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KR102444371B1 - 메타크릴 수지 조성물 - Google Patents

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KR102444371B1
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Abstract

메타크릴 수지 [A] 75 ∼ 99.8 질량％ 와, 자외선 흡수제 [B] 0.1 ∼ 15 질량％ 와, 중량 평균 분자량 3.2 만 ∼ 30 만의 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 화합물 [C] 0.1 ∼ 10 질량％ 를 함유하여 이루어지는 메타크릴 수지 조성물. 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체. 메타크릴 수지 조성물을 용융 압출법에 있어서 피닝을 사용하여 필름을 형성하는 것을 포함하는 필름의 제조 방법.

Description

메타크릴 수지 조성물 {METHACRYLIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 금형 오염 등을 억제하면서 용융 성형할 수 있고, 또한 자외선 흡수제 등과 같은 첨가 물질의 블리드아웃을 잘 발생시키지 않는 성형체를 부여하는 데에 적합한 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
메타크릴 수지는, 높은 투명성을 갖고, 광학 부재, 조명 부재, 간판 부재, 장식 부재 등에 사용되는 성형체의 재료로서 유용하다. 자외선에 의한 메타크릴 수지의 열화를 방지할 목적으로 자외선 흡수제가 메타크릴 수지에 혼련된다. 메타크릴 수지는, 자외선 흡수제와의 상용성이 낮기 때문에, 다량으로 자외선 흡수제를 혼련하면, 투명성이 저하된다. 또, 혼련된 자외선 흡수제가, 용융 성형시에, 롤, 다이스 등에 부착되어, 소위 금형 오염을 일으키는 경우가 있다. 금형 오염이 발생하면, 성형체의 표면성을 악화시킨다. 금형 오염을 방지하기 위해서 정기적으로 롤 등을 세정할 필요가 있으므로 생산성을 저하시킨다. 또한, 자외선 흡수제가 혼련된 박육 (薄肉) 의 성형체에서는 자외선 흡수제가 블리드아웃하여 성형체의 특성을 열화시키는 경우가 있다.
특허문헌 1 은, 메타크릴 수지와 블록 공중합체를 함유하는 메타크릴 수지 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 1 은 자외선 흡수제 등의 첨가제를 1 질량％ 이하로 첨가할 수 있는 것으로 서술하고 있다.
특허문헌 2 는, 폴리메타크릴산메틸 수지와, 주사슬이 폴리에틸렌이고 측사슬이 폴리스티렌인 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 3 은, 열가소성 수지와, 폴리카보네이트계 수지 세그먼트와 비닐계 수지 세그먼트로 이루어지고, 일방의 세그먼트에 의해 형성되는 연속상 중에 타방의 세그먼트에 의해 형성되는 분산상이 미세하게 분산되어 있는 다층 구조를 나타내는 그래프트 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
WO2014/073216A 일본 공개특허공보 2015-021047호 일본 공개특허공보 평8-333516호
본 발명의 목적은, 금형 오염 등 억제하면서 용융 성형할 수 있고, 또한 자외선 흡수제의 블리드아웃이 잘 발생하지 않는 성형체를 부여하는 데에 적합한 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 메타크릴 수지 [A] 75 ∼ 99.8 질량％ 와,
자외선 흡수제 [B] 0.1 ∼ 15 질량％ 와,
중량 평균 분자량 3.2 만 ∼ 30 만의 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 화합물 [C] 0.1 ∼ 10 질량％
를 함유하여 이루어지는 메타크릴 수지 조성물.
[2] 메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 90 질량％ 이상인, [1] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[3] 메타크릴 수지 [A] 는, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 이 58 ％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[4] 메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 함유하는 것인, [1] 또는 [2] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[5] 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위가, ＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, 또는 ＞CH-O-CH＜ 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위인, [4] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[6] 메타크릴 수지 [A] 는, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 20 만인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[7] 자외선 흡수제 [B] 가, 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물 또는 트리아진 골격을 갖는 화합물인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[8] 화합물 [C] 가 블록 공중합체이고,
그 블록 공중합체는, 적어도 1 개의 중합체 블록이, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 90 질량％ 이상 함유하는 중합체, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 또는 폴리비닐부티랄로 이루어지는 것인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[9] 화합물 [C] 가 블록 공중합체이고,
그 블록 공중합체가, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 갖는 중합체 블록 [c1] 10 ∼ 80 질량％ 와 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 갖는 중합체 블록 [c2] 20 ∼ 90 질량％ (중합체 블록 [c1] 과 중합체 블록 [c2] 의 합계가 100 질량％) 를 함유하는 것인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[10] 블록 공중합체가 디 블록 공중합체인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[11] 화합물 [C] 가 그래프트 공중합체이고,
그 그래프트 공중합체는, 주사슬 또는 적어도 1 개의 그래프트 측사슬이, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 90 ％ 이상 함유하는 중합체, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 또는 폴리비닐부티랄로 이루어지는 것인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[12] 화합물 [C] 가 그래프트 공중합체이고,
그 그래프트 공중합체는, 주사슬이 폴리카보네이트로 이루어지는 것이고,
그래프트 측사슬이, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 중합체, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 중합체, 또는 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 것인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[13] 화합물 [C] 가 그래프트 공중합체이고,
그 그래프트 공중합체는, 주사슬이 폴리올레핀으로 이루어지는 것이고,
그래프트 측사슬이 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 중합체, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 중합체, 또는 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 것인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[14] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
[15] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.
[16] 두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인, [15] 에 기재된 필름.
[17] 면적비로 1.5 ∼ 8 배로 1 축 연신 또는 2 축 연신된, [15] 또는 [16] 에 기재된 필름.
[18] 상기 [15] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 필름으로 이루어지는 광학 필름.
[19] 상기 [15] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.
[20] 상기 [15] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 필름으로 이루어지는 위상차 필름.
[21] 상기 [18] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 필름이 적어도 1 매 적층되어 이루어지는 편광판.
[22] 메타크릴 수지 [A] 75 ∼ 99.8 질량％ 와, 자외선 흡수제 [B] 0.1 ∼ 15 질량％ 와, 중량 평균 분자량 3.2 만 ∼ 30 만의 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 화합물 [C] 0.1 ∼ 10 질량％ 를, 용융 혼련하여, 메타크릴 수지 조성물을 얻고,
그 메타크릴 수지 조성물을 용융 성형하는 것을 갖는, 성형체의 제조 방법.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 금형 오염 등을 억제하면서 용융 성형할 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 박육으로 형성한 경우에도, 자외선 흡수제 및 그 밖의 첨가제의 블리드아웃이 잘 발생하지 않는 성형체를 얻을 수 있다. 그 성형체는, 내후성, 내광성 등이 우수하다.
또, 입체 규칙성이 높은 메타크릴 수지나, 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지를 함유하여 이루어지는 경우의 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 상기 특별한 장점에 더하여, 높은 내열성을 갖는다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 예를 들어, 편광자 보호 필름, 위상차판, 광 확산판, 도광판 등과 같은 광학 부재에 적합하다.
도 1 은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관련된 편광판의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 관련된 편광판의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 [A] 와, 자외선 흡수제 [B] 와, 화합물 [C] 를 함유하여 이루어지는 것이다.
[메타크릴 수지 [A]]
메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위만을 함유하여 이루어지는 중합체 (이하, 이것을 메타크릴 수지 [A0] 이라고 기재하는 경우가 있다.) 또는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하여 이루어지는 랜덤 공중합체 (이하, 이 랜덤 공중합체를 메타크릴 수지 [A1] 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이다. 메타크릴 수지 [A] 로서 시판되는 메타크릴 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 [A1] 은, 내열성 등의 관점에서, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상이다.
메타크릴 수지 [A1] 은, 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 메타크릴산메틸 이외의 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르；메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르；메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르；아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르；아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르；스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물；아크릴아미드；메타크릴아미드；아크릴로니트릴；메타크릴로니트릴；등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체를 들 수 있다.
메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 하한이, 바람직하게는 58 ％, 보다 바람직하게는 59 ％, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이다. 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 의 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 제막성 (製膜性) 의 관점에서, 바람직하게는 99 ％, 보다 바람직하게는 85 ％, 더욱 바람직하게는 77 ％, 보다 더 바람직하게는 65 ％, 가장 바람직하게는 64 ％ 이다.
삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) (이하, 간단히 「신디오택티시티 (rr)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (삼련자, triad) 가 갖는 2 개의 연쇄 (이련자, diad) 가, 함께 라세모 (rr 이라고 표기한다) 인 비율이다. 또한, 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (이련자, diad) 에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메소 (meso), 반대인 것을 라세모 (racemo) 라고 칭하고, 각각 m, r 로 표기한다.
삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 는, 중수소화 클로로포름 중, 30 ℃ 에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 영역의 면적 (X) 과 0.6 ∼ 1.35 ppm 영역의 면적 (Y) 을 계측하고, 식：(X/Y) × 100 으로 산출할 수 있다.
메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 MwA1 이, 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 5.5 만 ∼ 16 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 12 만이다. MwA1 이 높아질수록, 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 로부터 얻어지는 성형체의 강도가 높아지는 경향이 있다. MwA1 이 낮아질수록, 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 의 성형 가공성이 양호해지고, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 MnA1 에 대한 중량 평균 분자량 MwA1 의 비 MwA1/MnA1 이, 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하, 바람직하게는 1.2 이상 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이상 1.7 이하이다. MwA1/MnA1 이 낮아질수록, 내충격성이나 인성 (靭性) 이 양호해지는 경향이 있다. MwA1/MnA1 이 높아질수록, 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 의 용융 유동성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 분자량 200000 이상의 성분 (고분자량 성분) 의 함유량이, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ％ 이다. 또, 본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 분자량 15000 미만의 성분 (저분자량 성분) 의 함유량이, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ％ 이다. 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 이 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 이 범위로 함유하고 있음으로써, 제막성이 향상되고, 균일한 막두께의 필름을 얻기 쉽다.
분자량 200000 이상의 성분의 함유량은, GPC 로 측정된 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 부분의 면적 중, 분자량 200000 의 표준 폴리스티렌의 유지 시간보다 전에 검출되는 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 부분의 면적의 비율로서 산출한다. 분자량 15000 미만의 성분의 함유량은, GPC 로 얻어지는 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 부분의 면적 중, 분자량 15000 의 표준 폴리스티렌의 유지 시간보다 후에 검출되는 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 부분의 면적의 비율로서 산출한다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정은, 이하와 같이 하여 실시한다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 TS㎏el SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용한다. 분석 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하였다. 시험 대상의 메타크릴 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시켜, 시험 대상 용액을 조제하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로, 시험 대상 용액 20 ㎕ 를 주입하여, 크로마토그램을 측정하였다.
크로마토그램은, 시험 대상 용액과 참조 용액의 굴절률차에서 유래하는 전기 신호값 (강도 Y) 을 리텐션 타임 X 에 대하여 플롯한 차트이다.
분자량 400 ∼ 5000000 범위의 표준 폴리스티렌을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정하고, 리텐션 타임과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 크로마토그램의 고분자량측의 기울기가 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 이은 선을 베이스라인으로 하였다. 크로마토그램이 복수의 피크를 나타내는 경우에는, 가장 고분자량측의 피크의 기울기가 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 가장 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 이은 선을 베이스라인으로 하였다.
메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 g/10 분이다.
또, 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 123 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 [A0] 또는 메타크릴 수지 [A1] 의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 131 ℃ 이다.
유리 전이 온도는, DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도이다. DSC 곡선은, 측정 대상 수지를, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량계를 사용하여, 230 ℃ 까지 승온하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온부터 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 승온시켰을 때의, 2 회째 승온시의 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 것이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 함유하는 랜덤 공중합체 (이하, 이 랜덤 공중합체를 메타크릴 수지 [A2] 라고 기재하는 경우가 있다.) 여도 된다. 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 함유함으로써 메타크릴 수지 조성물의 내열성이 향상된다. 따라서, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 함유하는 메타크릴 수지 [A2] 에 있어서의, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량을, 상기 서술한 범위보다 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 함유하는 메타크릴 수지 [A2] 에 있어서의, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이다. 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위의 총함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 함유하는 메타크릴 수지 [A2] 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 가져도 된다. 이러한 구조 단위는 전술한 바와 같은 메타크릴산메틸 이외의 단량체로서 예시한 단량체에서 유래하는 구조 단위일 수 있다.
고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위로는, ＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, 또는 ＞CH-O-CH＜ 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위는, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등과 같은 중합성 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 단량체를 메타크릴산메틸 등과 공중합시킴으로써, 또는 중합에 의해 얻어진 메타크릴 수지의 분자 사슬의 일부를 분자 내 축합 고리화시킴으로써, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, β-프로피오락톤디일 (별명：옥소옥세탄디일) 구조 단위, γ-부티로락톤디일 (별명：2-옥소디하이드로푸란디일) 구조 단위, δ-발레로락톤디일 (별명：2-옥소디하이드로피란디일) 구조 단위 등의 락톤디일 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중의 「＞C」 는 탄소 원자 C 에 결합손이 2 개 있는 것을 의미한다.
예를 들어, δ-발레로락톤디일 구조 단위로는, 식 (Ib) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. δ-발레로락톤디일 구조 단위로는, 식 (Ic) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017096410338-pct00001
식 (Ib) 중, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이고, R16 은 -COOR 이며, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. * 는 결합손을 의미한다.
또한, 식 (Ib) 에 있어서의, 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기는, 그 탄소수가, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
[화학식 2]
Figure 112017096410338-pct00002
δ-발레로락톤디일 구조 단위는, 이웃하는 2 개의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 분자 내 고리화 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
-C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위, 2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위, 2,7-디옥소옥세판디일 구조 단위 등을 들 수 있다.
예를 들어, 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위로는, 식 (IIa) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위로는, 식 (IIb) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017096410338-pct00003
식 (IIa) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. * 는 결합손을 의미한다.
또한, 식 (IIa) 에 있어서의, 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기는, 그 탄소수가, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
R21 및 R22 가 모두 수소 원자인 경우, 제조 용이성 및 고유 복굴절의 조절 등의 관점에서, 통상적으로, 스티렌 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 WO2014/021264A 에 기재되어 있는 바와 같은, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017096410338-pct00004
2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위는, 무수 말레산의 공중합 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다. * 는 결합손을 의미한다.
2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위로는, 식 (IIIa) 로 나타내는 구조 단위, 식 (IIIb) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위로는, 식 (IIIc) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112017096410338-pct00005
식 (IIIa) 중, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. * 는 결합손을 의미한다.
[화학식 6]
Figure 112017096410338-pct00006
식 (IIIb) 중, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. * 는 결합손을 의미한다.
또한, 식 (IIIa) 및 (IIIb) 에 있어서의, 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기는, 그 탄소수가, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
[화학식 7]
Figure 112017096410338-pct00007
2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위는, 이웃하는 2 개의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 분자 내 고리화 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
-C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위 (또한, N 이 갖는 또 하나 결합손은 표기를 생략하고 있다.) 로는, 2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위, 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위, 2,7-디옥소아제판디일 구조 단위 등을 들 수 있다.
예를 들어, 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위로는, 식 (IVa) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위로는, 식 (IVb) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017096410338-pct00008
식 (IVa) 중, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R43 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다. * 는 결합손을 의미한다.
원료 입수의 용이함, 비용, 내열성 등의 관점에서, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R43 은 수소 원자, 메틸기, n-부틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017096410338-pct00009
2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위로는, 식 (Va) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위로는, 식 (Vb) 로 나타내는 구조 단위 또는 식 (Vc) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017096410338-pct00010
식 (Va) 중, R52 및 R53 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기이고, R51 은, 탄소수 7 ∼ 14 의 아릴알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이다. 아릴기로 치환되는 기는, 할로게노기, 하이드록실기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 14 의 아릴알킬기이다. * 는 결합손을 의미한다.
[화학식 11]
Figure 112017096410338-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017096410338-pct00012
2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위는, N-치환 말레이미드의 공중합 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
＞CH-O-CH＜ 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, 옥세탄디일 구조 단위, 테트라하이드로푸란디일 구조 단위, 테트라하이드로피란디일 구조 단위, 옥세판디일 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 식 중의 「＞C」 는 탄소 원자 C 에 결합손이 2 개 있는 것을 의미한다.
예를 들어, 테트라하이드로피란디일 구조 단위로는, 식 (VIa) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112017096410338-pct00013
식 (VIa) 중, R61 및 R62 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄화수소기, 또는 고리 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이다. * 는 결합손을 의미한다.
R61 및 R62 로는, 각각 독립적으로, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 (식 (VI-1)), 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-3-일기 (식 (VI-2)), t-부틸기 (식 (VI-3)), 또는 4-t-부틸시클로헥사닐기 (식 (VI-4)) 가 바람직하다. 또한, 식 (VI-1) ∼ (VI-4) 중, ＋ 는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112017096410338-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017096410338-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017096410338-pct00016
[화학식 17]
Figure 112017096410338-pct00017
상기의 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위 중, 원료 및 제조의 용이함의 관점에서, δ-발레로락톤디일 구조 단위, 또는 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위가 바람직하다.
메타크릴 수지 [A2] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 MwA2 가, 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 5.5 만 ∼ 16 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 12 만이다. MwA2 가 높아질수록, 메타크릴 수지 [A2] 로부터 얻어지는 성형체의 강도가 높아지는 경향이 있다. MwA2 가 낮아질수록, 메타크릴 수지 [A2] 의 성형 가공성이 양호해지고, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
메타크릴 수지 [A2] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 MnA2 에 대한 중량 평균 분자량 MwA2 의 비 MwA2/MnA2 가, 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하, 바람직하게는 1.2 이상 3.0 이하이다. MwA2/MnA2 가 낮아질수록, 내충격성이나 인성이 양호해지는 경향이 있다. MwA2/MnA2 가 높아질수록, 메타크릴 수지 [A2] 의 용융 유동성이 높아져, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
메타크릴 수지 [A2] 는, 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 g/10 분이다.
또, 메타크릴 수지 [A2] 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 [A2] 의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 140 ℃ 이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 [A] 는, 1 종의 메타크릴 수지에 의해 상기 특성을 충족시키도록 한 것이어도 되고, 복수 종의 메타크릴 수지의 혼합물에 의해 상기 특성을 충족시키도록 한 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 [A] 를 구성하는 1 종 또는 2 종 이상의 메타크릴 수지는, 어떠한 제법으로 얻어진 것이어도 된다. 예를 들어, 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸을 중합함으로써 또는 메타크릴산메틸과 다른 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 중합 방법으로는, 연쇄 이동의 형태에 의한 분류로, 예를 들어, 라디칼 중합, 아니온 중합 등을 들 수 있다. 또, 반응액의 형태에 의한 분류로, 괴상 (塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다. 전술한 메타크릴 수지 [A] 의 각 특성은, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양이나 첨가 시기, 중합 개시제의 종류나 양이나 첨가 시기 등의 중합 조건을 조정함으로써 실현할 수 있다. 이와 같은 중합 조건에 의한 특성 제어는 당업자에게 있어서 잘 알려진 기술이며, 목적으로 하는 특성을 갖는 수지를 제조하는 것은 당업자에게 있어 곤란한 것은 아니다.
또한, 상기와 같은 중합에 의해 얻어진 수지를 전술한 바와 같은 분자 내 고리화시킴으로써 메타크릴 수지 [A2] 를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 [B] 는, 열가소성 수지에 배합되는 경우가 있는 공지된 자외선 흡수제이다. 자외선 흡수제 [B] 의 분자량이 200 이하이면, 메타크릴 수지 조성물을 성형할 때에 발포하는 등의 현상이 발생하는 경우가 있기 때문에, 자외선 흡수제 [B] 의 분자량은, 바람직하게는 200 초과, 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 보다 더 바람직하게는 600 이상이다.
일반적으로, 자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류 (벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물), 트리아진류 (트리아진 골격을 갖는 화합물) 가 바람직하다. 벤조트리아졸류 또는 트리아진류는, 자외선에 의한 수지의 열화 (예를 들어, 황변 등) 를 억제하는 효과가 높다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조；LA-31), 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
트리아진류로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조；LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조；CGL777, TINUVIN460, TINUVIN479 등), 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
그 외에, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조；상품명 선듀보아 VSU) 등을 들 수 있다.
WO2011/089794A1, WO2012/124395A1, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 일본 공개특허공보 2014-88543호 등에 개시되는 복소 고리 구조의 배위자를 갖는 금속 착물 (예를 들어, 식 (8) 로 나타내는 구조의 화합물 등) 을 자외선 흡수제 [B] 로서 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112017096410338-pct00018
[식 (8) 중, M 은 금속 원자이다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 이외의 2 가 기 (산소 원자, 황 원자, NH, NR5 등) 이다. R5 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 아르알킬기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 더 치환기를 가져도 된다.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 3 가 기 (질소 원자, CH, CR6 등) 이다. R6 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 아르알킬기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 더 치환기를 가져도 된다.
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 할로게노기, 알킬술포닐기, 모노폴리노술포닐기, 피페리디노술포닐기, 티오모르폴리노술포닐기, 피페라지노술포닐기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 더 치환기를 가져도 된다. a, b, c 및 d 는 각각 R1, R2, R3 및 R4 의 수를 나타내고 또한 1 ∼ 4 중 어느 것의 정수이다.]
당해 복소 고리 구조의 배위자로는, 2,2'-이미노비스벤조티아졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조옥사졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조이미다졸, (2-벤조티아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메탄, 비스(2-벤조옥사졸릴)메탄, 비스(2-벤조티아졸릴)메탄, 비스[2-(N-치환)벤조이미다졸릴]메탄 등 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이와 같은 금속 착물의 중심 금속으로는, 구리, 니켈, 코발트, 아연이 바람직하게 사용된다. 또, 이들 금속 착물을 자외선 흡수제로서 사용하기 위해서, 저분자 화합물이나 중합체 등의 매체에 금속 착물을 분산시키는 것이 바람직하다. 그 금속 착물의 첨가량은, 본 발명의 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 상기 금속 착물은 380 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 충분한 자외선 흡수 효과를 얻기 위해서 첨가하는 양이 적게 든다. 첨가량이 적어지면, 블리드아웃 등에 의한 성형체 외관의 악화를 억제할 수 있다. 또, 상기 금속 착물은 내열성이 높기 때문에, 성형 가공시의 열화나 분해가 적다. 또한 상기 금속 착물은 내광성이 높기 때문에, 자외선 흡수 성능을 장기간 유지할 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 다음 식에 의해 계산하고, 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 를 산출한다.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × MUV
본 발명에 사용되는 화합물 [C] 는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 것이다.
블록 공중합체는, 예를 들어, 중합체 A 의 분자 사슬 (중합체 블록 A 라고 하는 경우가 있다.) 의 말단에 중합체 B 의 분자 사슬 (중합체 블록 B 라고 하는 경우가 있다.) 의 말단이 연결되어 전체적으로 사슬형 또는 방사상으로 결합한 것이다.
블록 공중합체를 구성하는 중합체 블록은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 중합체 블록과, 폴리아크릴산에스테르 등의 중합체 블록을 갖고 이루어지는 블록 공중합체는, 메타크릴 수지와 방향족 저분자 화합물의 상용성 등이 양호해지는 경우가 있다.
블록 공중합체는, 예를 들어, 리빙 중합을 이용하여 중합체 블록 A 의 말단에 중합 개시점을 만들고, 이 개시점으로부터 모노머를 중합시켜 중합체 블록 B 를 생성하는 방법 [i], 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 를 각각 준비하고, 그것들을 부가나 축합 반응시키는 방법 [ii] 등에 의해 제조할 수 있다.
그래프트 공중합체는, 예를 들어, 중합체 A 의 분자 사슬 (중합체 주사슬이라고 하는 경우가 있다.) 의 도중에 중합체 B 의 분자 사슬 (그래프트 측사슬이라고 하는 경우가 있다.) 의 말단이 연결되어, 전체적으로 분지형으로 결합한 것이다.
그래프트 공중합체를 구성하는 주사슬 및 그래프트 측사슬은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴계 공중합체 등으로 이루어지는 주사슬과, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴계 공중합체 등으로 이루어지는 그래프트 측사슬을 갖고 이루어지는 그래프트 공중합체는, 메타크릴 수지와 방향족 저분자 화합물의 상용성 등이 양호해지는 경우가 있다.
그래프트 공중합체는, 예를 들어, 중합체 A 의 존재하에 중합체 B 가 되는 모노머를 중합시키는 연쇄 이동법 [i], 그래프트 측사슬이 되는 중합체 B 의 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물과, 중합체 A 가 되는 모노머를 공중합시키는 방법 [ii], 주사슬이 되는 중합체 A 와 그래프트 측사슬이 되는 중합체 B 를 각각 준비하고, 그것들을 부가나 축합 반응시키는 방법 [iii] 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 화합물 [C] 로서 사용되는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체는, 그 중량 평균 분자량이, 3.2 만 ∼ 30 만, 바람직하게는 4.5 만 ∼ 30 만, 보다 바람직하게는 5 만 ∼ 23 만이다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
본 발명에 있어서 화합물 [C] 로서 바람직하게 사용되는 블록 공중합체 [C-B1] 은, 블록 공중합체 [C-B1] 을 구성하는 적어도 1 개의 중합체 블록 [c] 가, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 90 질량％ 이상 함유하는 중합체 (PMMA), 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (AS 중합체), 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (SMA 중합체), 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (SMM 중합체), 또는 폴리비닐부티랄 (PVB) 로 이루어지는 것이다. 이들 중합체 블록 [c] 는 메타크릴 수지와의 상용성이 높은 것이다. 또한, 블록 공중합체 [C-B1] 을 구성하는 중합체 블록 [c] 이외의 중합체 블록은 특별히 제한되지 않는다. 적어도 2 종의 상이한 중합체 블록 [c] 에 의해 블록 공중합체 [C-B1] 을 구성하는 경우에는, 중합체 블록 [c] 이외의 중합체 블록은 없어도 된다.
중합체 블록 [c] 인 PMMA 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 90 질량％ 이상 함유하는 중합체이다. PMMA 는, 메타크릴산메틸 이외의 단량체로서, 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르가 공중합되어 있어도 된다.
중합체 블록 [c] 인 AS 중합체는, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체이다. 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위의 비율이 높아지면 높아질수록, 인장 강도 및 탄성률이 높아지고, 내유성, 내약품성이 개선되는 경향이 있다.
중합체 블록 [c] 인 SMA 중합체는, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체이다. SMA 중합체는, 고유리 전이점, 고연화점, 고열 안정성, 고용융 점도 등의 특성을 갖는다.
중합체 블록 [c] 인 SMM 중합체는, 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체이다. SMM 중합체는 내열성을 높일 수 있다.
중합체 블록 [c] 인 PVB 는, 폴리비닐알코올에 부틸알데히드를 축합시켜 얻어지는 중합체이다.
블록 공중합체 [C-B1] 은, 필요에 따라, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다.
블록 공중합체 [C-B1] 은, 중량 평균 분자량 MwC-B1 이, 3.2 만 ∼ 30 만, 바람직하게는 4 만 ∼ 25 만, 보다 바람직하게는 4.5 만 ∼ 23 만, 보다 더 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만이다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상기와 같은 범위 내에 MwC-B1 이 있음으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서의 돌기물의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 극히 소량으로 할 수 있다.
블록 공중합체 [C-B1] 은, 중량 평균 분자량 MwC-B1 과 수 평균 분자량 MnC-B1 의 비 (MwC-B1/MnC-B1) 가, 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.6 이하이다. 상기와 같은 범위 내에 MwC-B1/MnC-B1 이 있음으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서의 돌기물의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다. 또한, MwC-B1 및 MnC-B1 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
본 발명에 있어서 화합물 [C] 로서 바람직하게 사용되는 블록 공중합체 [C-B2] 는, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 갖는 중합체 블록 [c1] 10 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 와, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 갖는 중합체 블록 [c2] 20 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ (중합체 블록 [c1] 과 중합체 블록 [c2] 의 합계가 100 질량％) 를 함유하는 것이다.
중합체 블록 [c1] 은 1 분자 중에 1 개만이어도 되고, 2 개 이상 있어도 된다. 중합체 블록 [c1] 이 2 개 이상일 때, 각각의 중합체 블록 [c1] 을 구성하는 구조 단위의 비율이나 분자량은 상호 동일해도 되고 상이해도 된다.
중합체 블록 [c2] 는 1 분자 중에 1 개만이어도 되고, 2 개 이상 있어도 된다. 중합체 블록 [c2] 가 2 개 이상 있을 때, 각각의 중합체 블록 [c1] 을 구성하는 구조 단위의 비율이나 분자량은 상호 동일해도 되고 상이해도 된다.
블록 공중합체 [C-B2] 에 있어서의, 중합체 블록 [c1] 의 총질량/중합체 블록 [c2] 의 총질량의 비는, 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 70/30 이다.
중합체 블록 [c1] 은, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 갖는 것이다. 중합체 블록 [c1] 에 포함되는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상이다.
메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산s-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이들 메타크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 블록 [c1] 은, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한에 있어서, 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 중합체 블록 [c1] 에 포함되는 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
메타크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 이외의 단량체는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 블록 [c1] 의 중량 평균 분자량 Mwc1 은, 하한이, 바람직하게는 5 천, 보다 바람직하게는 8 천, 더욱 바람직하게는 1 만 2 천, 보다 더 바람직하게는 1 만 5 천, 가장 바람직하게는 2 만이고；상한이, 바람직하게는 15 만, 보다 바람직하게는 12 만, 더욱 바람직하게는 10 만이다. 블록 공중합체 [C-B2] 가 중합체 블록 [c1] 을 복수 갖는 경우에는, 중량 평균 분자량 Mwc1 은, 중합체 블록 [c1] 각각의 중량 평균 분자량을 합계한 값이다.
메타크릴 수지 [A] 의 중량 평균 분자량 MwA 와 중합체 블록 [c1] 의 중량 평균 분자량 Mwc1 의 비 MwA/Mwc1 은, 바람직하게는 0.5 이상 3.5 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이상 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이상 2.5 이하이다. MwA/Mwc1 이 지나치게 작으면, 메타크릴 수지 조성물로부터 제조한 성형체의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 한편, MwA/Mwc1 이 지나치게 크면, 메타크릴 수지 조성물로부터 제조한 성형체의 표면 평활성 및 헤이즈의 온도 의존성이 악화되는 경향이 있다. MwA/Mwc1 이 상기 범위에 있는 경우에는, 온도 변화에 상관없이 낮은 헤이즈를 유지하고, 넓은 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작아진다. 이것은, 블록 공중합체 [C-B2] 가 메타크릴 수지 [A] 중에 작은 입경으로 균일하게 분산되기 때문이다.
블록 공중합체 [C-B2] 에 포함되는 중합체 블록 [c1] 의 양은, 투명성, 유연성, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다. 중합체 블록 [c1] 의 양이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 또는 그것으로부터 이루어지는 성형체의 투명성, 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 유연성 등이 우수하다. 블록 공중합체 [C-B2] 가 중합체 블록 [c1] 을 복수 갖는 경우에는, 중합체 블록 [c1] 의 양은, 중합체 블록 [c1] 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.
중합체 블록 [c2] 는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 갖는 것이다. 중합체 블록 [c2] 에 포함되는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양은, 바람직하게는 45 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산s-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 블록 [c2] 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한에 있어서, 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 중합체 블록 [c2] 에 포함되는 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 바람직하게는 55 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르 이외의 단량체는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 블록 [c2] 는, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 투명성을 향상시키는 관점 등에서, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 함유하고, (메트)아크릴산 방향족 탄화수소에스테르에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게는 50 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.
(메트)아크릴산 방향족 탄화수소에스테르는 아크릴산 방향족 탄화수소에스테르 또는 메타크릴산 방향족 탄화수소에스테르를 의미한다. (메트)아크릴산 방향족 탄화수소에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산스티릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산스티릴 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 아크릴산벤질이 바람직하다.
중합체 블록 [c2] 의 중량 평균 분자량 Mwc2 는, 하한이, 바람직하게는 5 천, 보다 바람직하게는 1 만 5 천, 더욱 바람직하게는 2 만, 보다 더 바람직하게는 3 만, 가장 바람직하게는 4 만이며, 상한이, 바람직하게는 12 만, 보다 바람직하게는 11 만, 더욱 바람직하게는 10 만이다. Mwc2 가 작으면 작을수록, 메타크릴 수지 조성물로부터 제조한 성형체의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Mwc2 가 크면 클수록, 메타크릴 수지 조성물로부터 제조한 성형체의 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다. 블록 공중합체 [C-B2] 가 중합체 블록 [c2] 를 복수 갖는 경우에는, 중량 평균 분자량 Mwc2 는, 중합체 블록 [c2] 각각의 중량 평균 분자량을 합계한 값이다.
또한, Mwc1 및 Mwc2 는, 블록 공중합체 [C-B2] 의 제조의 각 단계, 구체적으로는 중합체 블록 [c1] 을 제조하기 위한 중합의 종료시 및 중합체 블록 [c2] 를 제조하기 위한 중합의 종료시에 중량 평균 분자량을 각각 측정하고, 당해 중합 개시시의 중량 평균 분자량의 측정값과 당해 중합 종료시의 중량 평균 분자량의 측정값의 차를 당해 중합으로 얻어진 중합체 블록의 중량 평균 분자량으로 간주하여 구한 값이다. 각 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
블록 공중합체 [C-B2] 에 포함되는 중합체 블록 [c2] 의 양은, 투명성, 유연성, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다. 중합체 블록 [c2] 의 양이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 또는 그것으로부터 이루어지는 성형체의 내충격성, 유연성 등이 우수하다. 블록 공중합체 [C-B2] 가 중합체 블록 [c2] 를 복수 갖는 경우에는, 중합체 블록 [c2] 의 양은, 중합체 블록 [c2] 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.
블록 공중합체 [C-B2] 는, 중합체 블록 [c1] 과 중합체 블록 [c2] 의 결합 형태에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합체 블록 [c1] 의 일 말단에 중합체 블록 [c2] 의 일 말단이 연결된 것 ([c1]-[c2] 구조의 디 블록 공중합체)；중합체 블록 [c1] 의 양말단의 각각에 중합체 블록 [c2] 의 일 말단이 연결된 것 ([c2]-[c1]-[c2] 구조의 트리 블록 공중합체)；중합체 블록 [c2] 의 양말단의 각각에 중합체 블록 [c1] 의 일 말단이 연결된 것 ([c1]-[c2]-[c1] 구조의 트리 블록 공중합체) 등의 직사슬형 블록 공중합체를 들 수 있다.
또, 복수의 [c1]-[c2] 구조의 아암 블록 공중합체의 일 말단이 상호 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([[c1]-[c2]-]mX 구조의 별형 블록 공중합체)；복수의 [c2]-[c1] 구조의 아암 블록 공중합체의 일 말단이 상호 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([[c2]-[c1]-]mX 구조의 별형 블록 공중합체)；복수의 [c1]-[c2]-[c1] 구조의 아암 블록 공중합체의 일 말단이 상호 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([[c1]-[c2]-[c1]-]mX 구조의 별형 블록 공중합체)；복수의 [c2]-[c1]-[c2] 구조의 아암 블록 공중합체의 일 말단이 상호 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([[c2]-[c1]-[c2]-]mX 구조의 블록 공중합체) 등의 별형 블록 공중합체나, 분기 구조를 갖는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 X 는 커플링제 잔기를 나타낸다. 이들 중, 디 블록 공중합체, 트리 블록 공중합체, 별형 블록 공중합체가 바람직하고, [c1]-[c2] 구조의 디 블록 공중합체, [c1]-[c2]-[c1] 구조의 트리 블록 공중합체, [[c1]-[c2]-]mX 구조의 별형 블록 공중합체, [[c1]-[c2]-[c1]-]mX 구조의 별형 블록 공중합체가 보다 바람직하고, [c1]-[c2] 구조의 디 블록 공중합체가 더욱 바람직하다. m 은, 각각 독립적으로, 아암 블록 공중합체의 수를 나타낸다.
블록 공중합체 [C-B2] 는, 중합체 블록 [c1] 및 중합체 블록 [c2] 이외의 중합체 블록 [c3] 을 갖는 것이어도 된다.
중합체 블록 [c3] 을 구성하는 주된 구조 단위는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위이다. 이러한 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀；부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔；스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물；아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, ε-카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 [C-B2] 에 있어서의, 중합체 블록 [c1], 중합체 블록 [c2] 및 중합체 블록 [c3] 의 결합 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, [c1]-[c2]-[c1]-[c3] 구조의 테트라 블록 공중합체, [c3]-[c1]-[c2]-[c1]-[c3] 구조의 펜타 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 블록 공중합체 [C-B2] 가 중합체 블록 [c3] 을 복수 갖는 경우, 각각의 중합체 블록 [c3] 을 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
블록 공중합체 [C-B2] 는, 필요에 따라, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다.
블록 공중합체 [C-B2] 는, 중량 평균 분자량 MwC-B2 가, 3.2 만 ∼ 30 만, 바람직하게는 4 만 ∼ 25 만, 보다 바람직하게는 4.5 만 ∼ 23 만, 보다 더 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만이다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상기와 같은 범위 내에 MwC-B2 가 있음으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서의 돌기물의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다.
블록 공중합체 [C-B2] 는, 중량 평균 분자량 MwC-B2 와 수 평균 분자량 MnC-B2 의 비 (MwC-B2/MnC-B2) 가, 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.6 이하이다. 상기와 같은 범위 내에 MwC-B2/MnC-B2 가 있음으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서의 돌기물의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다. 또한, MwC-B2 및 MnC-B2 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
블록 공중합체 [C-B1] 또는 [C-B2] 는, 굴절률이, 바람직하게는 1.485 ∼ 1.495, 보다 바람직하게는 1.487 ∼ 1.493 이다. 굴절률이 이 범위 내이면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 투명성이 높아진다. 또한, 본 명세서에서 「굴절률」 이란, 후술하는 실시예와 같이, 파장 587.6 ㎚ (D 선) 로 측정한 값을 의미한다.
블록 공중합체 [C-B1] 또는 [C-B2] 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 사용하여 중합하는 방법, α-할로겐화에스테르 화합물을 개시제로서 사용하여 구리 화합물의 존재하 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여, 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시키고, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체 [C-B1] 또는 [C-B2] 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 특히, 블록 공중합체 [C-B1] 또는 [C-B2] 가 고순도로 얻어지고, 또 분자량이나 조성비의 제어가 용이하고, 또한 경제적이라는 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물 [C] 로서 바람직하게 사용되는 그래프트 공중합체 [C-G1] 은, 그래프트 공중합체 [C-G1] 을 구성하는 주사슬 또는 적어도 1 개의 그래프트 측사슬이, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 90 질량％ 이상 함유하는 중합체 (PMMA), 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (AS 중합체), 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (SMA 중합체), 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (SMM 중합체), 또는 폴리비닐부티랄 (PVB) 로 이루어지고, 또한 후술하는 그래프트 공중합체 [C-G2] 및 그래프트 공중합체 [C-G3] 이외의 것이다. 이들 중합체는 메타크릴 수지와의 상용성이 높은 것이다.
그래프트 공중합체 [C-G1] 을 구성하는 주사슬 또는 적어도 1 개의 그래프트 측사슬인, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 90 질량％ 이상 함유하는 중합체 (PMMA), 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (AS 중합체), 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (SMA 중합체), 스티렌에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위와 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (SMM 중합체), 또는 폴리비닐부티랄 (PVB) 은, 블록 공중합체 [C-B1] 을 구성하는 중합체 블록 [c] 의 설명에 있어서 서술한 바와 같은 것이다.
그래프트 공중합체 [C-G1] 은, 중량 평균 분자량 MwC-G1 이, 3.2 만 ∼ 30 만, 바람직하게는 4 만 ∼ 25 만, 보다 바람직하게는 4.5 만 ∼ 23 만, 보다 더 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만이다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상기와 같은 범위 내에 MwC-G2 가 있음으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서의 돌기물의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G1] 은, 예를 들어, 중합체 A 의 존재하에 중합체 B 가 되는 모노머를 중합시키는 연쇄 이동법 [i], 그래프트 측사슬이 되는 중합체 B 의 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물과, 중합체 A 가 되는 모노머를 공중합시키는 방법 [ii], 주사슬이 되는 중합체 A 와 그래프트 측사슬이 되는 중합체 B 를 각각 준비하고, 그것들을 부가나 축합 반응시키는 방법 [iii] 등에 의해 제조할 수 있다.
상용성의 관점에서, 본 발명에 있어서 화합물 [C] 로서 바람직하게 사용되는 그래프트 공중합체 [C-G2] 는, 그래프트 공중합체 [C-G2] 를 구성하는 주사슬이 폴리카보네이트로 이루어지는 것이고, 그래프트 공중합체 [C-G2] 를 구성하는 그래프트 측사슬이, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 중합체, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 중합체, 또는 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (측사슬을 구성하는 이들을 정리하여 「방향족 비닐/아크릴로니트릴/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 로 이루어지는 것이다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 의 주사슬을 구성하는 폴리카보네이트는, 그 구조에 의해 특별히 한정되지 않는다. 폴리카보네이트로는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 의 주사슬을 구성하는 폴리카보네이트는, 통상적인 폴리카보네이트 수지와 동일한 제법, 즉 계면 중합법, 피리딘법, 클로로포르메이트법 등의 용액 중합법, 또는 에스테르 교환법 등의 용융법으로 제조할 수 있다.
주사슬을 구성하는 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 4000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하고, 6000 ∼ 30000 이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 Mv 는, 우베로데형 점도관으로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, 하기의 Schnell 의 식으로부터 계산하였다.
[η] = 1.23 × 10-4 Mv0.83
용액법으로 제조하는 경우, 반응 후의 폴리카보네이트 용액으로부터 폴리카보네이트를 고형화하여 회수하는 방법으로서 다음과 같은 방법이 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 용액에 빈용매를 첨가하여 침전화하는 방법, 폴리카보네이트 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 농축하고, 분상체로 하는 방법, 폴리카보네이트 용액에 빈용매를 첨가하고, 가열하의 온수 중에 그 혼합물을 첨가하여 온수 중에 현탁시켜 용매 및 빈용매를 증류 제거하여 고형화하여 물 슬러리액을 생성시키면서 고형화 과정의 액을 습식 분쇄기에 순환시켜 분쇄하는 방법 등의 여러 가지 방법이 있다. 이들 방법 중, 폴리카보네이트의 물 현탁액으로서, 폴리카보네이트의 물 슬러리액을 그대로 사용하는 것이, 합리적이고 바람직하다.
폴리카보네이트의 제조에 사용하는 2 가 페놀계 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄 등을 들 수 있다.
반응성의 불포화 말단기를 갖는 폴리카보네이트를 사용할 수도 있다. 불포화 말단기를 갖는 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 제조법, 즉 계면 중합법, 피리딘법, 클로로포르메이트법 등의 용액법에 있어서, 분자량 조정제 혹은 말단 정지제로서, 이중 결합을 갖는 1 관능 화합물을 사용함으로써 얻을 수 있다.
이중 결합을 갖는 1 관능 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 2-펜텐산, 3-펜텐산, 5-헥센산, 9-데센산, 9-운데센산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 소르빈산클로라이드, 알릴알코올클로로포르메이트, 이소프로페닐페놀클로로포르메이트 또는 하이드록시스티렌클로로포르메이트 등의 산 클로라이드 또는 클로로포르메이트；이소프로페닐페놀, 하이드록시스티렌, 하이드록시페닐말레이미드, 하이드록시벤조산알릴에스테르 또는 하이드록시벤조산메틸알릴에스테르 등의 불포화산을 갖는 페놀류 등을 들 수 있다. 이중 결합을 갖는 1 관능 화합물은 종래의 말단 정지제와 병용해도 된다. 이중 결합을 갖는 1 관능 화합물은, 2 가 페놀계 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 25 몰％, 바람직하게는 1.5 ∼ 10 몰％ 의 범위에서 사용된다.
폴리카보네이트는, 분기화제를 2 가 페놀계 화합물에 대하여 0.01 ∼ 3 몰％, 특히 0.1 ∼ 1 몰％ 의 범위에서 병용하여 이루어지는 분기화 폴리카보네이트계 수지여도 된다. 분기화제로는, 플로로글리신, 2,6-디메틸-2,4,6-트리(하이드록시페닐)헵텐-3, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵텐-2, 1,3,5-트리(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, α,α',α＂-트리(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 등의 폴리하이드록시 화합물；3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌 (= 이사틴비스페놀), 5-클로르이사틴, 5,7-브롬이사틴, 5-브롬이사틴 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 의 그래프트 측사슬을 구성하는 중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐로는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로르스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 스티렌이 바람직하다.
그래프트 측사슬을 구성하는 중합체의 제조에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산아밀, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산글리시딜이 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그래프트 측사슬을 구성하는 중합체에는, 방향족 비닐, (메트)아크릴산에스테르 및 아크릴로니트릴 이외에, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드, 메타크릴산, 아크릴산, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 는, 폴리카보네이트로 이루어지는 주사슬에 의해 형성되는 연속상 중에 방향족 비닐/아크릴로니트릴/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 성분으로 이루어지는 그래프트 측사슬이 미세하게 분산되어 있거나, 또는 방향족 비닐/아크릴로니트릴/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 성분으로 이루어지는 그래프트 측사슬에 의해 형성되는 연속상 중에 폴리카보네이트로 이루어지는 주사슬이 미세하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체 [C-G2] 의 분산 입자는 구상 (球狀) 으로 거의 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체 [C-G2] 의 분산 입자의 입자경은 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛ 이다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 중의 측사슬의 수 평균 중합도는 5 ∼ 10000 이 바람직하고, 10 ∼ 5000 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 2000 이 더욱 바람직하다. 수 평균 중합도가 5 이상이면, 수지 조성물의 내후성이나 내열성이 높은 경향이 있다. 수 평균 중합도가 10000 이하이면, 용융 점도가 낮고, 성형성이 양호하고, 또한 표면 외관이 양호한 경향이 있다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 의 주사슬을 구성하는 폴리카보네이트 성분의 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이다. 측사슬을 구성하는 방향족 비닐/아크릴로니트릴/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 성분의 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 80 ％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ％ 이다. 상기 범위 내에 각 성분의 비율이 있으면, 메타크릴 수지 [A] 와 자외선 흡수제 [B] 의 상용성이 높아지고, 고온에서의 성형시에 있어서도, 블리드아웃이나 자외선 흡수제의 증산 등에 의한 성형 장치의 오염이 발생하기 어려워지는 경향이 강해진다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 는, 중량 평균 분자량 MwC-G2 가, 3.2 만 ∼ 30 만, 바람직하게는 4 만 ∼ 25 만, 보다 바람직하게는 4.5 만 ∼ 23 만, 보다 더 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만이다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상기와 같은 범위 내에 MwC-G2 가 있음으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서의 돌기물의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 는, 예를 들어, 중합체 A 의 존재하에 중합체 B 가 되는 모노머를 중합시키는 연쇄 이동법 [i], 그래프트 측사슬이 되는 중합체 B 의 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물과, 중합체 A 가 되는 모노머를 공중합시키는 방법 [ii], 주사슬이 되는 중합체 A 와 그래프트 측사슬이 되는 중합체 B 를 각각 준비하고, 그것들을 부가나 축합 반응시키는 방법 [iii] 등에 의해 제조할 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 를 제조할 때의 그래프트화법은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 먼저, 폴리카보네이트 입자를 물에 현탁시킨다. 이 현탁액에, 측사슬을 생성시키기 위한 비닐 단량체의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물과, 라디칼 중합성 유기 과산화물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물과, 10 시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 40 ∼ 90 ℃ 인 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 용액을 첨가한다.
다음으로, 라디칼 중합 개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건으로 가열하고, 비닐 단량체, 라디칼 중합성 유기 과산화물 및 라디칼 중합 개시제를 폴리카보네이트 입자 중에 함침시킨다. 계속해서, 이 수성 현탁액의 온도를 상승시키고, 비닐 단량체와 라디칼 중합성 유기 과산화물을 폴리카보네이트 입자 중에서 공중합시켜, 그래프트화 전구체를 얻는다. 이 그래프트화 전구체를 150 ∼ 350 ℃ 의 용융하, 혼련함으로써, 그래프트 공중합체 [C-G2] 를 얻을 수 있다. 그래프트화 전구체를 메타크릴 수지 [A] 와 함께 150 ∼ 350 ℃ 의 용융하, 혼련함으로써, 메타크릴 수지 [A] 와 그래프트 공중합체 [C-G2] 를 함유하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이 때, 그래프트화 전구체에, 별도로 주사슬과 동일한 폴리카보네이트, 또는 측사슬과 동일한 비닐계 수지를 혼합하고, 용융하에 혼련해도 그래프트 공중합체 [C-G2] 를 얻을 수 있다.
상기 라디칼 중합성 유기 과산화물로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시아크릴로일옥시에틸카보네이트, t-아밀퍼옥시아크릴로일옥시에틸카보네이트, t-헥실퍼옥시아크릴로일옥시에틸카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시아크릴로일옥시에틸카보네이트, 쿠밀퍼옥시아크릴로일옥시에틸카보네이트, p-이소프로필쿠밀퍼옥시아크릴로일옥시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트, t-아밀퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트, t-헥실퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트, 쿠밀퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트, p-이소프로필쿠밀퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트, t-아밀퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, t-헥실퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, 쿠밀퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, p-이소프로필쿠밀퍼옥시아크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, t-아밀퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, t-헥실퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, 쿠밀퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, p-이소프로필쿠밀퍼옥시메타크릴로일옥시에톡시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필카보네이트, p-이소프로필쿠밀퍼옥시아크릴로일옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필카보네이트, p-이소프로필쿠밀퍼옥시메타크릴로일옥시이소프로필카보네이트；t-부틸퍼옥시알릴카보네이트, t-아밀퍼옥시알릴카보네이트, t-헥실퍼옥시알릴카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시알릴카보네이트, p-멘탄퍼옥시알릴카보네이트, 쿠밀퍼옥시알릴카보네이트, t-부틸퍼옥시메탈릴카보네이트, t-아밀퍼옥시메탈릴카보네이트, t-헥실퍼옥시메탈릴카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시메탈릴카보네이트, p-멘탄퍼옥시메탈릴카보네이트, 쿠밀퍼옥시메탈릴카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴옥시에틸카보네이트, t-아밀퍼옥시알릴옥시에틸카보네이트, t-헥실퍼옥시알릴옥시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시메탈릴옥시에틸카보네이트, t-아밀퍼옥시메탈릴옥시에틸카보네이트, t-헥실퍼옥시메탈릴옥시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시알릴옥시이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시알릴옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시메탈릴옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시메탈릴옥시이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시메탈릴옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, t-부틸퍼옥시아크릴로일옥시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트, t-부틸퍼옥시메탈릴카보네이트가 바람직하다.
그래프트 공중합체 [C-G2] 는, 상기와 같이 하여 제조해도 되고, 시판품 (예를 들어, 니치유 (주) 사 제조의 모디퍼 C 시리즈 (CL430-G)) 를 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 화합물 [C] 로서 바람직하게 사용되는 그래프트 공중합체 [C-G3] 은, 그래프트 공중합체 [C-G3] 을 구성하는 주사슬이 폴리올레핀으로 이루어지는 것이고, 그래프트 공중합체 [C-G3] 을 구성하는 그래프트 측사슬이, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 중합체, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 중합체, 또는 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 (측사슬을 구성하는 이들을 정리하여 「방향족 비닐/아크릴로니트릴/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 로 이루어지는 것이다.
그래프트 공중합체 [C-G3] 의 주사슬을 구성하는 폴리올레핀은, 그 중합 양태 (분자량이나 사슬형 구조) 에 의해 특별히 한정되지 않는다. 폴리올레핀은, 비극성 α-올레핀 단량체에서 유래하는 단량체를 함유하는 중합체이다. 비극성 α-올레핀 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다.
비극성 α-올레핀 단량체에서 유래하는 구성 단위를 주로 함유하는 폴리올레핀으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀은, 극성 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유해도 된다. 극성 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 금속염, 아크릴산메틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 트리플루오르아세트산비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
비극성 α-올레핀 단량체와 극성 비닐계 단량체로 이루어지는 (공)중합체의 구체예로는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산이소프로필 공중합체, 에틸렌-아크릴산n-부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산이소프로필 공중합체, 에틸렌-메타크릴산n-부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로피온산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다.
이상과 같은 폴리올레핀은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀 중, 유동성의 관점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐이 바람직하다.
그래프트 공중합체 [C-G3] 의 그래프트 측사슬을 구성하는 중합체로는, 그래프트 공중합체 [C-G2] 의 그래프트 측사슬을 구성하는 중합체의 설명에 있어서 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G3] 은, 폴리올레핀으로 이루어지는 주사슬에 의해 형성되는 연속상 중에 방향족 비닐/아크릴로니트릴/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 성분으로 이루어지는 그래프트 측사슬이 미세하게 분산되어 있거나, 또는 방향족 비닐/아크릴로니트릴/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 성분으로 이루어지는 그래프트 측사슬에 의해 형성되는 연속상 중에 폴리올레핀으로 이루어지는 주사슬이 미세하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체 [C-G3] 의 분산 입자는 구상으로 거의 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체 [C-G3] 의 분산 입자의 입자경은 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛ 이다.
그래프트 공중합체 [C-G3] 중의 측사슬의 수 평균 중합도는, 5 ∼ 10000 이 바람직하고, 10 ∼ 5000 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 2000 이 더욱 바람직하다. 수 평균 중합도가 5 이상이면, 수지 조성물의 내후성이나 내열성이 높은 경향이 있다. 수 평균 중합도가 10000 이하이면, 용융 점도가 낮고, 성형성이 양호하고, 또한 표면 외관이 양호한 경향이 있다.
그래프트 공중합체 [C-G3] 의 주사슬을 구성하는 폴리올레핀 성분의 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이다. 측사슬을 구성하는 방향족 비닐/아크릴로니트릴/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 성분의 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 80 ％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ％ 이다. 상기 범위로부터 각 성분의 비율이 벗어나면, 메타크릴 수지 [A] 와 자외선 흡수제 [B] 의 상용성이 저하되고, 고온에서의 성형시에 있어서, 블리드아웃 등의 발생이나 자외선 흡수제의 증산에 의한 성형 장치를 오염시키는 문제가 발생한다.
그래프트 공중합체 [C-G3] 은, 중량 평균 분자량 MwC-G3 이, 3.2 만 ∼ 30 만, 바람직하게는 4 만 ∼ 25 만, 보다 바람직하게는 4.5 만 ∼ 23 만, 보다 더 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만이다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상기와 같은 범위 내에 MwC-G3 이 있음으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서의 돌기물의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G3] 은, 예를 들어, 중합체 A 의 존재하에 중합체 B 가 되는 모노머를 중합시키는 연쇄 이동법 [i], 그래프트 측사슬이 되는 중합체 B 의 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물과, 중합체 A 가 되는 모노머를 공중합시키는 방법 [ii], 주사슬이 되는 중합체 A 와 그래프트 측사슬이 되는 중합체 B 를 각각 준비하고, 그것들을 부가나 축합 반응시키는 방법 [iii] 등에 의해 제조할 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G3] 을 제조할 때의 그래프트화법은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 먼저 올레핀계 (공)중합체를 물에 현탁시킨다. 그 현탁액에, 측사슬을 생성시키기 위한 비닐 단량체의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물과, 라디칼 중합성 유기 과산화물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물과, 10 시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 40 ∼ 90 ℃ 인 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 용액을 첨가한다.
그리고, 라디칼 중합 개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건으로 가열하고, 비닐 단량체, 라디칼 중합성 유기 과산화물 및 라디칼 중합 개시제를 올레핀계 (공)중합체에 함침시킨다. 이어서, 이 수성 현탁액의 온도를 상승시키고, 비닐 단량체와 라디칼 중합성 유기 과산화물을 올레핀계 (공)중합체 중에서 공중합시켜, 그래프트화 전구체를 얻는다.
이 그래프트화 전구체를 100 ∼ 350 ℃ 의 용융하, 혼련함으로써, 그래프트 공중합체 [C-G3] 을 얻을 수 있다. 그래프트화 전구체를 메타크릴 수지 [A] 와 함께 100 ∼ 350 ℃ 의 용융하, 혼련함으로써, 메타크릴 수지 [A] 와 그래프트 공중합체 [C-G3] 을 함유하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이 때, 그래프트화 전구체에, 별도로 주사슬과 동일한 폴리올레핀, 또는 측사슬과 동일한 비닐계 수지를 혼합하고, 용융하에 혼련해도 그래프트 공중합체 [C-G3] 을 얻을 수 있다.
그래프트 공중합체 [C-G3] 은, 상기와 같이 하여 제조해도 되고, 시판품 (예를 들어, 니치유 (주) 사 제조의 모디퍼 A1100, 모디퍼 A4300, 모디퍼 A4400) 등을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 화합물 [C] 로서 바람직하게 사용되는 그래프트 공중합체는, 메타크릴 수지 [A] 와의 상용성이 양호하고 보다 투명한 메타크릴 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서, 그래프트 공중합체 [C-G1] 또는 그래프트 공중합체 [C-G2] 가 바람직하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 필러를 포함하고 있어도 된다. 필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유할 수 있는 필러의 양은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 다른 중합체로는, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지；에틸렌계 아이오노머；폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지；메틸메타크릴레이트계 중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지；나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드；폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지；아크릴계 코어 쉘 고무, 실리콘 고무；SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머；IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 이러한 함유될 수 있는 다른 중합체로서 투명성, 내열성의 관점에서 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 이들 중합체의 메타크릴 수지 조성물 중의 함유량은 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 광 안정제, 활제 (滑劑), 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등의 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그것 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌다드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌다드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌다드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌다드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제/힌다드페놀계 산화 방지제를 질량비로 0.2/1 ∼ 2/1 로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5/1 ∼ 1/1 로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조；상품명：아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조；상품명：IRGAFOS168), 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조；상품명：아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.
힌다드페놀계 산화 방지제로는, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제로는, 실질상 무산소 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 수밀라이저 GM), 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 수밀라이저 GS) 등이 바람직하다.
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 화합물이다. 적합한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌다드아민류를 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.
이형제로는, 성형용 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테알릴알코올 등의 고급 알코올류；스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 2.5/1 ∼ 3.5/1 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 2.8/1 ∼ 3.2/1 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 가공 보조제로는, 통상적으로, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자이다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제로는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다.
내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 혹은 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어 쉘형 개질제；고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해한 것으로 여겨지고 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 첨가제는, 메타크릴 수지 [A] 나 화합물 [C] 등을 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 제조된 메타크릴 수지 [A] 나 화합물 [C] 등에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 조성물을 조제할 때에 첨가해도 된다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 다른 첨가제의 합계량은, 얻어지는 필름의 외관 불량을 억제하는 관점에서, 메타크릴 수지 [A] 에 대하여, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 화합물 [C] 의 존재하에 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 메타크릴 수지 [A] 를 생성시키는 방법이나, 메타크릴 수지 [A], 자외선 흡수제 [B] 및 화합물 [C] 를 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 용융 혼련법은 공정이 단순하므로, 바람직하다. 용융 혼련시에, 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제를 혼합해도 되고, 메타크릴 수지 [A] 를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 자외선 흡수제 [B] 및 화합물 [C] 와 혼합해도 되고, 자외선 흡수제 [B] 를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 메타크릴 수지 [A] 및 화합물 [C] 와 혼합해도 되고, 화합물 [C] 를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 메타크릴 수지 [A] 및 자외선 흡수제 [B] 와 혼합해도 되며, 그 밖의 방법이어도 된다. 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 1 축 또는 2 축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 공지된 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 2 축 압출기가 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지 [A] 및 화합물 [C] 의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 [A] 를, 바람직하게는 75 ∼ 99.8 질량％, 보다 바람직하게는 82 ∼ 99.5 질량％, 더욱 바람직하게는 89 ∼ 99.2 질량％ 포함한다. 이 범위에서 메타크릴 수지 [A] 를 포함하면, 투명성과 내열성이 우수하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 자외선 흡수제 [B] 를, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％ 포함한다. 이 범위에서 자외선 흡수제 [B] 를 포함하면, 파장 380 ㎚ 의 광 투과율을 박육 성형체에 있어서 5 ％ 이하로 조정하기 쉽다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 자외선 흡수제 [B] 와 다른 첨가제의 합계 함유량이, 바람직하게는 1 질량％ 초과, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 2.5 질량％ 이상이다. 또한, 다른 첨가제는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 및 형광체이며, 화합물 [C] 는 이들에 포함되지 않는 것으로 한다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 화합물 [C] 를, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 8 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 질량％ 포함한다. 이 범위에서 화합물 [C] 를 포함하면, 블리드아웃, 자외선 흡수제의 증산 등이 억제되고, 메타크릴 수지 조성물의 내열성을 유지하면서, 내광성 및 내후성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 GPC 로 측정하여 결정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 5.5 만 ∼ 16 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 12 만, 특히 바람직하게는 7 만 ∼ 10 만이다. 메타크릴 수지 조성물을 GPC 로 측정하여 결정되는 분자량 분포 (중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 3.0, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 2.0, 특히 바람직하게는 1.3 ∼ 1.7 이다. Mw 나 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 이 범위에 있으면, 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 양호해지고, 내충격성이나 인성이 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트는, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 15 g/10 분이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 123 ℃ 이상이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 3.2 mm 두께의 헤이즈가, 3.0 ％ 이하가 바람직하고, 2.0 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 보존, 운반, 또는 성형시의 편리성을 높이기 위해서, 펠릿 등의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 공지된 성형 방법에 의해 성형체로 할 수 있다. 성형 방법으로는, 예를 들어, T 다이법 (라미네이트법, 공압출법 등), 인플레이션법 (공압출법 등), 압축 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 (인서트법, 이색법, 프레스법, 코어 백법, 샌드위치법 등) 등의 용융 성형법 그리고 용액 캐스트법 등을 들 수 있다.
이들 성형 방법에서는, 일반적으로 수지 조성물을 성형하기 위해서 금형이 사용된다. 예를 들어, 시트 성형용 롤, 필름 성형용 롤, 압축 성형용 금형, 블로우 성형용 금형, 캘린더 롤, 진공 성형용 금형, 사출 성형용 금형, 캐스트 중합용 주형 등의 금형을 들 수 있다. 금형은 반드시 금속제일 필요는 없고, 예를 들어 고무 롤, 강화 유리 등도 금형에 포함된다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 금형 오염을 잘 발생시키지 않기 때문에, 장시간의 연속 생산이나 성형 공정을 다수 반복하는 생산에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 용융 압출법에 의해 다이로부터 압출하여 롤로 냉각시켜 필름을 형성할 때에, 피닝을 실시할 수 있다. 피닝은, 다이로부터 압출된 필름상 용융체를 롤에 밀착시키는 것이다. 피닝으로는, 에어나이프 피닝, 진공 흡인 피닝, 전기 피닝 등을 들 수 있지만, 전기 피닝이 바람직하다. 전기 피닝을 실시하기 위한 장치에는, 침상 (針狀) 전극, 와이어 전극, 밴드 전극 등의 피닝 전극이 설치되어 있다.
본 발명에 있어서는, 먼저, 에지 피닝 (필름상 용융체의 측단부만을 롤에 밀착시킨다) 을 실시하는 것이 바람직하다. 에지 피닝은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 필름상 용융체가 롤에 착지하기 직전에 필름상 용융체의 측단부의 근방에서 침상 전극 등의 피닝 전극을 사용하여 정전기를 띠게 한다. 상기와 같이 측단부에 정전기를 띠게 한 필름상 용융체가 롤에 착지하면, 필름상 용융체의 측단부는 정전기에 의해 롤면에 밀착된다. 필름상 용융체는 롤로 식혀진다. 냉각 도중에 필름상 용융체에는 장력 등이 발생하지만, 에지 피닝으로 양단이 억제되어 있으므로, 넥인 (Neck in) 또는 중간 늘어짐 현상을 방지할 수 있다. 에지 피닝에 사용되는 피닝 전극의 설치 위치는, 필름상 용융체의 측단부에 정전기를 띠게 할 수 있는 위치이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 피닝 전극은, 필름상 용융체의 표면으로부터의 거리가 1 ∼ 10 ㎜ 가 되는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 필름상 용융체의 표면으로부터의 거리가 지나치게 짧으면, 피닝 전극이 필름상 용융체에 접촉하는 경우가 있다. 필름상 용융체의 표면으로부터의 거리가 지나치게 길면, 밀착이 불충분해지는 경우가 있다. 피닝 전극에 인가하는 전압은 불꽃 방전을 발생하지 않을 정도인 것이 바람직하다. 불꽃 방전이 발생하면, 필름의 롤면에 대한 밀착이 불충분해질 뿐만 아니라, 롤면을 파괴시키는 경우가 있다.
다음으로, 필름상 용융체가 착지하고 있는 롤면의 전체 폭에서 피닝을 실시할 수 있다. 전체 폭 피닝은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 롤의 회전축에 평행한 방향으로 건너지른 와이어 전극을 사용하여 전체 폭에서 정전기를 띠게 한다. 이에 따라, 필름상 용융체의 측단부가 중앙부에 비해 롤면에 조밀하게 부착되어 있던 상태로부터, 필름상 용융체 전체면이 롤면에 동일한 정도의 레벨로 부착된 상태가 된다. 이 상태로 한 후, 롤면으로부터 필름상 용융체를 떼어낸다. 이에 따라, 피닝 버블 (필름과 롤면의 사이에 봉입되어 있는 공기) 또는 필름 폭 방향으로 발생하는 경우가 있는 줄무늬 발생을 방지할 수 있다. 또한, 전체 폭에서의 대전은, 필름상 용융체가 유리 전이 온도보다 낮은 온도가 되었을 때에 실시하는 것이 바람직하다. 전체 폭 피닝에 있어서의 피닝 전극의 설치 위치는, 필름상 용융체의 전체 폭에서 정전기를 띠게 할 수 있는 위치이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 와이어 전극은, 필름상 용융체의 표면으로부터의 거리가 1 ∼ 10 ㎜ 가 되는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 필름상 용융체의 표면으로부터의 거리가 지나치게 짧으면, 와이어 전극이 필름상 용융체에 접촉하는 경우가 있다. 필름상 용융체의 표면으로부터의 거리가 지나치게 길면, 부착 레벨의 균일화가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 와이어 전극은, 필름상 용융체의 온도가 유리 전이 온도보다 낮은 온도까지 식혀진 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 필름상 용융체의 온도가 유리 전이 온도보다 높은 온도까지밖에 식혀져 있지 않은 위치에 설치하면, 필름 폭 방향으로 줄무늬가 발생하는 경향이 있다. 와이어 전극은, 사용하는 와이어의 파단 장력의, 바람직하게는 5 ％ 이상 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상 95 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상 90 ％ 이하의 장력으로, 건너지른 것인 것이 바람직하다. 장력이 지나치게 낮으면, 와이어가 늘어져 대전의 균일화가 불충분해지는 경향이 있다. 장력이 지나치게 높으면, 와이어가 파단되기 쉬운 경향이 있다. 와이어 전극에 인가하는 전압은 불꽃 방전을 발생하지 않을 정도인 것이 바람직하다. 불꽃 방전이 발생하면, 대전의 균일화가 불충분해질 뿐만 아니라, 롤면을 파괴시키는 경우가 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 피닝을 수반하는 필름 성형을 실시하기 쉽고 및 필름에 잔류하는 변형이 적다는 관점에서, 저장 탄성률 (E') 이, 5 × 105 ㎩ ∼ 0.5 × 105 ㎩ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체의 용도로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 란마 (欄間) 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품；쇼케이스, 간막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품；형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프쉐이드, 광 천정, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품；팬던트, 미러 등의 인테리어 부품；도어, 돔, 안전 창유리, 칸막이, 계단 요판 (腰板), 발코니 요판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품；항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품；음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기용 디스플레이 커버 등의 전자 기기 부품；보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품；기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자판, 관찰창 등의 기기 관계 부품；디스플레이 장치의 프론트 라이트용 도광판 및 필름, 백라이트용 도광판 및 필름, 액정 보호판, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판, 반사재 등의 광학 관계 부품；도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품；자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재；세탁기의 천개재 (天蓋材) 나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 천면 (天面) 패널 등의 가전 제품용 부재；그 외, 온실, 대형 수조, 박스 수조, 시계 패널, 배스 터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체는, 내후성이 우수하고, 또 자외선 흡수제의 블리드아웃이 억제되는 점에서, 예를 들어, 각종 커버, 각종 단자판, 프린트 배선판, 스피커, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 또, 영상·광 기록·광 통신·정보 기기 관련 부품으로서 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈, 각종 광 디스크 (VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판의 보호 필름, 광 스위치, 광 커넥터, 액정 디스플레이, 액정 디스플레이용 도광 필름·시트, 플랫 패널 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이용 도광 필름·시트, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 디스플레이용 도광 필름·시트, 전자 페이퍼용 도광 필름·시트, 위상차 필름·시트, 편광 필름·시트, 편광판 보호 필름·시트, 편광자 보호 필름·시트, 파장판, 광 확산 필름·시트, 프리즘 필름·시트, 반사 필름·시트, 반사 방지 필름·시트, 시야각 확대 필름·시트, 방현 필름·시트, 휘도 향상 필름·시트, 액정이나 전계 발광 용도의 표시 소자 기판, 터치 패널, 터치 패널용 도광 필름·시트, 각종 전면판과 각종 모듈간의 스페이서 등, 각종 광학 용도에 특히 적합하게 적용 가능하다.
구체적으로는, 예를 들어, 휴대 전화, 디지털 정보 단말, 포켓벨, 네비게이션, 차재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나 일렉트로 루미네선스 표시 소자 혹은 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또, 내후성이 우수하다는 점에서, 예를 들어, 건축용 내·외장용 부재, 커튼 월, 지붕용 부재, 지붕재, 창용 부재, 홈통, 엑시테리어류, 벽재, 플로어재, 조작재 (造作材), 도로 건설용 부재, 재귀 반사 필름·시트, 농업용 필름·시트, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽 등, 공지된 건재 (建材) 용도로도 특히 적합하게 적용 가능하다.
본 발명의 성형체는, 태양 전지 용도로서 태양 전지 표면 보호 필름, 태양 전지용 봉지 (封止) 필름, 태양 전지용 이면 보호 필름, 태양 전지용 기반 필름, 가스 배리어 필름용 보호 필름 등에도 적용 가능하다.
성형체의 일 형태인 본 발명의 필름은, 그 제법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 필름은, 예를 들어, 상기 메타크릴 수지 조성물을, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법 등의 공지된 방법으로 제막함으로써 얻을 수 있다. 이들 중, 압출 성형법이 바람직하다. 압출 성형법에 의하면, 개선된 인성을 갖고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성과의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 압출기로부터 토출되는 메타크릴 수지 조성물의 온도는 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 설정한다.
압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 상기 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태에서 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 2 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트로 협지 (挾持) 하여 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트는, 금속제인 것이 바람직하다. 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트 사이의 선압은, 바람직하게는 2 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.
또, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 함께 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 1 쌍의 경면 롤 혹은 경면 벨트는, 적어도 일방의 표면 온도가 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 상기 메타크릴 수지 조성물을 자연 방랭보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있고, 표면 평활성이 우수하고 또한 헤이즈가 낮은 필름을 제조하기 쉽다.
본 발명의 필름은 연신 처리를 실시한 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아지고, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신법, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 연신은, 통상 길이 기준으로 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신은, 면적비로 1.5 ∼ 8 배가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 연신 후, 열 고정을 실시함으로써, 열 수축이 적은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 광학 필름으로서 사용하는 경우, 그 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛ 이다. 필름의 두께가 얇아질수록 자외선 흡수능이 낮아진다. 본원 발명의 메타크릴 수지 조성물에서는 자외선 흡수제를 다량으로 첨가해도 블리드아웃을 잘 발생시키지 않기 때문에, 박육의 필름에 있어서 자외선 흡수능을 높게 하는 것이 용이하다.
본 발명의 필름은, 두께 40 ㎛ 에 있어서의 헤이즈가, 바람직하게는 0.2 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 이에 따라, 표면 광택이나 투명성이 우수하다. 또, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아져 바람직하다. 또한, 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 필름은, 투명성이 높고, 내열성이 높고, 고온에서의 성형시에 있어서도, 금형 오염, 블리드아웃 등의 발생이 억제되고, 자외선 흡수제의 증산에 의한 문제 발생을 저감할 수 있고, 또 얇게 형성할 수 있기 때문에, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말기의 표면재, 휴대형 정보 단말기의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도 등에 적합하다. 특히 본 발명의 필름은 위상차가 작기 때문에, 편광자 보호 필름에 적합하다.
본 발명의 필름은, 투명성, 내열성이 높고, 자외선 흡수제를 다량으로 첨가해도 블리드아웃을 잘 발생시키지 않기 때문에, 광학 용도 이외의 용도로서, IR 컷 필름이나, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 태양 전지의 백시트, 플렉시블 태양 전지용 프론트 시트, 쉬링크 필름, 인 몰드 라벨용 필름, 가스 배리어 필름용 기재 필름에 사용할 수 있다.
본 발명의 필름이나 시트의 적어도 편면에 기능층을 형성할 수 있다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 광 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 이활성 (易滑性) 층, 가스 배리어층 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 편광자 보호 필름을 적어도 1 매 포함하는 것이다. 바람직하게는, 폴리비닐알코올계 수지로부터 형성되는 편광자와 본 발명의 편광자 보호 필름이 접착제층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 관련된 편광판은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 편광자 (11) 의 일방의 면에, 접착제층 (12) 및 본 발명의 편광자 보호 필름 (14) 이 이 순서로 적층되고, 편광자 (11) 의 다른 일방의 면에, 접착제층 (15) 및 광학 필름 (16) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이다. 접착제층 (12) 과 접하는 본 발명의 편광자 보호 필름 (14) 의 표면에는 이(易)접착층 (13) 을 형성해도 되지만 (도 2 참조), 본 발명의 편광자 보호 필름 (14) 의 경우, 적합하게는 이접착층 (13) 을 형성하지 않고도 접착성을 유지할 수 있다. 이접착층 (13) 을 형성한 경우, 접착제층 (12) 과 편광자 보호 필름 (14) 의 접착성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하지만, 생산성과 비용의 점에서는 떨어진다.
상기 폴리비닐알코올계 수지로부터 형성되는 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 물질 (대표적으로는, 요오드, 이색성 염료) 로 염색하여 1 축 연신함으로써 얻어진다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 폴리비닐알코올계 수지를 임의의 적절한 방법 (예를 들어, 수지를 물 또는 유기 용매에 용해시킨 용액을 유연 성막하는 유연법, 캐스트법, 압출법) 으로 제막함으로써 얻을 수 있다.
그 폴리비닐알코올계 수지는, 중합도가, 바람직하게는 100 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 1400 ∼ 4000 이다. 또, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는, 편광판이 사용되는 LCD 의 목적이나 용도에 따라 적절히 설정될 수 있지만, 대표적으로는 5 ∼ 80 ㎛ 이다.
본 발명의 편광판에 형성할 수 있는 접착제층은 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않는다. 접착제층을 구성하는 접착제로서, 예를 들어, 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫멜트계 접착제, UV 경화형 접착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 수계 접착제 및 UV 경화형 접착제가 적합하다.
수계 접착제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐폴리머계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 수계 접착제에는, 필요에 따라, 가교제나 다른 첨가제, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다. 상기 수계 접착제로는, 비닐폴리머를 함유하는 접착제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐폴리머로는, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 또 폴리비닐알코올계 수지에는, 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 수용성 가교제를 함유할 수 있다. 특히 편광자로서 폴리비닐알코올계의 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 접착성의 점에서 바람직하다. 나아가서는, 아세트아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 접착제가 내구성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다. 상기 수계 접착제는, 통상적으로, 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되고, 통상적으로 0.5 ∼ 60 질량％ 의 고형분을 함유하여 이루어진다.
또 상기 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다. 금속 화합물 필러에 의해, 접착제층의 유동성을 제어할 수 있고, 막두께를 안정화하여, 양호한 외관을 갖고, 면내가 균일하고 접착성의 편차가 없는 편광판이 얻어진다.
접착제층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 접착제를 대상물에 도포하고, 이어서 가열 또는 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 접착제의 도포는 본 발명의 편광자 보호 필름 또는 광학 필름에 대하여 실시해도 되고, 편광자에 대하여 실시해도 된다. 접착제층을 형성한 후, 편광자 보호 필름 혹은 광학 필름과 편광자를 서로 누름으로써 양자를 적층할 수 있다. 적층에 있어서는 롤 프레스기나 평판 프레스기 등을 사용할 수 있다. 가열 건조 온도, 건조 시간은 접착제의 종류에 따라 적절히 결정된다.
접착제층의 두께는, 건조 상태에 있어서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 5 ㎛ 이다.
본 발명의 편광판에 실시할 수 있는 이접착 처리는, 편광자 보호 필름과 편광자가 접하는 면의 접착성을 향상시키는 것이다. 이접착 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 저압 UV 처리 등의 표면 처리를 들 수 있다.
또, 이접착층을 형성하는 것도 가능하다. 이접착층으로는, 예를 들어, 반응성 관능기를 갖는 실리콘층을 들 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 실리콘층의 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이소시아네이트기 함유의 알콕시실란올류, 아미노기 함유 알콕시실란올류, 메르캅토기 함유 알콕시실란올류, 카르복시 함유 알콕시실란올류, 에폭시기 함유 알콕시실란올류, 비닐형 불포화기 함유 알콕시실란올류, 할로겐기 함유 알콕시실란올류, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란올류를 들 수 있다. 이들 중, 아미노계 실란올이 바람직하다. 실란올을 효율적으로 반응시키기 위한 티탄계 촉매나 주석계 촉매를 상기 실란올에 첨가함으로써, 접착력을 강고하게 할 수 있다. 또 상기 반응성 관능기를 갖는 실리콘에 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 다른 첨가제로는, 테르펜 수지, 페놀 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, 자일렌 수지 등의 점착 부여제；자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 또, 이접착층으로서, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지를 비누화시킨 것으로 이루어지는 층도 들 수 있다.
상기 이접착층은 공지된 기술에 의해 도공, 건조시켜 형성된다. 이접착층의 두께는, 건조 상태에 있어서, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다. 도공시, 이접착층 형성용 약액을 용제로 희석해도 된다. 희석 용제는 특별히 제한되지 않지만, 알코올류를 들 수 있다. 희석 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 질량％ 이다.
광학 필름 (16) 은 본 발명의 편광자 보호 필름이어도 되고, 다른 임의의 적절한 광학 필름이어도 된다. 사용되는 광학 필름은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 메타크릴 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
셀룰로오스 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 이와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 많은 제품이 시판되고 있고, 입수 용이성이나 비용의 점에서도 유리하다. 셀룰로오스트리아세테이트의 시판품의 예로는, 후지 필름사 제조의 상품명 「UV-50」, 「UV-80」, 「SH-80」, 「TD-80U」, 「TD-TAC」, 「UZ-TAC」 나, 코니카 미놀타사 제조의 「KC 시리즈」 등을 들 수 있다.
고리형 폴리올레핀 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로는, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및, 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀의 구체예로는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.
고리형 폴리올레핀 수지로는, 여러 가지 제품이 시판되고 있다. 구체예로는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 상품명 「제오넥스」, 「제오노아」, JSR 주식회사 제조의 상품명 「아톤」, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 상품명 「토파스」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 상품명 「APEL」 을 들 수 있다.
광학 필름 (16) 을 구성하는 메타크릴 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 메타크릴 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다.
광학 필름 (16) 을 구성하는 메타크릴 수지의 구체예로서, 예를 들어, 미츠비시 레이온 주식회사 제조의 아크리페트 VH 나 아크리페트 VRL20A, 일본 공개특허공보 2013-033237 이나 WO2013/005634호에 기재된 메타크릴산메틸과 말레이미드계 단량체를 공중합한 아크릴 수지, WO2005/108438호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 아크릴 수지, 일본 공개특허공보 2009-197151호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고유리 전이 온도 (Tg) 메타크릴 수지를 들 수 있다.
광학 필름 (16) 을 구성하는 메타크릴 수지로서, 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 사용할 수도 있다. 높은 내열성, 높은 투명성, 2 축 연신함으로써 높은 기계적 강도를 갖기 때문이다.
락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지로는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된, 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 들 수 있다.
본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 화상 표시 장치의 구체예로는, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 (PD), 전계 방출 디스플레이 (FED：Field Emission Display) 와 같은 자발광형 표시 장치, 액정 표시 장치를 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 당해 액정 셀의 적어도 편측에 배치된 상기 편광판을 갖는다.
이 때, 본 발명의 편광자 보호 필름은, 상기 편광판의 적어도 액정 셀 측에 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성값 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(중합 전화율)
시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 Inert CAP 1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I.D. × 60 m) 을 연결하고, 인젝션 온도를 180 ℃ 로, 검출기 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) 부터 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온하여, 10 분간 유지하는 조건으로 설정하여, 측정을 실시하고, 이 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 분자량 분포)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 하기의 조건으로 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값을 산출하였다. 베이스라인은 GPC 차트의 고분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 이은 선으로 하였다.
GPC 장치：토소 주식회사 제조, HLC-8320
검출기：시차 굴절률 검출기
칼럼：토소 주식회사 제조의 TS㎏el SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
용리제：테트라하이드로푸란
용리제 유량：0.35 ㎖/분
칼럼 온도：40 ℃
검량선：표준 폴리스티렌 10 점의 데이터를 이용하여 작성
(삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr))
메타크릴 수지의 1H-NMR 스펙트럼을, 핵 자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 ULTRA SHIELD 400 PLUS) 를 사용하여, 용매로서 중수소화 클로로포름을 사용하고,실온, 적산 횟수 64 회의 조건으로 측정하였다. 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 영역의 면적 (X) 과, 0.6 ∼ 1.35 ppm 영역의 면적 (Y) 을 계측하고, 이어서, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 을 식：(X/Y) × 100 으로 산출하였다.
(유리 전이 온도 Tg)
메타크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지 및 메타크릴 수지 조성물을, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 230 ℃ 까지 1 회째 승온을 하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 2 회째 승온을 시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 2 회째 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 하였다.
(미연신 필름의 강도)
미연신 필름의 양단을 손으로 쥐고, 가볍게 장력을 가했을 때의 상태를 평가하였다.
A：미연신 필름의 외관에 변화는 없고, 얻어진 상태를 유지할 수 있었다.
B：미연신 필름이 무르고, 균열되어 버렸다.
(표면 평활성)
미연신 필름 또는 2 축 연신 필름의 표면을 육안으로 관찰하고 이하의 기준으로 표면 평활성을 평가하였다.
A：표면이 평활하다.
B：표면에 요철이 있다.
(전광선 투과율)
2 축 연신 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 그 전광선 투과율을 JIS K7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 측정하였다.
또, 메타크릴 수지 조성물을 열 프레스하여, 3.2 ㎜ 두께의 성형체를 형성하고, 그 전광선 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
(파장 380 ㎚ 광 투과율)
2 축 연신 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 그 전광선 투과율을 JIS K7361-1：1997 에 준하여, 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, UV-3600) 를 사용하여 파장 380 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하였다.
(헤이즈)
2 축 연신 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 그 헤이즈를 JIS K7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 측정하였다.
또, 메타크릴 수지 조성물을 열 프레스하여, 3.2 ㎜ 두께의 성형체를 형성하고, 그 헤이즈를 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
(연신성)
미연신 필름을 2 축 연신할 때, 이하의 기준으로 연신성을 평가하였다.
A：균열이나 크랙이 없는 2 축 연신 필름을 10 샘플 중, 5 샘플 이상 취득할 수 있었다.
B：균열이나 크랙이 없는 2 축 연신 필름을 10 샘플 중, 4 샘플 이하 밖에 취득할 수 없었다.
(롤 오염)
메타크릴 수지 조성물을 Optical Control System 사 제조의 제막기 (형식 FS-5) 로, 실린더 및 T 다이의 온도 290 ℃, 립 간극 0.5 ㎜, 토출량 2.7 ㎏/hr, 롤 온도 85 ℃, 필름 인취 속도 2.2 m/분으로 압출하고, 필름 두께 100 ㎛ 로 조정하고, 제막시의 롤 오염을 관찰하였다. 롤 오염은 필름이 통과하는 금속 롤 표면을 육안으로 관찰하고, 제막 개시부터 롤 전체면에 백색 연무가 발생할 때까지의 시간으로 평가하였다.
또, 제막 개시부터 3 시간 경과했을 때에 얻어진 미연신 필름으로부터 100 ㎜ × 60 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 그 외관을 이하의 기준으로 육안 평가하였다.
A：결점이 100 개 미만
B：결점이 100 개 이상
(제조예 1) (메타크릴 수지 [A-a] 의 제조)
교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,2-디메톡시에탄 80 g, 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 g (30.9 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매：시클로헥산 95 질량％, n-헥산 5 질량％) 6.17 g (10.3 m㏖) 을 투입하였다. 교반하면서, 이것에, ―20 ℃ 에서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, ―20 ℃ 에서 180 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 전화율은 100 ％ 였다.
얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 그 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 부어 넣고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시켜, Mw 가 96100 이고, 분자량 분포가 1.07 이고, 신디오택티시티 (rr) 이 83 ％ 이고, 유리 전이 온도가 133 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-a] 를 얻었다.
(제조예 2) (메타크릴 수지 [A-b] 의 제조)
교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,2-디메톡시에탄 80 g, 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 73.3 g (42.3 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매：시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 8.44 g (14.1 m㏖) 을 투입하였다. 교반하면서, 이것에, 15 ℃ 에서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 15 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.
얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 부어 넣고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시켜, Mw 가 70000 이고, 분자량 분포가 1.06 이고, 신디오택티시티 (rr) 이 75 ％ 이고, 유리 전이 온도가 131 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-b] 를 얻었다.
(제조예 3) (메타크릴 수지 [A-c] 의 제조)
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능：1 ％, 1 시간 반감기 온도：83 ℃) 0.0054 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.203 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 보내어, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 (槽型) 반응기에 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지하여 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 또한 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로, 반응액을 조형 반응기로부터 발출하여, 온도 140 ℃ 로 유지하고, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 48 질량％ 였다.
정상 상태가 된 조형 반응기로부터 발출되는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열 교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드 형상으로 토출하고, 펠릿타이저로 컷하여, 펠릿 형상의, Mw 가 101000 이고, 분자량 분포가 1.87 이고, 신디오택티시티 (rr) 이 52 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-c] 를 얻었다.
(제조예 4) (메타크릴 수지 [A-d] 의 제조)
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능：1 ％, 1 시간 반감기 온도：83 ℃) 0.0074 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.28 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 보내어, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 반응기에 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지하여 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 또한 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로, 반응액을 조형 반응기로부터 발출하여, 온도 140 ℃ 로 유지하고, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 52 질량％ 였다.
정상 상태가 된 조형 반응기로부터 발출되는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열 교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드 형상으로 토출하고, 펠릿타이저로 컷하여, 펠릿 형상의, Mw 가 82000 이고, 분자량 분포가 1.92 이고, 신디오택티시티 (rr) 이 51 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-d] 를 얻었다.
(제조예 5) (메타크릴 수지 [A-e] 의 제조)
메타크릴 수지 [A-a] 60 질량부 및 메타크릴 수지 [A-c] 40 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 로 250 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 [A-e] 를 제조하였다.
(제조예 6) (메타크릴 수지 [A-f] 의 제조)
메타크릴 수지 [A-b] 60 질량부 및 메타크릴 수지 [A-d] 40 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 로 260 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 [A-f] 를 제조하였다.
(제조예 7) (메타크릴 수지 [A-g] 의 제조)
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 메타크릴산메틸 93.4 질량부, 아크릴산메틸 6.6 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능：1 ％, 1 시간 반감기 온도：83 ℃) 0.0080 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.45 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 보내어, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 반응기에 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지하여 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 또한 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로, 반응액을 조형 반응기로부터 발출하여, 온도 140 ℃ 로 유지하고, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 55 질량％ 였다.
정상 상태가 된 조형 반응기로부터 발출되는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열 교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드 형상으로 토출하고, 펠릿타이저로 컷하여, 펠릿 형상의, Mw 가 55000 이고, 분자량 분포가 1.91 이고, 신디오택티시티 (rr) 이 51 ％ 이고, 유리 전이 온도가 110 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 95 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-g] 를 얻었다.
(제조예 8) (메타크릴 수지 [A-h] 의 제조)
스크루 회전수 120 rpm, 온도 250 ℃ 로 설정된 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 에, 메타크릴 수지 [A-d] 를 2 ㎏/hr 로 공급하고, 니딩 블록에 의해 수지를 용융, 충만시켰다. 노즐로부터 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부의 모노메틸아민 (이미드화제：미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 주입하였다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 모노메틸아민을 20 Torr 로 감압된 벤트구로부터 배출하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를, 수조에서 냉각시키고, 이어서 펠릿타이저로 펠릿화함으로써, 메타크릴계 수지 [A-h'] 를 얻었다.
이어서, 압출기 각 온조존의 설정 온도를 230 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 으로 설정된 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 에, 호퍼로부터 메타크릴계 수지 [A-h'] 를 1 ㎏/hr 로 공급하고, 니딩 블록에 의해 수지를 용융, 충만시켰다. 노즐로부터 수지 100 질량부에 대하여 0.8 질량부의 탄산디메틸과 0.2 질량부의 트리에틸아민의 혼합액을 주입하고 수지 중의 카르복실기의 저감을 실시하였다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 탄산디메틸을 20 Torr 로 감압된 벤트구로부터 배출하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를, 수조에서 냉각시키고, 이어서 펠릿타이저로 펠릿화하고, 산가를 저감시킨 메타크릴계 수지 [A-h＂] 를 얻었다.
또한, 스크루 회전수 100 rpm, 온도 230 ℃ 로 설정된 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 에 메타크릴계 수지 [A-h＂] 를 공급량 1 ㎏/hr의 조건으로 투입하였다. 벤트구의 압력을 20 Torr 로 감압하여 미반응의 부원료 등을 포함하는 휘발분을 제거하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를, 수조에서 냉각시키고, 이어서 펠릿타이저로 펠릿화함으로써, 메타크릴 수지 [A-h] 를 얻었다.
메타크릴 수지 [A-h] 는, 이미드화율이 3.6 몰％, Mw 가 82000, Mw/Mn 이 1.95, 유리 전이 온도가 124 ℃, 산가가 0.27 m㏖/g 이었다.
(제조예 9) (메타크릴 수지 [A-i] 의 제조)
WO2014-021264A 의 실시예에 기재된 공중합체 (A-1) 의 제조 방법과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 [A-i] 를 얻었다.
13C-NMR 분석에 의해, 메타크릴 수지 [A-i] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 26 질량％, 고리형 구조를 갖는 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 18 질량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위를 56 질량％ 함유하는 것이었다.
메타크릴 수지 [A-i] 는, Mw 가 169000, Mw/Mn 이 2.47, Tg 가 137 ℃ 였다.
스미펙스 MHF (스미토모 화학사 제조) 를 준비하고, 이것을 메타크릴 수지 [A-j] 로서 사용하였다.
메타크릴 수지 [A-a] ∼ [A-j] 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017096410338-pct00019
사용한 자외선 흡수제 [B] 를 이하에 기재하였다.
B-a：2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조；LA-F70)
B-b：2,2‘-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조；LA-31)
화합물 [C] 로서 사용한 블록 공중합체를 이하에 설명한다.
제조예 10 (디 블록 공중합체 [C-B2-a] 의 제조)
내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 735 ㎏ 과, 1,2-디메톡시에탄 36.75 ㎏ 과, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 ㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 39.4 ㎏ 을 넣었다. 이것에 sec-부틸리튬 1.17 ㏖ 을 첨가하였다. 또한 이것에 메타크릴산메틸 39.0 ㎏ 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켜 메타크릴산메틸 중합체 [c11] 을 얻었다. 반응액에 포함되는 메타크릴산메틸 중합체 [c11] 의 중량 평균 분자량 Mwc11 은 45800 이었다.
이어서, 반응액을 ―25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 29.0 ㎏ 과 아크릴산벤질 10.0 ㎏ 의 혼합액을 0.5 시간 걸쳐 적하하여, 메타크릴산메틸 중합체 [c11] 의 말단으로부터 중합 반응을 계속시켜, 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c11] 과 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 [c2] 로 이루어지는 디 블록 공중합체 [C-B2-a] 를 얻었다. 반응액에 포함되는 블록 공중합체 [C-B2-a] 는, 중량 평균 분자량 MwCB-1 이 92000, 중량 평균 분자량 MwCB-1/수 평균 분자량 MnCB-1 이 1.06 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 [c11] 의 중량 평균 분자량이 45800 이었으므로, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 [c2] 의 중량 평균 분자량을 46200 으로 결정하였다. 아크릴산에스테르 중합체 [c2] 에 포함되는 아크릴산벤질의 비율은 25.6 질량％ 였다.
계속해서, 반응액에 메탄올 4 ㎏ 을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어 디 블록 공중합체 [C-B2-a] 를 석출시키고, 그 석출물을 여과 채취하고, 80 ℃, 1 torr (약 133 ㎩) 로, 12 시간 건조시켰다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 [c2] 의 질량에 대한 메타크릴산에스테르 중합체 블록 [c11] 의 질량의 비는 50/50 이었다.
제조예 11 (트리 블록 공중합체 [C-B2-b] 의 제조)
내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 2003 ㎏ 과, 1,2-디메톡시에탄 100.15 ㎏ 과, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 ㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 51.5 ㎏ 을 넣었다. 이것에 sec-부틸리튬 1.13 ㏖ 을 첨가하였다. 또한 이것에 메타크릴산메틸 34.3 ㎏ 을 첨가하고 실온에서 1 시간 반응시켜 메타크릴산메틸 중합체 [c11] 을 얻었다. 반응액에 포함되는 메타크릴산메틸 중합체 [c11] 의 중량 평균 분자량 Mwc11 은 6000 이었다.
이어서, 반응액을 ―30 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 266.3 ㎏ 을 0.5 시간 걸쳐 적하함으로써, 메타크릴산메틸 중합체 [c11] 의 말단으로부터 중합 반응을 계속시켜, 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c11] 과 아크릴산n-부틸로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 [c2] 로 이루어지는 디 블록 공중합체를 얻었다. 반응액에 포함되는 디 블록 중합체의 중량 평균 분자량은 53000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c11] 의 중량 평균 분자량이 6000 이었으므로, 아크릴산n-부틸로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 [c2] 의 중량 평균 분자량을 47000 으로 결정하였다. 아크릴산에스테르 중합체 [c2] 에 포함되는 아크릴산벤질의 비율은 0 질량％ 였다.
계속해서, 메타크릴산메틸 297.3 ㎏ 을 첨가하여, 반응액을 실온으로 되돌리고, 8 시간 교반함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 [c2] 의 말단으로부터 중합 반응을 계속시켜, 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c11] 과 아크릴산n-부틸로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 [c2] 와 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c12] 로 이루어지는 트리 블록 공중합체 [C-B2-b] 를 얻었다.
그 후, 반응액에 메탄올 4 ㎏ 을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어 트리 블록 공중합체 [C-B2-b] 를 석출시키고, 그 석출물을 여과 채취하고, 80 ℃, 1 torr (약 133 ㎩) 로, 12 시간 건조시켰다. 트리 블록 공중합체 [C-B2-b] 는 중량 평균 분자량 MwCB-2 가 105000, MwCB-2/MnCB-2 가 1.08 이었다. 디 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 53000 이었으므로, 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c12] 의 중량 평균 분자량을 52000 으로 결정하였다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 [c2] 의 질량에 대한 메타크릴산에스테르 중합체 블록 [c11] 과 [c12] 의 합계 질량의 비는 45/55 였다.
제조예 12 (트리 블록 공중합체 [C-B2-c] 의 제조)
중합체 블록 [c11] 제조에 있어서의 메타크릴산메틸의 양을 124.7 ㎏ 으로 바꾸고, 아크릴산n-부틸의 양을 175.6 ㎏ 으로 바꾸고, 중합체 블록 [c12] 제조에 있어서의 메타크릴산메틸을 171.5 ㎏ 으로 바꾼 것 외에는 제조예 11 과 동일한 방법으로 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c11] 과 아크릴산n-부틸로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 [c2] 와 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c12] 로 이루어지는 트리 블록 공중합체 [C-B2-c] 를 얻었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c11] 은 Mwc11 이 22000 이었다. 아크릴산에스테르 중합체 [c2] 는, Mwc2 가 31000, 아크릴산벤질의 비율이 0 질량％ 였다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c12] 는 Mwc12 가 30000 이었다. 트리 블록 공중합체 [C-B2-c] 는 MwCB-3 이 83000, MwCB-3/MnCB-3 이 1.09 였다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 [c2] 의 질량에 대한 메타크릴산에스테르 중합체 블록 [c11] 과 [c12] 의 합계 질량의 비는 37/63 이었다.
제조예 13 (디 블록 공중합체 [C-B2-d] 의 제조)
메타크릴산메틸의 양을 158.7 ㎏ 으로 바꾸고, 아크릴산n-부틸의 양을 334.2 ㎏ 으로 바꾼 것 외에는 제조예 10 과 동일한 방법으로 메타크릴산메틸 중합체 블록 [c11] 과 아크릴산n-부틸로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 [c2] 로 이루어지는 디 블록 공중합체 [C-B2-d] 를 얻었다.
메타크릴산메틸 중합체 블록 [c11] 은 Mwc11 이 28000 이었다. 아크릴산에스테르 중합체 [c2] 는, Mwc2 가 59000 이고, 아크릴산벤질의 비율이 0 질량％ 였다. 디 블록 공중합체 [C-B2-d] 는 MwCB-4 가 87000, MwCB-4/MnCB-4 가 1.10 이었다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 [c2] 의 질량에 대한 메타크릴산에스테르 중합체 블록 [c11] 의 질량의 비는 68/32 였다.
화합물 [C] 로서 사용한 블록 공중합체 [C-B2-a], 블록 공중합체 [C-B2-b], 블록 공중합체 [C-B2-c], 및 블록 공중합체 [C-B2-d] 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017096410338-pct00020
화합물 [C] 로서 사용한 그래프트 공중합체를 이하에 기재하였다.
C-G2-a：폴리카보네이트 (PC) (주사슬) 와 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴산글리시딜 (측사슬) 의 그래프트 공중합체 (니치유 (주) 제조 「모디퍼 CL430G」
C-G3-a：에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체 (EGMA) (주사슬) 와 아크릴산부틸-메타크릴산메틸 공중합체 (P(BA/MMA)) (측사슬) 의 그래프트 공중합체 (니치유 (주) 제조 「모디퍼 A4300」
C-G3-b：에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체 (EGMA) (주사슬) 와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS) (측사슬) 의 그래프트 공중합체 (니치유 (주) 제조 「모디퍼 A4400」
그래프트 공중합체 [C-G2-a], 그래프트 공중합체 [C-G3-a], 및 그래프트 공중합체 [C-G3-b] 의 물성을 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017096410338-pct00021
사용한 그 밖의 중합체
PC 수지：직사슬의 폴리카보네이트 수지 (스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, SD POLYCA TR-2201 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏, 10 분간；JIS K7210 준거) = 210 ㎤/10 분, Mw = 22000, Mw/Mn = 2.0)
AS 수지：스티렌-아크릴로니트릴 랜덤 공중합체 (신닛테츠 주금 화학사 제조, 에스티렌 AS-61 (품번), MFR (220 ℃, 10 ㎏, 10 분간；JIS K7210 준거) = 35 g/10 분, Mw = 130000, Mw/Mn = 2.4)
페녹시 수지；Phenoxy (신닛테츠 주금 화학사 제조, YP-50S (품번), MFR (230 ℃, 3.8 ㎏, 10 분간；JIS K7210 준거) = 22 g/10 분, Mw = 55000, Mw/Mn = 2.5)
사용한 고분자 가공 보조제를 이하에 기재하였다. 또한, 여기서 MMA 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 의미하며, BA 는 아크릴산부틸에서 유래하는 구조 단위를 의미한다.
F1：주식회사 미츠비시 레이온사 제조 메타블렌 P550A (평균 중합도：7734, MMA 88 질량％/BA 12 질량％)
F2：주식회사 쿠레하사 제조 파라로이드 K125P (평균 중합도：19874, MMA 79 질량％/BA 21 질량％)
＜실시예 1 ＞
메타크릴 수지 [A-f] 100 질량부, 자외선 흡수제 [B-a] 0.9 질량부, 블록 공중합체 [C-B2-a] 5 질량부 및 가공 보조제 [F1] 2 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 로 250 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 제조하였다.
메타크릴 수지 조성물 [1] 을 열 프레스 성형하여 50 ㎜ × 50 ㎜ × 3.2 ㎜ 의 판상 성형체를 형성하고, 전광선 투과율, 헤이즈 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 메타크릴 수지 조성물 [1] 의 물성을 표 4 에 나타낸다.
메타크릴 수지 조성물 [1] 을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 150 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 그것을 표면 온도 85 ℃ 의 롤로 인취하고, 폭 110 ㎜, 두께 160 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다. 제조된 미연신 필름에 대한 표면 평활성과 강도의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
상기의 수법으로 얻어진 두께 160 ㎛ 의 미연신 필름을, 2 변이 압출 방향과 평행이 되도록 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 소편으로 잘라내고, 팬터그래프식 2 축 연신 시험기 (토요 정기 (주) 제조) 에 의해, 유리 전이 온도 ＋10 ℃ 의 연신 온도, 일방향 150 ％/분의 연신 속도, 일방향 2 배의 연신 배율로 압출 방향과 평행한 방향을 먼저, 이어서 그 수직 방향이라는 순서로 축차 2 축 연신하고 (면적비로 4 배), 10 초간 유지의 조건으로 연신하고, 이어서 실온하에 취출함으로써 급랭시켜, 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 연신 필름에 대한 표면 평활성, 전광선 투과율, 파장 380 ㎚ 광 투과율, 헤이즈 및 연신성의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 10＞
표 4 ∼ 표 7 에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [33] 을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4 ∼ 표 7 에 나타낸다.
메타크릴 수지 조성물 [1] 대신에 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [33] 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 2 축 연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 4 ∼ 표 7 에 나타낸다.
또한, 실시예 20 에서는, 폭 110 ㎜, 두께 80 ㎛ 의 미연신 필름이 얻어지도록, 롤의 인취 속도를 조정하였다. 실시예 20 에 있어서의 2 축 연신은 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.
Figure 112017096410338-pct00022
Figure 112017096410338-pct00023
Figure 112017096410338-pct00024
Figure 112017096410338-pct00025
이상의 결과로부터, 자외선 흡수제와 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 메타크릴 수지에 배합하여 이루어지는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 내열성이 높고, 제막시의 성형 장치에 대한 오염이 적은 것을 알 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 성형성 및 연신성이 양호하다. 또, 본 발명의 필름을 연신함으로써 40 ㎛ 이하의 박육의 필름을 얻을 수 있다.
11 : 편광자
12 : 접착제층
13 : 이접착제층
14 : 편광자 보호 필름
15 : 접착제층
16 : 광학 필름

Claims (22)

  1. 메타크릴 수지 [A] 75 ∼ 99.8 질량％ 와,
    자외선 흡수제 [B] 0.1 ∼ 15 질량％ 와,
    중량 평균 분자량 3.2 만 ∼ 30 만의 그래프트 공중합체로 이루어지는 화합물 [C] 0.1 ∼ 10 질량％
    를 함유하여 이루어지고,
    상기 그래프트 공중합체는, 주사슬이 폴리카보네이트 또는 폴리올레핀으로 이루어지는 것이고,
    그래프트 측사슬이, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 또는 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 것인, 메타크릴 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 90 질량％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴 수지 [A] 는, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 이 58 ％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 함유하는 것인, 메타크릴 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위가, ＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, 또는 ＞CH-O-CH＜ 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위인, 메타크릴 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴 수지 [A] 는, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 20 만인, 메타크릴 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제 [B] 가, 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물 또는 트리아진 골격을 갖는 화합물인, 메타크릴 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제 [B] 의 분자량이 500 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인, 필름.
  12. 제 10 항에 있어서,
    면적비로 1.5 ∼ 8 배로 1 축 연신 또는 2 축 연신된, 필름.
  13. 제 10 항에 기재된 필름으로 이루어지는 광학 필름.
  14. 제 10 항에 기재된 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름.
  15. 제 10 항에 기재된 필름으로 이루어지는 위상차 필름.
  16. 제 10 항에 기재된 필름을 적어도 1 매 적층하여 이루어지는 편광판.
  17. 메타크릴 수지 [A] 75 ∼ 99.8 질량％ 와, 자외선 흡수제 [B] 0.1 ∼ 15 질량％ 와, 중량 평균 분자량 3.2 만 ∼ 30 만의 그래프트 공중합체로 이루어지는 화합물 [C] 0.1 ∼ 10 질량％ 를, 용융 혼련하여, 메타크릴 수지 조성물을 얻고,
    그 메타크릴 수지 조성물을 용융 성형하는 것을 갖고,
    상기 그래프트 공중합체는, 주사슬이 폴리카보네이트 또는 폴리올레핀으로 이루어지는 것이고,
    그래프트 측사슬이, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체, 또는 방향족 비닐에서 유래하는 구조 단위와 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 것인, 성형체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    자외선 흡수제 [B] 가, 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물 또는 트리아진 골격을 갖는 화합물인, 성형체의 제조 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    자외선 흡수제 [B] 의 분자량이 500 이상인, 성형체의 제조 방법.
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