JP3421952B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いる成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐クラック性、透明
感、耐煮沸性及び耐熱性に優れた成形品をもたらす事が
出来る成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを
用いる成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の不飽和ポリエステル樹脂による耐
煮沸性、透明感を得る方法として、ゲルコート法により
常温で硬化させ、バック層として注型叉はハンドレに
て、不飽和ポリエステル樹脂成形品を成形している。こ
の成形法は常温硬化及び、ゲルコートするため生産性が
悪いという欠点あり、生産性を上げるために、成形温度
を上げ、ゲルコートなしでの成形品が考えられるが、耐
クラック性、耐煮沸性及び外観不良という問題が発生す
る。

【０００３】また不飽和ポリエステル樹脂の成形材料、
特にＳＭＣ、ＢＭＣは高温で成形しても耐クラック性が
良く、生産性が優れる特長がある。一方これらの成形材
料では多量な顔料と、低収縮剤を使用しているため、透
明感の良い成形品は製造できにくく、顔料の低減した場
合には白化が目立ち耐煮沸性が悪く、低収縮剤を減量す
るとクラックが発生する欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱加圧成
形法によって、ゲルコート法の様な高級透明感を有し、
耐煮沸性、耐熱性に優れる成形品を得ることができ、高
温成形時の耐クラック性の改善された成形用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物及びそれを用いる成形品を目的とす
る。

【０００５】本発明は、これらの課題を特定の不飽和ポ
リエステル樹脂及び充填剤を組み合わせて用いるによ
り、耐クラック性に優れ、しかも透明感、耐煮沸性、耐
熱性に優れる成形品を加熱加圧成形方法で得られる樹脂
組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
水素化ビスフェノールＡを２０〜７０モル％、ネオペンチ
ルグライコール３０〜８０モル％とからなる多価アルコ
ール成分と、不飽和二塩基酸またはその無水物３５〜６
５モル％、芳香族二塩基酸又はその無水物３５〜６５モル
％を含有する酸成分を必須分とする不飽和ポリエステ
ル、（Ｂ）重合性不飽和単量体、（Ｃ）充填剤とからな
ること、好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）が５０〜９０／５
０〜１０（重量比）である人工大理石用途、住設機器用
途の成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物、及びそれを
用いることを特徴とする人工大理石用途、住設機器用途
の成形品を提供するものである。 （構成） 本発明における、不飽和ポリエステル（Ａ）は、α，β
ー不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基
酸又はその酸無水物と多価アルコール類とを不活性ガス
気流中で１５０〜２５０℃の温度範囲で縮合反応し、好
ましくは酸価５〜４０の範囲のもので、多価アルコール
中に水素化ビスフェノールＡ２０〜７０モル％、ネオペン
チルグライコール３０〜８０モル％と酸成分としてα，
β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物が３５〜６５モル
％、芳香族二塩基酸又はその無水物３５〜６５モル％の
範囲の量で用いて得られるものである。

【０００７】α，βエチレン性不飽和ポリエステル
（Ａ）を得るための必須成分の１つである多価アルコー
ル中の水素化ビスフェノールＡの量が２０モル％より少な
いと、高温成形時クラックが発生し耐煮沸性試験におい
ても悪くなる。反対に水素化ビスフェノールＡが７０モル
％より多いと、高温での溶融粘度が高く、スチレンモノ
マーとの相容性が悪くなる。また酸成分としてα，β−
不飽和二塩基酸及びその酸無水物の量が３５モル％より少
なければ耐クラック性は良好であるが、耐煮沸性及び成
形品の光沢性が悪いし、又、６５モル％より多いと成形時
にクラックが発生し、成形品が得られない。

【０００８】α、β−エチレン性不飽和ポリエステル
（Ａ）を得るための多価アルコールとしては、水素化ビ
スフェノールＡ以外に、併用できるものとして例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１−３ブタン
ジオール、１-４ブタンジオール、２メチルプロパン−
１−３ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１−６ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ
−（４−ビロキシプロポキシジフェニル ）プロパン等
が挙げられ、水素化ビスフェノール以外についてもこれ
らの単独或は併用して使用される。その他に開始剤にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイ
ド類の付加した化合物も同様に使用できる。

【０００９】上記のα、β−不飽和二塩基酸叉は酸無水
物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及
び、これらのエステル等が挙げられる。

【００１０】α、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物
以外の芳香族飽和二塩基酸叉はその酸無水物としては、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれ
らのエステル等があり、脂肪族或は脂環族飽和二塩基酸
としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
ヒバチン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸及び、これらのエステル等があり、それぞ
れ単独或は併用して使用される。

【００１１】重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ラメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニ
ルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニー
ル、ケトンメチルアクリレート、エチルアクリレート、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタアクリ
レート等のビニル化合物及びジアリルフタレート、ジア
リルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシ
アヌレート等のアクリル化合物などの不飽和ポリエステ
ルやビニルエステル樹脂と架橋可能なビニル単量体或は
ビニルオリゴマー等が挙げられ単独或は併用して用いら
れるが、一般的には、スチレン単量体が使用される。

【００１２】これらの組成比は、重合性単量体（Ｂ）を
１０〜５０重量部とα、β−エチレン性不飽和ポリエス
テル（Ａ）５０〜９０重量部とを相互溶解して、不飽和
ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。（Ａ）成
分が９０より多いつまり（Ｂ）成分が１０より少ないと
該樹脂がアンダーキュアー又は未硬化となり耐クラック
性、耐煮沸性に劣るものとなり、又（Ａ）成分が５０よ
り少ない、又は（Ｂ）成分が５０より多いと発熱収縮率
が大となりクラックが発生し、外観も低下、耐煮沸性も
低下する。

【００１３】本発明に用いられる充填剤（Ｃ）として
は、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、粉硅石粉、タ
ルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラ
スビーズ、マイカ、砕石粉、水酸化アルミニウム、石英
粉、セルロース系の充填剤が挙げられ、なかでも硬化時
の成形品の透明感を向上させ半透明とするには、ガラス
粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが好ましい。

【００１４】充填剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対して通常５０〜４００重量部の割合
で用いることができ、好ましくは１００〜３００重量部
で、充填剤の粒径としては６０μ（ミクロン)以下のものが
好ましい。

【００１５】硬化触媒としては、不飽和ポリエステル樹
脂に作用するもので例えば、アゾイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物、ターシャリーブチルパーベンゾエー
ト、ターシャリパーオクトエート、ベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ターシャリパーオキシー２ーエチルヘ
キサネート、ターシャリブチルパーオキシイソプロピ
ル、カーボネイト、等の有機過酸化物等を挙げることが
でき、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通
常０.３〜３重量部の範囲で用いることができる。

【００１６】樹脂組成物は、上記以外に必要に応じて本
発明の効果を阻害しない範囲の、各種内部離型剤、増粘
剤、繊維状補強材、着色剤等を加えてもよい。内部離型
剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の如き
高級脂肪酸や、高級脂肪酸エステル、アルキルリン酸、
エステル等の従来公知のものを挙げることができ、不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０.５〜
５重量部の割合で用いることができる。

【００１７】増粘剤としては、不飽和ポリエステルの有
するカルボキシル基、水酸基やエステル結合合等と化学
的結合して線状、又は一部交叉結合を生じせしめて分子
量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘させる性
質を有するもので、例えばトルエンジイソシアネ−トの
如きジイソシアネート類、アルミニウムイソプロポキシ
ド、チタンテトラブトラブトキシの如き金属アルコキシ
ド類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリウ
ムの如き２価金属の酸化物、水酸化カルシウムの如き２
価金属の水酸化物を挙げることができる。増粘剤の使用
量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常
０．０２〜０．５重量部である。そして必要ならば水の
如き極性の強い物質を増粘助剤として少量使用すること
ができる。

【００１８】繊維強化材としては、ー般的にはガラス繊
維が挙げられるが、その他に、ビニロン、ポリエステ
ル、フエノール等の有機繊維、アスベスト、カーボンフ
アイバーなども挙げられる。好ましい繊維強化材の繊維
の長さは、２５mm以下のものである。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、好ましくは成形材
料、例えばシートモールディングコンパウンド（ＳＭ
Ｃ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）と
して使用されるが、特に好ましくはＢＭＣとして使用さ
れる。製造方法としては、上記各成分をニーダー、デス
ハー、プラネタリーミキサー等の混練機で、好ましくは
常温又は３０〜４０℃で混練し、混練物を例えばブロッ
ク状、又はシート状に増粘させた後、好ましくは常温又
は４０〜５０℃で熟成させ、ついで好ましくは１００〜
１７０℃に加熱された金型に充填し、圧力５０〜１００
Kg／Cm²に加圧して、厚さ１mmに対して３０秒〜１２０
秒で硬化させればよい。

【００２０】本発明の成形用とは、加熱加圧成形時の耐
クラック性、耐煮沸性、透明感、半透明性に優れる成形
品を得ることができるので、好ましくは人工大理石用
途、住設機器用途を挙げられる。

【００２１】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

【００２２】

【実施例】実施例１ 水素化ビスフェノールＡ ４３２ｇ（５０モル％）、ネオ
ペンチルグライコール１９１（５０モル％）イソフタル酸
３００ｇ（５０モル％）をコンデンサーを有する２リットルフ
ラスコに仕込み、不活性ガス雰囲気下、攪拌しながら、
２１０℃にて酸価１０迄反応し、１５０℃迄冷却後、無
水マレイン酸１７７ｇ（５０モル％）を仕込み、再び２１
０℃にて、酸価２５迄反応し、１０００ｇの不飽和ポリ
エステルを得た。得られた不飽和ポリエステル６５重量
部、スチレンモノマー３５重量及び、ハイドロキノン
０.０２重量部を混合して相互溶解し、不飽和ポリエス
テル樹脂（イ）を得た。

【００２３】この樹脂（イ）の粘度は気泡粘度Ｚ３でＳ
ＰＩゲルタイムは１５分であった。この不飽和ポリエス
テル樹脂（イ）を１００重量部、ガラスパウダーＭ−１
０Ｓ（日本フェロー(株)）２５０重量部、パーブチルＯ
（日本油脂(株)）１重量部、ステアリン酸亜鉛 ２.０重
量部、酸化マグネシウム ２.０重量部、繊維長６ｍｍガ
ラス繊維 ２０重量部をニーダーで混練、３０〜４０℃
で２４時間熟成しブロック状成形材料を得た。

【００２４】この成形材料を、二人槽用の浴槽金型（製
品厚み８ｍｍ）にてチャージ重量４０ｋｇを入れ、成形
温度１２０℃〜１３０℃、圧力６５ｋｇ／ｃｍ²硬化時
間１０分の成形条件で成形した。

【００２５】その結果、クラックの無い、半透明の浴槽
成形品が得られた。その成形品を９０℃ ３００時間の
片面煮沸試験の結果、△Ｅ ３.５（色差計）で変色が少
なく、ブリスターも発生しなかった。

【００２６】実施例２ 実施例１と同様の方法で水素化ビスフェノールＡ２８１
ｇ（３０モル％）ネオペンチルグライコール２８９ｇ（７
０モル％）、イソフタル酸 ３８８ｇ（６０モル％）で１段
目反応酸価７迄反応し、次いで無水マレイン酸 １５３
ｇ（４０モル％）を仕込、２１０℃で酸価３０迄反応し、
無色透明の１０００８gの不飽和ポリエステルを得た。

【００２７】得られた不飽和ポリエステル６５重量部、
スチレンモノマー ３５重量部、及びハイドロキノン
０.０２部を混練、相互溶解し不飽和ポリエステル樹脂
（ロ）を得た。この樹脂の気泡計粘度はＺ６、ＳＰＩゲ
ルタイム１３分であった。この樹脂（ロ）を用いて実施
例１と同様な組成にて、成形材料を作り加熱成形したと
ころクラック歪のない半透明な成形品を得た。耐煮沸試
験の結果９０℃×３００時間で△Ｅ２．０で変色が少な
く、ブリスターも発生しなかった。

【００２８】実施例３ 実施例１と同様に水素化ビスフェノールＡ ５０モル％、
ネオペンチルグリコール５０モル％イソフタル酸 ６０モル
％で、１段目反応を酸価５迄反応し、次に無水マレイン
酸４０モル％の組成比で酸価２７迄反応し、無色透明な不
飽和ポリエステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル
６５重量部、スチレンモノマー３５重量部、及びハイド
ロキル０.０２重量部を混合し相互溶解し、不飽和ポリ
エステル樹脂（ハ）を得た。

【００２９】この樹脂（ハ）の気泡計粘度はＺ４でＳＰ
Ｉゲルタイムは１７分であった。この樹脂（ハ）を用い
て実施例１と同様な組成で成形材料を作り加熱成形した
ところ、クラック、歪のない半透明の成形品を得た。９
０℃×３００時間の耐煮沸試験の結果△Ｅ２.５で変色
が少なくブリスターの発生も見られなかった。

【００３０】実施例４ 実施例１と同様に１段目に水素化ビスフエノール２０モ
ル％、ネオペンチルグリコ−ル８０モル％、イソフタル
酸５０モル％で酸価５まで反応し、２段目にフマル酸５
０モルを仕込み酸価２６の不飽和ポリエステルを得た。
この不飽和ポリエステル６５重量部、スチレンモノマー
３５重量部及びハイドロキノン０、０２重量部を混合し
相互溶解し気泡粘度Ｘ，ＳＰＩゲルタイム１６分の不飽
和ポリエステル樹脂（ニ）を得た。この樹脂（ニ）を用
いて実施例１と同様な組成で成形材料を作り、加熱成形
したところクラツクのない半透明の成形品を得た。９０
℃、３００時間の耐煮沸試験の結果△ ３.２で変色は少
なくブリスターの発生も見られなかった。

【００３１】実施例５ 実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂（イ）１０
０重量部を用いて、繊維長６ｍｍガラス繊維２０重量
部、パーブチルＯ１重量部、ステアリン酸亜鉛２.０重
量部をニーダーで混練し、３０〜３５℃で２４時間熟成
しブロツク状の成形材料を得た。以下は実施例１と同様
にして、加熱成形した結果クラツクのない半透明の成形
品を得た。耐煮沸性試験の結果△Ｅは３.７で変色は少
なく、ブリスターの発生もみられなかった。

【００３２】実施例６ 実施例１で補強材として１mmのミルドフアイバー２０重
量部を使用する以外は同様にして成形材料を作り加熱成
形したところ、クラツクはなく成形品は半透明であり耐
煮沸試験は△Ｅは２.５であり変色は少なく、ブリスタ
ーの発生も見られなかった。

【００３３】実施例７ 実施例１で充填剤として炭酸カルシウムＮＳ−２００
（日東粉化（株））を使う以外は同様にして成形材料を
作り加熱成形したところ、成形品は不透明であつたが、
クラツクはなく耐煮沸試験は△Ｅ１.８であり変色が少
なくブリスターも少なかった。

【００３４】比較例１ ネオペンチルグライコール ３８３ｇ（７３.３モル％）プ
ロピレングライコール１００ｇ（２６.７モル％）、マレイ
ン酸 １９１ｇ（５０モル％）、イソフタル酸４０９ｇ
（５０モル％）を実施例１と同様に反応し、１段目の酸価
を５迄反応し、無色透明な不飽和ポリエステルを得た。
この不飽和ポリエステル６５重量部、スチレンモノマー
３５重量部及びハイドロキノン０.０２重量部を混合
し、相互溶解し不飽和ポリエステル樹脂（ホ）を得た。

【００３５】この樹脂の気泡粘度計による粘度はＺでＳ
ＰＩゲルタイムは１７分であった。この不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｖ）を用いる以外は実施例１と同様な方法に
て加熱成形した結果、クラックが発生し製品が割れた。
耐煮沸性試験では、９０℃３００時間△Ｅ９.２と変色
が大きく白化した。

【００３６】比較例２ 実施例１と同様の２段反応法で、水素化ビフェノールＡ
６.６モル％ネオペンチルグライコール７３モル％、プロピ
レングライコール１３.４モル％、無水マレイン酸５０ モル
％、イソフタル酸５０モル％の組成で酸価２５の不飽和ポ
リエステルを得た。この不飽和ポリエステル６５部、ス
チレンモノマー３５部及びハイドロキノン０.０２部を
混合し、相互溶解して不飽和ポリエステル（IV）を得
た。この樹脂の気泡計粘度はＺ４、ＳＰＩゲルタイムは
１２分あった。この不飽和ポリエステル樹脂（ヘ）を用
いる以外は、実施例１と同様な方法で成形材料を作り加
熱成形したが、クラックが発生し製品が割れた。耐煮沸
試験の結果、９０℃ ３００時間で△Ｅ１２.２で変色が
大きく白化した。

【００３７】比較例３ マレイン酸６６.７モル％、イソフタル酸３３.３モル％、ネ
オペンチルグリコール６０モル％、水素化ビスフェノール
４０モル％の組成以外は実施例１と同様の２段反応にて、
酸価２５の不飽和ポリエステルを得た。

【００３８】この不飽和ポリエステル６５重量部、スチ
レンモノマー３５重量部をハイドロキノン０.０２部を
混合し、相互溶解し、不飽和ポリエステル樹脂（ト）を
得た。この樹脂の気泡計粘度はＺー６、ＳＰＩゲルタイ
ムは１７分であった。

【００３９】実施例１と同様にして成形材料を得て、加
熱成形した結果、クラックが発生し製品が割れた。しか
し製品は半透明で耐煮沸試験９０℃×３００時間で△Ｅ
３.２で変色は少なく、ブリスターは発生しなかった。

【００４０】比較例４ 無水マレイン酸 ５０モル％、イソフタル酸５０モル％、プ
ロピレングリコール２０モル％、水素化ビスフェノール８
０モル％の組成以外は実施例１と同様の２段反応にて、酸
価２５の不飽和ポリエステルを得た。

【００４１】この不飽和ポリエステル６５重量部、スチ
レンモノマー３５重量部、ハイドロキノン０．０２重量
部を混合したが、高温での不飽和ポリエステルの溶融粘
度が高く、スチレンモノマーとの相溶性が悪く、不飽和
ポリエステル樹脂を得られなかった。

【００４２】比較例５ 比較例４の不飽和ポリエステル５０重量％にスチレンモ
ノマー５０重量％を加えて、不飽和ポリエステル樹脂を
得た。 比較例６ 水素化ビスフェノールＡを８０モル％とネオペンチルグ
リコール２０モル％とからなる他は実施例１と同様にし
て、不飽和ポリエステルを得たが、スチレンモノマーと
の相溶性が悪く不飽和ポリエステル樹脂をえられなかっ
た。 比較例７ 比較例６の不飽和ポリエステル５０重量％にスチレンモ
ノマー５０重量％を加えて、不飽和ポリエステル樹脂を
得た。 比較例８ 水素化ビスフェノールＡを１０モル％とネオペンチルグ
リコール９０モル％とからなる他は実施例１と同様にし
て、不飽和ポリエステル樹脂を得た。上記実施例及び比
較例の成形品について評価した結果を表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明は、成形材料として加熱加圧成形
時の耐クラック性、耐煮沸性、透明感、半透明性に優れ
る成形品を得ることができるので、人工大理石用途、住
設機器用途の成形品、例えば浴槽、カウンター、テーブ
ルトツプ、床、壁、ビル内装、洗面台など形状のいかん
にかかわらず高級感のある成形品を提供できる。

フロントページの続き (72)発明者 川崎 洋子 大阪府岸和田市西之内町367 (72)発明者 小森 晃 大阪府枚方市大垣内町１−３−18 (56)参考文献 特開 昭52−141890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−15503（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−50257（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−144156（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 299/04 C08L 67/00 - 67/06 C08G 63/52

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水素化ビスフェノールＡを２０〜７
   ０モル％、ネオペンチルグリコール３０〜８０モル％と
   からなる多価アルコール成分と不飽和二塩基酸またはそ
   の無水物３５〜６５モル％、芳香族二塩基酸又はその無
   水物３５〜６５モル％を含有する酸成分を必須成分とす
   る不飽和ポリエステル （Ｂ）重合性不飽和単量体 （Ｃ）充填剤 とからなることを特徴とする人工大理石用途、住設機器
   用途の成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）／（Ｂ）が、５０〜９０／５０〜１
   ０（重量比）である請求項１の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】請求項１の不飽和ポリエステル樹脂組成物
   を用いることを特徴とする人工大理石用途、住設機器用
   途の成形品。