JPH0257086B2

JPH0257086B2 -

Info

Publication number: JPH0257086B2
Application number: JP61273026A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Maki; Koji Takahata; Juji Takahashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1990-12-04
Also published as: JPS63128057A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、人造大理石物品の製法に関し、詳し
くは、クラツクや歪のない、美麗に光を散乱する
半透明性の人造大理石物品の製法に関するもので
ある。

（従来の技術）従来より不飽和ポリエステル樹脂と水酸化アル
ミニウムとよりなる重合性シロツプを注型法にて
常圧硬化して、大理石調の物品を製造することは
公知であり、その優れた外観等の性能ゆえに需要
が増えてきている。しかし、注型法では生産性が
悪く、プレス成形法等の加熱加圧硬化による方法
が望まれている。

プレス成形法では、特開昭58−90921号にみら
れるような水酸化アルミニウム等の充填剤を配合
したSMCを80〜120℃という低温で成形して人造
大理石を得る方法が提案されているが、未だ透明
性劣り、本格的には採用されていない。

（発明が解決しようとする問題点）加熱加圧成形法によつて半透明性の美麗な人造
大理石物品を得るのは非常に困難であつた。その
理由としては、１）樹脂の収縮（硬化収縮及び熱
収縮）に起因する樹脂と充填剤や補強材との界面
の接着不良による不透明化、２）樹脂の低収縮化
による樹脂自体の不透明化という一見相容れない
要因が考えられる。

本発明者らは、これらのことを考慮し、鋭意研
究した結果、特定の不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リスチレン系重合体および充填剤としての水酸化
アルミニウムを特定の比率で組合せて用いること
により、透明感がありしかもクラツクや歪のない
人造大理石物品を加熱加圧成形できることを見出
して、本発明を完成するに至つた。

従つて、本発明の目的は、生産性の良い加熱加
圧成形法により、クラツクや歪のない半透明性の
美麗な人造大理石物品を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、一般式（ただし式中、R¹およびR²はそれぞれ同一でも
異なつていてもよい炭素数２〜３のアルキレン基
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０又は１〜10の整
数であり且つｍ＋ｎは２〜10の整数である。）で
表わされるビスフエノールＡアルキレンオキシド
付加物を10〜100モル％含有する多価アルコール
を、必須成分として導かれるα，β−エチレン性
不飽和ポリエステル(A)30〜50重量％、架橋性単量
体(B)20〜50重量％およびポリスチレン系重合体(C)
20〜40重量％（ただし、(A)、(B)および(C)成分の合
計は100重量％である。）からなる樹脂組成物(I)
100重量部に対して、水酸化アルミニウム20〜300
重量部を分散した後、135〜160℃の温度で加圧成
形・硬化することを特徴とする人造大理石物品の
製法に関するものである。

本発明におけるα，β−エチレン性不飽和ポリ
エステル(A)は、通常の方法、例えばα，β−不飽
和二塩基酸に必要に応じて飽和二塩基酸を混合し
て得た酸成分と多価アルコールとを不活性ガス気
流中で150〜250℃の温度範囲で縮合反応せしめて
得られる酸価５〜50の範囲、分子量800〜10000の
範囲のものであるが、前記一般式で表わされるビ
スフエノールＡアルキレンオキシド付加物を多価
アルコール中10〜100モル％の範囲の量で用いて
導かれるものである。α，β−エチレン性不飽和
ポリエステル(A)を得るための必須成分の１つであ
る多価アルコール中のビスフエノールＡアルキレ
ンオキシド付加物の含有量が10モル％より少ない
量では、成形硬化して得られる物品の透明性が悪
くなり、しかも硬化時にポリスチレン系重合体(C)
が分離して、物品の表面が汚染されるため好まし
くない。

α，β−エチレン性不飽和ポリエステル(A)を調
製する際に用いられるビスフエノールＡアルキレ
ンオキシド付加物は、前記一般式で表わされるも
のであり、普通、ビスフエノールA1モルに対し
て２〜10モルの酸化エチレンおよび／または酸化
プロピレンを、必要によりアミン化合物等の付加
反応触媒の存在下に反応させて得られる。

α，β−エチレン性不飽和ポリエステル(A)を得
るために使用されるα，β−不飽和二塩基酸とし
ては、例えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸などを挙げること
ができ、飽和二塩基酸としては、例えばフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などを挙げることができる。

また、α，β−エチレン性不飽和ポリエステル
(A)を得るための多価アルコールとしては、前記の
ビスフエノールＡアルキレンオキシド付加物以外
に必要ならばエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビス
フエノールＡ、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどが使用できる。

この不飽和ポリエステル(A)の使用量は、樹脂組
成物(I)中30〜50重量％の範囲である。この範囲外
では、樹脂組成物(I)の粘度が高くなり、水酸化ア
ルミニウム分散時の作業性が悪くなつたり、硬化
して得られる物品の透明性が悪くなり人造大理石
物品として価値の低いものしか得られない。

本発明における架橋性単量体(B)としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートな
どを挙げることができ、特にスチレンが有効であ
り、単独あるいは他の単量体と併用して使用する
ことが好ましい。

架橋性単量体(B)の使用範囲としては樹脂組成物
(I)中20〜50重量％である。20重量％より少ないと
樹脂組成物(I)の粘度が高くなり水酸化アルミニウ
ム分散時の作業性が悪くなり、50重量％を超える
多量になると硬化して得られる物品の透明性が悪
くなる。

本発明におけるポリスチレン系重合体(C)として
は、スチレン単独又はスチレンを70重量％以上含
んでなる単量体混合物を重合して得られるポリス
チレン又はポリスチレン系共重合体であり、その
分子量は5000〜100万程度である。ポリスチレン
系重合体(C)の使用量としては、樹脂組成物(I)中20
〜40重量％の範囲である。20重量％より少ない
と、成形硬化時の収縮が大きくなりクラツクや歪
が発生しやすくなり、また得られる物品の表面平
滑性や透明性が悪くなる。逆に40重量％より多く
なると、樹脂組成物(I)の粘度が高くなり水酸化ア
ルミニウム分散時の作業性が悪くなつたり、硬化
して得られる物品の表面光沢が悪くなる。

ポリスチレン系重合体(C)を得るに際し、スチレ
ンと必要により共重合される単量体成分として
は、例えばメタクリル酸又はそのエステル類、ア
クリル酸又はそのエステル類、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル類、ブタジエンなどを挙げる
ことができるが、そのような単量体成分の使用量
は、ポリスチレン系重合体(C)を構成する全単量体
中30重量％以下にする必要がある。スチレン以外
の単量体成分を30重量％より多量に用いて得られ
た重合体では、成形硬化して得られる物品の透明
性が悪くなる。

本発明で用いられる樹脂組成物(I)は、前記した
α，β−エチレン性不飽和ポリエステル(A)、架橋
性単量体(B)およびポリスチレン系重合体(C)からな
り、例えばこれらの３成分を撹拌下に混合して得
られる。

このようにして得られる樹脂組成物(I)に水酸化
アルミニウムを分散するが、水酸化アルミニウム
の使用量は、樹脂組成物(I)100重量部に対して20
〜300重量部の範囲の割合である。この使用量が
20重量部より少ないと、成形硬化時の収縮率が大
きくなり、得られる物品に歪や艷むらが生じやす
くなる。また、300重量部より多くなると、水酸
化アルミニウム分散時の作業性が悪くなり、得ら
れる物品の透明性も悪くなる。

水酸化アルミニウムを分散するには、例えばバ
ンバリー型ニーダー等の低速混練機、デイスパー
等の高速撹拌機、塗料製造用の顔料分散機あるい
は混練ロールなどを用いれば良いが、中でも混練
力の強い低速混練機が好ましい。

樹脂組成物(I)に水酸化アルミニウムを分散する
に際し、分散工程の前後あるいは分散中に、必要
に応じて本発明の効果を阻害しない範囲の各種充
填剤、内部離型剤、重合禁止剤、増粘剤、繊維状
補強材、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、着色
剤などを加えてもよい。

水酸化アルミニウムと併用可能な充填剤として
は、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、
アルミナ、石英、ケイ酸カルシウム、ガラスパウ
ダーなどを挙げることができる。内部離型剤とし
ては、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウムなどを使用できる。重合
禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ベンゾ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが使用で
きる。増粘剤としては、例えば酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウムなどが使用できる。繊維状補強材と
しては、例えばガラス繊維、ミルドフアイバー、
ビニロン繊維、アルミナウイスカーなどが使用で
きる。

本発明において、樹脂組成物(I)に水酸化アルミ
ニウムを分散した後に加圧成形硬化するには、硬
化剤を添加配合して、プレス成形、射出成形、ト
ランスフアー成形、押出成形等の加熱加圧成形法
によつて成形硬化すればよく、特に135〜160℃に
加熱された合せ金型内や押圧機で成形すると、表
面光沢にすぐれクラツクや歪のない半透明の美麗
な人造大理石物品を単純なものから複雑なものま
でその形状のいかんにかかわらず生産性良く製造
することができる。

硬化剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ビス
−（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオクトエートなど通常のものを使用する
ことができる。硬化剤の添加時期は特に制限な
く、水酸化アルミニウムの分散工程の前後あるい
は分散中のいずれでもよく、硬化剤の添加量は樹
脂組成物(I)の重量を基準として0.3〜3.0％に相当
する量とするのが普通である。

（発明の効果）本発明の人造大理石物品の製法によれば単純な
ものから複雑なものまでその形状のいかんにかか
わらず加熱加圧成形法により生産性良く製造さ
れ、しかも従来の加熱加圧成形法による人造大理
石物品にみられたクラツクや歪あるいは表面光沢
の欠如といつた欠点が全くない半透明性の美麗な
ものが得られる。

したがつて、本発明の製造法で得られる人造大
理石物品は、浴槽・キツチンカウンター・洗面化
粧台等の住宅機材、釦生地、建材、車輛部品等の
FRP用途に広く用いられるものである。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す。
なお、以下に用いる部は特にことわりのないかぎ
り重合部を意味する。

実施例１無水マレイン酸78.4部、イソフタル酸33.2部、
プロピレングリコール41.8部（0.55モル）および
ビスフエノールＡエチレンオキシド付加物（エチ
レンオキシドの平均付加モル数は2.7、平均分子
量348）174部（0.50モル）を常法により不活性気
流中150〜230℃の温度で20時間縮合反応させ、酸
価25の不飽和ポリエステルを得た。

次いで、この不飽和ポリエステル55部、スチレ
ン45部およびハイドロキノン0.01部を混合して相
互溶解せしめ、不飽和ポリエステル樹脂（以下、
樹脂(1)という。）を得た。この樹脂(1)100部とポリ
スチレン（分子量約10万）40部とを混合して得た
樹脂組成物140部、水酸化アルミニウム（昭和軽
金属(株)製、ハイジライトＨ−310）300部、硬化剤
のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート1.3部、ス
テアリン酸亜鉛４部およびガラス繊維（６mm長）
20部をバンバリー型ニーダーにて混合し、加熱加
圧成形用材料を得た。

この材料750gを300×300mmの金型内に入れ、
135℃、５分間、70トンの圧力条件で成形した。
その結果、光透過率15％で美麗に光を散乱する半
透明性であり、収縮率0.15％でクラツクやそり歪
のない、厚さ５mmの人造大理石成形品を得た。

実施例２無水マレイン酸98部およびビスフエノールＡプ
ロピレンオキシド付加物（プロピレンオキシドの
平均付加モル数は2.2、平均分子量356）374部よ
り実施例１と同様にして、酸価30の不飽和ポリエ
ステルを得た。この不飽和ポリエステル50部、ス
チレン50部およびハイドロキノン0.01部を混合し
て相互溶解せしめ、不飽和ポリエステル樹脂（以
下、樹脂(2)という。）を得た。この樹脂(2)100部と
スチレン系共重合体（共重合組成スチレン95％、
アクリル酸５％、分子量約15万）35部とを混合し
て得た樹脂組成物135部、水酸化アルミニウム
（昭和軽金属(株)製ハイジライトＨ−310）200部、
硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエート1.3
部、ステアリン酸亜鉛３部およびガラス繊維（６
mm長）20部より、実施例１と同様にして加熱加圧
成形用材料を得た。この材料を実施例１と同様に
して成形したところ、光透過率18％で美麗に光を
散乱する半透明性であり、収縮率0.16％でクラツ
クやそり歪のない、厚さ５mmの人造大理石成形品
を得た。

比較例１無水マレイン酸78.4部、イソフタル酸33.2部お
よびプロピレングリコール79.8部より実施例１と
同様にして、酸価35の不飽和ポリエステルを得
た。この不飽和ポリエステル55部、スチレン45部
およびハイドロキノン0.01部を混合して相互溶解
せしめ、不飽和ポリエステル樹脂（以下、比較用
樹脂(1)という。）を得た。

実施例１における樹脂(1)の代わりに比較用樹脂
(1)を同量使用する以外は実施例１と同様にして比
較用成形品を得た。得られた比較用成形品は、光
透過率７％で白色不透明の外観を有し、収縮率は
0.15％であるが、表面にポリスチレン様の樹脂が
浮き出して表面光沢に欠けたものであつた。

比較例２実施例１におけるポリスチレンを使用しなかつ
た以外は実施例１と同様にして比較用成形品を得
た。この比較用成形品は、光透過率４％で白色不
透明の外観を有し、全面に艷むらを示した。

実施例３実施例１におけるポリスチレンの量を10部とす
る他は実施例１と同様にして比較用成形品を得
た。この比較用成形品は、光透過率５％で白色不
透明の外観を有し、艷むらを示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし式中、R¹およびR²はそれぞれ同一でも
異なつていてもよい炭素数２〜３のアルキレン基
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０又は１〜10の整
数であり且つｍ＋ｎは２〜10の整数である。）で
表わされるビスフエノールＡアルキレンオキシド
付加物を10〜100モル％含有する多価アルコール
を、必須成分として導かれるα，β−エチレン性
不飽和ポリエステル(A)30〜50重量％、架橋性単量
体(B)20〜50重量％およびポリスチレン系重合体(C)
20〜40重量％（ただし、(A)、(B)および(C)成分の合
計は100重量％である。）からなる樹脂組成物(I)
100重量部に対して、水酸化アルミニウム20〜300
重量部を分散した後、135〜160℃の温度で加圧成
形・硬化することを特徴とする人造大理石物品の
製法。