JP3285656B2

JP3285656B2 - 増粘性アクリルプリミックスおよびそれを用いたアクリル人工大理石

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Publication number: JP3285656B2
Application number: JP10027493A
Authority: JP
Inventors: 諭治磯村; 健一浜田; 智坂東
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 2002-05-27
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JPH06287394A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル樹脂プリミック
スおよびアクリル人工大理石に係わり、特に増粘性を付
与したアクリル樹脂プリミックス、およびそれより得ら
れる高級感に富むアクリル人工大理石に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂に無機粉末を充填したアク
リル人工大理石は、美しい外観と優れた特性を活かし
て、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧
台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り
板などに使用されている。これらは一般的にはメタクリ
ル酸メチルを主体とする不飽和単量体またはシラップに
無機粉末を分散含有せしめてスラリーとし、これを型面
へ沿わせて重合硬化することにより製造される。しかし
メタクリル酸メチルは沸点が低いので、重合温度は低温
にならざるを得ず、そのために重合硬化が遅く、成形時
間が長くなるという欠点があった。

【０００３】一方不飽和ポリエステル樹脂系人工大理石
では、プリミックスを用いて短時間で、効率よくプレス
成形されているものがあるところから、アクリルの場合
もメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体と無機
粉末の高粘度混合物、すなわちプリミックスをプレス成
形する方法が試みられている。しかしアクリル樹脂プリ
ミックスは、不飽和ポリエステルのように増粘すること
ができないので、べたつきを防ぐためにはメタクリル酸
メチルを主体とする不飽和単量体を高粘度シラップと
し、さらに無機粉末を高充填せざるを得ない。そのため
に得られるプリミックスは高温下でも固く、プレス成形
時に型内での流動性が悪くて充填不良になりやすく、ま
た無機粉末高充填のために成形品の透明感が損なわれる
などの欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、べたつきがなくて取扱い性がよく、しかも加熱プ
レス成形にあたっては流動性が良好で、そのうえ成形品
の透明感も良好なアクリル樹脂プリミックスを提供する
ことにあり、他のひとつの目的は該プリミックスを用い
た高級感に富むアクリル人工大理石を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、シラップに溶解含有
される重合体成分としてイソタクティックポリメタクリ
ル酸メチル（以下イソタクティックポリメタクリル酸メ
チルをｉｔ−ＰＭＭＡと略記する）とシンジオタクティ
ックポリメタクリル酸メチル（以下シンジオタクティッ
クポリメタクリル酸メチルをｓｔ−ＰＭＭＡと略記す
る）を併用することにより、べたつきがなく、成形時の
流動性が良好で、成形品の透明感も良好なアクリル樹脂
プリミックスを得ることができることを見出して本発明
を完成した。すなわち本発明によれば上記目的は、アク
リルシラップ２５〜６５重量％および無機粉末７５〜３
５重量％からなり、かつ該アクリルシラップとしては、
シラップの総量を基準にしてメタクリル酸メチル（以下
メタクリル酸メチルをＭＭＡと略記する）を主体とする
不飽和単量体成分９０〜３０重量％に、重量比が１対９
９〜９９対１の、イソタクティック連鎖部分の重量分率
が６０重量％以上のｉｔ−ＰＭＭＡとジンジオタクティ
ック連鎖部分の重量分率が５０重量％以上のｓｔ−ＰＭ
ＭＡからなる重合体成分１０〜７０重量％を溶解含有す
るものが用いられてなることを特徴とするアクリルプリ
ミックス、および該プリミックスより得られるアクリル
人工大理石により達成される。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いられるアクリルシラップは、
シラップの総量を基準にしてＭＭＡを主体とする不飽和
単量体成分９０〜３０重量％に、重量比が１対９９〜９
９対１の、イソタクティック連鎖部分の重量分率が６０
重量％以上のｉｔ−ＰＭＭＡとシンジオタクティック連
鎖部分の重量分率が５０重量％以上のｓｔ−ＰＭＭＡか
らなる重合体成分１０〜７０重量％を溶解含有するもの
である。ＭＭＡを主体とする不飽和単量体とは、ＭＭＡ
単独またはＭＭＡと他の不飽和単量体との混合物を指
し、ＭＭＡを主体とする不飽和単量体中に占めるＭＭＡ
の割合が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、
より好ましくは７５重量％以上のものである。ＭＭＡの
割合が５０重量％未満では、アクリル人工大理石の耐候
性能や高級感が低下するので好ましくない。

【０００８】ＭＭＡと併用し得る他の不飽和単量体は、
単独重合あるいはＭＭＡを主体とする不飽和単量体中の
他の成分と、共重合し得るものであれば特に制限はな
い。そのようなものの例としては、１分子中の炭素原子
数が２〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールと
アクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、１分
子中の炭素原子数が２〜４の二価アルコールとアクリル
酸またはメタクリル酸とのモノエステル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニリ
デン、塩化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレートなどの
一官能性不飽和単量体、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、テトラメチロールメタン、ジメチロールエ
タン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールとメタクリル
酸および／またはアクリル酸とのエステルで、１分子中
に該エステル基を２個以上有するもの、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性不飽和
単量体をあげることができるが、これらに限定されるも
のではない。メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和
単量体は、２種類以上使用することも可能である。

【０００９】アクリル人工大理石の耐熱性能、耐汚染性
能などを向上させるために、多官能性不飽和単量体を併
用することが望ましい。多官能性不飽和単量体として
は、上述のものを使用し得るが、中でもエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
が好適である。多官能性不飽和単量体の使用量は、メタ
クリル酸メチルを主体とする不飽和単量体総量の０．１
〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
なお多官能性不飽和単量体の使用量が０．１重量％未満
であると、アクリル人工大理石の耐熱性能、耐汚染性能
などの向上効果に乏しく、一方２５重量％を越えるとア
クリル人工大理石が脆くなる。

【００１０】本発明のアクリルシラップを構成する重合
体成分は、ｉｔ−ＰＭＭＡとｓｔ−ＰＭＭＡとからな
り、その重量比は１対９９〜９９対１、好ましくは２対
９８〜９８対２の範囲である。ｉｔ−ＰＭＭＡの重量比
が１未満または９９を越えると、アクリルプリミックス
にべたつきが生じるので好ましくない。

【００１１】本発明のｉｔ−ＰＭＭＡは、具体的にはｉ
ｔ−ＰＭＭＡまたはｉｔ−ＰＭＭＡを一成分とするブロ
ックポリマーまたはグラフトポリマーである。ブロック
またはグラフトポリマーの場合は、ＭＭＡ単位からなる
イソタクティック連鎖部分の重量分率が６０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上のものであれば、その他
の部分はＭＭＡを主体とする不飽和単量体への溶解性を
悪化させない限り特に制限はない。イソタクティック連
鎖部分が６０重量％未満であると、アクリルプリミック
スにべたつきが生じるので好ましくない。ここでいうイ
ソタクティシティーは、三連子表示のイソタクティシテ
ィーを意味し、プロトンＮＭＲあるいは炭素−１３ＮＭ
Ｒから求められる値である。ｉｔ−ＰＭＭＡの重合度
は、数平均重合度で５０以上、好ましくは１００以上で
ある。

【００１２】重合体成分の他の一つの成分であるｓｔ−
ＰＭＭＡは、具体的にはｓｔ−ＰＭＭＡまたはｓｔ−Ｐ
ＭＭＡを一成分とするブロックポリマーまたはグラフト
ポリマーである。ブロックまたはグラフトポリマーの場
合は、ＭＭＡ単位からなるシンジオタクティック連鎖部
分の重量分率が５０重量％以上、好ましくは５５重量％
以上のものであれば、その他の部分はＭＭＡを主体とす
る不飽和単量体への溶解性を悪化させない限り特に制限
はない。シンジオタクティック連鎖部分が５０重量％未
満であると、アクリルプリミックスにべたつきが生じる
ので好ましくない。ここでいうシンジオタクティシティ
ーは、前述のイソタクティシティー同様三連子表示のシ
ンジオタクティシティーを意味し、プロトンＮＭＲある
いは炭素−１３ＮＭＲから求められる値である。ｓｔ−
ＰＭＭＡの重合度は、数平均重合度で５０以上、好まし
くは１００以上である。

【００１３】ｓｔ−ＰＭＭＡは、一般的には高シンジオ
タクティシティーの場合は、特殊な重合開始剤とそれに
合った重合条件を必要とするが、６０重量％程度の低シ
ンジオタクティシティーのものは、通常のラジカル重合
で製造することが可能なので、経済的にはそのような低
シンジオタクティシティーのものを用いる方が有利であ
る。

【００１４】以上に説明したｉｔおよびｓｔ−ＰＭＭＡ
がブロックまたはグラフトポリマーの場合、ＭＭＡと共
重合する不飽和単量体は、溶解性の点から一官能性であ
ることが好ましく、そのような一官能性不飽和単量体と
しては、ＭＭＡと併用し得る不飽和単量体として説明し
た一官能性不飽単量体を用いることができる。

【００１５】本発明のアクリルシラップの組成は、シラ
ップの総量を基準にしてＭＭＡを主体とする不飽和単量
体９０〜３０重量％と重合体成分１０〜７０重量％、好
ましくは前者８０〜３５重量％と後者２０〜６５重量
％、より好ましくは前者７０〜４０重量％と後者３０〜
６０重量％である。ＭＭＡを主体とする不飽和単量体の
量が９０重量％を越えると、成形時に無機粉末とシラッ
プが分離することがあり、３０重量％未満では無機粉末
との混練が困難になったり、あるいはアクリルプリミッ
クスの型内での流動性が悪化するので適切でない。

【００１６】本発明に使用する無機粉末は、メタクリル
酸メチルを主体とする不飽和単量体に不溶で、その重合
硬化を妨害しないものであればとくに制限はなく、水酸
化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、ガ
ラスなどの粉末を使用することができるが、これらに限
定されるものではない。しかしアクリル人工大理石の高
級感、耐汚染性能、加工性能などの観点から、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカが、とりわけ
水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。これら無機
粉末は２種類以上併用することも可能である。無機粉末
の粒子径は通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５
〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。粒子
径が１００μｍを越えると、アクリル人工大理石に不明
瞭で微細な斑点が現われて美観を損ねることがあり、粒
子径が０．１μｍ未満であると、透明感が失われたり充
填量が制約されたりするので好ましくない。無機粉末の
充填量は、アクリルシラップと無機粉末の総量を基準に
して７５〜３５重量％、好ましくは７０〜４０重量％、
より好ましくは６５〜４５重量％である。無機粉末の充
填量が７５重量％を越えると充填が困難であり、アクリ
ルプリミックスの流動性が悪化し、アクリル人工大理石
の透明感や強度などの特性が低下することなどがある。
一方３５重量％未満では、アクリル人工大理石の硬度や
耐熱性能などが低下し、大理石様の外観を損なうことな
どがあるので好ましくない。

【００１７】本発明のアクリル樹脂プリミックスは、ア
クリルシラップと無機粉末を混合する方法、あるいはｉ
ｔ−ＰＭＭＡとｓｔ−ＰＭＭＡ、無機粉末、ＭＭＡを主
体とする不飽和単量体を一度に混合する方法など、任意
の方法で製造することができる。またアクリルシラップ
も、ＭＭＡを主体とする不飽和単量体に重合体成分を溶
解する方法、あるいはＭＭＡを主体とする不飽和単量体
を部分的にラジカル重合し、これにｉｔ−ＰＭＭＡを溶
解する方法など、任意の方法で製造することができる。
なお本発明のアクリルシラップは、低温時にはゲル化し
て粘度が高く混合が難しくなるので、製造過程において
は、アクリルシラップを単独であれ他の成分との混合物
の状態であれ、そのゲル化点以上の温度で取扱う方が有
利である。ゲル化点は組成により異なるが、通常は５０
℃以上、好ましくは６０℃以上の加熱下で取扱うとよ
い。

【００１８】本発明のアクリル樹脂プリミックスには必
要に応じて、染顔料、補強材、改質剤、安定剤、紫外線
吸収剤、離型剤、難燃化剤、重合開始剤、重合調節剤な
どを加えることが可能である。

【００１９】本発明で、アクリル樹脂プリミックスを重
合硬化してアクリル人工大理石にする方法には特に制限
はなく、圧縮成形、射出成形、押出し成形、移送成形な
ど目的に応じて適切な成形方法を採用することができる
が、圧縮成形が一般的である。その場合の圧力は５〜５
００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２５０ｋｇ／ｃｍ
²が適切である。なお重合硬化はこれら成形工程で完結
する必要はなく、別に設けたポストキュアー工程で完結
させたり、あるいは賦形と重合を別工程で行うことも可
能である。

【００２０】成形に使用される型面の材質に関しては特
に制限はなく、金属、硝子、セラミックス、樹脂など任
意のものを用いることができる。型の構造に関しても特
に制限はなく、上述のように圧縮成形型、射出成形型、
押出し成形ダイ、移送成形型など任意のものを使用する
ことが可能である。

【００２１】本発明においてアクリル樹脂プリミックス
を重合硬化する方法には特に制限はなく、例えばラジカ
ル重合開始剤の存在下または不存在下に加熱する方法、
ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレドック
ス系による方法、紫外線または放射線を照射する方法な
どをあげることができる。硬化方法はこれらに限定され
るものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱
する方法が簡便で有利である。加熱温度はラジカル重合
開始剤の種類によって異なるが、通常は７５〜１５０
℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜
１３０℃の範囲になるよう、ラジカル重合開始剤を選定
するのが好ましい。ラジカル重合開始剤は２種類以上併
用することも可能である。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限される
ものではない。実施例１〜３乾燥窒素雰囲気下で、乾燥ジエチルエーテル５０重量部
にマグネシウム箔３．５重量部を加え、これにｔｅｒｔ
−ブチルブロマイド１２．５重量部を乾燥ジエチルエー
テル３０重量部に溶解した溶液を、攪拌還流下に１時間
かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。これを一夜静置
して上澄液を取出した。この液のｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムブロマイドの濃度は０．２７規定であった。

【００２３】乾燥窒素雰囲気下で、乾燥トルエン５０重
量部に上記ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド溶
液１０重量部を添加し、ついで−４５℃で攪拌下にＭＭ
Ａ５０重量部を滴下して３時間重合した。これに塩酸の
メタノール溶液を加えて重合反応を停止し、反応溶液を
１０倍量のｎ−ヘキサン中に注いでＰＭＭＡを取出し、
ｎ−ヘキサンついで水−メタノールで洗浄した。得られ
たＰＭＭＡのイソタクティシティーは８７％、数平均重
合度は５２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。

【００２４】ＭＭＡ９７重量部、アクリル酸エチル３重
量部、ラウロイルパーオキサイド０．２５重量部、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．２５重量部からなる単量体溶
液と水２５０重量部、ポリメタクリル酸カリウム１．２
５重量部、硫酸ナトリウム０．６重量部からなる水溶液
を耐圧重合槽に仕込み、窒素雰囲気下８０℃に３時間つ
いで１２０℃で２時間攪拌して重合しＰＭＭＡを得た。
得られたＰＭＭＡの数平均重合度は約１０００、シンジ
オタクティシティーは６１重量％であった。

【００２５】以上で得られたｉｔ−ＰＭＭＡおよびｓｔ
−ＰＭＭＡ、ＭＭＡを表１に示す量と、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート１重量部、水酸化アルミニウ
ム粉末（ＢＷ−１０３、日本軽金属（株）製）６７重量
部、カット長３ｍｍのビニロン繊維３重量部、ステアリ
ン酸０．１５重量部をＰＭＭＡが溶解するまで７０℃で
ニーダーで混練した。混練物を４５℃に冷却し２，２−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１重量
部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロ
テレフタレート０．１５重量部を混練して、アクリルプ
リミックスを得た。得られたプリミックスはいずれも常
温ではべたつきがなくて、取扱い性は良好であった。

【００２６】クロム鍍金面を有する２５０ｍｍ角の平板
成形用金型を１００℃に加熱し、８０ｍｍ角の上記プリ
ミックスを金型中心部にチャージし、１０ｋｇ／ｃｍ²
に１分、ついで８０ｋｇ／ｃｍ²に１０分間保持し、そ
のまま金型温度を室温まで冷却して、厚さ３ｍｍの成形
品を取出した。得られたアクリル人工大理石平板はいず
れも、未充填部分がなく透明性があって高級感に優れ、
中心部と周辺部での無機粉末の含有率に差は見られなか
った。

【００２７】表１実施例１２３ｉｔ−ＰＭＭＡ（重量部）１．５３．０５．０ｓｔ−ＰＭＭＡ（重量部）３．０６．０１０．０ＭＭＡ（重量部）２４．５２０．０１４．０比較例１ｉｔ−ＰＭＭＡの代わりに実施例２と同じｓｔ−ＰＭＭ
Ａを用いること以外は、実施例２と同じ操作でアクリル
プリミックスを得た。得られたアクリルプリミックスは
常温でも柔らかくてべたつきがあり、取扱い難いもので
あった。比較例２ｓｔ−ＰＭＭＡの代わりに実施例２と同じｉｔ−ＰＭＭ
Ａを用いること以外は、実施例２と同じ操作でアクリル
プリミックスを得た。得られたアクリルプリミックスは
常温でも柔らかくてべたつきがあり、取扱い難いもので
あった。比較例３ｉｔ−ＰＭＭＡとｓｔ−ＰＭＭＡの代わりに、市販のＰ
ＭＭＡ（パラビーズＨＲ、（株）クラレ製）を用いるこ
と以外は、実施例２と同じ操作でアクリルプリミックス
を得た。得られたアクリルプリミックスは常温でも柔ら
かくてべたつきがあり、取扱い難いものであった。比較例４ｉｔ−ＰＭＭＡおよびｓｔ−ＰＭＭＡの代わりに実施例
２と同じ市販のＰＭＭＡを９重量部、ＭＭＡを１０重量
部、水酸化アルミニウム粉末を７７重量部用いること以
外は、実施例２と同じ操作によってアクリルプリミック
スを得た。得られたアクリルプリミックスは、常温では
べたつきがなく取扱い性のよいものであるが、実施例２
と同様の成形操作によって得た平板は流動不良のために
未充填部分があり、また成形品面は深みがなく高級感に
欠けるものであった。実施例４〜９実施例２と同じｉｔ−ＰＭＭＡとｓｔ−ＰＭＭＡを、表
２に示す量用いること以外は実施例２と同じ操作によっ
て、アクリルプリミックスを得た。得られたアクリルプ
リミックスはいずれも、常温ではべたつきがなくて取扱
い性のよいものであった。さらに実施例２と同様の成形
操作によって得た平板は、いずれも未充填部分がなく透
明性があって高級感に優れ、中心部と周辺部での無機粉
末の含有率に差は見られなかった。

【００２８】表２実施例４５６７８９ｉｔ−ＰＭＭＡ（重量部）０．２０．５２．０７．０８．５８．８ｓｔ−ＰＭＭＡ（重量部）８．８８．５７．０２．００．５０．２

【００２９】

【発明の効果】従来のアクリル樹脂プリミックスは、不
飽和ポリエステルプリミックスのように、容易に増粘で
きないので、べたつきを防いで取扱い性を良くするため
には、高粘度シラップに無機粉末を高充填せざるを得な
い。そのために得られるアクリルプリミックスは、加熱
しても固くて成形時に流動性が悪く、また無機粉末高充
填のために成形品に透明性がなく、高級感に欠けるなど
の欠点があった。

【００３０】これに対して、本発明になるアクリルプリ
ミックスは、ｉｔ−ＰＭＭＡとｓｔ−ＰＭＭＡを溶解含
有した、高温ではゾル状態、常温ではゲル状態のシラッ
プを用いているので、高粘度シラップとしなくても常温
ではべたつきがなく、成形時の高温下では粘度が下がっ
て流動性は良好になる。またべたつき防止に無機粉末を
高充填する必要もないので、深みがあって高級感に富ん
だ成形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−160648（ＪＰ，Ａ) 特開平３−285854（ＪＰ，Ａ) 特開平５−32720（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/00 - 33/12 C04B 26/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルシラップ２５〜６５重量％およ
び無機粉末７５〜３５重量％からなり、かつ該アクリル
シラップとしては、シラップの総量を基準にしてメタク
リル酸メチルを主体とする不飽和単量体成分９０〜３０
重量％に、重量比が１対９９〜９９対１の、イソタクテ
ィック連鎖部分の重量分率が６０重量％以上のイソタク
ティックポリメタクリル酸メチルとシンジオタクティッ
ク連鎖部分の重量分率が５０重量％以上のシンジオタク
ティックポリメタクリル酸メチルからなる重合体成分１
０〜７０重量％を溶解含有するものが用いられてなるこ
とを特徴とするアクリルプリミックス。
【請求項２】請求項１に記載のアクリルプリミックス
を重合硬化してなるアクリル人工大理石。