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KR102516911B1 - 수지 조성물, 성형품 및 적층체 - Google Patents

수지 조성물, 성형품 및 적층체 Download PDF

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KR102516911B1 KR1020177027321A KR20177027321A KR102516911B1 KR 102516911 B1 KR102516911 B1 KR 102516911B1 KR 1020177027321 A KR1020177027321 A KR 1020177027321A KR 20177027321 A KR20177027321 A KR 20177027321A KR 102516911 B1 KR102516911 B1 KR 102516911B1
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Abstract

(과제) 높은 투명성을 갖고, 표면 경도, 내약품성, 유리 전이 온도가 높은 수지 조성물을 제공한다. 또 당해 수지 조성물을 사용한 성형품 및 적층체를 제공한다.
(해결 수단) 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99 질량％ 이상 함유하는 메타크릴 수지 (A) 5 ∼ 90 질량％ 와, 적어도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 비닐 공중합체 (B) 10 ∼ 95 질량％ 를 함유하는 수지 조성물. (식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다) (식 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)

Description

수지 조성물, 성형품 및 적층체 {RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE AND LAMINATE}
본 발명은 메타크릴 수지와 비닐계 공중합체로 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 상기 수지 조성물을 함유하는 성형품 및 적층체에 관한 것이다.
투명성, 내찰상성, 내후성 등이 우수한 메타크릴 수지는, 광학 부재, 조명 부재, 간판 부재, 장식 부재 등에 사용하는 성형체의 재료로서 유용하다. 그러나, 메타크릴 수지는 유리 전이 온도가 약 110 ℃ 로 낮기 때문에, 그 수지로 이루어지는 성형체는 열에 의해 변형되기 쉽다는 문제를 가지고 있다.
메타크릴 수지의 유리 전이 온도를 높이는 방법으로서, 메타크릴 수지에 스티렌과 말레산 무수물로 이루어지는 공중합 수지 (SMA 수지) 를 폴리머 블렌드하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에서는, 메타크릴 수지와 말레산 무수물의 공중합 비율이 상이한 여러 가지 SMA 수지의 폴리머 블렌드에 관해서 검토하고 있으며, 말레산 무수물을 8 ∼ 33 질량％ 함유하는 SMA 수지는 메타크릴 수지와 상용하여, 메타크릴 수지와 비교하여 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 보고되어 있다. 또, 특허문헌 1 에서는, 스티렌과 말레산 무수물과 메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체와 메타크릴 수지의 폴리머 블렌드가, 높은 유리 전이 온도와 저흡수성을 갖는다고 보고되어 있다. 또한 특허문헌 2 에서는, 메타크릴 수지와 SMA 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층과 폴리카보네이트로 이루어지는 층을 구비하는 적층체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-105371호 국제 공개 제2015/050051호
C. R. BRANNOC K, J. W. BARLOW, and D. R. PAUL, Journal of Polymer Science : Part B : Polymer Physics, Vol. 29, 413-429 (1991)
그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 수지 조성물은, SMA 수지의 영향에 의해, 표면 경도, 내약품성이 저하된다는 문제가 있다. SMA 수지의 조성 비율을 줄임으로써, 표면 경도, 내약품성의 저하를 억제할 수 있지만, 얻어지는 수지 조성물의 유리 전이 온도가 불충분해진다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 그 목적으로 하는 점은, 메타크릴 수지와 SMA 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 메타크릴 수지의 특징인 높은 투명성을 저하시키지 않고, 표면 경도, 내약품성, 유리 전이 온도가 높은 수지 조성물 및 그것을 함유하여 이루어지는 성형품 및 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자가 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 양태에 있어서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
[1] 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99 질량％ 이상 함유하는 메타크릴 수지 (A) 5 ∼ 90 질량％ 와, 적어도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 비닐 공중합체 (B) 10 ∼ 95 질량％ 를 함유하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017094167403-pct00001
(식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112017094167403-pct00002
(식 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
[2] 상기 메타크릴 수지 (A) 가, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99.5 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 메타크릴 수지 (A) 가, 3 연자 (連子) 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 메타크릴 수지 (A) 30 ∼ 60 질량％ 와, 비닐계 공중합체 (B) 40 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 비닐계 공중합체 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위를 50 ∼ 84 질량％ 함유하고, 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위를 15 ∼ 49 질량％ 함유하고, 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위를 1 ∼ 35 질량％ 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 메타크릴산에스테르 (b3) 이 메타크릴산메틸인 [5] 에 기재된 수지 조성물.
[7] 유리 전이 온도가, 115 ∼ 160 ℃ 인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 자외선 흡수제를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 자외선 흡수제가, 트리아진 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 자외선 흡수제가, 그 골격 내에 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 2 종류 이상의 자외선 흡수제를 함유하는 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는 성형품.
[14] [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층과, 유리 전이 온도가 130 ∼ 160 ℃ 의 범위에 있는 열가소성 수지 조성물 (T) 로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.
[15] 열가소성 수지 조성물 (T) 가, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 [14] 에 기재된 적층체.
[16] 열가소성 수지 조성물 (T) 와 상기 수지 조성물의 Tg 의 차의 절대값이 30 ℃ 이하인 [14] 또는 [15] 에 기재된 적층체.
[17] 적어도 일방의 표면에, 추가로 내찰상성층을 구비하는 [14] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
본 발명에 관련된 수지 조성물은, 메타크릴 수지와 SMA 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 메타크릴 수지의 특징인 높은 투명성을 저하시키지 않고, 표면 경도, 내약품성, 유리 전이 온도가 높은 수지 조성물 및 그것을 함유하여 이루어지는 성형품 및 적층체를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 일례에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특정하는 수치는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타낸다. 예를 들어, 중량 평균 분자량 Mw 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타내고 있다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치 「A ∼ B」 란, 수치 A 와 수치 A 보다 큰 값으로서, 또한 수치 B 와 수치 B 보다 작은 값을 만족시키는 범위를 나타낸다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 비닐계 공중합체 (B) (이하, 「SMA 수지 (B)」 라고 칭한다) 를 함유하여 이루어지는 것이다.
[화학식 3]
Figure 112017094167403-pct00003
(식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure 112017094167403-pct00004
(식 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 수지 조성물 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량은 5 ∼ 90 질량％ 의 범위이다. 수지 조성물 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량은, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 수지 조성물 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량은, 85 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층은, 수지 조성물 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량이 5 질량％ 이상임으로써 내찰상성이 우수한 것이 되고, 90 질량％ 이하임으로써, 다른 층과 적층했을 때에 고온 고습하에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있다.
메타크릴 수지 (A) 는, 전체 단량체 단위 중에, 메타크릴산메틸 (이하, 「MMA」 라고 칭한다) 에서 유래하는 구조 단위를 99 질량％ 이상, 바람직하게는 99.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 100 질량％ 함유한다. 메타크릴 수지 (A) 가 MMA 에서 유래하는 구조 단위를 99 질량％ 이상 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 내열성, 내약품성을 높일 수 있다. 메타크릴 수지 (A) 의 MMA 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 메타크릴 수지 (A) 를 메탄올 중에서 재침전함으로써 정제한 그 수지를, 열분해 가스 크로마토그래피를 사용하여 열분해 및 휘발 성분의 분리를 실시하여, 얻어진 MMA 와 공중합 성분 (주로 아크릴산메틸) 의 피크 면적의 비로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지 (A) 에는, 전체 단량체 단위 중에, MMA 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 1 질량％ 이하로 함유할 수 있지만, 그 구조 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 단량체로서, MMA 이외의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산헵틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산1-메틸시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헵틸, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산아르알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다. 입수성의 관점에서, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 및 메타크릴산tert-부틸이 바람직하다. 메타크릴 수지 (A) 에 있어서의 MMA 이외의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 합계로 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, MMA 이외의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 단량체로서, 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이러한 다른 단량체로는, 아크릴산메틸 (이하, 「MA」 라고 칭한다), 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있고, 입수성의 관점에서, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸 등의 아크릴산에스테르가 바람직하고, MA 및 아크릴산에틸이 보다 바람직하고, MA 가 가장 바람직하다. 메타크릴 수지 (A) 에 있어서의 이들 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 합계로 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
메타크릴 수지 (A) 는, MMA 단독 또는 임의 성분인 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 중합에 있어서, 복수종의 단량체를 사용하는 경우에는, 통상적으로, 이러한 복수종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합에 제공한다. 중합 방법에 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등의 방법으로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.
메타크릴 수지 (A) 는, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 하한이, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 51 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 52 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구조의 함유량의 하한값이 50 ％ 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은 내열성이 우수한 것이 된다.
여기서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (이하, 간단히 「신디오택티시티 (rr)」 라고 칭하는 경우가 있다) 는 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (3 연자, triad) 가 갖는 2 개의 연쇄 (2 연자, diad) 가, 함께 라세모 (rr 로 표기한다) 인 비율이다. 또한, 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (2 연자, diad) 에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메소 (meso), 반대인 것을 라세모 (racemo) 라고 칭하고, 각각 m, r 로 표기한다.
메타크릴 수지 (A) 의 신디오택티시티 (rr) (％) 는, 중수소화 클로로포름 중, 30 ℃ 에서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 테트라메틸실란 (TMS) 을 0 ppm 으로 했을 때의, 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 와 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하여, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출할 수 있다.
메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 칭한다) 은 40,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 60,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하고, 80,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하다. 이러한 Mw 가 40,000 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은 역학 강도가 우수한 것이 되고, 500,000 이하임으로써, SMA 수지와의 상용성이 양호해지고, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 투명성을 높일 수 있다.
메타크릴 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 105 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은 내열성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10 ℃／분으로 측정하여, 중점법으로 산출했을 때의 온도이다.
메타크릴 수지 (A) 의 23 ℃ 수중에 있어서의 포화 흡수율은, 2.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 포화 흡수율이 2.5 질량％ 이하임으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 내습성이 우수한 것이 되고, 흡습에서 기인하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 포화 흡수율은 3 일간 이상 진공 건조시킨 성형품의 질량에 대한, 그 성형품을 23 ℃ 의 증류수 중에 침지시키고, 시간 경과적으로 질량을 측정하여, 평형에 이른 시점에 있어서의 질량의 증가율로서 측정한 값이다.
메타크릴 수지 (A) 의 멜트 플로우 레이트 (이하, 「MFR」 이라고 칭한다) 는 1 ∼ 10 g/10 분의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 MFR 의 하한값은 1.2 g/10 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 MFR 의 상한값은 7.0 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 1 ∼ 10 g/10 분의 범위에 있으면, 가열 용융 성형의 안정성이 양호하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 본 발명의 수지 조성물의 MFR 이란, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서 측정한 값이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량은 10 ∼ 95 질량％ 의 범위이다. 수지 조성물 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량은 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 수지 조성물 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량은 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 적층체는, 수지 조성물 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량이 10 질량％ 이상임으로써 다른 층과 적층했을 때, 고온 고습하에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있고, 95 질량％ 이하임으로써 내찰상성이 우수하다.
SMA 수지 (B) 는, 적어도 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b1) 과 고리형 산무수물에서 유래하는 구조 단위 (b2) 로 이루어지는 비닐계 공중합체 (B) 이다.
일반식 (1) 중의 R1 및 R2 그리고 일반식 (2) 중의 R3 및 R4 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 12 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 4 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 t-부틸기가 바람직하다. R2, R3, R4 로는, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
SMA 수지 (B) 중의 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, SMA 수지 (B) 중의 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 84 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 82 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 50 ∼ 84 질량％ 의 범위이면, 본 발명의 수지 조성물은 내습성과 투명성이 우수한 것이 된다. 단, SMA 수지 (B) 가, 방향족 비닐 화합물 (b1) 과 고리형 산무수물 (b2) 의 2 개의 단량체만으로 이루어지는 경우에는, SMA 수지 (B) 중의 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50 ∼ 85 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물 (b1) 로는, 예를 들어 스티렌 ; 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등의 각 알킬 치환 스티렌 ; α-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 ; 을 들 수 있고, 입수성의 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물 (b1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
SMA 수지 (B) 중의 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 18 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, SMA 수지 (B) 중의 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 49 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 15 ∼ 49 질량％ 인 범위에 있음으로써, 본 발명의 수지 조성물은 내열성과 투명성이 우수한 것이 된다. 단, SMA 수지 (B) 가, 방향족 비닐 화합물 (b1) 과 고리형 산무수물 (b2) 의 2 개의 단량체만으로 이루어지는 경우에는, SMA 수지 (B) 중의 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 15 ∼ 50 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
고리형 산무수물 (b2) 로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있고, 입수성의 관점에서, 무수 말레산이 바람직하다. 고리형 산무수물 (b2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
SMA 수지 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1) 및 고리형 산무수물 (b2) 에 더하여, 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. SMA 수지 (B) 중의 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, SMA 수지 (B) 중의 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 26 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 1 ∼ 35 질량％ 의 범위에 있음으로써, 또한 투명성, 열안정성이 우수한 것이 된다.
메타크릴산에스테르 (b3) 으로는, 예를 들어 MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸 ; 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 7 인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 얻어진 SMA 수지의 내열성이나 투명성이 우수한 점에서, MMA 가 특히 바람직하다. 또, 메타크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
SMA 수지 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1), 고리형 산무수물 (b2) 및 메타크릴산에스테르 (b3) 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. SMA 수지 (B) 에 있어서의, 이러한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
SMA 수지 (B) 는, 적어도 방향족 비닐 화합물 (b1) 및 고리형 산무수물 (b2) 의 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 단량체로서, 메타크릴산에스테르 (b3) 그리고 임의 성분인 다른 단량체를 첨가하여 중합해도 된다. 이러한 중합에 있어서는, 통상적으로, 사용하는 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합에 제공한다. 중합 방법에 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 방법으로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.
SMA 수지 (B) 의 Mw 는 40,000 ∼ 300,000 의 범위가 바람직하다. 이러한 Mw 가 40,000 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은 역학 강도가 우수한 것이 되고, 300,000 이하임으로써, 메타크릴 수지와의 상용성이 양호해지고, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 투명성을 높일 수 있다.
SMA 수지 (B) 의 유리 전이 온도는, 115 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 125 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상임으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 내열성이 우수한 것이 되고, 열에서 기인하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다.
SMA 수지 (B) 의 23 ℃ 수중에 있어서의 포화 흡수율은, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 포화 흡수율이 1.0 질량％ 이하임으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 내습성이 우수한 것이 되고, 흡습에서 기인하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다.
SMA 수지 (B) 의 MFR 은 1 ∼ 10 g/10 분의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 MFR 의 하한값은 1.2 g/10 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 MFR 의 상한값은 7.0 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 1 ∼ 10 g/10 분의 범위에 있으면, 가열 용융 성형의 안정성이 양호하다.
본 발명의 수지 조성물이 함유하는 메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 의 질량비 (메타크릴 수지 (A)/SMA 수지 (B)) 는, 고온하에 있어서의 휨의 발생의 억제, 투명성, 내찰상성의 관점에서 5/95 ∼ 90/10 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 질량비는 10/90 이상인 것이 보다 바람직하고, 15/85 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20/80 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 이러한 질량비는 85/15 이하인 것이 보다 바람직하고, 80/20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75/25 이하인 것이 특히 바람직하다.
메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 의 혼합은, 예를 들어 용융 혼합법, 용액 혼합법 등을 사용할 수 있다. 용융 혼합법에서는, 예를 들어 1 축 또는 다축 혼련기, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 용융 혼련기를 사용하여, 필요에 따라, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 용융 혼련을 실시한다. 용액 혼합법에서는, 메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 를, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해시켜 혼합한다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 이외의 다른 중합체를 함유해도 된다. 이러한 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀, 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 페녹시 수지 등의 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 다른 중합체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
그 수지 조성물 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염료·안료, 광 확산제, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있고, 그 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 광 안정제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 활제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 염료·안료의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부로 하는 것이 바람직하다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다. 인계 산화 방지제와 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제/페놀계 산화 방지제를 질량비로 0.2/1 ∼ 2/1 로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5/1 ∼ 1/1 로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 HP-10」), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 재팬 주식회사 제조 「IRGAFOS168」), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 PEP-36」 등이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 재팬 주식회사 제조 「IRGANOX1010」, 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 재팬 주식회사 제조 「IRGANOX1076」) 등이 바람직하다.
열열화 방지제로는, 실질상 무산소의 조건하에서 고온에 노출되었을 때에 생기는 폴리머 라디칼을 보충함으로써 수지의 열열화를 방지할 수 있는 것이다. 그 열열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학 주식회사 제조 「스미라이저 GM」), 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학 주식회사 제조 「스미라이저 GS」) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다. 이들 자외선 흡수제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸류는 자외선 피조 (被照) 에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 재팬 주식회사 제조 「상품명 TINUVIN329」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 재팬 주식회사 제조 「상품명 TINUVIN234」), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-31」) 등이 바람직하다.
또, 파장 380 ㎚ 부근의 파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-F70」) 이나, 그 유연체 (類緣體) 인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 재팬 주식회사 제조 「TINUVIN477」 이나 「TINUVIN460」) 등을 들 수 있다.
골격 내에 황을 함유하는 자외선 흡수제는, 자외선 흡수능에 더하여, 수지 조성물의 굴절률을 높일 수 있기 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 광학 용도에 적응하는 경우에 바람직하다. 골격 내에 황을 함유하는 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸류로서, 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 (Compound A), 2-(5-도데실티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 (Compound B) 을 들 수 있다. 또, 트리아진류로서, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메틸티오페닐)-1,3,5-트리아진 (CompoundC), 2,4,6-(2-하이드록시-4-헥실티오페닐)-1,3,5-트리아진 (CompoundD) 등을 들 수 있다.
골격 내에 황을 함유하는 자외선 흡수제는, 수지 조성물의 굴절률을 높일 수 있지만, 파장 380 ㎚ 이상의 가시광 영역에 흡수를 갖는 경우가 있고, 수지 조성물이 착색되는 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 다른 자외선 흡수제와 병용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제를 병용하여 사용하는 경우, 자외선 흡수제 중, 골격 내에 황을 함유하지 않는 벤조트리아졸류를 [1], 골격 내에 황을 함유하지 않는 트리아졸류를 [2], 골격 내에 황을 함유하는 자외선 흡수제를 [3] 으로 표기하면, 예를 들어, [1] 과 [2] ; [1] 과 [3] ; [2] 와 [3] : [1] 과 [2] 와 [3] ; 의 조합을 들 수 있다. 또한 [1] ∼ [3] 중 어느 것에도 해당하지 않는 자외선 흡수제를 [4] 를 병용해도 된다.
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다. 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-77Y」) 등을 들 수 있다.
활제는, 폴리머와 금속 표면의 미끄러짐을 조정하여, 응착이나 점착을 방지함으로써 이형성 및 가공성 등을 개선되는 효과가 있다고 일컬어지는 화합물이다. 예를 들어, 고급 알코올, 탄화수소, 지방산, 지방산 금속염, 지방족 아미드, 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명의 수지 조성물과의 융화성의 관점에서, 탄소 원자수 12 ∼ 18 의 지방족 1 가 알코올이 바람직하다. 예를 들어, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유시킬 때에는, 메타크릴 수지 (A) 및/또는 SMA 수지 (B) 를 중합할 때에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 및 SMA 수지 (B) 를 혼합할 때에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 및 SMA 수지 (B) 를 혼합한 후에 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 115 ∼ 160 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도의 하한값은 120 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 이러한 유리 전이 온도의 상한값은 155 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 115 ∼ 160 ℃ 의 범위임으로써, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 고온하에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 23 ℃ 수중에 있어서의 포화 흡수율은, 1.9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 포화 흡수율이 1.9 질량％ 이하임으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 내습성이 우수한 것이 되고, 흡습에서 기인하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 MFR 은 1 ∼ 10 g/10 분의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 MFR 의 하한값은 1.5 g/10 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 MFR 의 상한값은 7.0 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 1 ∼ 10 g/10 분의 범위에 있으면, 가열 용융 성형의 안정성이 양호하다.
본 발명의 수지 조성물을, 공압출 성형법, T 다이 라미네이트 성형법, 압출 피복법 등의 압출 성형법 ; 인서트 사출 성형법, 2 색 사출 성형법, 코어 백 사출 성형법, 샌드위치 사출 성형법, 인젝션 프레스 성형법 등의 사출 성형법 ; 블로우 성형법 ; 캘린더 성형법 ; 프레스 성형법 ; 슬러시 성형법 등의 방법으로 가열 용융 성형함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 고온하에서 장시간 용융 성형해도 겔이 잘 생성되지 않기 때문에, 고온도 또한 장기 체류 조건을 필요로 하는 성형품의 제조에도 적합하다. 본 발명의 수지 조성물은, 시트, 필름, 판 등과 같은 얇고 넓은 성형품의 제조에 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 본 발명의 수지 조성물 (이하, 수지 조성물 [C1] 이라고도 한다) 로 이루어지는 적어도 1 층과, 다른 재료로 이루어지는 적어도 1 층을 갖는 것이다. 본 발명의 적층체에 사용되는 다른 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 등의 유기 재료 ; 금속 단체, 금속 산화물 등의 무기 재료를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체는, 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 적어도 1 층과, 다른 층인 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 적어도 1 층을 갖는 것이다.
수지 조성물 [C2] 에 함유되는 수지는 특별히 한정되지 않는다. 그 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페녹시 수지 ; 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 ; 에너지선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 수지 조성물 [C2] 의 수지는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 열가소성 수지가 바람직하고, 폴리카보네이트가 보다 바람직하다.
수지로서 폴리카보네이트를 채용했을 경우, 수지 조성물 [C2] 에 함유되는 폴리카보네이트의 양은, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000 이다. 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 수지 조성물 [C2] 의 내열성 및 내충격성이 향상되고, 또한 수지 조성물 [C1] 과 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 적층 시트를 우수한 성형 가공성과 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 또, 상기 폴리카보네이트는, Mw/Mn 이, 바람직하게는 1.7 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.3, 더욱 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다.
상기 폴리카보네이트는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조 「칼리바 (등록상표)」, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사 제조 「유피론/노바렉스 (등록상표)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조 「타프론 (등록상표)」, 데이진 화성 주식회사 제조 「팬라이트 (등록상표)」 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 는, 유리 전이 온도가 130 ∼ 160 ℃ 인 열가소성 수지 조성물 (T) 인 것이 바람직하다. 이 열가소성 수지 조성물 (T) 는, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 [C2] 는, 그 유리 전이 온도가, 수지 조성물 [C1] 의 유리 전이 온도와 동일한 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지 조성물 [C2] 의 유리 전이 온도와 수지 조성물 [C1] 의 유리 전이 온도의 차의 절대값 ｜ΔTg｜ 는, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. ｜ΔTg｜ 가 30 ℃ 이하이면, 적층체의 고온 고습하에서의 휨의 발생을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 는, 23 ℃ 수중에 있어서의 포화 흡수율이 0.1 ∼ 1.0 질량％ 인 열가소성 수지 조성물 (T) 인 것이 바람직하다. 이 열가소성 수지 조성물 (T) 는, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 [C2] 는, 그 포화 흡수율이, 수지 조성물 [C1] 의 포화 흡수율과 동일한 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지 조성물 [C2] 의 포화 흡수율과 수지 조성물 [C1] 의 포화 흡수율의 차의 절대값 ｜Δ포화 흡수율｜ 은, 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 양 수지의 포화 흡수율차가 1.5 질량％ 이하이면, 적층체의 고온 고습하에서의 휨의 발생을 억제하는 효과가 보다 높아진다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 는, 멜트 볼륨 레이트 (이하, 「MVR」 이라고 칭한다) 가 1 ∼ 30 ㎤/10 분의 범위인 열가소성 수지 조성물 (T) 인 것이 바람직하다. 그 MVR 은, 3 ∼ 20 ㎤/10 분의 범위인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 ㎤/10 분의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 MVR 이란, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하의 조건으로 측정한 것이다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 에는, 내열분해성, 내열변색성, 내광성 등을 향상시키기 위해, 공지된 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 적층체는, 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 적어도 1 층 [L1] 과, 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 적어도 1 층 [L2] 와, 적어도 하나의 기능성 부여층 [L3] 을 갖는 것이다. 기능성 부여층 [L3] 은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 내찰상성층, 하드 코트층, 대전 방지층, 방오층, 마찰 저감층, 방현층, 반사 방지층, 점착층, 충격 강도 부여층 등을 들 수 있다. 기능성 부여층 [L3] 은, 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 하드 코트층은, 하드 코트용의 수지 용액을 도포하고, 건조, 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 반사 방지층은, 저굴절률막과 고굴절률막을 증착 등으로 적층함으로써 얻을 수 있다. 기능성 부여층 [L3] 중, 예를 들어 내찰상성층, 하드 코트층, 대전 방지층, 방오층, 마찰 저감층, 방현층, 반사 방지층 등은, 일반적으로, 적층체의 가장 외측에 형성된다. 기능성 부여층 [L3] 은 , 1 종만을 형성해도 되고, 복수종을 형성해도 된다. 본 발명의 적층체는, 내찰상성을 높이는 관점에서는, 적어도 일방의 표면에 내찰상성층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서의 층 구성은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 적층체의 적층 순서로는, 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 층을 [L1] 층, 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 층을 [L2] 층, 기능성 부여층 [L3] 을 「L3」 층으로 표기하면, 예를 들어, [L1] 층/[L2] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층, [L2] 층/[L1] 층/[L2] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L1] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L3] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L3] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/[L3] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L3] 층/[L2] 층/[L1] 층 등을 들 수 있다. 예를 들어, [L3] 층이 하드 코트층인 경우, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L3] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/[L3] 층이 바람직하다.
본 발명은, 시트, 박판, 필름 등과 같은 형상의 적층체에 있어서 유용하다. 본 발명에 관련된 적층체를 보호 커버로서 사용하는 경우, 보호되는 면 (피보호면) 에서 보았을 때 수지 조성물 [C1] 층이 수지 조성물 [C2] 층보다 외측에 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, [L1] 층/[L2] 층의 층 구성으로 이루어지는 적층체를, [L1] 층/[L2] 층/피보호면의 순서로 배치하거나, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층의 층 구성으로 이루어지는 적층체를, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/피보호면의 순서로 배치하거나 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 적층체의 총두께는 용도에 따라 설정 가능하지만, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎜, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 지나치게 얇으면 강성이 불충분해지는 경향이 있다. 지나치게 두꺼우면 액정 표시 장치 등의 경량화의 방해가 되는 경향이 있다.
본 발명에 관련된 적층체에 있어서의 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 층의 두께는 0.02 ∼ 0.5 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 층의 두께의 하한값은 0.03 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 층의 두께의 상한값은 0.3 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 두께가 0.01 ㎜ 미만이면 내찰상성 및 내후성이 부족한 경우가 있다. 또 0.5 ㎜ 를 초과하면 내충격성이 부족한 경우가 있다.
고온하에 있어서의 휨의 발생을 억제하는 관점에서, 본 발명에 관련된 적층체는 두께 방향으로 대칭이 되는 적층 순서로 하는 것이 바람직하고, 또한 각 층의 두께도 대칭으로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 적층체는, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 다층 압출 성형, 다층 블로우 성형, 다층 프레스 성형, 다색 사출 성형, 인서트 사출 성형 등의 다층 성형법에 의해 제조할 수 있다. 이들 다층 성형법 중, 생산성의 관점에서, 수지 조성물 [C1] 과 수지 조성물 [C2] 의 다층 압출 성형이 바람직하다.
다층 압출 성형의 방법은 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지의 다층 적층체의 제조에 사용되는 공지된 다층 압출 성형법이 채용되고, 예를 들어, 플랫한 T 다이와 표면이 경면 마무리된 폴리싱 롤을 구비한 장치에 의해 성형된다. T 다이의 방식으로는, 가열 용융 상태의 수지 조성물 [C1] 및 수지 조성물 [C2] 가 T 다이 유입 전에 적층되는 피드 블록 방식, 혹은 수지 조성물 [C1] 및 수지 조성물 [C2] 가 T 다이 내부에서 적층되는 멀티 매니폴드 방식 등을 채용할 수 있다. 적층체를 구성하는 각 층간의 계면의 평활성을 높이는 관점에서, 멀티 매니폴드 방식이 바람직하다.
수지 조성물 [C1] 및 수지 조성물 [C2] 는, 다층 성형하기 전에, 필터에 의해 용융 여과하는 것이 바람직하다. 용융 여과한 각 수지 조성물을 사용하여 다층 성형시킴으로써, 이물질이나 겔 등에서 유래하는 결점이 적은 적층 시트가 얻어진다. 용융 여과에 사용되는 필터는, 특별히 한정되지 않는다. 그 필터는, 사용 온도, 점도, 요구되는 여과 정밀도 등의 관점에서 공지된 것 중에서 적절히 선택된다. 필터의 구체예로는, 폴리프로필렌, 코튼, 폴리에스테르, 비스코스 레이온, 유리 파이버 등으로 이루어지는 부직포 ; 페놀 수지 함침 셀룰로오스 필름 ; 금속 섬유 부직포 소결 필름 ; 금속 분말 소결 필름 ; 철망 ; 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 내구성 및 내압력성의 관점에서 금속 섬유 부직포 소결 필름을 복수장 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 필터의 여과 정밀도에 특별히 제한은 없지만, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 우수한 투명성, 표면 경도 및 내열성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 관련된 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품 및 적층체는, 외관이 양호하고, 내찰상성이 우수하고, 또한 치수 변화가 작기 때문에, 광학 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 성형품, 성형품 및 적층체의 용도로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 점두 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 구획판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 셰이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 디스플레이 커버 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 투명 도전 필름, 도광 필름, 편광자 보호 필름, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 덮개재나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 덮개 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 기타 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[수지 조성물] 실시예 1a ∼ 3a 및 비교예 1a ∼ 6a 에서 얻어진 수지 조성물의 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.
<전광선 투과율>
사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, SE-180DU-HP) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 75 ℃ 및 성형 사이클 1 분의 조건으로 본 발명에 관련된 수지 조성물을 사출 성형하여, 두께 2 ㎜, 한 변 50 ㎜ 의 정방형의 시험편을 얻었다. 각각의 시험편을 JIS-K7361-1 의 방법에 준거하여, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 분광 색차계 SE5000 을 사용하여 측정하였다.
<헤이즈>
상기와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 얻었다. 각각의 시험편을 JIS-K7361 의 방법에 준거하여, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 분광 색차계 SE5000 을 사용하여 측정하였다.
<로크웰 경도>
상기와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 얻었다. 각각의 시험편을 JIS-K7202-2 의 방법에 준거하여, 토요 정기사 제조 로크웰 경도 시험기 DXT-FA 를 사용하여, M 스케일로 측정하였다.
<유리 전이 온도 (Tg)>
JIS K7121 에 준거하여, 본 발명에 관련된 수지 조성물을, 실온에서 250 ℃ 까지 20 ℃／분으로 승온시키고, 5 분간 유지하고, -100 ℃ 까지 10 ℃／분으로 냉각시키고, 이어서 -100 ℃ 에서 250 ℃ 까지를 10/분으로 승온시키는 온도 조건에 있어서 시차 주사 열량 (DSC) 분석을 실시하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로서 채용하였다. 측정 장치로서 TA INSTRUMENTS 사 제조 Q-20 을 사용하였다.
<포화 흡수율>
상기와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 얻었다. 온도 80 ℃, 5 ㎜Hg 의 조건하에 있어서 시험편을 24 시간 진공 건조시켰다. 이어서, 시험편을 데시케이터 중에서 방랭하였다. 데시케이터로부터 시험편을 취출하고 곧바로 질량 (초기 질량) 을 측정하였다.
이어서 그 시험편을 23 ℃ 의 증류수에 침지시켰다. 시험편을 물로부터 취출하고, 표면에 부착된 물을 닦아내어 질량을 측정하였다. 그 시험편을 증류수에 침지시키고, 상기와 동일하게 하여 질량을 측정하였다. 질량 변화가 없어질 때까지 증류수에의 침지, 질량 측정을 반복하였다. 질량 변화가 없어졌을 때의 질량 (흡수 질량) 과, 초기 질량으로부터, 하기 식에 의해 포화 흡수율을 산출하였다.
포화 흡수율 (％) = [(흡수 질량 - 초기 질량)/초기 질량] × 100
<내약품성>
상기와 동일한 방법에 의해, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 얻었다. 표 1 에 나타내는 자외선 차단제 0.05 g 을 시험편 표면에 균일하게 도포하고, 그 위에 시험용 첨부 백포 (단일 섬유포) 를 2 장, 알루미늄판 (75 ㎜ × 150 ㎜ × 1 ㎜) 및 추 (500 g) 를 올려 놓고, 표 1 에 나타내는 온도하에서 1 시간 방치하였다. 그 후, 추, 알루미늄판, 시험용 첨부 백포를 제거하고, 중성 세제를 스며들게 한 부직포 와이퍼 (코튼 시갈) 로 시험편 표면을 수세하였다. 자연 건조 후, 시험편 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 외관 변화 없음
△ : 첨부 백포 자국은 없지만, 약간 백화
× : 첨부 백포 자국 있고, 현저하게 백화
Figure 112017094167403-pct00005
<각종 재료예>
본 발명에 관련된 수지 조성물을 함유하는 메타크릴 수지 (A) 및 비닐 공중합체 (B) 에 대해, 하기에 나타내는 재료를 사용하였다.
메타크릴 수지 (A1) : 주식회사 쿠라레 제조 파라펫
(Mw = 82,000, MMA 공중합 비율 = 100 ％, MA 공중합 비율 = 0 ％, rr 비율 = 52 ％)
메타크릴 수지 (A2) : 주식회사 쿠라레 제조 파라펫
(Mw = 120,000, MMA 공중합 비율 = 93.6 ％, MA 공중합 비율 = 6.4 ％, rr 비율 = 48 ％)
메타크릴 수지 (A3) : 주식회사 쿠라레 제조 파라펫
(Mw = 79,000, MMA 공중합 비율 = 88.7 ％, MA 공중합 비율 = 11.3 ％, rr 비율 = 45 ％)
비닐 공중합체 (B) : 덴키 화학 공업 주식회사 제조 레지스파이
(Mw = 80,000, 스티렌/무수 말레산/MMA = 56 ％/18 ％/26 ％)
<실시예 1a>
메타크릴 수지 (A1) 70 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 30 질량부를 2 축 혼련기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 그 후, 용융 수지를 압출하여, 펠릿상의 수지 조성물 [1] 을 얻었다. 수지 조성물 [1] 의 조성 및 물성 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 2a>
수지 조성물의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A1) 50 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 50 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [2] 를 얻었다. 수지 조성물 [2] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
<실시예 3a>
수지 조성물의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A1) 30 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 70 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [3] 을 얻었다. 수지 조성물 [3] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
<비교예 1a>
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [4] 를 얻었다. 수지 조성물 [4] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
<비교예 2a>
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [5] 를 얻었다. 수지 조성물 [5] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
<비교예 3a>
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [6] 을 얻었다. 수지 조성물 [6] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
<비교예 4a>
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [7] 을 얻었다. 수지 조성물 [7] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
<비교예 5a>
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [8] 을 얻었다. 수지 조성물 [8] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
<비교예 6a>
메타크릴 수지 (A1) 대신에 메타크릴 수지 (A3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [9] 를 얻었다. 수지 조성물 [9] 의 조성 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017094167403-pct00006
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (실시예 1a ∼ 3a) 은, 동 조성의 본 발명에 관련된 수지 조성물 (비교예 1a ∼ 6a) 과 비교하여, 투명성을 유지한 채로, 높은 유리 전이 온도, 표면 경도와 낮은 포화 흡수율을 가지고 있으므로, 내열성, 내찰상성 및 내습성이 우수하다. 또, 내약품성이 우수하다.
[적층체] 실시예 1b ∼ 3b 및 비교예 1b ∼ 6b 에서 얻어진 적층체의 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.
<투명성>
본 발명에 관련된 적층체의 전광선 투과율을 JIS-K7361-1 의 방법에 준거하여, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 분광 색차계 SE5000 을 사용하여 측정하였다. 또, 본 발명에 관련된 적층체의 헤이즈를 JIS-K7361 의 방법에 준거하여 전광선 투과율과 동일한 장치를 사용하여 측정하였다. 전광선 투과율이 90 ％ 이상 또한 헤이즈가 0.3 ％ 이하인 것을 ○, 전광선 투과율이 90 ％ 이상 또는 헤이즈가 0.3 ％ 이하인 것을 △, 전광선 투과율이 90 ％ 미만 또한 헤이즈가 0.3 ％ 초과인 것을 × 로 하였다.
<연필 경도>
테이블 이동식 연필 긁기 시험기 (형식 P) (토요 정기 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 본 발명에 관련된 적층체의 수지 조성물로 이루어지는 층의 표면에 대해 각도 45 도, 하중 750 g 으로 연필의 심을 가압하면서 긁힌 상처의 흠집의 유무를 확인하였다. 연필의 심의 경도는 순서대로 증가시켜가, 흠집을 발생시킨 시점보다 1 단계 연한 심의 경도를 연필 경도로 하였다. 연필 경도가 H 이상인 것을 ○, F 인 것을 △, F 미만인 것을 × 로 하였다.
<휨 변화량>
본 발명에 관련된 적층체로부터, 압출 흐름 방향에 대해 수직인 방향이 단변, 압출 흐름 방향에 대해 평행한 방향이 장변이 되도록, 단변 65 ㎜, 장변 110 ㎜ 의 장방형 시험편을 잘라내었다. 시험편의 단변을 집어 매달고, 온도 75 ℃, 상대습도 50 ％ 로 설정한 환경 시험기 중에, 4 시간 방치한 후, 시험편을 25 ℃ 로 방랭한 결과, 시험편은 활상으로 휘었다. 이것은 성형 조건의 영향에 의해 발생한 휨으로 생각된다. 활상으로 휘어진 시험편을, 정반 (定盤) 상에 그 시험편을 단부가 정반에 접하도록 (즉, 시험편이 산형이 되도록) 두고, 정반과 시험편의 간극의 최대 거리 (통상적으로, 시험편의 장변 중앙부 부근이 최대가 된다) 를 간극 게이지를 사용하여 측정하였다. 이 값을 초기 휨량으로 하였다.
계속해서, 활상으로 휘어진 시험편의 단변을 집어 매달고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 로 설정한 환경 시험기 중에 72 시간 방치하였다. 시험편을 25 ℃, 상대습도 50 ％ 로 설정한 환경 시험기 내에서 4 시간 방랭 후, 상기와 동일한 방법으로 정반과 시험편의 간극의 최대 거리를 측정하였다. 이 측정값과 초기 휨량의 차를 「휨 변화량」 으로 정의하였다. 휨 변화량의 절대값이 0.5 ㎜ 미만인 것을 ○, 0.5 이상 1.0 미만인 것을 △, 1.0 ㎜ 이상인 것을 × 로 하였다.
<내약품성>
적층체를 한 변 50 ㎜ 의 정방형으로 잘라내고, 시험편으로 하였다. 표 1 에 나타내는 자외선 차단제 0.05 g 을 시험편의 수지 조성물로 이루어지는 층의 표면에 균일하게 도포하고, 그 위에 시험용 첨부 백포 (단일 섬유포) 를 2 장, 알루미늄판 (75 ㎜ × 150 ㎜ × 1 ㎜) 및 추 (500 g) 를 올려 놓고, 표 1 에 나타내는 온도하에서 1 시간 방치하였다. 그 후, 추, 알루미늄판, 시험용 첨부 백포를 제거하고, 중성 세제를 스며들게 한 부직포 와이퍼 (코튼 시갈) 로 시험편 표면을 수세하였다. 자연 건조 후, 시험편 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 외관 변화 없음
△ : 첨부 백포 자국은 없지만, 약간 백화
× : 첨부 백포 자국 있고, 현저하게 백화
<폴리카보네이트층의 내광성>
적층체 시험편 및 폴리카보네이트층을 갖지 않는 수지 조성물 [1] ∼ [3] 의 두께 80 ㎛ 의 단층 필름의 시험편에 자외선을 조사하여, JIS Z-8730 에 준하여 색차 (ΔE) 를 측정하였다. 적층체의 시험편은 수지 조성물 [1] ∼ [3] 층의 옆에서 자외선을 조사하였다. 폴리카보네이트층을 갖는 적층체의 색차로부터 수지 조성물 단층 필름의 색차를 뺀 값을 폴리카보네이트층의 색차로 하였다.
시험 방법 :
시험기 : 이와사키 전기사 제조 아이 슈퍼 UV 테스터 SUV-F1 형
측색계 : 히타치 제작소 제조 컬러 애널라이저 C-2000 형
노출 시간 : 24 시간
<실시예 1b>
실린더 온도 245 ∼ 260 ℃, 토출량 430 ㎏/시로 설정된, 축경 150 ㎜ 의 단축 압출기 [I] 에 폴리카보네이트 (스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조 「SD 폴리카 (등록상표) PCX」. 이하 동일) 의 펠릿을 연속적으로 투입하였다. 실린더 온도 215 ∼ 230 ℃, 토출량 37 ㎏/시로 설정된, 축경 65 ㎜ 의 단축 압출기 [II] 에 수지 조성물 [1] 의 펠릿을 연속적으로 투입하였다.
압출기 [I] 및 압출기 [II] 로부터 동시에 폴리카보네이트와 수지 조성물 [1] 을 압출하여, 각각 미리 수지를 충전시킨 필터공 사이즈 20 ㎛ 의 플리츠형 원 통 필터 (후지 필터 공업 주식회사 제조) 를 통과 후에, 정크션 블록에 도입하고,이어서 수지 토출구폭 1600 ㎜, 립 간격 2.0 ㎜ 의 멀티 매니폴드 다이 (노드슨 주식회사) 로 온도 245 ℃ 에서 폴리카보네이트와 수지 조성물 [1] 을 공압출 성형하여 시트상으로 하였다. 이 시트를, 횡 4 개 롤의 1, 2 번 롤 사이에서 뱅크 성형하고, 4 개 롤로 경면을 전사하면서 냉각시켜, 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [1] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.
<실시예 2b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [2] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [2] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.
<실시예 3b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [3] 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [3] 으로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.
<실시예 1c>
실시예 1b 에 있어서, 수지 조성물 [1] 100 질량부당 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (LA31RG ; 아데카사 제조) 1.0 질량부를 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 자외선 조사에 의한 폴리카보네이트층의 ΔE 는, 실시예 1b 에서 15 이상인 것에 대해, 실시예 1c 에서 0.5 이하였다.
<실시예 2c>
실시예 1c 에 있어서, 수지 조성물 [2] 로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 폴리카보네이트층의 ΔE 는, 실시예 2b 에서 15 이상인 것에 대해, 실시예 2c 에서 0.5 이하였다.
<실시예 3c>
실시예 1c 에 있어서, 수지 조성물 [3] 으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 폴리카보네이트층의 ΔE 는, 실시예 3b 에서 15 이상인 것에 대해, 실시예 3c 에서 0.5 이하였다.
<비교예 1b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [4] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [4] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.
<비교예 2b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [5] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [5] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.
<비교예 3b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [6] 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [6] 으로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.
<비교예 4b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [7] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [7] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.
<비교예 5b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [8] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [8] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.
<비교예 6b>
수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [9] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [9] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.
실시예 1b ∼ 3b, 비교예 1b ∼ 6b 의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017094167403-pct00007
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 적층체 (실시예 1b ∼ 3b) 는, 투명성을 유지한 채로, 높은 연필 경도와 내약품성을 갖는다. 또한 본 발명에 관련된 적층체는, 고온 고습하에 방치해 두어도 휨이 적은 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 100 질량％ 함유하는 메타크릴 수지 (A) 5 ∼ 90 질량％ 와, 적어도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 비닐 공중합체 (B) 10 ∼ 95 질량％ 를 함유하고, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상인 수지 조성물로서, 상기 메타크릴 수지 (A) 가, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112023003425744-pct00008

    (식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112023003425744-pct00009

    (식 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴 수지 (A) 30 ∼ 60 질량％ 와, 비닐계 공중합체 (B) 40 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비닐계 공중합체 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위를 50 ∼ 84 질량％ 함유하고, 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위를 15 ∼ 49 질량％ 함유하고, 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위를 1 ∼ 35 질량％ 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    메타크릴산에스테르 (b3) 이 메타크릴산메틸인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유리 전이 온도가, 130 ∼ 160 ℃ 인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제를 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제가, 트리아진 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제가, 그 골격 내에 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    2 종류 이상의 자외선 흡수제를 함유하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 성형품.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층과,
    유리 전이 온도가 130 ∼ 160 ℃ 의 범위에 있는 열가소성 수지 조성물 (T) 로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    열가소성 수지 조성물 (T) 가, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 적층체.
  14. 제 12 항에 있어서,
    열가소성 수지 조성물 (T) 와 상기 수지 조성물의 Tg 의 차의 절대값이 30 ℃ 이하인 적층체.
  15. 제 12 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면에, 추가로 내찰상성층을 구비하는 적층체.
  16. 삭제
  17. 삭제
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