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CN101935454B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层叠体，该层叠体具有基材、使丙烯酸树脂组合物热固化而成的第一层以及使有机硅氧烷树脂组合物热固化而成的第二层，并且，具有优异的耐候性、耐磨损性，其中，第一层主要由含有1～85摩尔％的具有环烷基的单元的丙烯酸类共聚物、嵌段聚异氰酸酯化合物、固化催化剂、三嗪类紫外线吸收剂构成，第二层主要由胶体二氧化硅、烷氧基硅烷的水解缩合物构成。

Description

层叠体
本申请是申请日为2007年3月7日、申请号为200780001703.4、发明名称为“层叠体”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种层叠体，进一步具体地，涉及一种在基材上依次层叠有丙烯酸树脂层(第一层)和有机硅氧烷树脂组合物(第二层)的具有优异的耐候性的层叠体。
背景技术
塑料材料发挥其耐冲击性、轻量性、加工性等的特长，可使用于多种用途中。特别是，作为透明塑料的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂等，可作为玻璃的替代品而广泛应用。但是，已知这些树脂的耐候性不充分，在长时间的室外使用中，引起分解/劣化，从而损害其物理性质、外观。而且，这些树脂的耐磨损性也差，表面容易受损伤，还具有容易被溶剂侵蚀的缺点。
近年来，有发挥其轻量性、安全性而在窗玻璃特别是汽车车窗玻璃中适用以透明塑料为基材的有机玻璃的趋势。在该有机玻璃中，要求其具有玻璃的程度的高度的耐候性。另外，在前面玻璃中，必须防止因刮水器动作而引起的擦伤，而在侧窗中，则必须防止因窗口玻璃升降而引起的擦伤，因次，要求具有优异的耐磨损性。
为了改善有机玻璃的耐候性和耐磨损性，此前提出了很多在基材表面使用有机硅氧烷树脂层的方案。例如，在专利文献1以及2中，公开了一种含有三羟基硅烷的部分缩合物和胶体二氧化硅的树脂组合物。进一步，在专利文献3以及4中，公开了一种在烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的缩合物中添加了胶体二氧化硅的树脂组合物。
但是，虽然这些树脂组合物的固化被膜具有某种程度的耐磨损性，但由于在高温环境下基材和固化被膜的热膨胀系数的差异，固化被膜被拉伸，从而在固化被膜中有时产生裂纹，从而有耐久性的问题。
为了改善该缺陷，提出了在基材和有机硅氧烷树脂层之间，设置热固化性丙烯酸树脂层的方法。例如，在专利文献5中，提出了作为热固化性丙烯酸树脂使用由丙烯酸多醇和异氰酸酯化合物得到的丙烯酸-氨基甲酸乙酯树脂层的方法。但是，由于异氰酸酯化合物反应性高，涂层组合物的储存稳定性低，在使用中或在保存中，粘度容易增高而易溶胶化。而且，还具有在热固化时容易产生副反应的缺点。
在专利文献6或7中，提出了作为热固化性丙烯酸树脂采用含有烷氧基甲硅烷基的乙烯类共聚物的方法。但是，由于烷氧基甲硅烷基与组合物中的水分缓慢进行反应而引起水解/缩合，因此，存在着组合物的粘度增高或产生溶胶化的问题。
另外，在专利文献8中，公开了以(甲基)丙烯酸的烷基环己基烷基酯为必须成分的树脂组合物。该树脂组合物的耐候性不充分而有改良的余地。
另一方面，为了改善耐候性，已知有在热固化性丙烯酸树脂层中添加紫外线吸收剂的方法。例如，在专利文献9中，提出了在热固化性丙烯酸树脂中添加苯并三唑类的紫外线吸收剂而改善耐候性的方法。但是，因紫外线吸收剂自身的光分解速度很大，在长时间使用中抑制基材的光劣化能力有限度。另外，当为了改善该缺点而加大紫外线吸收剂的添加量时，基材或有机硅氧烷树脂层之间的密接性降低。
另外，作为光分解速度小的紫外线吸收剂，已知有三嗪类紫外线吸收剂。但是，当将三嗪类紫外线吸收剂添加在热固化性丙烯酸树脂中时，因曝露在室外容易引起固化被膜的白化，而有易于损伤外观或透明性的缺点。
专利文献1：JP特开昭51-002736号公报
专利文献2：JP特开昭55-094971号公报
专利文献3：JP特开昭63-278979号公报
专利文献4：JP特开平01-306476号公报
专利文献5：JP特开昭62-169832号公报
专利文献6：JP特开昭59-109528号公报
专利文献7：JP特开2004-131549号公报
专利文献8：JP特开2002-206042号公报
专利文献9：JP特开2000-318106号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐候性、耐磨损性优异的层叠体。本发明的目的在于提供密接性优异的层叠体。
本发明人等，针对于在基材上依次形成有由丙烯酸树脂构成的第一层以及由有机硅氧烷树脂构成的第二层的层叠体，探讨了提高耐候性的问题。其结果是，发现当第一层含有光分解速度小的三嗪类紫外线吸收剂并且含有极性低的具有环己基的丙烯酸聚合物时，紫外线吸收剂的分散性提高，且能够保护紫外线吸收剂的活性部位，能够持续发挥紫外线吸收剂的效果，可得到耐候性优异的层叠体。
另外，发现了当第一层包括具有氨基甲酸乙酯键的丙烯酸聚合物时，可得到密接性、特别是在高温环境下的密接性优异的层叠体。本发明即是基于上述见解而得出。
即，本发明提供一种层叠体，该层叠体具有基材、对丙烯酸树脂组合物进行热固化而成的第一层以及对有机硅氧烷树脂组合物进行热固化而成的第二层，且按照基材、第一层以及第二层的顺序形成，其特征在于，
所述丙烯酸树脂组合物包括：(A)丙烯酸共聚物，其含有至少70摩尔％的以下式(A)表示的重复单元；(B)嵌段聚异氰酸酯化合物，其具有5.5～50重量％的换算成异氰酸酯基的比率，且相对于1当量的式(A)的丙烯酸共聚物中的羟基，具有0.8～1.5当量的异氰酸酯基；(C)固化催化剂，其相对于100重量份的(A)成分以及(B)成分的总量，为0.001～0.4重量份；以及(D)三嗪类紫外线吸收剂，其相对于100重量份的(A)成分以及(B)成分的总量为0～40重量份，并以下式(D)表示，而且，式(A)中的三嗪类紫外线吸收剂残基和(D)成分的总含量为1～40重量％；
Figure BSA00000225278500031
式中，X为氢原子或甲基，Y为甲基、乙基、环烷基、碳原子数为2～5的羟基烷基或三嗪类紫外线吸收剂残基，且在X中氢原子的比例为30摩尔％以下，Y中环烷基的比例为1～85摩尔％、三嗪类紫外线吸收剂残基的比例为0～15摩尔％、乙基的比例为1～98摩尔％；
Figure BSA00000225278500041
式中，R4表示碳原子数为1～18的烷基、以-CH2CH(OH)CH2O-R8表示的取代基(其中，R8是碳原子数为1～18的烷基)或以-CH(CH3)C(O)O-R9表示的取代基(其中，R9是碳原子数为1～18的烷基)，R5表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基，R6、R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基或者可被碳原子数为1～18的烷基或卤原子取代的苯基，V表示氢原子、OH基或碳原子数为1～12的烷基；
所述有机硅氧烷树脂组合物包括：(E)胶体二氧化硅；(F)烷氧基硅烷的水解缩合物，其用下式(F)表示；以及(G)金属氧化物，而且，(E)成分的含量为10～60重量％，(F)成分的含量换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2为40～90重量％，相对于100重量份的(E)成分和(F)成分的总量，(G)成分为0～15重量份，
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n                    (F)
式中，R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基、乙烯基或被选自由甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基以及3，4-环氧环己基组成的组中的一个以上基团取代的碳原子数为1～3的烷基，R3为碳原子数1～4的烷基或乙烯基，m、n分别独立地表示0、1、2中的任意整数，m+n为0、1、2中的任意整数。
本发明包括由该层叠体形成的窗玻璃。
本发明提供一种丙烯酸树脂组合物，其特征在于，包括：
(A)丙烯酸共聚物，其含有1～98摩尔％的用下式(A-1)表示的重复单元、1～85摩尔％的用下式(A-2)表示的重复单元、1～15摩尔％的用下式(A-3)表示的重复单元以及0～15摩尔％的用下式(A-4)表示的重复单元，且它们的总量至少为70摩尔％；(B)嵌段聚异氰酸酯化合物，其具有5.5～50重量％的换算成异氰酸酯基的比率，且相对于1当量的丙烯酸共聚物中的羟基，具有0.8～1.5当量的异氰酸酯基；(C)固化催化剂，其相对于100重量份的(A)成分以及(B)成分的总量，为0.001～0.4重量份；以及(D)三嗪类紫外线吸收剂，其相对于100重量份的(A)成分以及(B)成分的总量为0～40重量份，并以上式(D)表示，而且，式(A-4)中的三嗪类紫外线吸收剂残基和(D)成分的总含量为1～40重量％，
Figure BSA00000225278500051
式中，Y1为甲基或乙基，Y2为环烷基，X1为氢原子或甲基，X2为氢原子或甲基，Y3为碳原子数2～5的亚烷基，Y4为三嗪类紫外线吸收剂残基，X3为氢原子或甲基。
另外，本发明提供一种有机硅氧烷树脂组合物，其特征在于，(E)胶体二氧化硅、(F)用下式(F)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物以及(G)金属氧化物溶解及/或分散在溶剂中，并且(i)当将(F)成分的重量换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2的重量时，在100重量％的(E)成分及(F)成分的总量中，(E)成分的含量为10～60重量％、(F)成分的含量为40～90重量％，且相对于100重量份的(E)成分及(F)成分的总量，(G)成分的含量为0.1～15重量份；(ii)当激光衍射法粒度分布测定中，将(G)成分的累积50％粒径以及累积90％粒径分别作为D50以及D90时，D90为100nm以下，且D90/D50为20以下，
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n                    (F)
式中，R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基、乙烯基或被选自由甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基以及3，4-环氧环己基组成的组中的一个以上基团取代的碳原子数为1～3的烷基，R3为碳原子数1～4的烷基或乙烯基，m、n分别独立地表示0、1、2中的任意整数，m+n为0、1、2中的任意整数。
具体实施方式
<丙烯酸树脂组合物>
本发明的丙烯酸树脂组合物含有(A)丙烯酸共聚物、(B)嵌段聚异氰酸酯化合物、(C)固化催化剂以及(D)三嗪类紫外线吸收剂。下面，对(A)～(D)成分进行详细的说明。
(丙烯酸共聚物(A))
丙烯酸共聚物(以下，有时称作“A”成分)是含有至少70摩尔％的以下式(A)表示的重复单元的丙烯酸共聚物。
Figure BSA00000225278500061
式中，X为氢原子或甲基。在X中，氢原子的比例为30摩尔％以下。
Y为甲基、乙基、环烷基、碳原子数2～5的羟基烷基或三嗪类紫外线吸收剂残基。在Y中，环烷基的比例为1～85摩尔％，三嗪类紫外线吸收剂残基的比例为0～15摩尔％，乙基的比例为1～98摩尔％。
优选丙烯酸共聚物含有用下式(A-1)、(A-2)、(A-3)以及(A-4)表示的重复单元。
((A-1)单元)
式(A-1)中，Y1为甲基或者乙基。用式(A-1)表示的重复单元，由聚合甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯而得到。这些既可以单独使用，也可以混合两者使用。
丙烯酸共聚物中的式(A-1)单元的含量优选为1～98摩尔％。当(A-1)单元的比例少于1摩尔％时，第一层的挠性降低，第二层中易产生裂纹。而且，与基材或第二层之间的密接性降低，因而不优选。
((A-2)单元)
式(A-2)中，X1为氢原子或甲基，Y2为环烷基。用式(A-2)表示的重复单元，由聚合分子内至少含有一个环烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯而得到。优选环烷基的碳原子数为5～12。具体地，可以举出环己基、环辛基等。
用(A-2)表示的重复单元，可通过将所对应的单体共聚合而导入。作为对应的单体的具体例子，可以举出丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基环己基酯、丙烯酸2，4-二甲基环己基酯、丙烯酸2，4，6-三甲基环己基酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸4-甲基环己基甲酯、丙烯酸2，4-二甲基环己基甲酯、丙烯酸2，4，6-三甲基环己基甲酯、丙烯酸4-叔丁基环己基甲酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸4-甲基环己基酯、甲基丙烯酸2，4-二甲基环己基酯、甲基丙烯酸2，4，6-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸4-甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸2，4-二甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸2，4，6-三甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己基甲酯等化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，优选采用甲基丙烯酸环己酯。
丙烯酸共聚物中的(A-2)单元的含量优选为1～85摩尔％。当(A-2)单元的比例低于1摩尔％时，三嗪类紫外线吸收剂的分散性降低，第一层容易出现白化，当超过85摩尔％时，与基材或第二层的密接性降低。
((A-3)单元)
Figure BSA00000225278500081
式(A-3)中，X2为氢原子或甲基，Y3为碳原子数2～5的亚烷基。作为亚烷基，可以举出乙烯基、三亚甲基、四亚甲基等。(A-3)单元的特征在于具有羟基。
(A-3)单元可通过将所对应的单体共聚合而导入。作为对应的单体的具体例子，可以举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等。这些既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，优选甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
丙烯酸共聚物中的(A-3)单元的含量优选为1～15摩尔％，更优选为5～15摩尔％。当(A-3)单元的比例超过上述范围时，涂膜层中容易产生裂纹，因而不优选。
((A-4)单元)
Figure BSA00000225278500091
式(A-4)中，X3为氢原子或甲基，Y4为三嗪类紫外线吸收剂残基。
(A-4)单元可通过将具有三嗪类紫外线吸收剂残基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚合而导入。作为具有三嗪类紫外线吸收剂残基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，具体地可以举出2-[4-(2-丙烯酰氧基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-丙烯酰氧基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-丙烯酰氧基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-丙烯酰氧基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-异氰酸酯丙烯酸乙酯的加成反应生成物；2-[4-(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯的加成反应生成物等。这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，优选采用2-[4-(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯的加成反应生成物、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
具体地，优选使用由以下式(A-4-a)或式(A-4-b)表示的丙烯酸单体衍生的重复单元。
Figure BSA00000225278500101
(式中，R11为碳原子数2～6的亚烷基，R12表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基，R13、R14相同或相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基或可被碳原子数1～18的烷基或卤原子取代的苯基，R15表示碳原子数1～18的烷基，X4为氢原子或甲基，V1表示氢原子、OH基或碳原子数1～12的烷基。)
Figure BSA00000225278500102
(式中，R16表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基，R17、R18相同或相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基或可被碳原子数1～18的烷基或卤原子取代的苯基，R19表示碳原子数1～18的烷基，X5为氢原子或甲基，V2表示氢原子、OH基或碳原子数1～12的烷基。)
在本发明中，三嗪类紫外线吸收剂残基，是三嗪类紫外线吸收剂的残基且具有紫外线吸收功能。三嗪类紫外线吸收剂残基，由于其三嗪化合物末端的一部分脱落而与丙烯酸共聚物结合，因此，严格地说残基和三嗪化合物的分子量不同。但是，脱落的部分的重量相比于整体非常微小，因此，在本发明中为了方便，假设残基的重量和三嗪化合物的重量相同。
丙烯酸共聚物中的(A-4)单元的含量优选为0～15摩尔％，更优选为0～10摩尔％，进一步优选为0～7摩尔％。当(A-4)单元的比例超过15摩尔％时，基材与第一层、第一层与第二层的密接性降低，在第二层中容易出现裂纹。
式(A-4)中的三嗪类紫外线吸收剂残基和(D)成分的总含量优选为1～40重量％，更优选为2～30重量％。
丙烯酸共聚物中的用式(A-1)～(A-4)表示的重复单元的总含量至少为70摩尔％，优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
丙烯酸共聚物中优选含有1～98摩尔％的式(A-1)的单元、1～85摩尔％的式(A-2)的单元、1～15摩尔％的式(A-3)的单元以及0～15摩尔％的式(A-4)的单元。
丙烯酸共聚物，根据其耐候性、耐磨损性、密接性、耐热水性、紫外线吸收剂的低挥发或溶出性等的性能的平衡，优选采用丙烯酸共聚物[I]和丙烯酸共聚物(II)的组成，其中，丙烯酸共聚物[I]特别突出了密接性，丙烯酸共聚物(II)突出了丙烯酸树脂组合物加热固化时的紫外线吸收剂的挥发或抑制形成第二层时紫外线吸收剂从第一层向有机硅氧烷树脂组合物的溶出等性能。
丙烯酸共聚物[I]中，50～98摩尔％的式(A-1)表示的重复单元、1～35摩尔％的式(A-2)表示的重复单元、1～15摩尔％的式(A-3)表示的重复单元以及0～10摩尔％的式(A-4)表示的重复单元的总含量至少为70摩尔％。
丙烯酸共聚物[II]中，1～60摩尔％的式(A-1)表示的重复单元、超过35摩尔％且85摩尔％以下的式(A-2)表示的重复单元、1～15摩尔％的式(A-3)表示的重复单元以及0.1～15摩尔％的式(A-4)表示的重复单元的总含量至少为70摩尔％。
优选丙烯酸共聚物的用式(A-4)表示的重复单元的含量为0摩尔％，且相对于100重量份的(A)成分和(B)成分的总量，(D)成分的含量为1～40重量份。
而且，优选相对于100重量份的(A)成分以及(B)成分的总量，(D)成分的含量为0重量份，丙烯酸共聚物的用式(A-4)表示的重复单元的含量为0.1～15摩尔％。
((A-5)单元)
优选丙烯酸共聚物进一步含有用下式(A-5)表示的重复单元。通过含有(A-5)单元，可提高耐候性。
Figure BSA00000225278500121
式中，R10表示氢原子、碳原子数1～14的烷基或烷氧基。
R10优选为碳原子数1～8的烷基或烷氧基。具体地，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
相对于100摩尔％的丙烯酸共聚物的重复单元总量中，优选(A-5)单元的比例为0.1～15摩尔％，更优选为0.1～10摩尔％，进一步优选为1～8摩尔％。当超过15摩尔％时，与基材或第二层的密接性容易降低。
优选在丙烯酸共聚物[I]中，含有50～97.9摩尔％的式(A-1)的单元、1～35摩尔％的式(A-2)的单元、1～15摩尔％的式(A-3)的单元、0～10摩尔％的式(A-4)的单元以及0.1～10摩尔％的式(A-5)的单元，而且，在100摩尔％的丙烯酸共聚物的重复单元总量中，(A-1)～(A-5)单元的总含量至少为70摩尔％。
优选在丙烯酸共聚物[II]中，含有1～59.9摩尔％的式(A-1)的单元、超过35摩尔％且85摩尔％以下的式(A-2)的单元、1～15摩尔％的式(A-3)的单元、0.1～10摩尔％的式(A-4)的单元以及0.1～20摩尔％的式(A-5)的单元，而且，在100摩尔％的丙烯酸共聚物的重复单元总量中，(A-1)～(A-5)单元的总含量至少为70摩尔％。
通过含有(A-5)单元，能够赋予自由基捕捉能力，且可以进一步提高耐候性。在100摩尔％的丙烯酸共聚物的重复单元总量中，优选(A-1)～(A-5)单元的总含量至少为70摩尔％，更优选为至少80摩尔％，进一步优选为至少90摩尔％。
(A-5)单元可通过共聚合所对应的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯单体而导入。作为对应的单体，可以举出甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-乙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-叔丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-环己基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-(4-甲基环己基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-叔辛基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-癸基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-十二烷基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-叔丁氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-(4-甲基环己氧基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-叔辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-癸氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1-十二烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯等，这些既可以单独使用，还可以两种以上组合使用。
(其他单元)
为了进一步赋予功能性等，含有(A-1)～(A-5)单元的丙烯酸共聚物((A)成分)还可以含有其它的重复单元。相对于100摩尔％的(A)成分的丙烯酸共聚物的重复单元总量，其他重复单元为30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
其它的重复单元可通过共聚合乙烯类单体而导入，该乙烯类单体能够与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚合。作为其它的乙烯类单体，从粘着性或耐候性等的耐久性方面考虑，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基丙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-丙烯酰氧基乙基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-丙烯酰氧基乙基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-(丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基乙基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基乙基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧基乙基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙基)二苯甲酮等，这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。另外，丙烯酸树脂无需单独使用单一组成的树脂，还可以将丙烯酸树脂混合两种以上而使用。
(A)成分的丙烯酸共聚物的分子量，以重均分子量表示，优选为2万以上，更优选为5万以上。另外，优选使用重均分子量为1000万以下的丙烯酸共聚物。因此，丙烯酸共聚物的重均分子量优选为5万～1000万、更优选为5万～100万、进一步优选为5万～50万。当丙烯酸共聚物的分子量在该范围时，能够充分发挥作为第一层的密接性或强度等的性能，因而优选。
(嵌段聚异氰酸酯化合物(B))
(B)成分，是将异氰酸酯基与嵌段剂反应，消除几乎所有游离的异氰酸酯基，从而不具有反应性，并且可通过加热使嵌段剂分离而成为异氰酸酯基，从而具有反应性的化合物。
作为(B)成分，可以举出在聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成了下述嵌段剂而得到的嵌段异氰酸酯化合物，所述嵌段剂为以丙酮肟、甲基乙基甲酮肟等肟类；丙二酸二甲基酯、丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇等醇类；苯酚、甲酚、乙基苯酚等苯酚类为代表的嵌段剂。
作为加成嵌段剂的聚异氰酸酯化合物，可以举出聚异氰酸酯、聚异氰酸酯和多元醇的加成物、聚异氰酸酯彼此之间的环化聚合物、异氰酸酯·缩二脲体等。作为聚异氰酸酯、可以举出甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸(Dimeric acid)二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
(B)成分，在热固化反应时才开始就生成异氰酸酯基，因此，其涂层组合物的储存稳定性优异，而且，消耗在与涂层组合物中或空气中的水分、用于溶剂涂层组合物中的醇类溶剂的副反应中的异氰酸酯基的量少，难以受涂布环境的影响，能够形成具有稳定的物理性质的固化被膜。该嵌段异氰酸酯既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
在嵌段异氰酸酯中，嵌段脂肪族及/或脂环族聚异氰酸酯化合物的耐候性特别优异，因而优选。作为嵌段脂肪族及/或脂环族聚异氰酸酯化合物，优选(i)将加成型聚异氰酸酯化合物用嵌段剂嵌段化的加成型聚异氰酸酯化合物，该加成型聚异氰酸酯化合物可通过将具有2～4个羟基的羟基化合物与脂肪族及/或脂环式二异氰酸酯化合物进行反应而得到；(ii)将异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物用嵌段剂嵌段化的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物，该异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物由脂肪族及/或脂环式二异氰酸酯化合物衍生。其中，优选脂肪族二异氰酸酯化合物及/或脂环族二异氰酸酯化合物的碳原子数为4～20，更优选碳原子数为4～15。通过使异氰酸酯化合物的碳原子数在该范围，可以形成耐久性优异的涂膜。
换算成异氰酸酯基的比率表示的是，当加热(B)成分而分离了嵌段剂的情况下，所生成的异氰酸酯基的重量，相对于(B)成分的重量的百分比。
(B)成分的换算成异氰酸酯基的比率为5.5～50重量％、优选为6.0～40重量％、最优选为6.5～30重量％。当换算成异氰酸酯基的比率低于5.5重量％时，相对于丙烯酸树脂的嵌段聚异氰酸酯化合物的配合量增多，与基材的密接性欠缺。另外，当换算成异氰酸酯基的比率超过50重量％时，涂膜层的挠性降低，在热固化第二层时涂膜层产生裂纹，对环境变化的耐久性受损。换算成异氰酸酯基的比率(重量％)，通过用已知量的胺对异氰酸酯基进行尿素化，用酸对过量的胺进行滴定的方法求出。
(B)成分的含量为，相对于1当量的丙烯酸共聚物(A)中的羟基，异氰酸酯基为0.8～1.5当量，优选为0.8～1.3当量，最优选为0.9～1.2当量。
(A)成分中的羟基和(B)成分中的异氰酸酯基通过氨基甲酸乙酯键形成交联，由此可以使第一层保持与基材以及第二层的良好的密接性。另外，很难产生因紫外线、水、氧等引起的交联密度的降低现象，能够保持长时间的密接性。而且，还可以保持高温环境下的耐久性。进一步，耐候性也优异。
若异氰酸酯基低于0.8当量，由于交联不充分，因此在高温环境下的耐久性变得不充分，而且，由于未反应的羟基与水分子显示出高的亲和性，因此，产生吸湿现象，耐候性或耐热性也差。当异氰酸酯基超过1.5当量时，第一层成为伴随着脲基甲酸酯键的交联密度非常高的又硬又脆的层，对环境变化的适应性差，由于环境变化而导致密接性差。
(固化催化剂(C))
(C)成分为固化催化剂。固化催化剂是为了促进(B成分)的嵌段剂的离解而使用。而且，为了促进通过离解生成的异氰酸酯基和(A)成分中的羟基之间的氨基甲酸乙酯化反应而使用。
作为(C)成分，优选选自由有机锡化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、叔胺化合物、季铵盐化合物组成的组中的至少一种化合物。
这些固化催化剂中，优选采用有机锡化合物，特别优选使用以下式表示的有机锡化合物。
R20 mSn(OCOR21)4-m
在此，R20为碳原子数1～8的烃基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数4～8的烷基。R21为碳原子数1～17的取代或未取代的烃基，优选为碳原子数1～17的取代或未取代的烷基。作为取代基，优选碳原子数为1～4的烷基。m为0～3的整数。
作为该固化催化剂的代表性例子，在有机锡化合物中，可以举出单丁基三(2-乙基己酸)锡、二甲基二新癸酸锡、二丁基双(2-乙基己酸)锡、单丁基三(正丁基丙酸)锡、二丁基二月硅酸锡、单己基三辛酸锡、二己基二辛酸锡、三己基单辛酸锡、单己基三(甲基马来酸)锡、二辛基二乙酸锡、三辛基单乙酸锡、二辛基双(甲基马来酸)锡、单辛基三(甲基丙酸)锡、二辛基二丙酸锡、三辛基单丙酸锡、单辛基三辛酸锡、二辛基二辛酸锡、三辛基单辛酸锡等。这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为有机钛化合物的代表性例子，可以举出四异丙基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯、四辛基钛酸酯等烷氧基钛化合物；乙酰丙酮钛类、乙酰乙酸乙酯钛类等的钛螯合化合物等。这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为有机锆化合物的代表性例子，可以举出四异丙氧基锆、四丁氧基锆、四辛氧基锆等的烷氧基锆化合物；四乙酰丙酮锆、四乙酰乙酸乙酯锆、三丙氧基乙酰丙酮锆等的锆螯合化合物等。这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为叔胺化合物的代表性例子，可以举出二甲基乙醇胺、三乙烯基二胺、甲基羟基乙基哌嗪、二甲基氨基乙氧基乙醇胺等。这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为季铵盐化合物的代表性例子，例如可以举出2-羟基乙基·三正丁基铵·2，2-二甲基丙酸酯、2-羟基乙基·三正丁基铵·2，2-二甲基丁酸酯、2-羟基丙基·三正丁基铵·2，2-二甲基丙酸酯、2-羟基丙基·三正丁基铵·2，2-二甲基丁酸酯等。这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
相对于100重量份的(A)成分以及(B)成分的总量，(C)成分的含量为0.001～0.4重量份，优选为0.002～0.3重量份。当(C)成分的含量低于0.001重量份时，无法得到促进交联反应的作用，当超过0.4重量份时，第一层与第二层的密接性降低，因而不优选。
(三嗪类紫外线吸收剂(D))
(D)成分为用下式(D)表示的三嗪类紫外线吸收剂。(D)成分可通过(A)成分的丙烯酸共聚物中的环烷基提高其分散性，能够有效低发挥紫外线吸收功能。其结果，本发明的第一层具有优异的耐候性。
Figure BSA00000225278500181
式中，R4表示碳原子数为1～18、优选为3～16、更优选为4～8的烷基、以-CH2CH(OH)CH2O-R8表示的取代基或以-CH(CH3)C(O)O-R9表示的取代基。R8表示碳原子数为1～18、优选为3～16、更优选为6～14的烷基。R9表示碳原子数为1～18、优选为3～16、更优选为6～10的烷基。作为R4、R8、R9的烷基，可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
R5表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。烷基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～4。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。烷氧基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
R6、R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基或可被碳原子数1～18的烷基或卤原子取代的苯基。
烷基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～4。作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。烷氧基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～4。作为烷氧基，可以举出乙氧基、丙氧基、丁氧基等。苯基上的取代烷基的碳原子数优选为3～16，更优选为4～8。作为烷基，可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
V表示氢原子、OH基或碳原子数1～12的烷基。烷基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～4。作为烷基，可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作为用式(D)表示的三嗪类紫外线吸收剂，具体地可以举出CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的以下紫外线吸收剂，即，
(1)チヌビン1557(R4为己基，R5、R6、R7及V为氢原子)；
(2)チヌビン400(R4为-CH2CH(OH)CH2O-R8(R8为十二烷基以及十三烷基)，R5、R6、R7及V为氢原子)；
(3)チヌビン405(R4为-CH2CH(OH)CH2O-R8(R8为辛基)，R5、R6、R7及V为甲基)；
(4)チヌビン460(R4为丁基，R5、R6、R7为丁氧基，V为OH基)；
(5)チヌビン479(R4为-CH(CH3)C(O)O-R9(R9为辛基)，R5为氢原子，R6以及R7为苯基，V为氢原子)。
这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。优选混合使用两种以上极大吸收波长不同的紫外线吸收剂，从而可在紫外区域的更宽的波长区域吸收紫外线，而且，将一方紫外线吸收剂的吸收弱的波长区域的紫外线，由另一方的紫外线吸收剂来吸收，由此能够提高紫外线吸收剂自身的相对于UV的耐久性，因而优选。
相对于100重量份的(A)成分与(B)成分的总量，该(D)成分的含量为0～40重量份，优选为0～30重量份。当超过40重量份时，第一层与基材、或者第一层与第二层之间的密接性降低。
(其他成分)
丙烯酸树脂组合物中，还可以含有硅烷偶合剂及/或硅烷偶合剂的水解缩合物。通过含有硅烷偶合剂及/或硅烷偶合剂的水解缩合物，可以提高基材与第一层、第一层与第二层之间的密接性，可以保持长期使用中的该密接性。
作为该硅烷偶合剂，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷·盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶合剂及/或硅烷偶合剂的水解缩合物既可以单独使用也可以两种以上混合使用。相对于100重量份的(A)成分与(B)成分的总量，该硅烷偶合剂及/或硅烷偶合剂的水解缩合物的含量优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～8重量份。
在丙烯酸树脂组合物中，进一步还可以使用(D)成分以外的紫外线吸收剂。作为该紫外线吸收剂，例如可以举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类；2-(5’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等的苯并三唑类；乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯类；苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等的水杨酸酯类；二乙基-对甲氧基亚苄基丙二酸酯、双(2-乙基己基)亚苄基丙二酸酯等的亚苄基丙二酸酯类；2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚合的乙烯类单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚合的乙烯类单体的共聚物、氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化钨、硫化锌、硫化镉等的金属氧化物微粒子类。相对于100重量份的(A)成分和(B)成分的总量，该紫外线吸收剂的含量优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～20重量份。
本发明中，在丙烯酸树脂组合物上还可以添加光稳定剂。作为光稳定剂，例如可以举出甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、二癸酸双(2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)酯、丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-{[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基酯、2，4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-2-基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1，3，5-三嗪、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、丁二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-辛酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)二苯基甲烷-p，p’-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3-二磺酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯基亚膦酸酯等受阻胺类；双辛基苯基硫化镍、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙醇镍盐络合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍等的镍络合物。这些光稳定剂既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于100重量份的(A)成分和(B)成分的总量，该光稳定剂的含量优选为0.01～50重量份，更优选为0.05～10重量份。
(溶剂)
第一层可通过将丙烯酸树脂组合物(涂料)涂布在基材表面而形成。优选丙烯酸树脂组合物还含有溶剂。
优选溶剂为不与基材反应且不溶解基材的溶剂。作为该溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、环己酮等的酮类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚类；醋酸乙酯、醋酸乙氧基乙酯等的酯类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等的醇类；正己烷、正庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、轻油、煤油等的烃类；乙腈、硝基甲烷、水等。这些既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
丙烯酸树脂组合物中的树脂(固体成分)的浓度优选为1～50重量％、更优选为3～30重量％。
<有机硅氧烷树脂组合物>
有机硅氧烷树脂组合物含有胶体二氧化硅(E成分)、烷氧基硅烷的水解缩合物(F成分)以及根据需要而含有的金属氧化物(G成分)。
(胶体二氧化硅(E))
作为胶体二氧化硅(E成分)，是优选直径为5～200nm的二氧化硅微粒子、更优选直径为5～40nm的二氧化硅微粒子在水或有机溶剂中分散成胶体状的胶体二氧化硅。
作为该胶体二氧化硅，具体地可以举出以下物质，即，作为分散在酸性水溶液中的商品，可以举出日产化学工业(株)的スノ一テツクスO、触媒化成工业(株)的カタロイドSN30；作为分散在碱性水溶液中的商品，可以举出日产化学工业(株)的スノ一テツクス30、スノ一テツクス40，触媒化成工业(株)的カタロイドS30、カタロイドS40；作为分散在有机溶剂中的商品，可以举出日产化学工业(株)的MA-ST、IPA-ST、NBA-ST、EG-ST、XBA-ST、NPC-ST、DMAC-ST等。
胶体二氧化硅可以使用水分散型和有机溶剂分散型中的任意一种，但优选采用水分散型。当采用水分散型的胶体二氧化硅时，二氧化硅微粒子的表面存在大量的羟基，该羟基与烷氧基硅烷的水解缩合物牢固地结合，因此，认为可以得到耐磨损性更加优异的塑料层叠体。另外，该水分散型胶体二氧化硅可以使用酸性水溶液分散型和碱性水溶液分散型中的任意一种，但考虑到固化催化剂选择的多样性、三烷氧基硅烷的恰当的水解、缩合状态的实现等，优选采用酸性水溶液分散型胶体二氧化硅。
(烷氧基硅烷的水解缩合物(F))
烷氧基硅烷的水解缩合物(F成分)是对用下式(F)表示的烷氧基硅烷进行水解缩合反应而得到。
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n                (F)
式中，R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基、乙烯基或被选自由甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基以及3，4-环氧环己基组成的组中的一个以上基团取代的碳原子数为1～3的烷基。优选R1、R2分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基。
R3为碳原子数1～4的烷基或乙烯基。优选R3为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基或乙基。m、n分别独立地表示0、1、2中的任意整数，m+n为0、1、2中的任意整数。优选m、n分别为0或1。另外，优选m+n为1。
作为烷氧基硅烷，具体地可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等，其中，优选烷基三烷氧基硅烷，特别优选甲基三甲氧基硅烷以及甲基三乙氧基硅烷。这些既可以单独使用，也可以混合使用。进一步，为了根据用途向固化膜赋予挠性，也优选将二甲基二甲氧基硅烷等的二官能度烷氧基硅烷加以混合而使用。
另外，特别是作为用于形成耐磨损性优异的第二层的有机硅氧烷树脂组合物，优选烷氧基硅烷中的70～100重量％为甲基三烷氧基硅烷。
(F)成分为烷氧基硅烷的一部分或全部进行水解的物质以及该水解物的一部分或全部进行缩合反应的缩合物等的混合物，这些可通过使其进行溶胶凝胶反应而得到。
有机硅氧烷树脂组合物中的(E)成分以及(F)成分的含量，取决于有机硅氧烷树脂组合物的稳定性、所得到的固化膜的透明性、耐磨损性、耐擦伤性、密接性以及有无产生裂纹等方面。当将(E)成分和(F)成分的总量作为100重量％时，该两个成分的优选混合比例是(E)成分为10～60重量％，换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2的(F)成分为40～90重量％，更优选(E)成分为10～40重量％，换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2的(F)成分为60～90重量％。
含有(E)成分以及(F)成分的有机硅氧烷树脂组合物，可通过进行烷氧基硅烷的水解缩合反应而制备。
烷氧基硅烷的水解反应所需的水，当使用水分散型的胶体二氧化硅分散液时，由该分散液供给，如果需要，还可以进一步添加水。相对于1当量的烷氧基硅烷，通常使用1～10当量的水，优选使用1.5～7当量的水。
烷氧基硅烷的水解缩合反应必须在酸性条件下进行，为了在该条件下进行水解，通常作为水解剂采用酸。作为该酸，可事先添加在烷氧基硅烷或胶体二氧化硅分散液中，还可以将两者混合后加以添加。另外，该添加可以一次或分两次以上完成。作为该酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等的无机酸；蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲基苯磺酸等的有机酸，从容易控制pH值的观点出发，优选蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸等的有机羧酸，特别优选醋酸。当使用无机酸时，优选以0.0001～2当量浓度，更优选以0.001～0.1当量浓度使用。当使用有机酸时，相对于100重量份的烷氧基硅烷，优选在0.1～50重量份、更优选在1～30重量份的范围使用。
水解缩合反应的条件随着所使用的烷氧基硅烷的种类、体系中共存的胶体二氧化硅的种类、以及他们的量而变化，因此不能一概而论，但通常体系的反应温度为20～70℃、反应时间为1小时～几天。当采用上述方法时，不会产生沉淀，可得到耐磨损性更优异的第二层。
(金属氧化物(G))
优选有机硅氧烷树脂组合物含有金属氧化物(G)。可通过(G)成分提高耐候性。作为(G)成分，选自由氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锡、氧化钨组成的组中的至少一种金属氧化物，由于其光分解小，因而优选使用。特别优选使用氧化钛。相对于100重量份的E成分和F成分的总量，(G)成分的含量优选为0.1～15重量份、更优选为0.2～5.0重量份。
(固化催化剂(I))
优选有机硅氧烷树脂组合物还含有作为(I)成分的固化催化剂。作为该固化催化剂，可以举出蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸等脂肪族羧酸的锂盐、钠盐、钾盐等的碱金属盐；以及苄基三甲基铵盐、胆碱盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等的季铵盐，具体地，可以优选使用醋酸钠、醋酸钾、醋酸胆碱、醋酸苄基三甲基铵。相对于100重量份的(E)成分和(F)成分的总量，优选固化催化剂(I)的含量为0.01～10重量份、更优选为0.1～5重量份。
(溶剂)
第二层可通过将有机硅氧烷树脂组合物(涂料)涂布在第一层上而形成。优选有机硅氧烷树脂组合物含有溶剂。
作为溶剂，有机硅氧烷树脂组合物必须稳定地溶解在其中，为此，希望采用至少20重量％以上、优选50重量％以上为醇的溶剂。
作为该醇，具体地可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇等。其中，优选碳原子数1～4的低沸点醇，当考虑溶解性、稳定性以及涂布性时，特别优选1-丁醇、2-丙醇。
溶剂中还含有酸，该酸是为了调节水分散型胶体二氧化硅的水中不参加水解反应的水分、伴随着烷氧基硅烷的水解而产生的低级醇、使用有机溶剂分散型的胶体二氧化硅时其分散介质的有机溶剂、涂敷用有机硅氧烷树脂组合物的pH值而添加。
作为用于pH调节的酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等的无机酸；蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲基苯磺酸等的有机酸，从容易控制pH值的观点出发，优选蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸等的有机羧酸。
作为其他可以使用的溶剂，必须与水/醇加以混合，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙氧基乙酯等酯类。
相对于100重量份的(E)成分和(F)成分的总量，优选溶剂的含量为50～2000重量份、更优选为150～1400重量份。固体成分的浓度优选为5～70重量％、更优选为7～40重量％。
优选通过调节酸以及固化催化剂的含量，将有机硅氧烷树脂组合物的pH值优选调整在3.0～6.0的范围、更优选调整在4.0～5.5的范围。当pH值在该范围时，可以防止常温下的有机硅氧烷树脂组合物的凝胶化，增加保存稳定性。有机硅氧烷树脂组合物通常对其进一步进行几小时至几天的熟化，从而成为稳定的涂料。
有机硅氧烷树脂组合物中，其(E)、(F)以及(G)成分溶解及/或分散在溶剂中，且优选(i)当将(F)成分的重量换算成R1 mR2 nSiO(4-m-n)/2重量时，相对于100重量％的(E)成分和(F)成分的总和，(E)成分为10～60重量％、(F)成分为40～90重量％，且相对于100重量份的(E)成分和(F)成分的总和，(G)成分为0.1～15重量份；(ii)在(G)成分的激光衍射法粒度分布测定中，将累积50％粒径以及累积90％粒径分别作为D50以及D90时，D90为100nm以下，且D90/D50为20以下。
优选金属氧化物(G)为氧化钛、氧化锌或氧化铈。优选金属氧化物(G)为用填充了平均粒径为100μm以下的介质的介质磨机，对将金属氧化物分散在水或有机溶剂的浆液进行分散处理而得到的金属氧化物。优选(E)、(F)以及(G)成分的总量的浓度为5～70重量％。优选溶剂含有50重量％以上的碳原子数1～4的醇。进一步，相对于100重量份的(E)以及(F)成分的总量，优选固化催化剂(I)的含量为0.01～10重量份。
<层叠体>
(第一层)
在本发明中，第一层可通过将丙烯酸树脂组合物(涂料)涂布在基材表面，接着用加热等方法去除溶剂，进一步进行加热，以使羟基和因加热生成的异氰酸酯基进行反应并交联(热固化)而形成。
将涂料涂布在基材上时，可根据涂布的基材形状，适当选择棒涂法、浸涂法、浇注涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。涂布有丙烯酸树脂组合物的基材，通常在常温至基材的热变形温度以下的温度下，进行溶剂的干燥、去除，使之热固化。
当热固化在不会对基材的耐热性造成影响的范围的高温下进行时，能够尽早完成固化，因而优选。另外，在常温下，热固化不会完全进行，不能成为具有第一层所要求的充分的交联密度的涂层。在该热固化过程中，热固化型丙烯酸树脂组合物中的交联性基团进行反应，从而涂层的交联密度上升，成为密接性、耐热水性、高温环境下的耐久性优异的涂层。
热固化温度优选为80～160℃，更优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃。热固化时间优选为10分钟～3小时，更优选为20分钟～2小时。通过加热使交联性基团进行交联，得到层叠了作为第一层的丙烯酸树脂层的层叠体。当热固化时间少于10分钟时，不能充分进行交联反应，有时得到高温环境下的耐久性、耐候性欠缺的第一层。另外，从丙烯酸树脂组合物的性能上看，热固化时间在3小时以内可充分达到目的。
通过对丙烯酸树脂组合物进行热固化而形成第一层，能够得到与第二层及基材的密接性良好的耐磨损性以及耐候性优异的层叠体。
第一层的膜厚优选为1～20μm，更优选为2～10μm。当膜厚小于1μm时，紫外线的透过率高，产生基材变黄的现象，密接性降低，因此耐候性欠缺。当膜厚超过20μm时，由于内部应力增大，且热固化时交联反应进行得不充分，因此，成为欠缺在高温环境下的耐久性的层。另外，涂布丙烯酸树脂组合物时的溶剂的挥发不充分，溶剂残存在第一层中，由此损害耐热水性、耐候性。
(第二层)
第二层可通过将有机硅氧烷树脂组合物(涂料)涂布在第一层上，然后进行热固化而形成。优选第二层的形成是接着第一层的形成而连续进行。
作为涂布方法，可根据涂布的基材形状，适当选择棒涂法、浸涂法、浇注涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。涂布了有机硅氧烷树脂组合物后，通常在常温至基材的热变形温度以下的温度下，进行溶剂的干燥、去除后，使之热固化。当热固化在不会对基材的耐热性造成影响的范围的高温下进行时，能够尽早完成固化，因而优选。另外，在常温下，热固化不会进行，不能得到固化被膜。这意味着涂料中的有机硅氧烷中部分产生了缩合。在该热固化过程中，残留的Si-OH引起缩合反应而形成Si-O-Si键，成为耐磨损性优异的涂层。
热固化温度优选为50～200℃，更优选为80～160℃，进一步优选为100～140℃。热固化时间优选为10分钟～4小时，更优选为20分钟～3小时，进一步优选为30分钟～2小时。
第二层厚度优选为1～20μm，更优选为2～10μm，进一步优选为3～8μm。当第二层的厚度在该范围时，不会出现因热固化时产生的应力在第二层发生裂纹、或第二层与第一层之间的密接性降低等现象，可以得到本发明目的的具有充分的耐磨损性的第二层。
(流平剂)
在本发明中，为了提高涂布性以及所得到层的平滑性，可在第一层以及第二层用涂料中添加公知的流平剂。
作为该流平剂，可以举出Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd制造的硅化合物SH200-100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA；信越化学工业(株)制造的硅化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341；大日本油墨化学工业(株)制造的氟类表面活性剂F-179、F-812A、F-815等。这些流平剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。相对于100重量份的树脂，该流平剂的使用量优选为0.0001～2.0重量份，更优选为0.0005～1.0重量份。
在不损害本发明目的的范围内，在第一层以及第二层涂料中，还可以添加染料、颜料、填充剂等。另外，为了提高挠性，也可以添加丙烯酸树脂。
(基材)
作为用于本发明的基材，具体地可以举出聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂；聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等。这些树脂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为具有与第一层的粘着性以及优异的耐磨损性的基材，优选聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂，特别优选聚碳酸酯树脂。
作为聚碳酸酯树脂的一例，可以举出将二元苯酚和碳酸酯前驱体通过界面缩聚法或熔融法等加以反应而得到的聚碳酸酯树脂。作为二元苯酚的代表性例子，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称之为双酚A)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、9，9-双[(4-羟基-3-甲基)苯基]芴、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、α，α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜等，其中，优选双酚A。这些二元苯酚既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为聚碳酸酯前躯体，使用酰卤(Carbonyl halide)、碳酸酯或者卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等，具体地说，可以举出光气(Phosgene)、二苯基碳酸酯或二元苯酚的二卤代甲酸酯等。
当通过界面缩聚法或熔融法，由二元苯酚和碳酸酯前躯体制造聚碳酸酯树脂时，根据需要也可以使用催化剂、末端停止剂、抗氧化剂等，其中抗氧化剂用以防止二元苯酚的氧化。另外，聚碳酸树脂既可以是将三官能度以上的多官能芳香族化合物加以共聚合的支链聚碳酸酯树脂，也可以是将芳香族或者脂肪族的二官能度羧酸加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂，另外，也可以是将所得到的聚碳酸酯树脂两种以上加以混合的混合物。
聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量(M)表示时优选为10000～50000，更优选为15000～35000。具有该粘均分子量的聚碳酸酯树脂拥有充分的强度，而且成型时的熔融流动性也良好。本发明所说的粘均分子量，可根据下述方法算出。首先，从在20℃下将0.7g聚碳酸酯树脂溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中，求出比粘度(ηsp)，并代入下式而算出：
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c([η]是极限粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7。
在该聚碳酸酯树脂中，根据需要可添加亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等的稳定剂；四溴双酚A、四溴双酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴苯酚等的阻燃剂；着色剂；润滑剂；上述聚酯树脂或ABS等的其他树脂等。
本发明的层叠体具有高水平的耐候性，具有耐磨损性、耐热水性、对环境变化的耐久性以及高温环境下的充分的耐久性。
层叠体，其形成于基材的至少一侧表面上的第一层和第二层，优选第一层满足下式(1)～(4)、且第二层满足下式(5)～(8)。
0.1≤P(Abs0)≤2                    (1)
1≤P(d)≤20                        (2)
1≤P(Abs0)×P(d)≤40               (3)
{P(Abs)/P(Abs0)}×100≥90          (4)
其中，P(Abs0)为每1μm的第一层在波长300nm下的吸光度，P(Abs)为将该层叠体在耐气候试验机(Super Xenon Weather)中进行500小时的曝露试验后的每1μm的第一层在波长300nm下的吸光度，P(d)为第一层厚度(μm)。
0.01≤T(Abs0)≤2                    (5)
1≤T(d)≤20                         (6)
0.1≤T(Abs0)×T(d)≤40              (7)
{T(Abs)/T(Abs0)}×100≥90           (8)
其中，T(Abs0)为每1μm的第二层在波长300nm下的吸光度，T(Abs)为将该层叠体在耐气候试验机(Super Xenon Weather)中进行500小时的曝露试验后的每1μm的第二层在波长300nm下的吸光度，T(d)为第二层厚度(μm)。
当形成于基材上的各层在式(1)～(8)的范围内时，可得到光吸收能力以及光吸收能力保持率优异的、具有高水平的耐候性的层叠体。另外，当在式(1)～(8)的范围内时，基材与第一层、第一层与第二层的密接性优异，裂纹的产生也减少。
另外，优选基材为透明塑料，且层叠第一层和第二层之前的生塑料基材的雾影值与层叠了第一层和第二层后的塑料层叠体的雾影值之差为1％以下，更优选为0.5％以下。
本发明的层叠体，可将由第一层和第二层构成的保护层形成于基材的两面。该两面都被保护的层叠体适合用于汽车用车窗玻璃或活动车顶中。
发明效果
本发明的层叠体中，由于三嗪类紫外线吸收剂与含有环烷基的丙烯酸树脂共聚物一起包含在第一层中，因此，能够在发挥优异的紫外线吸收效果的同时可持续稳定地发挥其效果。因此，本发明的层叠体具有优异的耐候性。若第二层含有紫外线吸收剂，可进一步提高其耐候性。由于本发明的层叠体在第一层中含有氨基甲酸乙酯键，因此，其与基材以及第二层之间的密接性和耐热水性优异。另外，本发明的层叠体具有优异的外观、透明性以及耐磨损性。
通过采用本发明的丙烯酸树脂组合物，可在该层叠体中形成耐候性以及密接性优异的第一层。
通过采用本发明的有机硅氧烷树脂组合物，可在该层叠体中形成耐候性、耐磨损性以及密接性优异的第二层。
产业上的可利用性
本发明的层叠体，可适合用于飞机、车辆、汽车等的窗玻璃、活动车顶，建筑机械的窗玻璃，饭店、住宅、温室等的窗玻璃，汽车库、拱形建筑物的屋顶，前照灯透镜、光学透镜、反射镜、眼镜、护目镜、隔音壁、信号灯的透镜、弯道反射镜、自行车风挡、标牌、汽车柱子、汽车外板、其他各种板、膜等中。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中的份及％表示重量份及重量％。
[I]
(丙烯酸共聚物溶液(A)～(H)的合成)
[参考例I-1]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加79.9份的甲基丙烯酸乙酯(以下简称为“EMA”)、33.6份的甲基丙烯酸环己酯(以下简称为“CHMA”)、13.0份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(以下简称为“HEMA”)、126.6份的甲基异丁基酮(以下简称为“MIBK”)以及63.3份的2-丁醇(以下简称为“2-BuOH”)并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的偶氮二异丁腈(以下简称为“AIBN”)，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.6％的丙烯酸共聚物溶液(A)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为125000。
[参考例I-2]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加74.2份EMA、33.6份的CHMA、13.0份的HEMA、12.0份的LA-82(含有受阻胺类光稳定性基团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯，在式(A-5)中R10为甲基的化合物，旭电化工业(株)制造)、132.8份的MIBK以及66.4份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.7％的丙烯酸共聚物溶液(B)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为115000。
[参考例I-3]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加75.9份EMA、33.6份的CHMA、13.0份的HEMA、2.4份的LA-82、8.1份的RUVA-93(含有紫外线吸收性基团的甲基丙烯酸酯；2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，大
Figure BSA00000225278500321
化学(株)制造)、133.0份的MIBK以及66.5份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.5％的丙烯酸共聚物溶液(C)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为120000。
[参考例I-4]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加68.5份EMA、10.0份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、33.6份的CHMA、13.0份的HEMA、125.2份的MIBK以及62.6份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.5％的丙烯酸共聚物溶液(D)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为110000。
[参考例I-5]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加102.7份的EMA、13.0份的HEMA、115.7份的MIBK以及57.9份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.6％的丙烯酸共聚物溶液(E)。由GPC测定(柱：ShodexGPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为115000。
[参考例I-6]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加51.4份的EMA、75.7份的CHMA、13.0份的HEMA、140.1份的MIBK以及70.0份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.7％的丙烯酸共聚物溶液(F)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为115000。
[参考例I-7]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加57.1份的EMA、33.6份的CHMA、39.0份的HEMA、129.8份的MIBK以及64.9份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.5％的丙烯酸共聚物溶液(G)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为100000。
[参考例I-8]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加79.9份的EMA、33.6份的CHMA、24.8份的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯(TMSPMA)、138.4份的MIBK以及69.2份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.5％的丙烯酸共聚物溶液(H)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为105000。
Figure BSA00000225278500351
另外，在表1中，各符号表示如下。
EMA：甲基丙烯酸乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
LA-82：甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯，作为上式(A-5)的重复单元的原料的R10为甲基的单体(アデカスタブLA-82，含有受阻胺类光稳定性基团的甲基丙烯酸酯，旭电化工业(株)制造)
TMSPMA：甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯
RUVA：2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(RUVA-93，大
Figure BSA00000225278500361
化学(株)制造)
MIBK：甲基异丁基酮
2-BuOH：2-丁醇
AIBN：偶氮二异丁腈
(丙烯酸树脂涂料(i-1)～(i-17)的制备)
[参考例I-9]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(A)中，添加43.2份的MIBK、21.6份的2-BuOH、83.5份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.3份的チヌビン400(三嗪类紫外线吸收剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，并加入10.6份的VESTANAT B1358/100(聚异氰酸酯化合物前驱体，DegussaJapan Co.，Ltd.制造)，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(A)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.015份的二甲基二新癸酸锡(DMDNT)，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-1)。
[参考例I-10]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(B)中，添加42.9份的MIBK、21.4份的2-BuOH、83.1份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.3份的チヌビン400，并加入10.1份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(B)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.015份的二甲基二新癸酸锡，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-2)。
[参考例I-11]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(B)中，添加39.1份的MIBK、19.5份的2-BuOH、79.3份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.3份的チヌビン400，并加入10.1份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(B)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.015份的二甲基二新癸酸锡、9.46份的APZ-6633(硅烷偶合剂水解缩合物的溶液，固体成分为5重量％，Nippon Unicar CompanyLimited制造)、2.75份的LA-82(受阻胺类光稳定剂，旭电化工业(株)制造)，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-3)。
[参考例I-12]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(B)中，添加39.1份的MIBK、19.5份的2-BuOH、79.3份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.3份的チヌビン405(三嗪类紫外线吸收剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，并加入10.1份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(B)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.015份的二甲基二新癸酸锡、9.46份的APZ-6633，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-4)。
[参考例I-13]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(C)中，添加34.8份的MIBK、17.4份的2-BuOH、112.7份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加6.1份的チヌビン400，并加入15.6份的デユラネ一トMF-B60X(聚异氰酸酯化合物前驱体，旭化成工业(株)制造)，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(C)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.017份的二甲基二新癸酸锡，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-5)。
[参考例I-14]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(C)中，添加25.4份的MIBK、12.7份的2-BuOH、98.6份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加4.2份的チヌビン400、5.2份的チヌビン479 1.0份(三嗪类紫外线吸收剂，2-[2-羟基-4-(1-辛氧基羰基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，并加入10.1份的VESTANATB1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(C)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.017份的二甲基二新癸酸锡、9.41份的APZ-6633，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-6)。
[参考例I-15]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(D)中，添加28.6份的MIBK、14.3份的2-BuOH、103.1份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.5份的チヌビン400，并加入12.9份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(D)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.2当量，进一步地，添加0.026份的二甲基二新癸酸锡、9.87份的APZ-6633、1.64份的チヌビン123(受阻胺类光稳定剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-7)。
[参考例I-16]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(D)中，添加43.0份的MIBK、21.5份的2-BuOH、83.2份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加4.8份的チヌビン400，并加入16.6份的デユラネ一トMF-B60X，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(D)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.109份的正丁基三(2-乙基己酸)锡、10.94份的APZ-6633、4.75份的LA-82，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-8)。
[参考例I-17]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(D)中，添加26.5份的MIBK、13.2份的2-BuOH、100.0份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.3份的チヌビン405，并加入10.7份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(D)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.015份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、9.55份的APZ-6633、2.79份的チヌビン123，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-9)。
[参考例I-18]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(E)中，添加40.6份的MIBK、20.3份的2-BuOH、80.8份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.4份的チヌビン400，并加入11.6份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(E)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.051份的正丁基三(2-乙基己酸)锡、9.66份的APZ-6633，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-10)。
[参考例I-19]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(A)中，添加56.3份的MIBK、28.1份的2-BuOH、80.8份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加6.2份的チヌビン400，并加入21.2份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(A)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到2.0当量，进一步地，添加0.018份的二甲基二新癸酸锡，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-11)。
[参考例I-20]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(A)中，添加26.1份的MIBK、13.1份的2-BuOH、99.6份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.3份的チヌビン400，并加入10.6份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(A)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加9.51份的APZ-6633，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-12)。
[参考例I-21]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(C)中，添加46.7份的MIBK、23.3份的2-BuOH、87.0份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.1份的チヌビン400，并加入18.7份的デユラネ一トMF-B60X，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(C)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.2当量，进一步地，添加0.582份的正丁基三(2-乙基己酸)锡、11.64份的APZ-6633、3.16份的LA-82，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-13)。
[参考例I-22]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(B)中，添加63.1份的MIBK、31.5份的2-BuOH、103.3份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加25.0份的チヌビン405，并加入10.1份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(B)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.015份的二甲基二新癸酸锡、9.46份的APZ-6633，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-14)。
[参考例I-23]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(F)中，添加38.5份的MIBK、19.2份的2-BuOH、78.7份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加5.2份的チヌビン400，并加入9.6份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(F)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.015份的二甲基二新癸酸锡、9.38份的APZ-6633、2.72份的LA-82，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-15)。
[参考例I-24]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(G)中，添加63.0份的MIBK、31.5份的2-BuOH、103.3份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加7.0份的チヌビン405，并加入30.9份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸共聚物溶液(G)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.021份的二丁基二月桂酸锡、12.54份的APZ-6633，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-16)。
[参考例I-25]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(H)中，添加30.1份的MIBK、15.1份的2-BuOH、70.4份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，添加4.4份的チヌビン400、2.2份的チヌビン123，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂涂料(i-17)。
Figure BSA00000225278500421
Figure BSA00000225278500441
Figure BSA00000225278500451
另外，在表2中，各符号表示如下。
VEST：嵌段聚异氰酸酯化合物(VESTANAT B1358/100，所生成的异氰酸酯基的含量比为12.4重量％，Degussa Japan Co.，Ltd.制造)
デユラネ一ト：含有60重量％的嵌段聚异氰酸酯化合物的二甲苯/正丁醇溶液(デユラネ一トMF-B60X，旭化成工业(株)制造)
DMDNT：二甲基二新癸酸锡
BTEHT：单丁基三(2-乙基己酸)锡
DBTDL：二丁基二月桂酸锡
UVA-1：约85％的2-{4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与2-{4-[(2-羟基-3-三癸氧基丙基)氧]-2羟基苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物和15％的1-甲氧基-2-丙醇的混合物(チヌビン400，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)
UVA-2：2-{4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧]-2-羟基苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(チヌビン405，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)
UVA-3：2-[(2-羟基-4-(1-辛氧基羰基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪(チヌビン479，Ciba Specialty ChemicalsInc.制造)
APZ：含有5重量％的含氨基硅烷偶合剂水解缩合物的乙醇溶液(APZ-6633，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd制造)
HALS-1：含有受阻胺类光稳定性基团的甲基丙烯酸酯(アデカスタブLA-82，旭电化工业(株)制造)
HALS-2：受阻胺类光稳定剂(チヌビン123，Ciba Specialty ChemicalsInc.制造)
MIBK：甲基异丁基酮
2-BuOH：2-丁醇
PMA：1-甲氧基-2-丙醇
(有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)～(ii-2)的制备)
[参考例I-26]
在133份水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-30，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)中加入1.3份的1M盐酸后进行充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在冰水浴冷却下滴加162份甲基三甲氧基硅烷。从甲基三甲氧基硅烷的滴加开始，由于反应热混合液的温度立即开始上升，从滴加开始至5分钟后，温度上升至60℃，然后通过冷却效果混合液温度缓慢下降。当混合液温度降至30℃时，维持该温度，在30℃下搅拌10小时，然后向其中混合0.8份作为固化催化剂的胆碱浓度为45重量％的甲醇溶液、5份作为pH调节剂的醋酸以及200份的作为稀释溶剂的异丙醇，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)。
[参考例I-27]
在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-30，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)中加入1份的1M盐酸后进行充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在冰水浴冷却下滴加158份甲基三甲氧基硅烷和3.6份的二甲基二甲氧基硅烷的混合试剂。从该混合试剂的滴加开始，由于反应热混合液的温度立即开始上升，从滴加开始至5分钟后，温度上升至60℃，然后通过冷却效果混合液温度缓慢下降。当混合液温度降至30℃时，维持该温度，在30℃下搅拌10小时，然后向其中混合0.8份作为固化催化剂的胆碱浓度为45重量％的甲醇溶液、5份作为pH调节剂的醋酸以及200份的作为稀释溶剂的异丙醇，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-2)。
(丙烯酸树脂涂料储存稳定性的评价)
[实施例I-1～I-9以及比较例I-1]
将由参考例I-9～I-17以及参考例I-25得到的丙烯酸树脂涂料(i-1)～(i-9)以及丙烯酸树脂涂料(i-17)在23℃下保存三个月后，用肉眼评价涂料的状态。另外，将观察不到凝胶化的涂料评价为良好。将其结果示于表3中。
表3
  丙烯酸树脂涂料No.   储存稳定性
  实施例I-1   (i-1)   良好
  实施例I-2   (i-2)   良好
  实施例I-3   (i-3)   良好
  实施例I-4   (i-4)   良好
  实施例I-5   (i-5)   良好
  实施例I-6   (i-6)   良好
  实施例I-7   (i-7)   良好
  实施例I-8   (i-8)   良好
  实施例I-9   (i-9)   良好
  比较例I-1   (i-17)   凝胶化
(层叠体的制作及评价)
按照以下方法对层叠体进行评价。
外观评价：用肉眼确认试片两面涂层的外观(有无异物、白化)、有无皲裂(裂纹)。
密接性：用切刀在两面涂层中的一个面的涂层上切1mm间隔的100个棋盘状格子，压接NICHIBAN CO.，LTD.制造的胶带(商品名：“セロテ一プ”(注册商标))，并进行垂直强力的剥离，用残留于基材上的棋盘状格子的数量进行评价。
耐热水性：评价将试片在沸腾水中浸渍3小时或8小时后的涂层的外观变化、密接性。
耐磨损性：根据JIS K6735，用Calibrase社制的CS-10F磨损圈，以500g负重在两面涂层中的一面进行1000回的泰伯尔磨损试验，测定泰伯尔磨损试验后的雾影值与泰伯尔磨损试验前的雾影值的差ΔH，并进行评价。其中，磨损圈的重修表面(reface)使用研磨纸S-11来代替研磨纸AA-400，进行25回。
(雾影值＝Td/Tt×100，Td：散射光透过率、Tt：全光线透过率)
高温环境下的耐久性：将试片在100℃的环境下放置1000小时后，取出试片评价外观、密接性。
环境循环试验：将试片在80℃且80％RH的环境下放置4小时、在25℃且50％RH的环境下放置1小时、在-15℃的环境下放置4小时、在25℃且50％RH的环境下放置1小时的循环作为一循环，反复进行这样的循环30次后，取出试片，评价外观、密接性。
耐候性：将试片无需变更紫外线照射面，用SUGA TEST INSTRUMENTSCO.，LTD制造的Super Xenon Weather Meter SX-75，以UV照射强度180W/m2、黑板温度63℃、120分钟中18分钟为降雨的条件下，进行3000小时的曝露试验，取出试片，将表面用浸有中性洗涤剂的海棉轻轻擦洗后，评价试验后的外观、密接性、试验前后的黄色度变化(ΔYI)以及雾影值变化(ΔH)。另外，曝露试验中的试片每500小时取出一次，将其表面用浸有中性洗涤剂的海棉轻轻擦洗。用日本电色(株)制造的分光式色彩仪SE-2000测定黄色度(YI)。
[实施例I-10]
用浸涂法，将由参考例I-9得到的丙烯酸树脂涂料(i-1)，涂布在5mm厚的聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC树脂”)制薄板的两表面，以使热固化后的膜厚成为6.0μm，并在25℃下静置20分钟后，在130℃下进行1小时的热固化。接着，在该薄板的被膜表面上，用浸涂法涂布由参考例I-26得到的有机硅氧烷树脂涂料(ii-1)，以使热固化后的膜厚成为4.0μm，并在25℃下静置20分钟后，在120℃下进行1小时的热固化，得到PC树脂成型体(层叠体)。将所得到的PC树脂成型体的各评价结果示于表4中。
[实施例I-11～I-22]
在5mm厚的PC树脂制薄板上，用表4表示的丙烯酸树脂涂料以及有机硅氧烷树脂涂料，采用与实施例I-10同样的方法制作PC树脂成型体。将所得到的PC树脂成型体的各评价结果示于表4中。
[实施例I-23]
按照汽车的后部三角窗形状，用PC树脂制作5mm厚的注射成型品。在该注射成型品的表面，用浸涂法涂布由参考例I-9得到的丙烯酸树脂涂料(i-1)，以使热固化后的膜厚成为8.0μm，并在25℃下静置20分钟后，在130℃下进行1小时的热固化。接着，在该薄板的被膜表面上，用浸涂法涂布由参考例I-27得到的有机硅氧烷树脂涂料(ii-2)，以使热固化后的膜厚成为4.5μm，并在25℃下静置20分钟后，在120℃下进行1小时的热固化，得到层叠体。将所得到的层叠体的各评价结果示于表4中。
[比较例I-2～I-8]
在5mm厚的PC树脂制薄板上，用表4所示的丙烯酸树脂涂料以及有机硅氧烷树脂涂料，采用与实施例I-10同样的方法制作PC树脂成型体。将所得到的PC树脂成型体的各评价结果示于表4中。
比较例I-2，由于所采用的丙烯酸共聚物中没有使用(A-2)成分，因此，层叠体的耐候性等差(耐候性试验后的ΔYI值、ΔH值大)。
比较例I-3，由于丙烯酸树脂涂料中的(B)成分的配合量过多(NCO/OH当量比大)，因此，层叠体的耐热水性的密接性等差。
比较例I-4，丙烯酸树脂涂料中没有配合(C)成分，层叠体在耐热水性中出现产生裂纹等缺陷。
比较例I-5，由于丙烯酸树脂涂料中(C)成分的配合量过多，因此，层叠体的初期的密接性等差。
比较例I-6，由于丙烯酸树脂涂料中(D)成分的配合量过多，因此，层叠体的初期的密接性等差。
比较例I-7，由于所使用的丙烯酸树脂涂料中的(A-3)成分的比例在本发明的范围之外，因此，PC树脂成型体的初期的密接性等差。
比较例I-8，是作为(B)成分的交联剂用甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯来代替嵌段聚异氰酸酯化合物的例子，该丙烯酸树脂涂料的储存稳定性差，而且，使用该丙烯酸树脂涂料得到的层叠体的耐热水性的密接性等差。
Figure BSA00000225278500511
Figure BSA00000225278500521
Figure BSA00000225278500541
[II]
(丙烯酸酯共聚物溶液(A)、(I)～(N)的合成)
[参考例II-1]
与参考例I-1同样操作，得到丙烯酸共聚物溶液(A)。
[参考例II-2]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加62.8份EMA、50.5份的CHMA、13.0份的HEMA、12.0份的LA-82、138.2份的MIBK以及69.1份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.6％的丙烯酸共聚物溶液(I)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为100000。
[参考例II-3]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加74.2份EMA、33.6份的CHMA、13.0份的HEMA、12.0份的LA-82、132.8份的MIBK以及66.4份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.5％的丙烯酸共聚物溶液(J)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为95000。
[参考例II-4]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加68.5份EMA、42.1份的CHMA、13.0份的HEMA、12.0份的LA-82、135.5份的MIBK以及67.8份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.6％的丙烯酸共聚物溶液(K)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为100000。
[参考例II-5]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加59.4份EMA、50.5份的CHMA、13.0份的HEMA、12.0份的LA-82、22.2份的MOI-T405(甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯的加成反应生成物，Tinuvin405和昭和电工(株)制造的カレンズMOI)、160.4份的MIBK以及80.2份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.34份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.5％的丙烯酸共聚物溶液(L)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为85000。
[参考例II-6]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加102.7份EMA、13.0份的HEMA、115.7份的MIBK以及57.9份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.6％的丙烯酸共聚物溶液(M)。由GPC测定(柱：ShodexGPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为130000。
[参考例II-7]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加57.1份EMA、33.6份的CHMA、32.5份的HEMA、12.0份的LA-82、123.3份的MIBK以及61.6份的2-BuOH并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.33份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.08份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，得到不挥发份浓度为39.7％的丙烯酸共聚物溶液(N)。由GPC测定(柱：Shodex GPCA-804，洗提液：氯仿)并换算成聚苯乙烯的丙烯酸共聚物的重均分子量为135000。
另外，在参考例II-5中使用的MOI-T405通过以下方法合成。
[MOI-T405的合成]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置的烧瓶中，添加443.4份的甲基异丁基酮(以下简称为“MIBK”)126.6份、350.3份的チヌビン405、93.1份的甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯并加以混合，加热至80℃。接着，加入0.1份的二丁基二月桂酸锡，在同温度下搅拌30分钟。冷却至室温后，将所得到的溶液转移至水中，搅拌后，用MIBK提取反应物。将蒸馏去除MIBK而得到的油状物滴至甲醇中，搅拌得到淡黄色粉末。干燥该粉末，得到了2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸1-{3-羟基-4-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]苯氧基}-3-(2-乙基己氧基)-2-丙基(以下简称为“MOI-405”)。
Figure BSA00000225278500581
另外，在表5中，各符号表示以下物质或表示与表1相同的物质。
MOI-T405：甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯的加成反应生成物，Tinuvin405和昭和电工(株)制造カレンズMOI(用下式表示)
AIBN 1：第一次添加的偶氮二异丁腈
AIBN 2：第二次添加的偶氮二异丁腈
(丙烯酸树脂组合物(i-18)～(i-26)的制备)
[参考例II-8]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(A)中，添加39.2份的MIBK、19.6份的2-BuOH、79.5份的1-甲氧基-2-丙醇(以下简称为“PMA”)并加以混合，添加5.3份的チヌビン400(三嗪类紫外线吸收剂，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)，并加入10.6份的VESTANAT B1358/100(聚异氰酸酯化合物前驱体，Degussa Japan Co.，Ltd.制造)，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(A)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加9.5份的APZ-6633(硅烷偶合剂水解缩合物的乙醇溶液，固体成分为5重量％，Nippon Unicar Company Limited制造)、0.015份的二甲基二新癸酸锡(以下简称为“DMDNT”)，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-18)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例II-9]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(I)中，添加38.2份的MIBK、19.1份的2-BuOH、78.5份的PMA并加以混合，添加4.2份的チヌビン400、1.0份的チヌビン479，并加入9.7份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(I)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，添加9.4份的APZ-6633、0.015份的DMDNT，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-19)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例II-10]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(J)中，添加43.2份的MIBK、21.6份的2-BuOH、83.6份的PMA并加以混合，添加8.3份的チヌビン400，并加入10.1份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(J)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，添加9.4份的APZ-6633、0.05分的正丁基三(2-乙基己酸)锡(BTEHT)，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-20)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例II-11]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(K)中，添加44.1份的MIBK、20.1份的2-BuOH、80.5份的PMA并加以混合，添加4.8份的チヌビン400、1.6份的チヌビン405，并加入9.9份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(K)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.025份的DMDNT，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-21)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例II-12]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(L)中，添加29.3份的MIBK、22.1份的2-BuOH、84.0份的PMA并加以混合，添加9.5份的VESTANATB1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(L)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，添加9.3份的APZ-6633、0.025份的DMDNT，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-22)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例II-13]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(M)中，添加40.4份的MIBK、20.2份的2-BuOH、80.7份的PMA并加以混合，添加5.4份的チヌビン400，并加入11.6份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(M)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，添加9.7份的APZ-6633、0.051份的BTEHT，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-23)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例II-14]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(N)中，添加67.4份的MIBK、33.7份的2-BuOH、107.6份的PMA并加以混合，添加8.8份的チヌビン405，并加入32.6份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(N)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，添加12.8份的APZ-6633、0.072份的BTEHT，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-24)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例II-15]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(J)中，添加43.8份的MIBK、21.9份的2-BuOH、84.2份的PMA并加以混合，添加15.7份的チヌビン329(苯并三唑类紫外线吸收剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，并加入10.1份的VESTANAT B1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(J)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，添加9.4份的APZ-6633、0.02份的DMDNT，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-25)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例II-16]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(J)中，添加41.3份的MIBK、20.6份的2-BuOH、81.6份的PMA并加以混合，并加入10.1份的VESTANATB1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(J)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，添加9.4份的APZ-6633、0.02份的DMDNT，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-26)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
Figure BSA00000225278500631
Figure BSA00000225278500641
在表6中，各符号表示以下物质或表示与表2相同的物质。
UVA-4：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(チヌビン329，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)
(有机硅氧烷树脂涂料(ii-3)～(ii-5)的制备)
[参考例II-17]
在133份水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-30，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)中加入1.3份的1M盐酸后进行充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在冰水浴冷却下滴加216份甲基三甲氧基硅烷。从甲基三甲氧基硅烷的滴加开始，由于反应热混合液的温度立即开始上升，从滴加开始至5分钟后，温度上升至60℃，然后通过冷却效果混合液温度缓慢下降。当混合液温度降至30℃时，维持该温度，在30℃下搅拌10小时，然后向其中混合1.1份作为固化催化剂的胆碱浓度为45重量％的甲醇溶液、6.7份作为pH调节剂的醋酸以及220份的作为稀释溶剂的异丙醇，进一步加入6.8份的710T(IPA分散型氧化钛分散液，TAYCACORPORATION制造)，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-3)。
[参考例II-18]
在133份水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-30，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)中加入1份的1M盐酸后进行充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在冰水浴冷却下滴加208.8份甲基三甲氧基硅烷和4.7份的二甲基二甲氧基硅烷的混合试剂。从该混合试剂的滴加开始，由于反应热混合液的温度立即开始上升，从滴加开始至5分钟后，温度上升至60℃，然后通过冷却效果混合液温度缓慢下降。当混合液温度降至30℃时，维持该温度，在30℃下搅拌10小时，然后向其中混合1.1份作为固化催化剂的胆碱浓度为45重量％的甲醇溶液、6.7份作为pH调节剂的醋酸以及210份的作为稀释溶剂的异丙醇，进一步加入6.7份的710T，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-4)。
[参考例II-19]
在133份水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-30，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)中加入1.3份的1M盐酸后进行充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在冰水浴冷却下滴加216份甲基三甲氧基硅烷。从甲基三甲氧基硅烷的滴加开始，由于反应热混合液的温度立即开始上升，从滴加开始至5分钟后，温度上升至60℃，然后通过冷却效果混合液温度缓慢下降。当混合液温度降至30℃时，维持该温度，在30℃下搅拌10小时，然后向其中混合1.1份作为固化催化剂的胆碱浓度为45重量％的甲醇溶液、6.7份作为pH调节剂的醋酸以及220份的作为稀释溶剂的异丙醇，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-5)。
Figure BSA00000225278500671
在表7中，各符号表示如下。
(E成分)
SN-30：カタロイドSN-30(水分散型胶体二氧化硅，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)
(F成分)
MTMOS：甲基三甲氧基硅烷
DMDMOS：二甲基二甲氧基硅烷
(G成分)
710T：IPA分散型氧化钛分散液，TAYCA CORPORATION制造(固体成分含量：42.5重量％)
(层叠体的制作及评价)
用下述方法进行层叠体的评价。另外，对外观、密接性以及耐热水性则采用与上述[I]相同的评价方法进行。其中，耐热水性是在沸腾水中浸渍3小时而进行评价。
光吸收能力的保持率：在1mm厚的玻璃板的一个表面上，仅涂布丙烯酸树脂溶液或有机硅氧烷树脂组合物涂料中的任意一种，以使热固化后的膜厚成为1μm，并用(株)日立制作所制造的分光光度计U-3100测定涂膜在波长300nm下的吸光度。将此时的吸光度，当涂布了丙烯酸树脂溶液时作为P(Abs0)、当涂布了有机硅氧烷树脂组合物涂料时作为T(Abs0)。对该层叠体的涂布面，用SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD制造的SuperXenon Weather Meter SX-75，以UV照射强度180W/m2、黑板温度63℃下，进行500小时的曝露试验后，测定波长300nm下的涂膜的吸光度。将该曝露后的吸光度，当涂布了丙烯酸树脂溶液时作为P(Abs)、当涂布了有机硅氧烷树脂组合物涂料时作为T(Abs)。用下式求出光吸收能力的保持率(％)。
当为丙烯酸树脂涂膜层时：P(Abs)/P(Abs0)×100(％)
当为有机硅氧烷树脂涂膜时：T(Abs)/T(Abs0)×100(％)
透明性：求出聚碳酸酯树脂制薄板的雾影值和层叠了第一层及第二层后的聚碳酸酯树脂层叠体的雾影值之差ΔH。雾影值则采用积分球式雾影仪，并根据JIS K6735测定。
(雾影值＝Td/Tt×100，Td：散射光线透过率，Tt：全光线透过率)
耐磨损性：根据JIS K6735，用Calibrase社制的CS-10F(TYPE IV)磨损圈，以500g负重在两面涂层中的一面进行500回的泰伯尔磨损试验，测定泰伯尔磨损试验后的雾影值与泰伯尔磨损试验前的雾影值的差ΔH，并进行评价。
耐候性：将试片的一面作为紫外线照射面，用SUGA TESTINSTRUMENTS CO.，LTD制造的Super Xenon Weather Meter SX-75，以UV照射强度180W/m2、黑板温度63℃、120分钟中18分钟为降雨条件下，进行3000小时的曝露试验，取出试片，评价试验后的外观、密接性，试验前后的雾影值之差ΔH以及黄色度变化ΔYI。黄色度(YI)则通过日本电色(株)制造的分光式色彩仪SE-2000测定。
[实施例II-1]
用浸涂法，将由参考例II-9得到的丙烯酸树脂组合物(i-18)，涂布在5mm厚的聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC树脂”)制薄板的两表面，以使热固化后的膜厚成为10.0μm，并在25℃下静置20分钟后，在130℃下进行1小时的热固化。接着，在该薄板的被膜表面上，用浸涂法涂布由参考例II-17得到的有机硅氧烷树脂涂料(ii-3)，以使热固化后的膜厚成为4.5μm，并在25℃下静置20分钟后，在125℃下进行1小时的热固化，得到PC树脂成型体(层叠体)。将所得到的PC树脂层叠体的构成示于表8中，将各评价结果示于表9中。
[实施例II-2～II-9]
在5mm厚的PC树脂制薄板上，用表8表示的丙烯酸树脂组合物以及有机硅氧烷树脂涂料，按照表8表示的膜厚，采用与实施例II-1同样的方法制作层叠体。将所得到的层叠体的各评价结果示于表9中。
[比较例II-1～II-4]
在5mm厚的PC树脂制薄板上，用表8表示的丙烯酸树脂组合物以及有机硅氧烷树脂涂料，按照表8表示的膜厚，采用与实施例II-1同样的方法制作层叠体。将所得到的层叠体的各评价结果示于表9中。
Figure BSA00000225278500701
Figure BSA00000225278500711
[III]
[参照例III-1](丙烯酸树脂涂料的制备)
采用与参考例I-1同样的方法得到了丙烯酸共聚物溶液(A)。在100份的该丙烯酸共聚物溶液(A)中，添加43.2份的MIBK、21.6份的2-BuOH、83.5份的1-甲氧基-2-丙醇并加以混合，然后，添加5.3份的チヌビン400(三嗪类紫外线吸收剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，并加入10.6份的VESTANAT B1358/100(聚异氰酸酯化合物前驱体，Degussa Japan Co.，Ltd.制造)，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(A)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.015份的二甲基二新癸酸锡，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-27)。
[参照例III-2](有机硅氧烷树脂原液的制备)
在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-30，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)中加入0.1份的浓盐酸(12M)后进行充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，向其中滴加161份甲基三甲氧基硅烷。从甲基三甲氧基硅烷的滴加开始，由于反应热混合液的温度立即开始上升，从滴加甲基三甲氧基硅烷开始几分钟后，温度上升至60℃。达到60℃后，用冰水浴进行冷却使反应液温度缓慢下降。当混合液温度降至35℃时，维持该温度，在30℃下搅拌5小时，然后向其中混合0.8份作为固化催化剂的45％的胆碱甲醇溶液、5份作为pH调节剂的醋酸，从而得到有机硅氧烷树脂原液(α)。
[参照例III-3]
除了将156.8份的甲基三甲氧基硅烷以及3.5份的二甲基二甲氧基硅烷的混合试剂滴加到100份的添加了0.1份浓盐酸(12M)的水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-30，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)以外，采用与参照例III-2相同的制备方法，得到有机硅氧烷树脂原液(β)。
[参照例III-4]
除了将156.5份的甲基三甲氧基硅烷、3.5份的二甲基二甲氧基硅烷以及0.76份的2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯酮的混合试剂滴加到100份的添加了0.1份浓盐酸(12M)的水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-30，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)以外，采用与参照例III-2完全相同的制备方法，得到有机硅氧烷树脂原液(γ)。
(层叠体的制作及评价)
用下述方法进行层叠体的评价。另外，对外观、密接性以及耐热水性则采用与上述[I]相同的评价方法进行。其中，耐热水性是在沸腾水中浸渍3小时而进行评价。
金属氧化物粒子的粒度分布测定：用激光衍射式的粒度分布测定装置(マイクロトラツクUPA-ST150，日机装(株)制造)，测定3～6000nm粒径范围的粒子。在该粒度分布测定中，表示相当于从微粒侧累积50％、累积90％的粒径D50、D90的数值(体积基准)。而且，根据上述数值，分别算出D90/D50之比。
雾影值评价：从两面涂层以及涂层前的塑料基材中，切出边长为50mm的正方形，用日本电色工业株式会社制浊度计NDH 2000对它们的雾影值差ΔH(ΔH＝H1-H2，H1：两面涂层的雾影值，H2：涂层前的塑料基材的雾影值)进行评价(JIS K7136)。
(雾影值＝Td/Tt×100、Td：散射光线透过率、Tt：全光线透过率)
耐磨损性：根据JIS K6735，用Calibrase社制的CS-10F磨损圈，以500g负重在两面涂层中的一面进行500回的泰伯尔磨损试验，测定泰伯尔磨损试验后的雾影值与泰伯尔磨损试验前的雾影值的差ΔH，并进行评价。其中，磨损圈的重修表面(reface)使用研磨纸AA-400，进行25回。
(雾影值＝Td/Tt×100，Td：散射光透过率、Tt：全光线透过率)
耐候性：无需更换试片的紫外线照射面，用SUGA TEST INSTRUMENTSCO .，LTD制造的Super Xenon Weather Meter SX-75，以UV照射强度180W/m2、黑板温度63℃、120分钟中18分钟为降雨条件下，进行2000小时的曝露试验，取出试片，将表面用浸有中性洗涤剂的海棉轻轻擦洗后，评价外观、密接性，试验前后的黄色度变化(ΔYI)。另外，曝露试验中的试片每500小时取出一次，将其表面用浸有中性洗涤剂的海棉轻轻擦洗。黄色度(YI)则通过日本电色(株)制造的分光式色彩仪SE-2000测定。
[实施例III-1]
将13g氧化钛浆液(710T，固体成分浓度40～45重量％，TAYCACORPORATION制造)用870g的2-丙醇稀释。对该浆液用玻珠研磨机(ウルトラアペツクスミルUAM-015，寿工业(株)制造)进行分散处理。分散处理以将该浆液通过3次UAM-015的方式进行，其中，该UAM-015填充有Φ0.03mm的ZrO2珠。该浆液在激光衍射法粒度分布测定中的累积50％粒径和累积90％的粒径分别为18nm和56nm。接着，向177份的该浆液滴加267份的有机硅氧烷树脂原液(α)，并进行充分搅拌，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-6)。将涂料(ii-6)详细成分的组成比示于表10中。事先用浸涂法，在聚碳酸酯制薄板的两表面涂布丙烯酸树脂涂料(i-27)，以使固化膜厚成为8μm，并在130℃下进行1小时的热固化，从而准备透明的5mm厚的聚碳酸酯薄板。在该透明的5mm厚的聚碳酸酯薄板的两表面上，用浸涂法涂布上述涂料(ii-6)，以使固化膜厚成为4μm，并在125℃下进行1小时的热固化，从而得到具有涂层的层叠体。将对所得到的具有涂层的层叠体的评价结果示于表11中。
[实施例III-2]
将26g氧化钛浆液(710T，固体成分浓度40～45重量％，TAYCACORPORATION制造)用884g的2-丙醇稀释。对该浆液与实施例III-1同样地用玻珠研磨机(ウルトラアペツクスミルUAM-015，寿工业(株)制造)进行分散处理。该浆液在激光衍射法粒度分布测定中的累积50％粒径和累积90％的粒径分别为31nm和63nm。接着，向182份的该浆液滴加266份的有机硅氧烷树脂原液(β)，并进行充分搅拌，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-7)。将涂料(ii-7)详细成分的组成比示于表10中。除了使用该涂料(ii-7)以外，采用与实施例III-1完全相同的涂布法，得到具有涂层的透明的聚碳酸酯层叠体。将对所得到的层叠体的评价结果示于表11中。
[实施例III-3]
将56g氧化钛浆液(PCTR-2020，固体成分浓度20重量％，住友大阪水泥(株)制造)用848g的2-丙醇稀释。对该浆液与实施例III-1同样地用玻珠研磨机(ウルトラアペツクスミルUAM-015，寿工业(株)制造)进行分散处理。该浆液在激光衍射法粒度分布测定中的累积50％粒径和累积90％的粒径分别为44nm和75nm。接着，向181份的该浆液滴加267份的有机硅氧烷树脂原液(α)，并进行充分搅拌，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-8)。将涂料(ii-8)详细成分的组成比示于表10中。除了使用该涂料(ii-8)以外，采用与实施例III-1完全相同的涂布法，得到具有涂层的透明的聚碳酸酯层叠体。将对所得到的层叠体的评价结果示于表11中。
[实施例III-4]
将93g氧化钛浆液(710T，固体成分浓度40～45重量％，TAYCACORPORATION制造)用930g的2-丙醇稀释。对该浆液与实施例III-1同样地用玻珠研磨机(ウルトラアペツクスミルUAM-015，寿工业(株)制造)进行分散处理。该浆液在激光衍射法粒度分布测定中的累积50％粒径和累积90％的粒径分别为21nm和66nm。接着，向203份的该浆液滴加267份的有机硅氧烷树脂原液(γ)，并进行充分搅拌，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-9)。将涂料(ii-9)详细成分的组成比示于表10中。除了使用该涂料(ii-9)以外，采用与实施例III-1完全相同的涂布法，得到具有涂层的层叠体。将对所得到的层叠体的评价结果示于表11中。
[比较例III-1]
将254g氧化钛浆液(710T，固体成分浓度40～45重量％，TAYCACORPORATION制造)用1050g的2-丙醇稀释。对该浆液与实施例III-1同样地用玻珠研磨机(ウルトラアペツクスミルUAM-015，寿工业(株)制造)进行分散处理。该浆液在激光衍射法粒度分布测定中的累积50％粒径和累积90％的粒径分别为42nm和72nm。接着，向261份的该浆液滴加267份的第二层用涂布用涂料原液(γ)，并进行充分搅拌，从而得到第二层用涂布用涂料(ii-10)。将涂料(ii-10)详细成分的组成比示于表10中。除了使用该涂料(ii-10)以外，采用与实施例III-1完全相同的涂布法，得到层叠体。将对所得到的层叠体的评价结果示于表11中。
在表10中各符号表示如下。
(1)SN30：水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN30，固体成分浓度30重量％，平均粒径17～20nm，触媒化成工业(株)制造)
(2)MTMOS：甲基三甲氧基硅烷
(3)DMDMOS：二甲基二甲氧基硅烷
(4)含有UV吸收性基团的烷氧基硅烷(SIH6200，2-羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯酮，azmax(株)制造)
(5)710T：氧化钛浆液(710T，固体成分浓度40～45重量％，2-丙醇分散型，TAYCA CORPORATION制造)
(6)PCTR-2020：氧化钛浆液(PCTR-2020，固体成分浓度20重量％，住友大阪水泥(株)制造)
(7)TTO-V-3：表示氧化钛粉末(TTO-V-3，石原产业(株)制造)，表示胶体二氧化硅及金属氧化物仅有固体成分的重量份，甲基三甲氧基硅烷的重量份表示换算成CH3SiO3/2的数值，二甲基二甲氧基硅烷的重量份表示换算成(CH3)2SiO的数值，含有UV吸收性基团的烷氧基硅烷的重量份表示换算成水解缩合物的数值。
Figure BSA00000225278500811
在表11中，字母分别表示如下。
(1)a：相对于胶体二氧化硅(a成分)和烷氧基硅烷的水解缩合物(b成分)总量的金属氧化物(c)成分的配合比(重量％)
而且，在表11中，各符号表示如下物质。
(2)D50：在激光衍射法粒度分布测定中金属氧化物的累积50％粒径(体积基准)
(3)D90：在激光衍射法粒度分布测定中金属氧化物的累积90％粒径(体积基准)
[IV]
(具有三嗪类紫外线吸收剂残基的甲基丙烯酸酯的合成)
[参考例IV-1]
采用与上述[MOI-T405的合成]相同的方法，得到了2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸1-{3-羟基-4-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]苯氧基}-3-(2-乙基己氧基)-2-丙基(以下简称为“MOI-405”)。
(丙烯酸共聚物溶液(I)～(V)的合成)
[参考例IV-2]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加37.2份的甲基丙烯酸乙酯(以下简称为“EMA”)、201.9份的甲基丙烯酸环己酯(以下简称为“CHMA”)、26.0份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下简称为“HEMA”)、54.7份的由参考例IV-1得到的MOI-T405、47.9份的LA-82(含有受阻胺类光稳定性基团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯，旭电化工业(株)制造)、551.5份的MIBK并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.66份的偶氮二异丁腈(以下简称为“AIBN”)，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.16份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，冷却至室温附近后，加入275.8份的2-丁醇(以下简称为“2-BuOH”)，得到不挥发份浓度为30.5％的丙烯酸共聚物溶液(I)。
[参考例IV-3]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加62.1份的EMA、168.2份的CHMA、26.0份的HEMA、41.4份的由参考例1得到的MOI-T405、47.9份的LA-82、518.4份的MIBK并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.66份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.16份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，冷却至室温附近后，加入259.2份2-BuOH，得到不挥发份浓度为30.4％的丙烯酸共聚物溶液(II)。
[参考例IV-4]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加83.6份的EMA、168.2份的CHMA、26.0份的HEMA、50.3份的由参考例1得到的MOI-T405、492.1份的MIBK并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.66份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.16份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，冷却至室温附近后，加入246.1份2-BuOH，得到不挥发份浓度为30.5％的丙烯酸共聚物溶液(III)。
[参考例IV-5]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加48.9份的EMA、201.9份的CHMA、26.0份的HEMA、53.2份的由参考例1得到的MOI-T405、23.9份的LA-82、530.9份的MIBK并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.66份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.16份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，冷却至室温附近后，加入265.4份2-BuOH，得到不挥发份浓度为30.4％的丙烯酸共聚物溶液(IV)。
[参考例IV-6]
在带有回流冷凝器以及搅拌装置且进行过氮气置换的烧瓶中，添加205.5份的EMA、26.0份的HEMA、347.2份的MIBK并加以混合。在混合物中通15分钟的氮气而进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入0.66份的AIBN，在氮气气流中，70℃下搅拌5小时使之进行反应。进一步，加入0.16份的AIBN，并升温至80℃而使之反应3小时，冷却至室温附近后，加入173.6份2-BuOH，得到不挥发份浓度为30.6％的丙烯酸共聚物溶液(V)。
Figure BSA00000225278500851
在表12中，各符号表示与表1或表5相同的物质。
(丙烯酸树脂组合物(i-28)～(i-32)的制备)
[参考例IV-7]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(I)中，添加18.6份的MIBK、9.3份的2-BuOH、64.9份的1-甲氧基-2-丙醇(以下简称为“PMA”)并加以混合，并加入10.6份的VESTANAT B1358/100(嵌段聚异氰酸酯化合物，Degussa Japan Co.，Ltd.制造)，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(I)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加5.6份的APZ-6633(硅烷偶合剂水解缩合物的乙醇溶液，固体成分为5重量％，Dow Corning Toray Co.，Ltd制造)、0.011份的二丁基二月桂酸锡，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-28)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例IV-8]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(II)中，添加18.8份的MIBK、9.4份的2-BuOH、65.2份的PMA并加以混合，并加入6.0份的VESTANATB1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(II)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.53份的Tinuvin479(三嗪类紫外线吸收剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、7.0份APZ-6633、0.011份的二甲基二新癸酸锡(以下简称为“DMDNT”)，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-29)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例IV-9]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(III)中，添加19.5份的MIBK、9.7份的2-BuOH、65.8份的PMA并加以混合，并加入6.3份的VESTANATB1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(III)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加7.0份APZ-6633、0.018份的DMDNT，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-30)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例IV-10]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(IV)中，添加7.8份的MIBK、3.9份的2-BuOH、81.3份的PMA并加以混合，并加入5.9份的VESTANATB1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(IV)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加0.036份的正丁基三(2-乙基己酸)锡(以下简称为“BTEHT”)，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-31)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
[参考例IV-11]
在100份的上述丙烯酸共聚物溶液(V)中，添加23.2份的MIBK、11.6份的2-BuOH、69.5份的PMA并加以混合，并加入9.0份的VESTANATB1358/100，以使相对于1当量的丙烯酸树脂溶液(V)中的丙烯酸共聚物的羟基，异氰酸酯基达到1.0当量，进一步地，添加4.1份的的Tinuvin400(三嗪类紫外线吸收剂，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、7.5份的APZ-6633、0.040份的BTEHT，并在25℃下搅拌1小时，得到丙烯酸树脂组合物(i-32)。将所得到的丙烯酸树脂组合物在23℃下保存三个月后，用肉眼评价外观，其结果，没有观察到凝胶化，储存稳定性良好。
Figure BSA00000225278500881
在表13中，各符号表示与表2相同的物质。
(有机硅氧烷树脂涂料(ii-11)～(ii-12)的制备)
[参考例IV-12]
在133份的水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-30，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)中加入1.3份的1M盐酸后进行充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在冰水浴冷却下滴加216份的甲基三甲氧基硅烷。甲基三甲氧基硅烷的滴加结束后，在30℃下搅拌10小时，然后向其中混合1.1份作为固化催化剂的胆碱甲醇溶液(胆碱含量为45重量％)、6.7份的醋酸以及220份的作为稀释溶剂的异丙醇，进一步添加3.4份的710T(IPA分散型氧化钛分散液，TAYCA CORPORATION制造)，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-11)。
[参考例IV-13]
在133份的水分散型胶体二氧化硅分散液(カタロイドSN-35，固体成分浓度30重量％，触媒化成工业(株)制造)中加入1份的1M盐酸后进行充分搅拌。将该分散液冷却至10℃，在冰水浴冷却下滴加208.8份甲基三甲氧基硅烷和4.7份的二甲基二甲氧基硅烷的混合试剂。滴加结束后，在30℃下搅拌10小时，然后向其中混合1.1份作为固化催化剂的胆碱甲醇溶液(胆碱含量为45重量％)、6.7份的醋酸以及210份的作为稀释溶剂的异丙醇，进一步添加6.7份的710T，从而得到有机硅氧烷树脂涂料(ii-12)。
Figure BSA00000225278500901
在表14中，各符号表示与表10相同的物质。
(成型体(层叠体)的制作及评价)
用下述方法进行成型体的评价。另外，对外观、密接性以及耐热水性则采用与上述[I]相同的评价方法进行。其中，耐热水性是在沸腾水中浸渍3小时而进行评价。
耐磨损性：根据JIS K6735，用Calibrase社制的CS-10F(TYPE IV)磨损圈，以500g负重在两面涂层中的一面进行500回的泰伯尔磨损试验，测定泰伯尔磨损试验后的雾影值与泰伯尔磨损试验前的雾影值的差ΔH，并进行评价。
耐候性：将试片的一面作为紫外线照射面，用SUGA TESTINSTRUMENTS CO.，LTD制造的Super Xenon Weather Meter SX-75，以UV照射强度180W/m2、黑板温度63℃、120分钟中18分钟为降雨条件下，进行3000小时的曝露试验，取出试片，评价试验后的外观、密接性。
[实施例IV-1]
用浸涂法，将由参考例IV-7得到的丙烯酸树脂涂料(i-28)，涂布在5mm厚的PC树脂制薄板的两表面，以使热固化后的膜厚成为8μm，并在25℃下静置20分钟后，在130℃下进行1小时的热固化。接着，在该薄板的被膜表面上，用浸涂法涂布由参考例IV-12得到的有机硅氧烷树脂组合物(ii-11)，以使热固化后的膜厚成为4μm，并在25℃下静置20分钟后，在125℃下进行1小时的热固化，得到PC树脂成型体(层叠体)。将所得到的PC树脂层叠体的构成以及评价结果示于表15中。
[实施例IV-2]
用浸涂法，将由参考例IV-8得到的丙烯酸树脂涂料(i-29)，涂布在5mm厚的PC树脂制薄板的两表面，以使热固化后的膜厚成为8μm，并在25℃下静置20分钟后，在130℃下进行1小时的热固化。接着，在该薄板的被膜表面上，用浸涂法涂布由参考例IV-12得到的有机硅氧烷树脂组合物(ii-11)，以使热固化后的膜厚成为4μm，并在25℃下静置20分钟后，在125℃下进行1小时的热固化，得到PC树脂成型体(层叠体)。将所得到的PC树脂层叠体的构成以及评价结果示于表15中。
[实施例IV-3]
用浸涂法，将由参考例IV-8得到的丙烯酸树脂涂料(i-29)，涂布在5mm厚的PC树脂制薄板的两表面，以使热固化后的膜厚成为10μm，并在25℃下静置20分钟后，在130℃下进行1小时的热固化。接着，在该薄板的被膜表面上，用浸涂法涂布由参考例IV-13得到的有机硅氧烷树脂组合物(ii-12)，以使热固化后的膜厚成为5μm，并在25℃下静置20分钟后，在125℃下进行1小时的热固化，得到PC树脂成型体(层叠体)。将所得到的PC树脂层叠体的构成以及评价结果示于表15中。
[实施例IV-4]
用浸涂法，将由参考例IV-9得到的丙烯酸树脂涂料(i-30)，涂布在5mm厚的PC树脂制薄板的两表面，以使热固化后的膜厚成为8μm，并在25℃下静置20分钟后，在130℃下进行1小时的热固化。接着，在该薄板的被膜表面上，用浸涂法涂布由参考例IV-13得到的有机硅氧烷树脂组合物(ii-12)，以使热固化后的膜厚成为5μm，并在25℃下静置20分钟后，在125℃下进行1小时的热固化，得到PC树脂成型体(层叠体)。将所得到的PC树脂层叠体的构成以及评价结果示于表15中。
[实施例IV-5]
用浸涂法，将由参考例IV-10得到的丙烯酸树脂涂料(i-31)，涂布在5mm厚的PC树脂制薄板的两表面，以使热固化后的膜厚成为8μm，并在25℃下静置20分钟后，在130℃下进行1小时的热固化。接着，在该薄板的被膜表面上，用浸涂法涂布由参考例IV-12得到的有机硅氧烷树脂涂料(ii-11)，以使热固化后的膜厚成为4μm，并在25℃下静置20分钟后，在125℃下进行1小时的热固化，得到PC树脂成型体(层叠体)。将所得到的PC树脂层叠体的构成以及评价结果示于表15中。
[比较例IV-1]
用浸涂法，将由参考例IV-11得到的丙烯酸树脂涂料(i-32)，涂布在5mm厚的PC树脂制薄板的两表面，以使热固化后的膜厚成为8μm，并在25℃下静置20分钟后，在130℃下进行1小时的热固化。接着，在该薄板的被膜表面上，用浸涂法涂布由参考例IV-12得到的有机硅氧烷树脂组合物(ii-11)，以使热固化后的膜厚成为4μm，并在25℃下静置20分钟后，在125℃下进行1小时的热固化，得到PC树脂成型体(层叠体)。将所得到的PC树脂层叠体的构成以及评价结果示于表15中。
Figure BSA00000225278500941

Claims (6)

1.一种有机硅氧烷树脂组合物，其特征在于，将(E)胶体二氧化硅、(F)用下式(F)表示的烷氧基硅烷的水解缩合物以及(G)金属氧化物溶解及/或分散在溶剂中，并且，(i)当将(F)成分的重量换算成R1 mR2 nSiO(4 -m-n)/2的重量时，在100重量％的(E)成分及(F)成分的总量中，(E)成分的含量为10～60重量％、(F)成分的含量为40～90重量％，且相对于100重量份的(E)成分及(F)成分的总量，(G)成分为0.1～15重量份；(ii)当激光衍射法粒度分布测定中，将(G)成分的累积50％粒径以及累积90％粒径分别设为D50以及D90时，D90为100nm以下，且D90/D50为20以下，
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n                (F)
式中，R1、R2分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基、乙烯基或碳原子数为1～3的烷基，该碳原子数为1～3的烷基被选自由甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基以及3，4-环氧环己基组成的组中的一个以上基团取代；R3为碳原子数1～4的烷基或乙烯基；m、n分别独立地表示0、1、2中的任意整数，m+n为0、1、2中的任意整数。
2.如权利要求1所述的有机硅氧烷树脂组合物，其特征在于，(G)成分为氧化钛、氧化锌或氧化铈。
3.如权利要求1所述的有机硅氧烷树脂组合物，其特征在于，(G)成分通过用介质研磨机对将金属氧化物分散在水或有机溶剂中的浆液进行分散处理而得到，所述介质研磨机填充有平均粒径100μm以下的介质。
4.如权利要求1所述的有机硅氧烷树脂组合物，其特征在于，(E)、(F)以及(G)成分的总量为5～70重量％。
5.如权利要求1所述的有机硅氧烷树脂组合物，其特征在于，溶剂的至少50重量％以上为碳原子数1～4的醇。
6.如权利要求1所述的有机硅氧烷树脂组合物，其特征在于，还含有固化催化剂(I)，且相对于100重量份的(E)以及(F)成分的总量，该固化催化剂(I)的含量为0.01～10重量份。
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