然能够以低成本来制造，但是色调变成带有炭黑特有的红色的黑色，不优选。在树脂玻璃等用途中，优选接近漆黑的黑色。另外，担心树脂的温度由于吸收红外线而上升、从而加速耐候性原本就差的聚碳酸酯树脂的劣化、加速耐候性试验时的变色(着色)。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供色调良好、具有良好的红外线遮蔽性、耐候性优良的层叠片及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的[1]～[10]的层叠片及其制造方法。
[1]一种层叠片，其在含有聚碳酸酯树脂的基材层的至少单面层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层，其中，
上述基材层包含着色剂，
所述层叠片的总厚度为3.0～10.0mm，
在将上述基材层的厚度设为T1、将上述表面层的总厚度设为T2时，满足T1＞T2，
总光线透射率为3～60％，
波长1500nm下的透射率为60％以下，
在JIS Z 8781-4所定义的L*a*b*颜色空间中，a*值的绝对值为10.0以下且b*的绝对值为10.0以下。
[2]根据[1]的层叠片，其中，上述着色剂为炭黑和/或有机染料。
[3]根据[1]或[2]的层叠片，其中，上述表面层包含红外线吸收剂。
[4]根据[3]的层叠片，其中，
上述红外线吸收剂为选自由下述微粒组成的组中的至少1种微粒：
通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)所示的钨氧化物微粒、
通式MxWyOz(式中，M为选自由H、He、碱金属、碱土金属和稀土元素组成的组中的至少1种元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3)所示的复合钨氧化物微粒、
通式LaXO3(式中，X为选自由Ni、Co、Fe和Mn组成的组中的至少1种金属元素)所示的复合氧化物微粒、
通式XBm(式中，X为选自由Y、Sr、Ca和镧系元素组成的组中的至少1种金属元素，4.0≤m≤6.2)所示的硼化物微粒、
铟锡氧化物微粒、
以及锑锡氧化物微粒。
[5]根据[1]～[4]中任一项的层叠片，其中，上述表面层含有5～90质量％的甲基丙烯酸类树脂以及95～10质量％的包含芳香族乙烯基化合物单元和马来酸酐单元的共聚物。
[6]根据[5]的层叠片，其中，上述共聚物包含50～84质量％的芳香族乙烯基化合物单元、15～49质量％的马来酸酐单元和1～35质量％的甲基丙烯酸酯单元。
[7]根据[1]～[4]中任一项的层叠片，其中，上述表面层包含甲基丙烯酸类树脂和多层结构橡胶粒子。
[8]根据[1]～[7]中任一项的层叠片，其中，在上述表面层上还具有耐擦伤性层、防眩光层或防反射层。
[9]根据[1]～[8]中任一项的层叠片，其用于树脂玻璃。
[10][1]～[9]中任一项的层叠片的制造方法，其中，通过共挤出成形来形成上述基材层与上述表面层的层叠结构。
发明效果
根据本发明，能够提供色调良好、具有良好的红外线遮蔽性、耐候性优良的层叠片及其制造方法。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式的层叠片的示意截面图。
图2为本发明的第二实施方式的层叠片的示意截面图。
图3为本发明的一个实施方式的层叠片的制造装置的示意图。
图4为落球试验的说明图(示意截面图)。
具体实施方式
[层叠片]
本发明的层叠片具有在含有聚碳酸酯树脂(PC)的基材层的至少单面层叠有含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层的结构。
图1、图2为本发明的第一、第二实施方式的层叠片的示意截面图。这些图中，对相同的构成要素标注相同的参考标号。
图1所示的第一实施方式的层叠片10X具有在含有聚碳酸酯树脂(PC)的基材层11的两面分别层叠有含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层12A、12B的结构。表面层12A和表面层12B的组成和厚度可以相同也可以不同。
图2所示的第二实施方式的层叠片10Y具有在含有聚碳酸酯树脂(PC)的基材层11的单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层12的结构。
层叠片10X、10Y中，各层的厚度可以适当设计。层叠片10X、10Y可以具有上述以外的任意的层。
本发明的层叠片是适合作为树脂玻璃等的红外线遮蔽性层叠片。
从作为树脂玻璃等使用时遮光性和透光性的平衡良好的角度出发，本发明的层叠片的总光线透射率(Tt)为3～60％。
从具有适合作为树脂玻璃等的红外线遮蔽性的角度出发，本发明的层叠片的波长1500nm下的透射率为60％以下。
从能够呈现适合作为树脂玻璃等的接近漆黑的色调的角度出发，本发明的层叠片的、在JIS Z 8781-4所定义的L*a*b*颜色空间中的a*值的绝对值为10.0以下且b*的绝对值为10.0以下。
本发明的层叠片中，含有聚碳酸酯树脂(PC)的基材层包含一种或两种以上着色剂。另外，含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层可优选包含一种或两种以上红外线吸收剂。
总光线透射率(Tt)、波长1500nm下的透射率和色调(a*值的绝对值和b*值的绝对值)可通过添加于基材层的一种或两种以上着色剂的种类和添加浓度、基材层的厚度、根据需要添加于表面层的一种或两种以上红外线吸收剂的种类和添加浓度以及表面层的厚度来调整。
(基材层)
＜聚碳酸酯树脂(PC)＞
基材层含有一种以上聚碳酸酯树脂(PC)。本说明书中，只要没有特别说明，则聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯树脂等通常的非改性聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂(PC)优选通过将一种以上二元酚与一种以上碳酸酯前体共聚而得到。作为二元酚，可列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫化物和双(4-羟基苯基)砜等，其中优选双酚A。作为碳酸酯前体，可列举光气等酰卤、碳酸二苯酯等碳酸酯、二元酚的二卤代甲酸酯等卤代甲酸酯等。
作为聚碳酸酯树脂(PC)的制造方法，可列举：使二元酚的水溶液与碳酸酯前体的有机溶剂溶液在界面发生反应的界面聚合法；以及使二元酚与碳酸酯前体在高温、减压、无溶剂条件下发生反应的酯交换法等。
聚碳酸酯树脂(PC)的重均分子量(MW)优选为10000～100000、更优选为20000～70000。通过使Mw为10000以上，本发明的层叠片的耐冲击性和耐热性优良。通过使Mw为100000以下，聚碳酸酯树脂(PC)的成形性优良，可以提高本发明的层叠片的生产率。
从加热熔融成形的稳定性的观点出发，包含一种以上聚碳酸酯树脂(PC)的基材层的构成树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1～30g/10分钟、更优选为3～20g/10分钟、特别优选为5～10g/10分钟。本说明书中，只要没有特别说明，则基材层的构成树脂的MFR为使用熔体指数测定仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测定的值。
聚碳酸酯树脂(PC)可以使用市售品。可列举住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“カリバー(注册商标)”和“SDポリカ(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“ユーピロン/ノバレックス(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“タフロン(注册商标)”和帝人化成株式会社制造的“パンライト(注册商标)”等。
＜着色剂＞
基材层含有一种或两种以上着色剂。作为着色剂，可列举颜料和有机染料。通常，颜料有耐候性优良、但与有机染料相比容易发生分散不良的倾向，有机染料有与颜料相比耐候性差、但不易发生分散不良、生产率优良的倾向。
作为着色剂，优选作为无机颜料的炭黑和/或有机染料。利用着色剂进行着色的基材层的颜色没有特别限制，可以为黑色，也可以为其它颜色。在树脂玻璃等用途中，优选黑色，特别优选接近漆黑的黑色。在将基材层的颜色设为黑色的情况下，可以使用一种或两种以上单独呈黑色的着色剂，也可以使用通过组合而呈黑色的多种着色剂。
与炭黑等无机颜料相比，有机染料有耐候性不良的倾向，但是在本发明的层叠片中，基材层能够包含的有机染料能够被表面层(例如表面层中含有的紫外线吸收剂等)保护而不受外光影响，因此在耐候性试验中能够抑制有机染料劣化和由此导致的色调变差。
基材层优选不含红外线吸收剂。通常，添加有红外线吸收剂的层在耐候性试验中会由于吸收红外线而温度上升，有促进树脂等的劣化反应的倾向。当向包含耐候性不良的聚碳酸酯树脂(PC)的基材层中添加红外线吸收剂时，耐候性试验时变色(着色)有可能被促进。
炭黑可以使用公知的炭黑，其原料种类和制造方法没有特别限制。可列举例如油炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑和科琴黑等。
炭黑的平均粒径没有特别限制，从抑制层叠片的雾度和抑制炭黑的聚集缺陷的发生的观点出发，优选为5～60nm，更优选为7～55nm，特别优选为10～50nm。
有机染料可以使用公知的有机染料，可列举蒽醌类、偶氮系、蒽吡啶酮类、苝类、蒽类、紫环酮类、阴丹士林类、喹吖啶酮类、呫吨类、噻吨类、
Figure BDA0002916945210000081
嗪类、
Figure BDA0002916945210000082
唑啉类、靛类、硫靛类、喹酞酮类、萘二甲酰亚胺类、花青类、次甲基类、喹啉类、吡唑啉酮类、内酯类、香豆素类、双苯并
Figure BDA0002916945210000083
唑基噻吩类、萘四酸类、酞菁类、三芳基甲烷类、氨基酮类、双(苯乙烯基)联苯类、吖嗪类、罗丹明类、和这些的衍生物等。从高耐热性、在长波长频带具有宽光吸收带的性质、和耐候性的观点出发，优选蒽醌类、苝类、紫环酮类、偶氮类、次甲基类和喹啉类等。
可以使用一种或两种以上任意颜色的有机染料。如上所述，在树脂玻璃等用途中，优选使用一种或两种以上单独呈黑色的有机染料、或使用通过组合而呈黑色的多种有机染料。
以下，以颜色索引的通用名称示出有机染料的优选具体例。
作为蒽醌类，可列举溶剂红52、溶剂红111、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红151、溶剂红168、溶剂红191、溶剂红207、分散红22、分散红60、分散紫31、溶剂蓝35、溶剂蓝36、溶剂蓝63、溶剂蓝78、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂绿3、溶剂绿20、溶剂绿28、分散紫28、溶剂紫13、溶剂紫14和溶剂紫36等。
作为紫环酮类，可列举溶剂橙60、溶剂橙78、溶剂橙90、溶剂紫29、溶剂红135、溶剂红162和溶剂红179等。
作为苝类，可列举溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂橙55、还原红15、还原橙7、F橙240、F红305、F红339和F黄83等。
作为偶氮系类，可列举溶剂黄14、溶剂黄16、溶剂黄21、溶剂黄61、溶剂黄81、溶剂红23、溶剂红24、溶剂红27、溶剂红8、溶剂红83、溶剂红84、溶剂红121、溶剂红132、溶剂紫21、溶剂黑21、溶剂黑23、溶剂黑27、溶剂黑28、溶剂黑31、溶剂橙37、溶剂橙40和溶剂橙45等。
作为次甲基类，可列举溶剂橙80、溶剂黄93等。
作为喹啉类，可列举溶剂黄33、溶剂黄98、溶剂黄157、分散黄54和分散黄160等。
优选将两种以上有机染料组合使用，由此能够得到色彩的深度和清澈感高、色调优良的层叠片。优选将选自由蒽醌类、苝类、紫环酮类、偶氮类、次甲基类和喹啉类组成的组中的两种以上组合。从同样的理由出发，还优选将一种或两种以上有机染料与炭黑组合使用来作为着色剂。
基材层中含有的着色剂(优选炭黑和/或有机染料)的浓度和每单位面积的质量可根据基材层的厚度和层叠片整体厚度、按照使层叠片的总光线透射率(Tt)达到3～60％的方式来设计。虽然也取决于基材层的厚度，但是，基材层中含有的着色剂的浓度优选为0.0005～0.03质量％，更优选为0.000625～0.0257质量％，特别优选为0.000714～0.0225质量％。基材层的每单位面积中含有的着色剂的质量优选为60～1080mg/m2，更优选为75～925mg/m2，特别优选为85～810mg/m2。
着色剂的添加时机没有特别限制，可以在聚碳酸酯树脂(PC)聚合时，也可以在聚合后。
＜任选成分＞
基材层可以根据需要含有一种以上其他聚合物。作为其他聚合物，没有特别限制，可列举：聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚缩醛等其他热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和环氧树脂等热固性树脂等。基材层中的其他聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
基材层可以根据需要含有着色剂以外的其他各种添加剂。作为其他添加剂，可列举抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、光漫射剂、消光剂、核壳粒子和嵌段共聚物等耐冲击性改质剂、以及荧光体等。添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内进行适当设定。相对于基材层的构成树脂100质量份，优选例如抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份。
在基材层中添加其他聚合物和/或其他添加剂的情况下，添加时机可以为聚碳酸酯树脂(PC)聚合时，也可以为聚合后。
(表面层)
表面层为含有一种以上甲基丙烯酸类树脂(PM)的甲基丙烯酸类树脂含有层。甲基丙烯酸类树脂(PM)为光泽、透明性和表面硬度等优良的树脂。表面层中的甲基丙烯酸类树脂(PM)的含量优选为20～100质量％。
从加热熔融成形的稳定性的观点出发，含有一种以上甲基丙烯酸类树脂(PM)的甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1～10g/10分钟，更优选为1.5～7g/10分钟，特别优选为2～4g/10分钟。本说明书中，只要没有特别说明，则甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的MFR为使用熔体指数测定仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定的值。
作为优选作为表面层的甲基丙烯酸类树脂含有层，可列举：由可以含有一种以上甲基丙烯酸类树脂(PM)和根据需要的一种以上其他聚合物的甲基丙烯酸类树脂(组合物)构成的甲基丙烯酸类树脂含有层(MLA)；由含有甲基丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂(S)(详细情况在下文记载)并进一步可以根据需要含有一种以上其他聚合物的甲基丙烯酸类树脂组合物(MR1)构成的甲基丙烯酸类树脂含有层(MLB)；由含有甲基丙烯酸类树脂(PM)和多层结构橡胶粒子(RP)(详细情况在下文记载)并进一步可以根据需要含有一种以上其他聚合物的甲基丙烯酸类树脂组合物(MR2)构成的甲基丙烯酸类树脂含有层(MLC)等。
＜甲基丙烯酸类树脂(PM)＞
甲基丙烯酸类树脂含有层(MLA)～(MLC)中含有的甲基丙烯酸类树脂(PM)优选为包含来源于含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一种以上甲基丙烯酸烃酯(以下也简称为甲基丙烯酸酯)的结构单元的均聚物或共聚物。甲基丙烯酸酯中的烃基可以为甲基、乙基和丙基等非环状脂肪族烃基，也可以为脂环式烃基，还可以为苯基等芳香族烃基。从透明性的观点出发，甲基丙烯酸类树脂(PM)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，可以为100质量％。
甲基丙烯酸类树脂(PM)可以包含来源于甲基丙烯酸酯以外的一种以上其他单体的结构单元。作为其他单体，可列举丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯等。其中，从获得性的观点出发，优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯等，更优选MA和丙烯酸乙酯等，特别优选MA。甲基丙烯酸类树脂(PM)中的来源于其他单体的结构单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
甲基丙烯酸类树脂(PM)优选通过将含有MMA的一种以上甲基丙烯酸酯和根据需要的其他单体进行聚合而得到。在使用多种单体的情况下，通常将多种单体混合而制备单体混合物后进行聚合。作为聚合方法，没有特别限制，从生产率的观点出发，优选本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等自由基聚合法。
甲基丙烯酸类树脂(PM)的重均分子量(Mw)优选为40000～500000。通过使Mw为40000以上，甲基丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐热性优良，通过使Mw为500000以下，甲基丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。本说明书中，只要没有特别说明，“Mw”为使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。
＜甲基丙烯酸类树脂组合物(MR1)＞
甲基丙烯酸类树脂组合物(MR1)含有上述的甲基丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂(S)，并进一步可以根据需要含有一种以上其他聚合物。树脂组合物(MR1)中的甲基丙烯酸类树脂(PM)的含量优选为5～80质量％、更优选为5～55质量％、特别优选为10～50质量％。树脂组合物(MR1)中的SMA树脂(S)的含量优选为95～20质量％，更优选为95～45质量％，特别优选为90～50质量％。这些树脂的含量在上述的范围内时，表面层的耐热性提高，能够抑制在形成固化覆膜的工序中对层叠片进行加热时层叠片的表面状况变粗糙。另外，能够减小与基材层中使用的聚碳酸酯树脂(PC)的玻璃化转变温度差，能够减少片成形中的层叠片的翘曲。
本说明书中，SMA树脂(S)是指包含来源于一种以上芳香族乙烯基化合物和含有马来酸酐(MAH)的一种以上酸酐的结构单元的共聚物。作为芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯(St)；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯和4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯。其中，从获得性的观点出发，优选苯乙烯(St)。从树脂组合物(MR1)的透明性和耐湿性的观点出发，SMA树脂(S)中的芳香族乙烯基化合物单体单元的含量优选为50～85质量％，更优选为55～82质量％，特别优选为60～80质量％。作为酸酐，从获得性的观点出发，至少使用马来酸酐(MAH)，可以根据需要使用柠康酸酐和二甲基马来酸酐等其他酸酐。从树脂组合物(MR1)的透明性和耐热性的观点出发，SMA树脂(S)中的酸酐单体单元的含量优选为15～50质量％，更优选为18～45质量％，特别优选为20～40质量％。
SMA树脂(S)除了包含来源于芳香族乙烯基化合物和酸酐的结构单元以外，还可以包含一种以上来源于甲基丙烯酸酯单体的结构单元。作为甲基丙烯酸酯，可列举MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯等。从SMA树脂(S)的耐热性和透明性的观点出发，特别优选MMA。从层叠片的弯曲加工性和透明性的观点出发，SMA树脂(S)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为1～35质量％，更优选为3～30质量％，特别优选为5～26质量％。这种情况下，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量优选为50～84质量％，酸酐单体单元的含量优选为15～49质量％。
SMA树脂(S)可以具有来源于芳香族乙烯基化合物、酸酐和甲基丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为其他单体，可以使用甲基丙烯酸类树脂(PM)的说明中记载的其他单体。SMA树脂(S)中的其他单体单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
SMA树脂(S)通过将芳香族乙烯基化合物、酸酐、根据需要的甲基丙烯酸酯和根据需要的其他单体进行聚合而得到。该聚合中，通常将多种单体混合而制备单体混合物后进行聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点出发，优选本体聚合法和溶液聚合法等自由基聚合法。
SMA树脂(S)的Mw优选为40000～300000。通过使Mw为40000以上，甲基丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐冲击性优良，通过使Mw为300000以下，甲基丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。
树脂组合物(MR1)通过将甲基丙烯酸类树脂(PM)、SMA树脂(S)和根据需要的其他聚合物混合而得到。作为混合法，可列举熔融混合法和溶液混合法等。熔融混合法中，可以使用单螺杆或多螺杆的混炼机、开放辊、班伯里混合机和捏合机等熔融混炼机等，根据需要在氮气、氩气和氦气等不活泼气体气氛下进行熔融混炼。溶液混合法中，可以将甲基丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂(S)溶解于甲苯、四氢呋喃和甲乙酮等有机溶剂中并混合。
＜甲基丙烯酸类树脂组合物(MR2)＞
甲基丙烯酸类树脂组合物(MR2)含有上述的甲基丙烯酸类树脂(PM)和多层结构橡胶粒子(RP)，进一步可以根据需要含有一种以上其他聚合物。树脂组合物(MR2)中的甲基丙烯酸类树脂(PM)的含量优选为80～99质量％，更优选为85～95质量％。树脂组合物(MR2)中的多层结构橡胶粒子(RP)的含量优选为20～1质量％，更优选为15～5质量％。通过使表面层含有多层结构橡胶粒子(RP)，能够提高层叠片的耐破裂性等。多层结构橡胶粒子(RP)的含量过少时，根据冲裁加工时的条件而有可能在端部发生破裂。另一方面，多层结构橡胶粒子的含量过多时，有可能层叠片在成形时和弯折时等发生白化、表面层的表面硬度降低而容易产生损伤、形状转印后的制品外观变差等。
本说明书中，多层结构橡胶粒子(RP)为丙烯酸类多层结构橡胶粒子。作为多层结构橡胶粒子(RP)，可列举具有含有一种以上丙烯酸烷基酯共聚物的一层以上的接枝共聚物层的丙烯酸类多层结构橡胶粒子。作为该丙烯酸类多层结构橡胶粒子，可以使用日本特开2004-352837号公报等中公开的丙烯酸类多层结构橡胶粒子。丙烯酸类多层结构橡胶粒子优选可以具有包含碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的交联聚合物层。
多层结构橡胶粒子(RP)的层数没有特别限制，可以为两层也可以为三层以上。优选多层结构橡胶粒子(RP)为包含最内层(RP-a)、一层以上的中间层(RP-b)和最外层(RP-c)的三层以上的核壳多层结构粒子。
最内层(RP-a)的构成聚合物含有MMA单元和接枝性或交联性单体单元，进一步可以根据需要含有一种以上其他单体单元。最内层(RP-a)的构成聚合物中的MMA单元的含量优选为80～99.99质量％，更优选为85～99质量％，特别优选为90～98质量％。三层以上的多层结构粒子(RP)中的最内层(RP-a)的比例优选为0～15质量％，更优选为7～13质量％。通过使最内层(RP-a)的比例在该范围内，能够提高表面层的耐热性。
中间层(RP-b)的构成聚合物含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元和接枝性或交联性单体单元，进一步可以根据需要含有一种以上其他单体单元。中间层(RP-b)的构成聚合物中的丙烯酸烷基酯单元的含量优选为70～99.8质量％，更优选为75～90质量％，特别优选为78～86质量％。三层以上的多层结构橡胶粒子(RP)中的中间层(RP-b)的比例优选为40～60质量％，更优选为45～55质量％。通过使中间层(RP-b)的比例在该范围内，能够提高表面层的表面硬度，能够使表面层不易破裂。
最外层(RP-c)的构成聚合物含有MMA单元，进一步可以根据需要含有一种以上其他单体单元。最外层(RP-c)的构成聚合物中的MMA单元的含量优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，特别优选为90～100质量％。三层以上的多层结构粒子(RP)中的最外层(RP-c)的比例优选为35～50质量％，更优选为37～45质量％。通过使最外层(RP-c)的比例在该范围内，能够提高表面层的表面硬度，能够使表面层不易破裂。
多层结构橡胶粒子(RP)的粒径优选为0.05～0.3μm。粒径可以通过电子显微镜观察和动态光散射测定等公知方法来测定。基于电子显微镜观察的测定例如可以通过如下方法进行：利用电子染色法对多层结构橡胶粒子(RP)的特定层选择性地进行染色，使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)实际测量多个粒子的粒径，求出它们的平均值。动态光散射法为利用粒径越大则粒子的布朗运动越强这样的原理的测定法。
为了抑制多层结构橡胶粒子(RP)彼此的胶着所引起的处理性的降低、以及熔融混炼时的分散不良所导致的耐冲击性的降低，多层结构橡胶粒子(RP)可以以包含多层结构橡胶粒子(RP)和分散用粒子(D)的胶乳或粉体的形态使用。分散用粒子(D)例如由以MMA为主的一种以上单体的(共)聚合物构成，可以使用与多层结构橡胶粒子(RP)相比粒径相对较小的粒子。
关于分散用粒子(D)的粒径，从分散性提高的观点出发，优选尽可能地小，从利用乳液聚合法的制造重现性的观点出发，优选为40～120nm，更优选为50～100nm。关于分散用粒子(D)的添加量，从分散性提高效果的观点出发，相对于多层结构橡胶粒子(RP)与分散用粒子(D)的合计量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
＜红外线吸收剂＞
表面层可优选包含一种或两种以上红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂，可以使用公知的红外线吸收剂，优选选自由下述微粒组成的组中的至少1种微粒：
通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)所示的钨氧化物微粒、
通式MxWyOz(式中，M为选自由H、He、碱金属、碱土金属和稀土元素组成的组中的至少1种元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3)所示的复合钨氧化物微粒、
通式LaXO3(式中，X为选自由Ni、Co、Fe和Mn组成的组中的至少1种金属元素)所示的复合氧化物微粒、
通式XBm(式中，X为选自由Y、Sr、Ca和镧系元素组成的组中的至少1种金属元素，4.0≤m≤6.2)所示的硼化物微粒、
铟锡氧化物(ITO)微粒、
以及锑锡氧化物(ATO)微粒。
表面层中含有的红外线吸收剂的浓度可根据表面层的厚度、按照使层叠片的波长1500nm下的透射率达到60％以下的方式来设计。虽然也取决于表面层的厚度，但优选为0.01～1.00质量％，更优选为0.05～0.50质量％，特别优选为0.10～0.30质量％。
通常，添加有红外线吸收剂的层有如下倾向：在耐候性试验时，由于吸收红外线而温度上升，促进树脂等的劣化反应。本发明中，不是向包含耐候性不良的聚碳酸酯树脂(PC)的基材层中、而是向包含耐候性优良的甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层中添加红外线吸收剂，从而能够抑制耐候性试验时的变色(着色)。具体而言，能够将耐候性试验时的作为变色(着色)参数的ΔE值抑制为优选4.0以下、更优选3.5以下、特别优选2.5以下。
红外线吸收剂的添加时机可以是甲基丙烯酸类树脂(PM)、SMA树脂(S)和多层结构橡胶粒子(RP)等树脂的聚合时或聚合后，也可以是包含甲基丙烯酸类树脂(PM)的多种树脂的混合时或混合后。
＜任选成分＞
作为表面层可包含的其他聚合物，没有特别限制，可以使用与基材层的说明中记载的其他聚合物相同的其他聚合物。表面层中的其他聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
表面层可根据需要包含红外线吸收剂以外的其他各种添加剂。作为其他添加剂，可使用与基材层的说明中记载的其他添加剂相同的其他添加剂。添加剂的含量可在不损害本发明的效果的范围内适宜设定。相对于表面层的构成树脂100质量份，优选例如抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份。
从防止基材层所包含的聚碳酸酯树脂(PC)和基材层可包含的有机染料的劣化的观点出发，优选表面层包含紫外线吸收剂。
在使表面层含有其他聚合物和/或红外线吸收剂以外的其他添加剂的情况下，添加时机可以为甲基丙烯酸类树脂(PM)、SMA树脂(S)和多层结构橡胶粒子(RP)等树脂的聚合时或聚合后，也可以为包含甲基丙烯酸类树脂(PM)的多种树脂的混合时或混合后。
(层叠片的总厚度)
本发明的层叠片的总厚度为3.0～10.0mm，优选为3.5～8.0mm，更优选为4.0～7.0mm。若总厚度为3.0mm以上，则能够确保层叠片的刚性，形成大面积时也能够抑制层叠片的挠曲。另外，若总厚度为3.0mm以上，则能够确保层叠片的韧性，在落球试验时，能够抑制层叠片发生破裂或龟裂。从材料成本和轻量化的观点出发，不优选总厚度超过10.0mm。
(基材层的厚度(T1)与表面层的总厚度(T2)的关系)
就本发明的层叠片而言，在将基材层的厚度设为T1、将表面层的总厚度设为T2时，满足T1＞T2。
关于表面层的总厚度(T2)，在图1所示的第一实施方式的层叠片10X的情况下是指形成于基材层11的两面的表面层12A、12B的厚度的合计值，在图2所示的第二实施方式的层叠片10Y的情况下是指形成于基材层11的单面的表面层12单独的厚度。
表面层的总厚度(T2)优选为0.05～0.60mm，更优选为0.10～0.50mm，特别优选为0.10～0.40mm，最优选为0.10～0.30mm。若表面层的总厚度(T2)小于0.05mm，则层叠片的刚性下降，有可能在层叠作为硬涂层等起作用的固化覆膜后表面硬度变得不充分。另外，若表面层的总厚(T2)超过0.60mm，则有层叠片的韧性下降、在落球试验时发生破裂或龟裂的可能。
(层叠片的总光线透射率(Tt))
本发明的层叠片的总光线透射率(Tt)为3～60％，优选为5～50％，更优选为10～40％。若总光线透射率(Tt)在上述范围内，则在作为树脂玻璃等使用时，遮光性与透光性的平衡变好。
(层叠片的波长1500nm下的透射率)
本发明的层叠片的波长1500nm下的透射率为60％以下，优选为50％以下，更优选为40％以下。若波长1500nm下的透射率在上述范围内，则在作为树脂玻璃等使用时，能够有效地遮蔽红外线。例如，在用于汽车和建筑物等的窗构件等时，能够抑制车内和室内等的温度上升、使人的体感温度下降。
在基材层包含炭黑时，即使不向表面层添加红外线吸收剂，也能够实现良好的红外线遮蔽性。因此，在基材层包含炭黑时，也可以不向表面层添加红外线吸收剂。
在基材层不含炭黑时，可以通过向表面层添加红外线吸收剂来实现所期望的红外线遮蔽性。
(层叠片的色调)
层叠片的色调可以使用分光光度计在透射模式的条件下进行测定。本发明的层叠片在JIS Z 8781-4所定义的L*a*b*颜色空间中a*的绝对值为10.0以下且b*的绝对值为10.0以下。优选a*的绝对值为9.0以下且b*的绝对值为9.0以下。更优选a*的绝对值为8.0以下且b*的绝对值为8.0以下。特别优选a*的绝对值为7.0以下且b*的绝对值为7.0以下。若a的绝对值*和b*的绝对值在上述范围内，则本发明的层叠片能够呈现接近漆黑的黑色，是优选的。
在仅使用炭黑作为添加于基材层的着色剂时，有层叠片的色调变成带有炭黑特有的红色的黑色的倾向(参照后述[实施例]部分的比较例2。)。在使用炭黑作为添加于基材层的着色剂时，可以通过组合使用有机染料来降低发红、得到接近漆黑的色调。
不使用炭黑、而是使用单独或通过组合呈黑色的一种或两种以上有机染料来作为添加于基材层的着色剂，也能够得到接近漆黑的色调。
(其他层)
本发明的层叠片只要是在基材层的至少单面层叠有表面层的层叠片，则也可以具有其他层。
本发明的层叠片可以根据需要在最表面具有固化覆膜。固化覆膜能作为耐擦伤性层(硬涂层)或用于提高可视性效果的低反射性层起作用。固化覆膜可以通过公知方法来形成。
作为固化覆膜的材料，可列举无机系、有机系、有机无机系和有机硅系等，从生产率的观点出发，优选有机系和有机无机系。
无机系固化覆膜例如可通过以真空蒸镀和溅射等气相成膜将SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2等金属氧化物等无机材料成膜来形成。
有机系固化覆膜例如可以通过涂敷包含三聚氰胺系树脂、醇酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂和丙烯酸系树脂等树脂的涂料并进行加热固化、或者涂敷包含多官能丙烯酸系树脂的涂料并进行紫外线固化来形成。
有机无机系固化覆膜例如可以通过涂敷包含表面导入了光聚合反应性官能团的二氧化硅超微粒子等无机超微粒子和固化性有机成分的紫外线固化性硬涂涂料、并且利用紫外线照射使固化性有机成分与无机超微粒子的光聚合反应性官能团进行聚合反应来形成。该方法可得到无机超微粒以与有机基质化学键合的状态分散于有机基质中的网状的交联涂膜。
有机硅系固化覆膜例如可以通过使碳功能性烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷等的部分水解物、或向这些中配合胶态二氧化硅而得的材料缩聚来形成。
上述方法中，作为材料的涂敷方法，可列举浸涂、凹版辊涂等各种辊涂、流涂、杆涂、刮涂、喷涂、模涂和棒涂等。
耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜(耐擦伤性层、硬涂层)的厚度优选为2～30μm、更优选为5～20μm。过薄时表面硬度变得不充分，过厚时可能由于制造工序中的弯折而发生破裂。低反射性固化覆膜(低反射性层)的厚度优选为80～200nm，更优选为100～150nm。过薄或过厚都可能使低反射性能变得不充分。
此外，本发明的层叠片可以根据需要在表面具有防眩光(antiglare)层、防反射(antireflection)层和防指纹层等公知的表面处理层。
[层叠片的制造方法]
以下，对本发明的层叠片的制造方法的优选方式进行说明。本发明的层叠片可以通过公知方法来制造，优选通过包括共挤出成形的制造方法来制造。
参考附图对本发明的一个实施方式的层叠片的制造装置的结构进行说明。
图3所示的制造装置30具备经由基材层用单管32而连接的、基材层用挤出机31、基材层用定量泵33和基材层用过滤单元34。使用基材层用挤出机31将基材层用树脂材料熔融塑化，并挤出到基材层用单管32内。使用齿轮泵等定量泵33将被挤出到基材层用单管32内的熔融状态的基材层用树脂材料送至下游。在定量泵33的后段配置聚合物过滤器等基材层用过滤单元34，在层叠前除去树脂劣化物和其他异物。
另外，制造装置30具备经由表面层用单管42而连接的、表面层用挤出机41、表面层用定量泵43和表面层用过滤单元44。使用表面层用挤出机41将表面层用树脂材料熔融塑化，并挤出到表面层用单管42内。使用齿轮泵等定量泵43将被挤出到表面层用单管42内的熔融状态的表面层用树脂材料送至下游。在定量泵43的后段配置聚合物过滤器等表面层用过滤单元44，在层叠前除去树脂劣化物和其他异物。
另外，制造装置30具备T型模头51、多个冷却辊(图示例中为第一～第三冷却辊52～54)和一对引离辊55。
从基材层用过滤单元34通过后的熔融状态的基材层用树脂材料和从表面层用过滤单元44通过后的熔融状态的表面层用树脂材料以在基材层的至少一个面上层叠有表面层的热塑性树脂层叠体的形态，从具有宽度较宽的吐出口的T型模头51以熔融状态共挤出。作为层叠方式，可列举在T型模头流入前进行层叠的分配器(フィードブロック)方式、和在T型模头内部进行层叠的多歧管方式等。从提高层叠片的层间的界面平滑性的观点考虑，优选多歧管方式。
从T型模头51共挤出后的熔融状态的热塑性树脂层叠体使用多个冷却辊(图示例中为第一～第三冷却辊52～54)来加压和冷却。冷却辊的数量可以适当设计。
作为冷却辊，可列举金属辊和在外周部具备金属制外筒的弹性辊(以下也称为金属弹性辊)等。作为金属辊，可列举钻孔辊和螺旋辊等。金属辊的表面可以为镜面，也可以具有图案或凹凸等。金属弹性辊由例如由不锈钢等构成的轴辊、覆盖该轴辊的外周面的由不锈钢等构成的金属制外筒、和封入到这些轴辊和金属制外筒之间的流体构成，通过流体的存在而可以显示弹性。金属制外筒的厚度优选为约2mm～约5mm。金属制外筒优选具有压曲性和可挠性等，优选为不具有焊接接头部的无缝结构。具有这样的金属制外筒的金属弹性辊的耐久性优良，并且，若对金属制外筒进行镜面化则能够进行与通常的镜面辊同样的处理，若对金属制外筒赋予图案和凹凸等则成为能够转印其形状的辊，因此容易使用。
冷却后得到的层叠片56利用一对引离辊55引离。以上的共挤出、冷却和引离的工序连续地实施。需要说明的是，本说明书中，主要将加热熔融状态的物质表述为“热塑性树脂层叠体”，将固化后的物质表述为“层叠片”，但两者之间没有明确的界线。
制造装置的构成可以在不脱离本发明主旨的范围内进行适当设计变更。
本发明的层叠片中，含有聚碳酸酯树脂(PC)的基材层包含一种或两种以上着色剂。作为着色剂，优选炭黑和/或有机染料。
本发明的层叠片中，含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层可以优选包含一种或两种以上红外线吸收剂。
根据本发明，可以通过调整添加于基材层的一种或两种以上着色剂的种类和添加浓度、基材层的厚度、根据需要而添加于表面层的一种或两种以上红外线吸收剂的种类和添加浓度、以及表面层的厚度，从而提供具有适合作为树脂玻璃等的遮光性、透光性、红外线遮蔽性、和色调的层叠片。
本发明的层叠片中，基材层所包含的聚碳酸酯树脂(PC)和基材层可包含的有机染料能够受到表面层(例如表面层中含有的紫外线吸收剂等)的保护而不受外光影响，因此在耐候性试验中能够抑制聚碳酸酯树脂(PC)和有机染料的劣化以及其所致的色调变差。
另外，通常添加有红外线吸收剂的层在耐候性试验时会由于吸收红外线而温度上升，有促进树脂等的劣化反应的倾向。在使用红外线吸收剂的情况下，不是向包含耐候性不良的聚碳酸酯树脂(PC)和根据需要的有机染料的基材层中、而是向包含耐候性优良的甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层中添加红外线吸收剂，由此能够抑制耐候性试验时的变色(着色)。
通过以上作用效果，本发明的层叠片的耐候性优良。
本发明的层叠片的总厚度为3.0～10.0mm，在将基材层的厚度设为T1、将表面层的总厚度设为T2时，满足T1＞T2，因此韧性优良。因此，落球试验时的破裂和龟裂的发生得到抑制。
如以上所说明那样，根据本发明，能够提供色调良好、具有良好的红外线遮蔽性、耐候性优良的层叠片及其制造方法。
[用途]
本发明的层叠片适合作为用于汽车等运输机械和建筑物等的窗构件等的树脂玻璃等。
实施例
对本发明的实施例和比较例进行说明。
[评价项目和评价方法]
评价项目和评价方法如下所述。
(SMA树脂(S)的共聚组成)
SMA树脂(S)的共聚组成使用核磁共振装置(日本电子公司制造的“GX-270”)，按照下述的步骤通过13C-NMR法来求出。
使SMA树脂(S)1.5g溶解于氘代氯仿1.5ml中，制备试样溶液，在室温环境下，在累计次数为4000～5000次的条件下测定13C-NMR谱图，求出下述值。
·[苯乙烯单元中的苯环(碳原子数6)的碳峰(127ppm、134ppm、143ppm附近)的积分强度]/6
·[马来酸酐单元中的羰基部位(碳原子数2)的碳峰(170ppm附近)的积分强度]/2
·[MMA单元中的羰基部位(碳原子数1)的碳峰(175ppm附近)的积分强度]/1
由上述值的面积比求出试样中的苯乙烯单元、马来酸酐单元、MMA单元的摩尔比。由所得到的摩尔比和各单体单元的质量比(苯乙烯单元：马来酸酐单元：MMA单元＝104：98：100)求出SMA树脂(S)中的各单体单元的质量组成。
(重均分子量(Mw))
树脂的Mw按照下述的步骤通过GPC法求出。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为柱，使用东曹株式会社制造的2根“TSKgel SuperMultipore HZM-M”与“SuperHZ4000”串联连接而得到的柱。作为GPC装置，使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(产品编号)。使树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml中，制备试样溶液。将柱温箱的温度设定为40℃，以洗脱液流量0.35ml/分钟注入试样溶液20μl，测定色谱图。通过GPC测定分子量在400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10个点，制作表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线来确定Mw。
(树脂(组合物)的玻璃化转变温度)
关于树脂(组合物)的玻璃化转变温度，将树脂(组合物)10mg装入铝盘中，使用差示扫描量热仪(“DSC-50”、株式会社理学制造)来实施测定。进行30分钟以上氮气置换后，在10ml/分钟的氮气气流中，先以20℃/分钟的速度从25℃升温至200℃，保持10分钟，冷却至25℃(一次扫描)。接着，以10℃/分钟的速度升温至200℃(二次扫描)，根据二次扫描中得到的结果，利用中点法算出玻璃化转变温度。需要说明的是，在含有两种以上树脂的树脂组合物中得到多个Tg数据的情况下，采用来自于主要成分的树脂的值作为Tg数据。
(总光线透射率(Tt))
从得到的层叠片切出50mm×50mm的试验片。使用村上色彩技术研究所制造的“HM-150”测定试验片的总光线透射率(Tt)。
(波长1500nm下的透射率、层叠片的初始色调)
从得到的层叠片切出50mm×50mm的试验片。使用岛津制作所制造的“岛津紫外·可见·近红外分光光度计UV-3600”测定层叠片的300～3000nm波长区的吸收谱图，求出波长1500nm下的透射率。波长1500nm下的透射率越低则层叠片的红外线遮蔽性越高。接着，测定JIS Z 8781-4所定义的L*a*b*颜色空间的色坐标(L*值、a*值、b*值)，作为初始色调。
(红外线遮蔽性)
准备长、宽、高的外部尺寸均为约40cm、厚约5cm且上表面开口的发泡苯乙烯制造的绝热容器。在该绝热容器中，在处于具有开口部的上表面的下方5cm的位置与底面平行地设置黑色板，使得能够利用热电偶测量黑色板的温度。
从得到的层叠片切出450mm×450mm的试验片。在上述绝热容器的具有开口部的上表面上，按照肉眼看与绝热容器之间没有间隙的方式设置试验片。此时，按照层叠片的表面层成为容器的外侧的方式进行试验片的设置。将如此地设置有试验片的绝热容器设置在气温30℃且被直射日光照射的室外。在开始室外设置起的30分钟后，黑色板温度几乎达到饱和状态，因此记载该黑色板的温度(TBP)。该温度TBP越低，则层叠片的红外线遮蔽性越优良、隔热性越优良。
(耐候性)
从得到的层叠片切出50mm×50mm的试验片。在SUGA试验机(株)制“SUPER XENONWEATHER METER SX-75”中，按照表面层成为光源侧的方式设置试验片。在UV照射强度：180W/m2、黑色板温度：63℃、和120分钟内降雨18分钟的条件下实施2000小时的耐候性试验。试验结束后，用含有中性洗剂的聚氨酯海绵轻轻擦拭、清洗试验片的表面。接着，用岛津制作所制造的“岛津紫外·可见·近红外分光光度计UV-3600”测定层叠片的300～3000nm波长区的吸收谱图。接着，与初始(耐候性试验前)同样地，测定JIS Z 8781-4所定义的L*a*b*颜色空间的色坐标(L*值、a*值、b*值)，作为耐候性试验后的色调。求出耐候性试验前后的色差(ΔE值)。ΔE值越小则耐候性试验后的层叠片的变色越少、越优选。
(落球试验)
从得到的层叠片切出400mm×400mm的试验片。如图4所示，准备在上部具有用于把持试验片61的周缘部(距离各边的末端为10mm的区域)的把持部62H、且上表面开口的箱状的样品架62。在该样品架62中安装试验片61。从样品架62的内部底面至试验片61的下表面的高度为100mm。
使250g的铁球63从铁球63的中心至试验片61的表面的高度为7m的位置相对于如上所述地安装于样品架62的试验片61的上表面垂直地自然落下。球落下后目视观察试验片61的外观，确认有无破裂或龟裂。对5片试验片实施该试验，按照以下基准进行评价。
A(良好)：全部试验片在落球后均未观察到破裂和龟裂。
B(及格)：有1片试验片在落球后观察到了破裂和/或龟裂。
C(不良)：有2片以上的试验片在落球后观察到了破裂和/或龟裂。
[材料]
使用的材料如下所述。
＜聚碳酸酯树脂(PC)＞
(PC1)
住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制“SDポリカ(注册商标)”(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝6.7g/10分钟)。
＜聚碳酸酯树脂(PC)+添加剂＞
相对于聚碳酸酯树脂(PC1)添加有机染料(Macrolex Green 5B，Macrolex violet3R，Diaresin orange HS)、炭黑(三菱炭黑制“#1000”)、和红外线吸收剂(住友金属矿山制“YMDS-874”)中的一种或两种，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此得到多种含聚碳酸酯树脂的组合物(任一组合物的温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝7.0g/10分钟)。
关于有机染料和炭黑的添加量，根据例子而调整为使层叠片的总光线透射率(Tt)达到表1-2、表2-2记载的值的量。
关于红外线吸收剂的添加量，根据例子而调整为使层叠片的波长1500nm下的透射率达到表1-2、表2-2记载的值的量。
＜甲基丙烯酸类树脂(PM)＞
(PM1)
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，株式会社可乐丽制“パラペット(注册商标)HR”(温度230℃、3.8kg载荷下的MFR＝2.0g/10分钟、Tg＝115℃)。
＜甲基丙烯酸类树脂(PM)+添加剂＞
对于甲基丙烯酸类树脂(PM1)，添加1.00质量％的紫外线吸收剂(ADEKA制“LA-31RG”)和/或0.75质量％的红外线吸收剂(住友金属矿山制“YMDS-874”)，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，从而得到多种含甲基丙烯酸类树脂的组合物(任一组合物的温度230℃、3.8kg载荷下的MFR＝2.0g/10分钟、Tg＝115℃)。
＜SMA树脂(S)＞
(S1)
依据国际公开第2010/013557号记载的方法得到SMA树脂(苯乙烯-马来酸酐-MMA共聚物、苯乙烯单元/马来酸酐单元/MMA单元(质量比)＝56/18/26、Mw＝150000、Tg＝138℃)。
＜含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(MR1)＞
(MR1-1)
将甲基丙烯酸类树脂(PM1)和SMA树脂(S1)以质量比30：70混合，得到含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(MR1-1)。
＜含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(MR1)+添加剂＞
对于含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(MR1-1)，添加1.00质量％的紫外线吸收剂(ADEKA制“LA-31RG”)、和/或0.75质量％或1.50质量％的红外线吸收剂(住友金属矿山制“YMDS-874”)，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此得到含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物。
＜多层结构橡胶粒子(RP)＞
(RP1)
依次形成由以下组成的共聚物构成的最内层(RP-a1)、中间层(RP-b1)和最外层(RP-c1)，由此制造3层结构的丙烯酸系多层结构橡胶粒子(RP1)。粒径为0.23μm。
最内层(RP-a1)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元/丙烯酸甲酯(MA)单元/作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯单元(质量比)＝32.91/2.09/0.07、
中间层(RP-b1)：丙烯酸丁酯单元/苯乙烯单元/作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯单元(质量比)＝37.00/8.00/0.90、
最外层(RP-c1)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元/丙烯酸甲酯(MA)单元(质量比)＝18.80/1.20。
＜分散用粒子(D)＞
(D1)甲基丙烯酸系共聚物粒子、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元/丙烯酸甲酯单元(质量比)＝90/10、粒径：0.11μm。
＜含多层结构橡胶粒子的粉体(RD1)＞
将包含多层结构橡胶粒子(RP1)的胶乳和包含分散用粒子(D1)的胶乳以固体成分质量比67比33的比例进行混合。将得到的混合胶乳在-30℃下用4小时使其冷冻。将冷冻胶乳投入到为冷冻后的胶乳的2倍量的90℃温水中，溶解而制成浆料后，在90℃保持20分钟而脱水，在80℃下干燥，得到含多层结构橡胶粒子的粉体(RD1)。
＜含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(MR2)＞
(MR2-1)
将甲基丙烯酸类树脂(PM1)和含多层结构橡胶粒子的粉体(RD1)以质量比88比12进行熔融混炼，得到含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(MR2-1)。
＜含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(MR2)+添加剂＞
对于含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物(MR2-1)，添加1.00质量％的紫外线吸收剂(ADEKA制“LA-31RG”)、0.75质量％或1.50质量％的红外线吸收剂(住友金属矿山制“YMDS-874”)、有机染料(Macrolex Green 5B，Macrolex violet 3R，Diaresin orange HS)和作为红外线吸收剂起作用的铟锡氧化物(ITO)微粒(Mitsubishi Materials ElectronicChemicals制“PI-6T”)中的一种或两种，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此得到含甲基丙烯酸类树脂的树脂组合物。
关于有机染料的添加量，根据例子而调整为使层叠片的总光线透射率的值达到表1-2、表2-2记载的值的量。
关于红外线吸收剂和作为红外线吸收剂起作用的ITO微粒的添加量，根据例子而调整为使层叠片的波长1500nm下的透射率达到表1-2、表2-2记载的值的量。
ITO微粒也是红外线吸收剂的一种，但表中的“红外线吸收剂”为住友金属矿山制“YMDS-874”。
[实施例1、2]
使用图3所示的制造装置来成形出层叠片。
作为基材层用挤出机31，使用150mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制)，对于对聚碳酸酯树脂(PC1)添加有机染料和炭黑而成的基材层用树脂材料进行熔融挤出。作为表面层用挤出机41，使用65mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制)，对于对甲基丙烯酸类树脂(PM1)添加1.00质量％的紫外线吸收剂而成的表面层用树脂材料进行熔融挤出。需要说明的是，实施例1中，准备了两台表面层用挤出机41。
将熔融状态的这些树脂通过多歧管型模头而层叠，从T型模头51共给出熔融状态的3层结构(表面层1/基材层/表面层2)(实施例1)或2层结构(表面层1/基材层(实施例2)的热塑性树脂层叠体。将该熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入彼此相邻的第一冷却辊52和第二冷却辊53之间并卷绕在第二冷却辊53上，夹入第二冷却辊53与第3冷却辊54之间并卷绕在第3冷却辊54上，由此进行冷却。冷却后，将得到的层叠片56利用一对引离辊55而进行引离。
将层叠结构(各层的组成和厚度)、各层的厚度的关系、总厚度和评价结果示于表1-1、表1-2。
[实施例3～15、比较例1～6、参考例1]
如表1-1或表2-1所示那样变更各层的组成和厚度，除此以外与实施例1或实施例2同样地制作2层结构或3层结构的层叠片。需要说明的是，这些例子中，未记载于表中的条件为通用条件。将各例的评价结果示于表1-2、表2-2。
Figure BDA0002916945210000341
[表1-2]
Figure BDA0002916945210000351
Figure BDA0002916945210000361
[表2-2]
Figure BDA0002916945210000371
[结果的总结]
实施例1～6中，向含有聚碳酸酯树脂的基材层添加了作为着色剂的炭黑和有机染料。实施例7～15中，向含有聚碳酸酯树脂的基材层添加了作为着色剂的、单独的有机染料或者炭黑与有机染料的组合，还向含有甲基丙烯酸类树脂的表面层添加了红外线吸收剂。这些实施例1～15中都得到了总光线透射率(Tt)为3～60％、1500nm下的透射率为60％以下的层叠片。任一实施例的层叠片均满足a*的绝对值为10.0以下且b*的绝对值为10.0以下，呈接近漆黑的黑色，色调良好，外观品质优良。任一实施例的层叠片在红外线遮蔽性试验中黑色板温度T(BP)均为80℃以下，红外线遮蔽性和遮热性良好。任一实施例的层叠片的耐候性试验前后的色差ΔE均小，耐候性良好。任一实施例的层叠片的落球试验结果均良好，韧性良好。
仅向基材层添加作为着色剂的有机染料、未向表面层添加红外线吸收剂的比较例1的层叠片的波长1500nm下的透射率高达85％，红外线遮蔽性的试验中黑色板温度(TBP)高达85℃，红外线遮蔽性不良。在使用有机染料作为添加于基材层的着色剂时，优选组合使用炭黑或向表面层添加红外线吸收剂。
仅向基材层添加作为着色剂的炭黑、未向表面层添加红外线吸收剂的比较例2的层叠片的波长1500nm的透射率低至45％，红外线遮蔽性的试验中黑色板温度(TBP)低至75℃，红外线遮蔽性良好。但是，b*的值高达14.4，色调为带有红色的黑色，外观品质不良。在使用炭黑作为添加于基材层的着色剂时，优选组合使用有机染料。
总厚度小于3.0mm的比较例3～5的层叠片在落球试验时发生破裂和/或龟裂，韧性不良。
不向基材层添加着色剂、但是向表面层添加了有机染料的比较例6的层叠片的耐候性试验前后的色差ΔE大，耐候性不良。可以认为，在向基材层添加有机染料的情况下，通过表面层中含有的紫外线吸收剂保护了有机染料，而向表面层添加有机染料的情况下，不能享受到同样的效果。表面层优选不含有机染料。
向基材层添加了有机染料和红外线吸收剂、未向表面层添加红外线吸收剂的参考例1的层叠片的耐候性试验前后的色差Δ大，耐候性不良。可以认为，包含红外线吸收剂的层在耐候性试验时温度上升，加剧了树脂等的劣化反应。由此，优选不向包含耐候性不良的聚碳酸酯树脂或有机染料的层添加红外线吸收剂。
本发明不受上述实施方式和实施例限定，能够在不脱离本发明的主旨的情况下适宜地变更设计。
该申请基于2018年7月27日提出申请的日本申请日本特愿2018-141338号要求优先权，将其公开的全部内容引入到本申请中。
标号说明
10X、10Y 层叠片
11 基材层
12、12A、12B 表面层

Claims (10)

1.一种层叠片，其在含有聚碳酸酯树脂的基材层的至少单面层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层，其中，
所述基材层包含着色剂，
所述层叠片的总厚度为3.0～10.0mm，
在将所述基材层的厚度设为T1、将所述表面层的总厚度设为T2时，满足T1＞T2，
总光线透射率为3～60％，
波长1500nm下的透射率为60％以下，
在JIS Z 8781-4所定义的L*a*b*颜色空间中，a*值的绝对值为10.0以下且b*的绝对值为10.0以下。
2.根据权利要求1所述的层叠片，其中，所述着色剂为炭黑和/或有机染料。
3.根据权利要求1或2所述的层叠片，其中，所述表面层包含红外线吸收剂。
4.根据权利要求3所述的层叠片，其中，所述红外线吸收剂为选自由下述微粒组成的组中的至少1种微粒：
通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)所示的钨氧化物微粒、
通式MxWyOz(式中，M为选自由H、He、碱金属、碱土金属和稀土元素组成的组中的至少1种元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3)所示的复合钨氧化物微粒、
通式LaXO3(式中，X为选自由Ni、Co、Fe和Mn组成的组中的至少1种金属元素)所示的复合氧化物微粒、
通式XBm(式中，X为选自由Y、Sr、Ca和镧系元素组成的组中的至少1种金属元素，4.0≤m≤6.2)所示的硼化物微粒、
铟锡氧化物微粒、
以及锑锡氧化物微粒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠片，其中，所述表面层含有5～90质量％的甲基丙烯酸类树脂以及95～10质量％的包含芳香族乙烯基化合物单元和马来酸酐单元的共聚物。
6.根据权利要求5所述的层叠片，其中，所述共聚物包含50～84质量％的芳香族乙烯基化合物单元、15～49质量％的马来酸酐单元和1～35质量％的甲基丙烯酸酯单元。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠片，其中，所述表面层包含甲基丙烯酸类树脂和多层结构橡胶粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠片，其中，在所述表面层上还具有耐擦伤性层、防眩光层或防反射层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠片，其用于树脂玻璃。
10.权利要求1～9中任一项所述的层叠片的制造方法，其中，通过共挤出成形来形成所述基材层与所述表面层的层叠结构。
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