JP3443012B2

JP3443012B2 - （メタ）アクリル系プレミックス、（メタ）アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及び（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法

Info

Publication number: JP3443012B2
Application number: JP26987798A
Authority: JP
Inventors: 精也小柳; 健太郎林; 慎二佐伯; 祐一郎岸本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2003-09-02
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: JPH11166021A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、寸法安定性や耐熱
水性に優れ、さらに、生産性や外観にも優れた（メタ）
アクリル系人工大理石の原料として有用な（メタ）アク
リル系プレミックス、及び、成形加工性や増粘性に優れ
た、（メタ）アクリル系人工大理石の原料として特に有
用な（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、さらに、生
産性が高く、外観や寸法安定性が良好で耐熱水性に優れ
た（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系樹脂に水酸化アルミ
ニウム等の無機充填剤を配合した（メタ）アクリル系人
工大理石は、優れた成形外観、柔らかな手触り及び耐候
性等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチン
カウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、
その他建築用途に広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】例えば、特開平２−３
０５８４２号公報には、成形時の寸法安定性や、耐熱水
性に優れた人工大理石として、トリシクロ［５・２・１
・０^2,6］デカニル（メタ）アクリレートを含有するシ
ラップと石英粉末からなる組成物を成形用金型内に注入
した後、これを硬化させて得られる人工大理石が記載さ
れている。

【０００４】しかし、特開平２−３０５８４２号公報に
記載されている組成物は、硬化を完了させるのに２時間
以上の長時間を必要とするために、生産性が低いという
問題点を有する。また、この硬化時間を短縮するため
に、例えば、これらの組成物を１００℃以上の高温で加
熱して硬化させようとすると、成形品にクラックや白化
等の不具合が発生し、透明性や大理石特有の深み感が低
下するという問題点を有する。

【０００５】本発明の目的は、寸法安定性や耐熱水性に
優れ、さらに、生産性や外観にも優れた（メタ）アクリ
ル系人工大理石の原料として有用な（メタ）アクリル系
プレミックス、及び、成形加工性や増粘性に優れた、
（メタ）アクリル系人工大理石の原料として特に有用な
（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、さらに、生産性
が高く、外観や寸法安定性が良好で耐熱水性にも優れた
（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、（メタ）アクリル系人工大理石の原料である
（メタ）アクリル系樹脂組成物中に、特定構造のエステ
ル基を有する（メタ）アクリレートを含有させ、さら
に、特定の化合物を硬化剤として使用することによっ
て、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完
成させた。

【０００７】すなわち、本発明は、トリシクロ環を持つ
エステル基を有する（メタ）アクリレート、又はこれを
含有する単量体混合物（ａ）と、ポリメチルメタクリレ
ート又は（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを含有す
る（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）１００重量部、
無機充填剤（Ｂ）１〜５００重量部、及び１０時間半減
期温度が７５℃以上である化合物を含有する硬化剤
（Ｃ）０．０１〜２０重量部からなることを特徴とする
（メタ）アクリル系プレミックスに関するものであり、
該アクリル系プレミックスと、増粘剤とを含有すること
を特徴とする（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣに関
するものであり、該（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭ
Ｃを１００〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化することを
特徴とする（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法に
関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の（メタ）アクリル系プレ
ミックスは、トリシクロ環を持つエステル基を有する
（メタ）アクリレート、又はこれを含有する単量体混合
物（ａ）と、ポリメチルメタクリレート又は（メタ）ア
クリル系共重合体（ｂ）とを含有する（メタ）アクリル
系樹脂組成物（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、及び１０時間
半減期温度が７５℃以上である化合物を含有する硬化剤
（Ｃ）から構成される。

【０００９】（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）を構
成する（ａ）成分として使用する、トリシクロ環を持つ
エステル基を有する（メタ）アクリレート、又はこれを
含有する（メタ）アクリル系単量体混合物は、本発明の
（メタ）アクリル系プレミックスに優れた寸法安定性や
耐熱水性を付与し、さらに、優れた成形加工性や成形外
観を付与するための成分である。

【００１０】（ａ）成分として使用される、トリシクロ
環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレートとし
ては、例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート、ト
リシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）アク
リレート等が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。また、これらは必要に応じて単独で使用しても良
いし、２種以上を併用して使用しても良いが、コストの
点で、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メ
タ）アクリレートが好ましい。

【００１１】トリシクロ環を持つエステル基を有する
（メタ）アクリレートは、本発明の（メタ）アクリル系
樹脂組成物（Ａ）中、５〜９０重量％の範囲で使用する
のが好ましい。これは、トリシクロ環を持つエステル基
を有する（メタ）アクリレートの使用量を５重量％以上
とすることによって、硬化時の線収縮率が低下し、得ら
れる成形品の光沢ムラが減少し、得られる成形品の耐熱
水性が良好となるためである。また、９０重量％以下と
することによって、得られる成形品の機械的強度が良好
となるためである。より好ましくは１０〜８５重量％、
さらに好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。

【００１２】また、（ａ）成分として使用される、その
他の単量体としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル
酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ア
ミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マ
レイン酸等の単官能性単量体が挙げられる。これらは、
必要に応じて単独あるいは二種以上を併用して使用する
ことができるが、（メタ）アクリル系単官能性単量体
が、得られる成形品の外観が良好となる傾向にあり好ま
しい。

【００１３】中でも、メチルメタクリレートを使用する
ことは、得られる成形品に大理石特有の深みを付与する
ことができ、外観が良好となる傾向にあるので、特に好
ましい。この場合、メチルメタクリレートの含有量は、
特に制限されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）中に、５０重量％以下の範囲で含有させることが
好ましい。これは、この範囲内で含有させることによっ
て、得られる成形品の光沢ムラが減少する傾向にあるた
めである。より好ましくは４０重量％以下の範囲であ
り、特に好ましくは３５重量％以下の範囲である。

【００１４】さらに、本発明のアクリル系樹脂組成物
に、（ａ）成分として多官能性単量体を含有させると、
得られる成形品に優れた強度、耐溶剤性、耐熱性、寸法
安定性等を付与させることができる。

【００１５】多官能性単量体としては、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸とポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリール
イソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能
性単量体を挙げることができる。これらは、必要に応じ
て単独であるいは二種以上を併用して使用することがで
きる。

【００１６】中でも、多官能性単量体としてネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート及び／又は１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレートを使用することによっ
て、得られる成形品に優れた金属光沢や耐熱水性が付与
される傾向にあるので、これらの使用が特に好ましい。
この場合、必要に応じて、他の多官能性単量体を併用す
ることもできる。

【００１７】これら多官能性単量体の含有量は特に限定
されないが、上記の効果を有効に得るためには、（メ
タ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）中に１〜５０重量％の
範囲で含有させるのが好ましい。これは、多官能性単量
体の含有量を１重量％以上とすることによって、得られ
る成形品の光沢、強度、寸法安定性、耐熱性、耐熱水性
が良好となるためである。また、含有量を５０重量％以
下とすることによって、本発明の（メタ）アクリル系プ
レミックスの成形性が良好となるためである。より好ま
しくは３〜４０重量％の範囲であり、特に好ましくは５
〜３０重量％の範囲である。

【００１８】（ａ）成分の含有量は、特に制限されるも
のではないが、本発明の（メタ）アクリル系プレミック
スの作業性、及びこの（メタ）アクリル系プレミックス
を（メタ）アクリル系人工大理石の原料として使用した
場合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、（メタ）
アクリル系樹脂組成物（Ａ）中に、１０〜９０重量％の
範囲内で含有させることが好ましい。これは、（ａ）成
分の含有量を１０重量％以上とすることによって、本発
明の（メタ）アクリル系プレミックスの流動性が良好に
なるために、作業性に優れるためである。また、含有量
を９０重量％以下とすることによって、得られる成形品
の硬化時の線収縮率を低下させることができるためであ
る。より好ましくは１５〜８５重量％の範囲、特に好ま
しくは２０〜８０重量％の範囲である。

【００１９】本発明のアクリル系樹脂組成物（Ａ）を構
成する（ｂ）成分は、ポリメチルメタクリレート、又は
（メタ）アクリル系共重合体である。

【００２０】（ｂ）成分の含有量は特に制限されるもの
ではないが、本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
の作業性、及び、この（メタ）アクリル系プレミックス
を（メタ）アクリル系人工大理石の原料として使用した
場合の機械的強度等の物性を考慮に入れると１０〜９０
重量％の範囲が好ましい。これは、（ｂ）成分の含有量
を１０重量％以上とすることによって、得られる成形品
の硬化時の線収縮率を低下させることができるためであ
る。また、含有量を９０重量％以下とすることによっ
て、本発明の（メタ）アクリル系プレミックスの流動性
が良好になるために、作業性に優れるためである。より
好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜
８０重量％の範囲である。

【００２１】（ｂ）成分は、架橋重合体でも非架橋重合
体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる
が、得られる樹脂組成物の流動性や成形材料の機械的強
度を考慮に入れると、その重量平均分子量は、１５，０
００〜２，０００，０００の範囲であることが好まし
い。重量平均分子量を１５，０００以上とすることによ
って、得られる成形品の機械的強度が高くなり、重量平
均分子量を２，０００，０００以下とすることによっ
て、本発明の（メタ）アクリル系プレミックスの流動性
が良好になるために、作業性に優れるためである。より
好ましくは、２５，０００〜１，０００，０００の範囲
であり、最も好ましい範囲は３０，０００〜６００，０
００の範囲である。

【００２２】（ｂ）成分の（メタ）アクリル系重合体で
使用される構成成分としては、例えば、上記の単官能性
単量体をそのまま適用することができる。該構成成分
は、二種以上を併用して使用することができ、必要に応
じて上記の多官能性単量体を共重合させることもでき
る。（ｂ）成分は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等の公知の重合法により製造することが
できる。

【００２３】本発明において、（メタ）アクリル系樹脂
組成物（Ａ）は、（ａ）成分中に（ｂ）成分を溶解した
ものでも良いし、（ａ）成分を部分重合することによっ
て（ａ）成分中にその重合体である（ｂ）成分を生成し
たものでも良いし、あるいは、この部分重合したものに
さらに（ａ）成分を添加したもの、又は部分重合したも
のにさらに（ｂ）成分を添加したものでも良い。

【００２４】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する無機充填剤（Ｂ）としては、特に制限はない
が、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン
酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダ
ー等が挙げられる。特に、本発明の（メタ）アクリル系
プレミックスを人工大理石用成形材料として使用する場
合には、無機充填剤（Ｂ）としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、ガラスパウ
ダーが好ましい。

【００２５】（Ｂ）成分の含有量は、（メタ）アクリル
系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００
重量部の範囲内である。これは、この含有量を１重量部
以上とすることによって、得られる成形品の耐熱性が良
好となるとともに線収縮率が低くなるためである。ま
た、この含有量を５００重量部以下とすることによっ
て、成形品に大理石調の深みのある良好な質感が付与さ
れるためである。（Ｂ）成分の含有量の下限値は５０重
量部以上がより好ましく、１００重量部以上が特に好ま
しい。また、（Ｂ）成分の含有量の上限値は３５０重量
部以下がより好ましく、２５０重量部以下が特に好まし
い。

【００２６】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する硬化剤（Ｃ）は、１０時間半減期温度が７５
℃以上である化合物を含有する。このような化合物を硬
化剤として使用すると、得られる人工大理石の生産性や
外観が向上するとともに、（メタ）アクリル系プレミッ
クスの保存安定性が良好となる。

【００２７】１０時間半減期温度が７５℃以上である化
合物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＩＢ、１
０時間半減期温度＝７７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−メチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商
品名パーヘキサＭＣ、１０時間半減期温度＝８３℃）、
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン（化薬アクゾ（株）製、商品名
ＫＤ−２、１０時間半減期温度＝８６℃）、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品
名ＫＤ−７８、１０時間半減期温度＝８６℃）、１，１
−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘ
キサＴＭＨ、１０時間半減期温度＝８７℃）、１，１−
ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本
油脂（株）製、商品名パーヘキサＨＣ、１０時間半減期
温度＝８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商
品名パーヘキサ３Ｍ、１０時間半減期温度＝９０℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサＣ、１０時間半
減期温度＝９１℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂
（株）製、商品名パーテトラＡ、１０時間半減期温度＝
９５℃）、ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメ
チルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名カヤ
エステルＡＮ、１０時間半減期温度＝９５℃）、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日本
油脂（株）製、商品名パーヘキサＣＤ、１０時間半減期
温度＝９５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピル
カーボネート（日本油脂（株）製、商品名パーヘキシル
Ｉ、１０時間半減期温度＝９５℃）、ジエチレングリコ
ール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）（化
薬アクゾ（株）製、商品名カヤレンＯ−５０、１０時間
半減期温度＝９７℃）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニルオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ（株）
製、商品名カヤレン６−７０、１０時間半減期温度＝９
７℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂
（株）製、商品名パーブチルＬ、１０時間半減期温度＝
９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル
カーボネート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル
Ｅ、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート（日本油脂（株）製、商
品名パーブチルＩ、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ
−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）
製、商品名パーヘキシルＺ、１０時間半減期温度＝９９
℃）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ
（株）製、商品名ＫＤ−１、１０時間半減期温度＝１０
０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘ
キサ２５Ｚ、１０時間半減期温度＝１００℃）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエー
ト（化薬アクゾ（株）製、商品名トリゴノックス４２、
１０時間半減期温度＝１００℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＡ
−５０、１０時間半減期温度＝１０２℃）、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パ
ーブチルＺ、１０時間半減期温度＝１０４℃）、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（日本油脂
（株）製、商品名パーヘキサ２２、１０時間半減期温度
＝１０３℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート（日本油脂（株）製、商品名パ
ーヘキサＶ、１０時間半減期温度＝１０５℃）、ジクミ
ルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パークミ
ルＤ、１０時間半減期温度＝１１６℃）、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ、１０時
間半減期温度＝１１８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＣ、１０
時間半減期温度＝１２０℃）、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ
（株）製、商品名パーカドックス１４、１０時間半減期
温度＝１２１℃）、ジブチルパーオキサイド（日本油脂
（株）製、商品名パーブチルＤ、１０時間半減期温度＝
１２４℃）等の有機過酸化物；２，２−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）
製、商品名Ｖ−６５、１０時間半減期温度＝５１℃）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製、商品名Ｖ−６０、１０時間半減期温度＝６５
℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カー
ボニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−４
０、１０時間半減期温度＝８８℃）等のアゾ化合物を挙
げることができる。これらは、単独であるいは二種以上
を併用して使用することができる。

【００２８】また、（Ｃ）成分としては、必要に応じ
て、１０時間半減期温度が７５℃未満の化合物を併用さ
せることもできる。これによって、得られる成形品の透
明性を損なわずに、硬化時の線収縮率を低下させること
が可能である。この場合、７５℃以上の化合物と７５℃
未満の化合物を併用する場合の比率は、７５℃以上の化
合物／７５℃未満の化合物＝９９．９９／０．０１〜７
５／２５の範囲が好ましく、９９．９／０．１〜９０／
１０の範囲がより好ましい。

【００２９】１０時間半減期温度が７５℃未満である化
合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（化薬アクゾ（株）
製、商品名パーカドックス１６、１０時間半減期温度＝
４４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＯ、１０
時間半減期温度＝７２℃）、ベンゾイルパーオキサイド
（化薬アクゾ（株）製、商品名カドックスＢ−ＣＨ５
０、１０時間半減期温度＝７２℃）等を挙げることがで
きる。

【００３０】（Ｃ）成分の含有量は、（メタ）アクリル
系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜
２０重量部の範囲内である。これは、この含有量を０．
０１重量部以上とすることによって、（メタ）アクリル
系プレミックスの硬化性が十分となり、２０重量部以下
とすることによって、（メタ）アクリル系プレミックス
の保存安定性が良好となるためである。（Ｃ）成分の含
有量の下限値は０．１重量部以上がより好ましく、ま
た、上限値は１０重量部がより好ましい。

【００３１】また、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスに、さらに無機充填剤含有樹脂粒子を配合し成形
することにより、石目模様を有する御影石調人工大理石
を得ることができる。

【００３２】無機充填剤含有樹脂粒子の配合量は、特に
制限はないが、（メタ）アクリル系プレミックス１００
重量部に対して０．１〜２００重量部の範囲であること
が好ましい。これは、無機充填剤含有樹脂粒子の配合量
を０．１重量部以上とすることによって、意匠性の良い
石目模様が得られ、２００重量部以下とすることによっ
て、（メタ）アクリル系プレミックスの製造時における
混練性が良好となるためである。より好ましくは１〜１
００重量部の範囲である。

【００３３】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂
は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば何で
も良く、架橋（メタ）アクリル樹脂、架橋ポリエステル
樹脂、架橋スチレン樹脂などを挙げることができるが、
本発明のアクリル系樹脂組成物（Ａ）との親和性が高
く、美しい外観をした成形品が得られることから、架橋
（メタ）アクリル樹脂が好ましい。この架橋（メタ）ア
クリル樹脂は、ポリメチルメタクリレート又はメチルメ
タクリレートを主成分とする非架橋（メタ）アクリル系
重合体を含有するものでも良い。

【００３４】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する無機充
填剤は、樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部の
範囲で使用されるのが好ましい。これは、無機充填剤の
使用量を１重量部以上とすることによって、得られる成
型品の質感や耐熱性等が良好となり、また、無機充填剤
の使用量を５００重量部以下とすることによって、成形
品に大理石調の深みのある良好な質感を付与することが
可能となるためである。

【００３５】無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、ガラスパウダー等の無機充填剤を必要
に応じて適宜使用することができる。特に、御影石調人
工大理石用を製造する場合には、無機充填剤としては、
水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウ
ダーが好ましい。

【００３６】無機充填剤含有樹脂粒子の製造方法は特に
限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法などによ
って重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成型物
を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられる。例
えば、（メタ）アクリル系人工大理石を粉砕し、分級す
ることにより得られる無機充填剤含有樹脂粒子の使用が
好ましい。

【００３７】本発明においては、１種類、あるいは色や
粒径の異なる２種類以上の無機充填剤含有樹脂粒子を使
用することができる。また、無機充填剤含有樹脂粒子の
粒径は、成型品の肉厚以下であれば特に限定されない。

【００３８】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
は、そのまま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化
させても良く、また、増粘剤を添加して（メタ）アクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化させても
良い。中でも、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣと
した後に加熱加圧硬化させる方法が、生産性の面から好
ましい。

【００３９】（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとす
る場合に使用する増粘剤としては、特に制限はなく、例
えば、酸化マグネシウム粉末や重合体粉末等を使用する
ことができる。特に、成形物の耐水性が優れる傾向にあ
る点から、重合体粉末が好ましい。

【００４０】増粘剤として使用可能な重合体粉末として
は、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することが
でき、例えば、上記の無機充填剤含有樹脂粒子を増粘剤
として使用することもできるが、嵩密度が０．１〜０．
７ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が６
０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であり、メチルメタク
リレートに対する膨潤度が１６倍以上である非架橋重合
体粉末の使用が好ましい。このような特定の重合体粉末
を増粘剤として使用すると、ハンドリング性や生産性に
優れた（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣが得られ、
また、外観の良好な成形品が得られる傾向にある。

【００４１】これは、重合体粉末の嵩密度を０．１ｇ／
ｍｌ以上とすることによって、重合体粉末が飛散しにく
くなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重
合体粉末を（メタ）アクリル系プレミックスに添加、混
合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になるためで
あり、また、０．７ｇ／ｍｌ以下とすることによって、
少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが
可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が
向上し、コスト的にも有利になるためである。好ましく
は、０．１５〜０．６５ｇ／ｍｌの範囲であり、さらに
好ましくは、０．２〜０．６ｇ／ｍｌの範囲である。

【００４２】また、重合体粉末のアマニ油に対する吸油
量を６０ｍｌ／１００ｇ以上とすることによって、少量
の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能
となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上
し、コスト的にも有利になるためであり、２００ｍｌ／
１００ｇ以下とすることによって、重合体粉末の（メ
タ）アクリル系プレミックスに対する分散性が良好とな
るために、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造
する際の混練性が良好になるためである。好ましくは、
７０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、さらに好ま
しくは、８０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲である。

【００４３】さらに、重合体粉末のメチルメタクリレー
トに対する膨潤度を１６倍以上とすることによって、
（メタ）アクリル系プレミックスを増粘させる効果が十
分なものとなるためである。より好ましくは２０倍以上
である。

【００４４】また、この重合体粉末は非架橋重合体粉末
でも架橋重合体粉末であっても良いが、非架橋重合体粉
末であることが好ましい。これは、重合体粉末が非架橋
重合体粉末であることによって、十分な増粘効果が短時
間で得られ、この重合体粉末を含む（メタ）アクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製造に使用す
る際には、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の
模様ムラがなくなる傾向にあるためである。このような
傾向は、非架橋重合体粉末が（メタ）アクリル系プレミ
ックス中で膨潤した後、すみやかにその一部または全部
が、室温においても溶解することに起因すると考えられ
る。

【００４５】なお、本発明において、非架橋重合体粉末
とは、少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されて
いる重合体粉末のことである。

【００４６】本発明で使用される重合体粉末の重量平均
分子量は、特に限定されるものではないが、１０万〜２
００万の範囲であることが好ましい。

【００４７】これは、重量平均分子量がこの範囲内であ
ることによって、十分な増粘効果が短時間で得られ、こ
の重合体粉末を含む（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭ
Ｃを御影石調人工大理石の製造に使用する際には、石目
模様の鮮明性が良くなり、石目の模様ムラがなくなるた
めである。さらに好ましくは、３０万〜２００万の範囲
であり、特に好ましくは４０万〜１００万の範囲であ
る。

【００４８】本発明で使用される重合体粉末の使用量
は、特に限定されないが、本発明のアクリル系樹脂組成
物（Ａ）１００重量部に対して、重合体粉末が０．１〜
１００重量部の範囲であることが好ましい。これは、重
合体粉末の使用量が０．１重量部以上で高い増粘効果が
発現され、１００重量部以下で重合体粉末の分散性が良
好になり、また、コスト的に有利になるためである。よ
り好ましい重合体粉末の使用量は１〜８０重量部の範囲
である。

【００４９】また、本発明で使用される重合体粉末の比
表面積は、特に限定されるものではないが、１〜１００
ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。

【００５０】これは、重合体粉末の比表面積を１ｍ²／
ｇ以上とすることによって、少量の重合体粉末の使用で
十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となるた
めに、生産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含む
（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大
理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良く
なり、石目の模様ムラがなくなり、また、１００ｍ²／
ｇ以下とすることによって、重合体粉末の（メタ）アク
リル系プレミックスに対する分散性が良好となるため
に、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際
の混練性が良好となるためである。より好ましくは３〜
１００ｍ²／ｇの範囲であり、さらに好ましくは５〜１
００ｍ²／ｇの範囲である。

【００５１】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に限
定されるものではないが、１〜２５０μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、平均粒子径を１μｍ以上とす
ることによって、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の
取扱性が良好となり、２５０μｍ以下の場合とすること
によって、得られる成形材料の外観、特に光沢と表面平
滑性が良好となるためである。より好ましくは、５〜１
５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、１０〜７０
μｍの範囲である。

【００５２】本発明で使用される重合体粉末は、一次粒
子同士が凝集した二次凝集体であることが好ましい。こ
れは、重合体粉末が二次凝集体の形状を有する場合に
は、本発明の（ａ）成分の吸収速度が速く、増粘性が極
めて良好となるためである。

【００５３】また、この場合においては、重合体粉末の
一次粒子の平均粒子径は０．０３〜１μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径を０．
０３μｍ以上とすることによって、二次凝集体である重
合体粉末製造時の歩留まりが良好となり、１μｍ以下と
することによって、少量の重合体粉末の使用で十分な増
粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となるために、生
産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含む（メタ）
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製
造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石
目の模様ムラがなくなるためである。より好ましくは、
０．０７〜０．７μｍの範囲である。

【００５４】重合体粉末を構成する重合体としては、種
々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限
定されるものではないが、得られる（メタ）アクリル系
人工大理石の外観等の点を考慮に入れると、（メタ）ア
クリル系重合体であることが好ましい。

【００５５】重合体粉末の構成成分としては、例えば、
炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル
酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族
ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、（メ
タ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等
が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で重合して
も良いし、二種以上を併用して共重合しても良いが、
（メタ）アクリル系プレミックスを構成する単量体成分
との親和性を考慮に入れると（メタ）アクリル系単量体
が好ましい。

【００５６】さらに本発明で使用される重合体粉末は、
それらを形成する重合体の化学的組成、構造、分子量等
が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、い
わゆるコア／シェル構造を有する重合体粉末とすること
もできる。この場合、コア相は非架橋重合体であっても
架橋性重合体であっても良いが、シェル相は非架橋重合
体であることが好ましい。

【００５７】重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成
分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有
するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属
塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイ
ン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは、必要に
応じて単独で重合しても良いし、二種以上を併用して共
重合しても良いが、（メタ）アクリル系プレミックスを
構成する単量体成分との親和性が高まる点から、シェル
相はメチルメタクリレートを主成分として用いることが
好ましい。

【００５８】また、コア相を架橋させる場合には、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸とポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリール
イソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能
性単量体を構成成分として使用することができ、これら
は単独あるいは二種以上を併用して使用することができ
る。

【００５９】また、本発明の重合体粉末は、無機充填剤
を含有していても良いが、増粘効果をより高いものにす
るためには、無機充填剤を含有しない方が好ましい。

【００６０】重合体粉末の製造方法は特に制限されるも
のではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合、分散重合等の公知の方法で得ることができ
る。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾
燥、フリーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行って重合
体粉末を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。

【００６１】また、本発明のアクリル系プレミックスに
は、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、
着色剤、低収縮剤、硬化剤、内部離型剤等の各種添加剤
を添加することができる。

【００６２】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を得るための構成成分の混合方法は、高粘度の物質を効
率よく混合できる方法であれば特に限定されない。例え
ば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機等を使用する
ことができる。

【００６３】また、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスを増粘させて（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭ
Ｃを得る際にも、上記の各種混合装置を使用することが
できる。特に、増粘剤として前記特定の嵩密度と吸油量
と膨潤度を有する非架橋重合体を用いた場合は、本発明
のアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣは短時間でべたつきのな
いレベルまで増粘し熟成が不要であるため、各種構成成
分を均一混合すると同時に増粘させて押し出し、所定の
形状に賦型することによって、（メタ）アクリル系ＳＭ
Ｃ又はＢＭＣを連続的に製造することもできる。

【００６４】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
をアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化
させて人工大理石を製造する場合には、圧縮成形法、ト
ランスファー成形法、射出成形法、押出成形法等の方法
で製造することができる。

【００６５】この場合、加熱温度としては、特に制限は
ないが、１００〜１５０℃の範囲が好ましい。これは、
加熱温度を１００℃以上とすることによって、コスト的
に有利な水蒸気による加熱が可能となり、また、硬化時
間を短縮することができ、生産性が高くなる傾向にあ
り、１５０℃以下とすることによって、得られる成形物
の線収縮率が低くなる傾向にあるからである。より好ま
しくは、１０５〜１４５℃、特に好ましくは１１０〜１
４０℃の範囲である。また、上記の温度範囲内で上金型
と下金型に温度差をつけて加熱しても良い。

【００６６】加圧圧力としては１〜２０ＭＰａの範囲が
好ましい。これは、加圧圧力を１ＭＰａ以上とすること
によって、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣの金型
内への充填性が良好となる傾向にあり、２０ＭＰａ以下
とすることによって、白化のない良好な成形外観が得ら
れる傾向にあるためである。より好ましくは、２〜１５
ＭＰａの範囲である。

【００６７】なお、成形時間は成形品の厚みによって適
宜選択すればよい。

【００６８】本発明の（メタ）アクリル系ＢＭＣ又はＳ
ＭＣを加熱加圧硬化させることによって得られる人工大
理石は、成形外観や耐熱水性に優れており、線収縮率が
０．９％以下のものを得ることができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、線収縮率の値を除いて重量
基準である。

【００７０】・重合体粉末の物性平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。

【００７１】嵩密度：ＪＩＳＲ６１２６−１９７０
に基づいて測定した。

【００７２】吸油量：ＪＩＳＫ５１０１−１９９１
に基づいて測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で
急激に柔らかくなる直前を終点とした。

【００７３】比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場
製作所製）を用いて、窒素吸着法で測定した。

【００７４】重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値
（ポリスチレン換算）膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を投
入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下に
冷却したメチルメタクリレートを全量が１００ｍｌとな
るように投入し、全体が均一になるように素早く撹拌す
る。その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間
保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前
の体積（５ｍｌ）との比によって示した。

【００７５】・成形品の線収縮率の測定成形品の実寸法（Ｌｍｍ）を測定し、金型寸法（Ｌ0ｍ
ｍ）に対してどれくらい収縮したかを次式により求め
た。

【００７６】線収縮率（％）＝｛（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀｝×１００（％）・成形品の物性耐熱水性：成形した板を９８℃の熱水中に１２０時間浸
漬し、浸漬前の板と色変化（白色度、色差、黄変度）を
比較した。

【００７７】（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート５００部及びジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレッ
クスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけて滴下
した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間
保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が
０．０８μｍのエマルションを得た。

【００７８】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／出口温度＝１
５０℃／９０℃噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平均
粒子径が３０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−１）を得
た。得られた（Ｐ−１）の嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌで
あり、アマニ油に対する吸油量は、１００ｍｌ／１００
ｇであり、メチルメタクリレートに対する膨潤度は２０
倍以上であり、比表面積は５１ｍ²／ｇであり、重量平
均分子量は６０万であった。

【００７９】（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート１４９．８５部、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート０．１５部及びジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商
品名ペレックスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を１．５
時間かけて滴下した後、１時間保持し、続いてメチルメ
タクリレート３５０部を３．５時間かけて滴下した後、
１時間保持し、さらに８０℃に昇温後、１時間保持して
乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が０．１０μ
ｍのエマルションを得た。

【００８０】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／出口温度＝１
５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が２０μｍで、コア相が架橋重合体、シェル相
が非架橋重合体であるコア／シェル構造を有する重合体
粉末（Ｐ−２）を得た。得られた（Ｐ−２）の嵩密度は
０．３８ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する吸油量は、
１００ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタクリレートに
対する膨潤度は２０倍以上であり、比表面積は５１ｍ²
／ｇであり、シェル相の重量平均分子量は６０万であっ
た。

【００８１】（３）重合体粉末（Ｐ−３）の製造例過硫酸カリウムの仕込量が０．２５部、滴下する単量体
がメチルメタクリレート４９７．５部、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート２．５部及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム５部からなる混合物である以
外は、重合体粉末（Ｐ−１）の製造例と同様な方法で乳
化重合を行い、ポリマーの一次粒子径が０．１８μｍの
エマルションを得た。得られたエマルションを製造例
（１）と同様の方法で噴霧乾燥を行い、二次凝集体粒子
の平均粒子径が１８μｍの架橋重合体粉末（Ｐ−３）を
得た。得られた（Ｐ−３）の嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌ
であり、アマニ油に対する吸油量は、９５ｍｌ／１００
ｇであり、メチルメタクリレートに対する膨潤度は２０
倍以上であり、比表面積は２４ｍ²／ｇであった。

【００８２】（４）ポリメチルメタクリレート（Ｂ−
１）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート４００部、ノルマルドデシルメルカプタン
２部、アゾビスイソブチロニトリル２部を溶解させた単
量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４００ｒｐｍで撹拌
しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱
した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに１
２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラ
リーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを
濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一次
粒子の平均粒子径が９３μｍのポリメチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）の嵩密度は
０．７０ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する吸油量は、
４５ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタクリレートに対
する膨潤度は１．２であり、比表面積は０．０７ｍ²／
ｇであり、重量平均分子量は４万であった。

【００８３】（５）無機充填剤含有樹脂粒子の製造例メチルメタクリレート６９％、エチレングリコールジメ
タクリレート２％、上記製造例（４）で得たポリメチル
メタクリレート（Ｂ−１）２９％からなる混合物１００
部に、硬化剤としてｔーブチルパーオキシベンゾエート
（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）２．０部、
内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．５部、白色無機
顔料又は黒色無機顔料０．２５部を添加した後に、無機
充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、
商品名ハイジライトＨ−３１０）２００部を添加し、さ
らに上記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）３０
部を添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系Ｂ
ＭＣを得た。次にアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平
型成形用金型に充填し、金型温度１３０℃、圧力１００
ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ
１０ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。得られたアク
リル系人工大理石をクラッシャーで粉砕し、平均粒子径
が３５０μｍの白色又は黒色の無機充填剤含有樹脂粒子
を得た。

【００８４】［実施例１］トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニルメタクリレート（日立化成工業（株）
製、商品名ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）２５部、メチ
ルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名アク
リエステルＭ）２３部、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエス
テルＮＰＧ）２５部、エチレングリコールジメタクリレ
ート（三菱レイヨン（株）製、アクリエステルＥＤ）２
部からなる（メタ）アクリル系単量体（ａ）成分に、
（ｂ）成分として製造例（１）で得たポリメチルメタク
リレート（Ｂ−１）２５部を溶解させた（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物１００部に、硬化剤として１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ３
Ｍ、１０時間半減期温度＝９０℃）２．０部、内部離型
剤としてステアリン酸亜鉛０．５部を添加した後に、無
機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）
製、商品名ハイジライトＨ−３１０）１９５部を添加
し、さらに増粘剤として上記製造例（１）で得た重合体
粉末（Ｐ−１）２５部を添加し、ニーダーで１０分間混
練して（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。得られた（メ
タ）アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがなく
取り扱い性が極めて良好であった。

【００８５】次に、この得られた（メタ）アクリル系Ｂ
ＭＣを成形用金型に充填し、上金型温度１４０℃、下金
型温度１２５℃、圧力９．８ＭＰａの条件で１０分間加
熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍ、２００ｍｍ角の（メ
タ）アクリル系人工大理石成形品を得た。

【００８６】得られた成形品の表面には光沢ムラが全く
なく、光沢が極めて高く、外観が極めて良好であった。
また、成形品の透明性は高く、大理石調の深み感があっ
た。成形品の線収縮率は０．８０％と低かった。また、
成形品の熱水浸漬後の色変化は極めて小さく、耐熱水性
が極めて良好であった。

【００８７】［実施例２］トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニルメタクリレートが１９％、メチルメタク
リレートが２９％である以外は、実施例１と同様な方法
で、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を
表１に示す。

【００８８】次に、実施例１と同様な方法で（メタ）ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観、線
収縮率、耐熱水性の評価結果を表１に示す。

【００８９】［実施例３］トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニルメタクリレートが１５％、メチルメタク
リレートが３３％である以外は、実施例１と同様な方法
で、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を
表１に示す。

【００９０】次に、実施例１と同様な方法で（メタ）ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観、線
収縮率、耐熱水性の評価結果を表１に示す。

【００９１】［実施例４］トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニルメタクリレートが９％、メチルメタクリ
レートが３９％である以外は、実施例１と同様な方法
で、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を
表１に示す。

【００９２】次に、実施例１と同様な方法で（メタ）ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観、線
収縮率、耐熱水性の評価結果を表１に示す。

【００９３】［実施例５］重合体粉末として（Ｐ−２）
を用いる以外は実施例１と同様な方法で、（メタ）アク
リル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表１に示す。

【００９４】次に、実施例１と同様な方法で（メタ）ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観、線
収縮率、耐熱水性の評価結果を表１に示す。

【００９５】［実施例６］ネオペンチルグリコールジメ
タクリレートが１５％、ポリメチルメタクリレート（Ｂ
−１）が３５％、重合体粉末が（Ｐ−３）である以外は
実施例１と同様な方法で、（メタ）アクリル系ＢＭＣを
得た。増粘性の結果を表１に示す。

【００９６】次に、実施例１と同様な方法で（メタ）ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観、線
収縮率、耐熱水性の評価結果を表１に示す。

【００９７】［実施例７］トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニルメタクリレートの代わりに、トリシクロ
［５・２・１・０^2,6］デカニルアクリレート（日立化
成工業（株）製、商品名ファンクリルＦＡ−５１３Ａ）
を用いる以外は、実施例１と同様な方法で、（メタ）ア
クリル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表１に示す。

【００９８】次に、実施例１と同様な方法で（メタ）ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品の外観、線
収縮率、耐熱水性の評価結果を表１に示す。

【００９９】［実施例８］トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニルメタクリレート２４部、メチルメタクリ
レート２４部、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト２５部、エチレングリコールジメタクリレート２部か
らなる（メタ）アクリル系単量体（ａ）成分に、（ｂ）
成分として製造例（１）で得たポリメチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）２５部を溶解させた（メタ）アクリル系樹
脂組成物１００部に、硬化剤として１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン２．０部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．
５部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニ
ウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１
０）１７０部と上記製造例（５）で得た黒色と白色の無
機充填剤含有樹脂粒子合わせて７０部を添加し、さらに
増粘剤として上記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−
１）２５部を添加し、ニーダーで１０分間混練した。得
られた石目調（メタ）アクリル系ＢＭＣは、混練直後で
もべたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。

【０１００】次に、実施例１と同様な方法で御影石調
（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。得られた
成形品の外観、線収縮率、耐熱水性の評価結果を表１に
示す。

【０１０１】［比較例１］（メタ）アクリル系樹脂組成
物が、メチルメタクリレート４８部、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート２５部、エチレングリコールジ
メタクリレート２部及び上記製造例（１）で得たポリメ
チルメタクリレート（Ｂ−１）２５部からなる混合物で
ある以外は、実施例１と同様な方法で、（メタ）アクリ
ル系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表１に示す。

【０１０２】次に、実施例１と同様な方法で（メタ）ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品には光沢ム
ラがあり、外観が悪かった。成形品の線収縮率も０．９
３％と大きかった。また、成形品の熱水浸漬後の色変化
は大きかった。

【０１０３】［比較例２］トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニルメタクリレートの代わりにスチレンを用
いる以外は実施例１と同様な方法で、（メタ）アクリル
系ＢＭＣを得た。増粘性の結果を表１に示す。

【０１０４】次に、実施例１と同様な方法で（メタ）ア
クリル系人工大理石を得た。得られた成形品は光沢ムラ
がひどく、また光沢が低く、非常に外観が悪かった。ま
た、成形品の線収縮率も０．９１％と大きかった。

【０１０５】［比較例３］硬化剤として、パーヘキサ３
Ｍの代わりに、ベンゾイルパーオキサイド（化薬アクゾ
（株）製、商品名カドックスＢ−ＣＨ５０、１０時間半
減温度＝７２℃）を純分で３．０部使用すること以外
は、実施例４と同様の方法で、（メタ）アクリル系プレ
ミックスを得た。

【０１０６】この（メタ）アクリル系プレミックスを成
型用金型に充填し、実施例１と同様の方法で成形品を得
た。得られた成形品は白化しており、透明性が低く、大
理石特有の深み感がなかった。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】５１３Ｍ：トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニルメタクリレート５１３Ａ：トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル
アクリレートＭＭＡ：メチルメタクリレートＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレー
トＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレートＳＴ：スチレンパーヘキサ３Ｍ：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンＢ−ＣＨ５０：ベンゾイルパーオキサイド・プレミックスの増粘性Ａ：混練後、直ちに増粘し、べたつきのない取扱性が良
好なプレミックスが得られた。

【０１０９】Ｂ：混練後、室温で熟成して必要な粘度ま
で増粘させるのに２４時間以上要した。

【０１１０】・成形品の光沢ムラ ◎：光沢ムラが全くなく、光沢が極めて高い。

【０１１１】○：光沢ムラがなく、光沢が高い。

【０１１２】△：光沢ムラがあり、光沢が低い。

【０１１３】×：光沢ムラがひどく、光沢が極めて低
い。

【０１１４】・成形品の深み感（透明性） ○：成形品の透明感が高く、大理石調の深み感がある。

【０１１５】×：成形品は白化しており、透明性が低
く、大理石特有の深み感がなかった。

【０１１６】・成形品の耐熱水性 ◎：色変化が極めて小さかった。

【０１１７】○：色変化が小さかった。

【０１１８】×：色変化が大きかった。

【０１１９】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、
（メタ）アクリル系樹脂組成物として特定構造のエステ
ル基を有する（メタ）アクリレート、および特定の化合
物を硬化剤として含有させることによって、線収縮率が
小さく、光沢ムラのない成形外観が得られ、成形加工性
に優れた（メタ）アクリル系人工大理石の原料として有
用な（メタ）アクリル系プレミックスを得ることが可能
になり、さらに、この（メタ）アクリル系プレミックス
に増粘剤として重合体粉末を含有させることによって、
高温成形に適し、成形加工性に優れた、（メタ）アクリ
ル系人工大理石の原料として特に有用な（メタ）アクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣを得ることが可能になり、さら
に、これを用いて得られる（メタ）アクリル系人工大理
石は、生産性が高く、外観や、寸法安定性、耐熱水性に
優れており、特にバスタブ用途に極めて有用であり、工
業上非常に有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 // Ｂ２９Ｋ 33:04 Ｂ２９Ｋ 33:04 105:06 105:06 (72)発明者岸本祐一郎愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (56)参考文献特開平２−305842（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−171713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 265/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トリシクロ環を持つエステル基を有する
（メタ）アクリレート、又はこれを含有する単量体混合
物（ａ）と、ポリメチルメタクリレート又は（メタ）ア
クリル系共重合体（ｂ）とを含有する（メタ）アクリル
系樹脂組成物（Ａ）１００重量部、無機充填剤（Ｂ）１
〜５００重量部、及び１０時間半減期温度が７５℃以上
である化合物を含有する硬化剤（Ｃ）０．０１〜２０重
量部からなることを特徴とする（メタ）アクリル系プレ
ミックス。
【請求項２】トリシクロ環を持つエステル基を有する
（メタ）アクリレートが、トリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニル（メタ）アクリレートであることを特徴
とする請求項１記載の（メタ）アクリル系プレミック
ス。
【請求項３】無機充填剤含有樹脂粒子をさらに含有す
ることを特徴とする、請求項２記載の（メタ）アクリル
系プレミックス。
【請求項４】請求項２記載の（メタ）アクリル系プレ
ミックスと、増粘剤を含有することを特徴とする（メ
タ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ。
【請求項５】増粘剤が重合体粉末であることを特徴と
する、請求項４記載の（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣ。
【請求項６】請求項４記載の（メタ）アクリル系ＳＭ
Ｃ又はＢＭＣを１００〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化
することを特徴とする、（メタ）アクリル系人工大理石
の製造方法。
【請求項７】請求項４記載の（メタ）アクリル系ＳＭ
Ｃ又はＢＭＣを加熱加圧硬化することを特徴とする、線
収縮率が０．９％以下の（メタ）アクリル系人工大理石
の製造方法。