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JPS62169832A - プラスチツク成形品の表面保護法 - Google Patents

プラスチツク成形品の表面保護法

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JPS62169832A
JPS62169832A JP60290689A JP29068985A JPS62169832A JP S62169832 A JPS62169832 A JP S62169832A JP 60290689 A JP60290689 A JP 60290689A JP 29068985 A JP29068985 A JP 29068985A JP S62169832 A JPS62169832 A JP S62169832A
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film
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weight
composition
plastic molded
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JP60290689A
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Hiroshi Kimura
博 木村
Takashi Urabe
占部　孝
Takashi Kobayashi
敬司 小林
Nobuhiro Saito
斉藤　信宏
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Original Assignee
Toshiba Silicone Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/939,919 priority patent/US4725459A/en
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Publication of JPH0238128B2 publication Critical patent/JPH0238128B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチック成形品の表面保護法に関し、さら
に詳しくは、優れた耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐候性等を
付与することができるプラスチック成形品の表面保護法
に関する。
［発明の技術的背景およびその問題点］近年、透明プラ
スチック材料は、破砕しにくくしかも軽量であることか
ら、ガラスパネルに代って広く使用されるようになった
０例えば、現在、合成有機重合体から製造された透明ガ
ラスが、汽車、バス等の輸送機関、光学機器および建築
材料において汎用されている。
しかしながら、透明プラスチックは上記利点を有する反
面、表面に引かき傷等の損傷を受けやすく、そのため透
明性が低下して外観を損ないやすい、また、透明プラス
チックは日光等の紫外線に長くさらされると変色しやす
いという欠点がある。
そこで、透明プラスチックの耐摩耗性を改良するために
１種々の試みがなされている０例えば、プラスチック成
形品のなかでも、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂
の成形品などは、コロイド状シリカと加水分解性シリカ
との混合物とからなる皮膜形成成分を塗布することによ
り、耐摩耗性を付与できることが知られている（例えば
、特開昭５５−１９４９７１３および特開昭５９−８８
３３７号公報参照）、シかしながら、ポリエチレンテレ
フタレート成形品に対しては、上記皮膜形成成分を単独
で用いた場合、密着性が乏しいという問題がある。
このようなプラスチックに対しては、一般にアクリルポ
リオールを硬化剤であるイソシアネート化合物で硬化さ
せると、密着性に優れた皮膜が得られることが知られる
。しかしながら、このような皮膜のみでは表面の強度お
よび硬度が不十分である。したがって、このようなもの
を下塗り材として用い、その上に上記の皮膜形成成分を
上塗り材として塗布することが考えられるが、この場合
下塗り材の硬化が不十分な場合は、上塗り材を塗布した
際に下塗り材が侵されるために、不良となる。
また、下塗り材の成分によっては、それを十分に硬化さ
せてから上塗り材の塗布を行っても、加熱硬化後にクラ
ックなどを生じ、さらに硬化させると上塗りの皮膜の密
着性の低下をきたす等の問題がある。
［発明の目的］ 本発明は、上記の問題点を解消し、プラスチック、特に
ポリエチレンテレフタレート等の表面に、第１皮膜およ
び第２皮膜からなる保護皮膜を設けることにより、優れ
た耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐候性等を付与することがで
きるプラスチック成形品の表面保護法を提供することを
目的とするものである。
［発明の構成］ 本発明は、プラスチック成形品の表面に、（Ａ）アクリ
ルポリオール　　　５〜８０重量部；（Ｂ）ポリアルキ
ルメタクリレート ９５〜２０重量部； （Ｃ）イソシアネート化合物　　イソシアナＢ＆として
（Ａ）の水酸基１当量に対して ０．５〜２０当量； からなる組成物（以下、「第１組成物」という）の第１
皮膜を形成した後、さらに前記皮膜上に、 （Ｄ）　Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）３（式中Ｒ１は炭素数１〜３
のアルキル基またはアリール基からなる群より選ばれた
１価の基を表わす）で示されるオルガノシラントリオー
ルおよび／またはその部分縮合物　　　　　　　　１０
〜８０重量部；（Ｅ）コロイド状シリカ　　　　９０〜
１０重量部；からなる組成物（以下、「第２組成物」と
いう）の第２皮膜を形成することを特徴とするプラスチ
ック表面の保護法に関する。
本発明は、プラスチック成形品上に第１および第２組成
物からなる保護皮膜を設けるものであるが、この場合の
プラスチック成形品は１通常使用される合成樹脂製品で
あれば特に限定されないが１本発明においては、ポリエ
チレンテレフタレートが特に好ましい。
本発明で使用する第１組成物の（Ａ）アクリルポリオー
ルは、ヒドロキシ基含有アクリルモノマーの１種以上の
重合により、または前記ヒドロキシ基含有アクリルモノ
マーの１種以上とフルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタクリレートとの共重合により得ることがで
きる。
ここで使用するヒドロキシ基含有アクリルモノマーとし
ては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート
、１．４−ジヒドロキシブチルモノアクリレート等を挙
げることができる。
また、共重合が可能であるアルキルアクリレートまたは
アルキルメタクリレートとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステルまたは対応するメタクリル酸エステルを挙げるこ
とができる。これに該当するアクリルポリオールの具体
例としては、アクリディックＡ３１Ｑ−４５，７クリデ
イツクＡ３０１　（商品名；いずれも大日本インキ化学
工業■製）等を挙げることができる。
（Ｂ）ポリアルキルメタクリレートは、アルキルメタク
リレートの１種以上を、公知の重合方法により重合して
得ることができる。ポリアルキルメタクリレートの分子
量は、一般に高い方が好ましく、通常は５０，０００以
上であり、溶剤に溶解できるものであれば特に分子量の
上限は定められない。
ここで使用することができるアルキルメタクリレートと
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート等を挙げることができる。
これに該当する具体例としては、ＥＬＶＡＣＩＴＥ　２
０４１（商品名；デュポン社製）、ダイアナールＢＲ８
５（商品名；三菱レーヨン■製）を挙げることができる
。
（Ａ）および（Ｂ）の配合割合は、　（Ａ）および（Ｂ
）の合計量を１００重量部とした場合、（Ａ）が５〜８
０重量部、（Ｂ）が８５〜２０重量部である。配合割合
がこの範囲外であると、形成される皮膜のプラスチック
成形品に対する密着性が悪くなり、また第２皮膜を形成
した際に外観が損なわれる。
（Ｃ）のイソシアネート化合物はイソシアナト基を分子
中に２個以上有するものであれ゛ば特に限定されず、例
えば２．４−　）リレンジイソシアネート、メチレンジ
イソシアネート、メタキシレンジイソシアネートまたは
これらの付加体等を使用することができる。これらに該
当する具体例としては。
パーノックＤ７５０、パーノック口８５０（商品名；い
ずれも大日本インキ化学工業輛製）等を挙げることがで
きる。
（Ｃ）は、　（Ａ）のアクリルポリオールの水酸基　１
当量に対して、イソシアネート化合物のイソシアナト基
が０．５〜２０当量、好ましくは１〜１０当量となるよ
うに配合する。０．５当量未満であると。
形成される皮膜のプラスチック成形品に対する密着性が
悪く、また２０当量を超えると第２皮膜を形成した際の
外観が損なわれる。
（Ａ）〜（Ｃ）からなる第１組成物は、　（Ａ）および
（Ｂ）を適当な溶媒に溶解させた後、　（Ｃ）および必
要に応じて適当な触媒を添加、攪拌・溶解させることに
より得ることができる。ここで使用する適当な溶媒とし
ては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機カルボン酸エス
テル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ハ
ロゲン化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類等を挙げることができ、これらは１種以上で
使用することができる。
またここで使用する触媒としては、トリメチルアミン、
トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン等のアミン類、ジラウ
リル酸−ｎ−ジブチルスズ、塩化トリｎ−ブチルスズ、
す２テン酸鉛等の金属化合物、リン酸ジメチル、リン酸
ジｎ−ブチル等のリン酸エステル等を挙げることができ
、これらの触媒の選択、またその添加量等は、好適な反
応速度を保つために、適宜決定することができる。
（Ａ）〜（Ｃ）からなる第１組成物の溶解時の濃度は、
　１〜２０重量％であることが好ましい、　１重量％未
満では、形成される皮膜がプラスチック成形品に対して
十分な密着性を有することができず、２０重量％を超え
ると形成される皮膜が厚くなりすぎるために、第２皮膜
形成後の外観が損なわれる。
（Ａ）〜（Ｃ）からなる第１組成物の第１皮膜は。
ポリエチレンフィルム等のプラスチック成形品の表面上
に、浸漬法、スプレー法、バーコード法、刷毛塗り法等
の方法により１回以上塗布した後、加熱、乾燥すること
により形成することができる。この加熱により形成され
る第１皮膜を硬化させることができ、またプラスチック
表面に密着させることができる。加熱条件は、使用する
プラスチックの耐熱性の度合に応じて選択することがで
きるが、通常は、６０〜１８０℃で、６０〜１分間であ
る。
形成された第１皮膜の厚みは、０．５〜！０−１好まし
くは１〜５μｍである。
第２組成物の構成成分である（Ｉｌ］）の式ＲＬＳｉ（
ＤＨ）３で示されるオルガノシラントリオールおよび／
またはその部分縮合物において、Ｒ１は炭素数１〜３の
アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる一
価の基を表わし、炭素数１〜３のアルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げること
ができ、アリール基の具体例としては、フェニル基を挙
げることができる。
オルガノシラントリオールの部分縮合物は。
例えば、次式：　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ３）３　（式中、Ｒ１
は前記と同義であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基
を表わす）で示されるオルガノトリアルコキシシランを
、触媒の存在下、コロイド状シリカの水性分散液中で加
水分解することにより得ることができる。ここで使用す
ることができる加水分解触媒としては、無水酢酸、氷酢
酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、シュウ
酸等の有機酸；アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムジ−ｎ−ブトキシモノエチルアセトアセテー
ト等のアルミニウムキレート化合物を挙げることができ
る。これらの中でも、無水酢酸および氷酢酸が好ましい
。
（Ｄ）がオルガノシラントリオールとその部分縮合物と
の混合物である場合、これらの混合割合は特に限定され
ない。
（Ｅ）のコロイド状シリカは、通常水性分散液中に分散
された形で使用されるが、一般的にこの状態ではコロイ
ド状シリカは不安定なため、酸化ナトリウムを添加し、
安定化させて使用する。酸化ナトリウムの添加量は、組
成物の調製を容易にし、さらにその安定性を保持する上
から、コロイド状シリカの固形分に対して０．３５１ｉ
部以下が好ましい。
コロイド状シリカの水性分散液の具体例としては、スノ
ーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ　：０産化学社製、商品名
）、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ　：デュポン社製、商品名
）などを挙げることができる。このコロイド状シリカは
、酸性または塩基性のいずれであってもよい。
（Ｄ）および（Ｅ）の配合割合は、　（Ｄ）と（Ｅ）の
合計量を　１００重量部とした場合、　（Ｄ）　　が１
０〜９０重量部、　（Ｅ）が３０〜１０重量部である。
配合割合がこの範囲外であると、形成された層にクラッ
クが生じ、連続皮膜の形成が困難であり、また皮膜に適
度な硬度を付与′することができない。
（０）としてオルガノシラントリオールを含む第２組成
物は、コロイド状シリカを通常、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブタノール、ブチルセロソル
ブ、ジアセトンアルコール等の水性溶媒中に分散させた
後、所定量のオルガノシラントリオールを添加し、攪拌
・溶解させることにより得ることができる。
（Ｄ）として、オルガノシラントリオールの部分縮合物
、またはこの部分縮合物とオルガノシラントリオールの
混合物を含む第２組成物は、オルガノトリアルコキシシ
ランを所定量のコロイド状シリカの水性分散液中におい
て、適当な触媒の存在下で加水分解することにより得る
ことがで→１す→−−マー／７’ｌ罎■１＋ノーｈｍｍ
ｌデー！１．→４’／ｓｔ；；・７に＋１オールを添加
することにより得ることができる。
（Ｄ）および（Ｅ）からなる第２組成物の溶解時の濃度
は、　５〜４０重量％である。
（Ｄ）および（Ｅ）からなる第２組成物には、必要に応
じて紫外線吸収剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料
、抗酩化剤、変性剤等を添加することができる。また、
第２皮膜を形成する際に硬化を促進する目的で、　（Ｄ
）および（Ｅ）からなる組成物に適当な触媒を添加する
こともできる。この場合の触媒としては、カルボン酸の
アルカリ金属塩（例えば、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウ
ム）。
アミンカルボキシレート（例えば、ジメチルアミンアセ
テート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリ
ンホルメート）、第四アンモニウムカルボキシレート（
例えば、酢酸テトラメチルアンモニウム）、カルボン酸
の金属塩（例えば、オクテン酸スズ）、アミン類（例え
ば、トリエタノールアミン、ピリジン）、アルカリ性水
酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニラ
ム）、アミン系シランカップリング剤（例えば、γ−７
ミノプロビルトリエトキシシラン、γ−エチレンジアミ
ンプロピルトリメトキシシラン）もしくはアルミニウム
キレート化合物等を挙げることができる。
プラスチック成形品表面上に、　（Ａ）〜（Ｃ）からな
る第１組成物の第１皮膜を形成した後、　（Ｄ）および
（Ｅ）からなる第２組成物の第２皮膜を形成することに
より、保護皮膜を設けることができる。
（Ｉ））および（Ｅ）からなる第２組成物の第２層は、
　（Ｄ）および（Ｅ）または必要に応じて硬化促進剤を
添加した溶液を第１皮膜上に、浸漬法、スプレー法、バ
ーコード法、刷毛塗り法等の方法により１回以上塗布後
、加熱乾燥することにより形成することができる。この
加熱により第２皮膜を硬化させることができ、また第１
皮膜と第２皮膜を密着させることができる。加熱条件は
、８０−１８０℃で、　３〜１時間である。
第２皮膜の厚みは、２〜１５Ｑ、好ましくは５〜１０戸
である。
［発明の効果］ 本発明の方法によりプラスチック成形品の表面に設けら
れた第１皮膜および第２皮膜からなる保護皮膜は、プラ
スチック成形品に対して優れた密着性を有し、また同時
にプラスチック成形品に対して優れた耐熱衝撃性、耐沸
騰性、耐摩耗性および耐候性を付与することができるも
のであり、その工業的価値は極めて大である。
以下、実施例および比較例を掲げ１本発明をさらに詳述
する。なお、実施例および比較例中ｒ部」は全て「重量
部」を、「％」は全て「重量％１を表わし、表１の各成
分の配合量は全て「重量部」である。
実施例１〜８および比較例１〜４ 本発明で使用する（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を以下の
とおり調製した。
第１組成物の調製 （イ）アクリディックＡ−８１０−４５（商品名、大日
本インキ化学工業■製、不揮発分４５％、ＯＨ値１５）
の４４部をトルエン１５６部に溶解させ、　（Ａ）成分
とした。
（ロ）ダイアナールＢＲ８５（商品名、三菱レーヨン■
製；ポリメチルメタクリレート、分子量２５０．０００
）　１０部を酢酸ブチル３６部およびキシレン５４部の
混合溶媒に溶解させＣＢ）成分とした。
（ハ）（Ａ）および（Ｂ）、さらに（Ｃ）としてパーノ
ック０７５０　（商品名、大日本インキ■製；イソシア
ネート化合物、イソシアナト基含有ｉ１３％）を表１に
示す組成で配合し、第１組成物を得た。
第２組成物の調製 （ニ）ルドックス（固形分濃度３０％、ｐＨ８，２、平
均粒径１２ｍ４のコロイダルシリカ、米国デュポン社製
、商品名）２２０部を、無水酢酸１部およびメチルトリ
メトキシシラン２７０部からなる溶液に添加し、２５〜
３０℃の温度で攪拌しながら２４時間反応させて、固形
分含有量が４１％の反応溶液を得た。
これに、インブタノールを加えて固形分含有量が２０％
になるように調整した後、紫外線吸収剤と加え均一とな
るように攪拌後濾過し、ざらにギ酸テトラアンモニウム
を０．０５部加えて均一となるように攪拌し、第２組成
物（１）を得た。
（ホ）スノーテックス（固形分濃度２０％、　ｐＨ８，
５，平均粒径１５ａ＋ｇのコロイダルシリカ、８産化学
社製、商品名）４００部を、無水酢酸１．５部およびメ
チルトリエトキシシラン３００部からなる溶液に添加し
、２５〜３０℃の温度で攪拌しながら１６時間反応させ
て、皮膜形成成分の濃度が２７．５％の反応溶液を得た
０次いで、共沸用アルコールとしてイソブタノール５０
０部を添加し、２０〜５０℃の温度で、２０〜１５０ａ
＋ｍＨｇの減圧下、水−アルコールの共清系中、過剰の
木を留去して、固形分含有量が５０％の反応溶液を得た
。この溶液に、２５％のイソプロピルアルコール、５０
％のイソブチルアルコールおよび２５％の酢酸エチレン
グリコールモノエチルエーテルからなる混合溶媒を加え
て、固形分含有量が２０％となるように調製した。この
後、紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンル　０−８螺ｈｎン　杓−にかス上う番こ傅袢
涛り戸渦し、ざらにキ酸テトラアンモニウムを０．０５
部添加し、第２組成物（２）を得た。
表１に示す組成の各成分からなる第１組成物を、ルミラ
ーＴ（商品名、東し株製；ポリエチレンフィルム、厚さ
５０％）の表面にマイヤーバー健８によってバーコード
塗布した後、　１２０℃で５分間加熱し乾燥させた。そ
の膜厚はＩＨであった。
乾燥後、室温まで冷却した後、第２組成物（１）または
（２）を、第１組成物と同様の方法で塗布し、　１２０
°Ｃで３分間加熱し乾燥させた後、室温まで冷却し、保
護皮膜を有するポリエチレンフィルムの成形品を得た。
その膜厚は６−であった。
得られたポリエチレンフィルムの成形品について、密着
性、耐熱衝撃性、耐沸騰水性、耐摩耗性および耐候性を
下記の方法で試験した。結果を表２に示す。
密着性：硬化皮膜上に１ｍ＋ｓ幅のクロスカッｈ１００
目を作成し、クロスカット面上にセロハン粘着テープを
貼り付け、これ を皮膜に対して直角方向に強く引っば り、皮膜に剥離状態を観察した。
耐熱衝撃性二田葉井製作所製熱衝撃性試験機で、−３０
℃、３時間→８０℃、３時間を　１サイクルとして、試
験片をそれぞれの温 度雰囲気に曝し、これを５サイクル繰 り返して皮膜の外観および密着性を観 察した。
耐沸騰水性：沸圓水中に３０分試験片を浸潤した後、密
着性を観察した。
耐摩耗性：東洋精機社製テーパー摩耗試験機を用い、摩
耗輪Ｃ５−１０、荷重５００ｇ。
１００サイクルの条件で試験片の表面に傷を付け、その
度合を、スガ試験機社 製直続ヘーズコンピューターで解析し たヘーズ値（ΔＨ１％）で表わした。
耐候性：サンシャインウエザーメーターＩｉｗ候促進試
験機を用いて５００時間暴露した後、外見および密着性
を観察した。
表１ 表２ ’Ｔ’　　Ｉ＝売　７山　正　書 昭和６２年　２月　１１；　ｌ−１ 特許１ｒ反官　黒　１）明　雄　殿 １、用件の表示 昭和６０年特許願第２９０６８９号 ？１発明の名称 プラスチック成形品の表面保護法 ３、補正をする者 ・１９件との関係　特許出願人 名称　　東芝シリコーン株式会社 ５、補正命令の日付　自発 明　　　細　　　書 ■１発明の名称 プラスチ、り成形品の表面保護法 ２、特許請求の範囲 （１）プラスチック成形品の表面に、 （Ａ）アクリルポリオール　　　５〜８０重量部；（Ｂ
）ポリアルキルメタクリレート ９５〜２０玉量部； （Ｃ）イソシアネート化合物　　イソシアナト基として
（Ａ）の水酸基１当量に対して ０．５〜２０当量； からなる組成物の第１皮膜を形成した後、さらに前記皮
膜上に。
（Ｄ）　ＲＩＳｉ（ＯＨ）３（式中Ｒ１は炭素数１〜３
のアルキル基またはアリール基からなる群より選ばれた
１価の基を表わす）で示されるオルガノシラントリオー
ルおよび／またはその部分縮合物　　　　　　　　１０
〜９０重量部；（Ｅ）コロイド状シリカ　　　　９０〜
ｌ０ｆｆｆｆｆＬ部：からなる組成物の第２皮膜を形成
することを特電こ９０ノフ＾Ｔ′８／ン病）Ｉ９叩リバ
凹述没鎮・（２）プラスチック成形品がポリエチレンテ
レフタレートで成形されたものである特許請求の範囲ｍ
１項記載のプラスチック成形品の表面保護法。
３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野コ 本発明はプラスチック成形品の表面保護法に関し、さら
に詳しくは、優れた耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐候性等を
付与することができるプラスチック成形品の表面保護法
に関する。
［発明の技術的背景およびその問題点］近年、透明プラ
スチック材料は、破砕しにくくしかも経用であることか
ら、ガラスパネルに代って広く使用されるようになった
。例えば、現在、合成有機重合体から製造された透明ガ
ラスが、汽車、パス等の輸送機関、光学機器および建築
材料において汎用されている。
しかしながら、透明プラスチックは丘記利点をイボする
反面、表面に引かき傷等の損傷を受けやすく、そのため
透明性が低下して外観を損ないやすい。また、透明プラ
スチックは日光等の紫外線に長くさらされると変色しや
すいという欠点がある。
そこで、透明プラスチックの耐摩耗性を改良するために
、種々の試みがなされている。例えば。
プラスチック成形品のなかでも、アクリル樹脂やポリカ
ーボネート樹脂の成形品などは、コロイド状シリカと加
水分解性シランとの混合物とからなる皮膜形成成分を塗
布することにより、耐摩耗性を付与できることが知られ
ている　（例えば、特開昭５５−９４９ｕ号公報および
特開昭５９−６８３７７号公報参照）。しかしながら、
ポリエチレンテレフタレート成形品に対しては、上記皮
膜形成成分を単独で用いた場合、密着性が乏しいという
問題がある。
また、かかる成形品にブライマーとしてポリアルキルメ
タクリレートを塗布した後、かかる皮＋＋ｑ形成成分を
塗布・硬化させた場合にも密着性は改善されない。
一方、アクリルポリオールとその硬化剤であるイソシア
ネート化合物とからなるプライマーを用いた場合、プラ
イマーの硬化が不充分であると上塗り剤中の溶剤により
プライマ一層が侵されてプライマ一層が白濁し、プラス
チック成形品の商品価値が低下する。また硬化を充分に
行った場合は、かかる白濁はなくなりプライマ一層と上
塗り皮膜との密着性も良くなるが、上塗り皮膜にクラッ
クやクレイズを生じ易くなるという不利益がある。
［発明の目的］ 本発明は、上記の問題点を解消し、プラスチック、特に
ポリエチレンテレフタレート等の表面に、　２種類の異
なる保護皮膜を設けることにより、優れた耐熱衝撃性、
耐摩耗性、耐候性等を付与することができるプラスチッ
ク成形品の表面保護法を提供することを目的とするもの
である。
［発明の構成］ 本発明は、プラスチック成形品の表面に、（Ａ）アクリ
ルポリオール　　　５〜８０重量部；（Ｂ）ポリアルキ
ルメタクリレート ８５〜２０重量部； （Ｃ）イソシアネート化合物　　イソシアナト基として
（Ａ）の水酸基１当量に対して ０．５〜２０当量； からなる組成物（以下、「第１組成物」という）の第１
皮膜を形成した後、さらに前記皮膜上に、 （Ｄ）　Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）３（式中Ｒ１は炭素数１〜３
のアルキル基またはアリール基からなる群より選ばれた
１価の基を表わす）で示されるオルガノシラントリオー
ルおよび／またはその部分縮合物　　　　　　　　１０
〜９０重量部；（Ｅ）コロイド状シリカ　　　　９０〜
１０重量部；からなる組成物（以下、「第２組成物」と
いう）の第２皮膜を形成することを特徴とするプラスチ
ック成形品の表面保護法に関する。
本発明は、プラスチック成形品の表面に第１および第２
組成物を構成材料とする２種類の保護皮膜を設けること
により、その目的を達成せんとするものであるが、本発
明を適用可能なプラスチック成形品としては、通常使用
される合成樹脂製品であれば特に限定されず、例えば、
通常は保護皮膜の形成が困難であるとされているポリエ
チレンテレフタレート成形品にも適用が可能である。
本発明で使用する第１組成物の成分（Ａ）のアクリルポ
リオールは、ヒドロキシ基含有アクリルモノマーの１種
以上の重合により、または前記ヒドロキシ基含有アクリ
ルモノマーの１種以上とアルキルアクリレートおよび／
またはアルキルアクリレートケの共重合により得ること
ができる。
ここで使用するヒドロキシ基含有アクリルモノマーとし
ては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート
、１．４−ジヒドロキシブチルモノアクリレート等を挙
げることができる。
また、共重合が可能であるアルキルアクリレートまたは
アルキルメタクリレートとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステルまたは対応するメタクリル酸エステルを挙げるこ
とができる。これに該当するアクリルポリオールの具体
例としては、アクリディックＡ３１Ｇ−４５、アクリデ
ィックＡ３０１　（商品名；いずれも大日本インキ化学
工業■製）等を挙げることができる。
成分（Ｂ）のポリアルキルメタクリレートは、アルキル
メタクリレートの１種以上を、公知の重合方法により重
合して得ることができる。ポリアルキルメタクリレート
の分子量は、一般に高い方が好ましく、通常は５０，０
００以上であり、溶剤に溶解できるものであれば特に分
子量の上限は定められない。ここで使用することができ
るアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト等を挙げることができる。これに該当する具体例トシ
テハ、ＥＬＶＡＣＩＴＥ　２０４１（商品名；デュポン
社製）、ダイアナールＢＲ８５（商品名：三菱レーヨン
■製）を挙げることができる。
成分（Ａ）および（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量を１００重量部とした場合に、成分（
Ａ）が５〜８０重量部であり、成分（Ｂ）が９５〜２０
重量部である。成分（Ａ）の配合割合が５ｆｆＩ量部未
満の場合には、第１皮膜のプラスチック成形品に対する
密着性が悪くなる。一方、成分（Ｂ）の配合割合が２０
重量部より少ない場合で、第１皮膜の硬化が不充分であ
る場合には、第２組成物の塗布時に用いる溶剤により第
１皮膜が白濁してしまい、また、第　１皮膜の硬化が充
分である場合においては、第２皮膜の形成時に、該皮膜
にクラックやクレーズが発生し易くなるために好ましく
ない。
成分（Ｃ）のイソシアネート化合物はイソシアナト基を
分子中に２個以上有するものであれば特に限定されず１
例えば２．４−トリレンジイソシアネート、メチレンジ
イソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートまた
はこれらの付加体等を使用することができる。これらに
該当する具体例としては、パーノックＤ７５０、パーノ
ック１１９５０　（商品名；いずれも大日木インキ化学
工業■製）等を挙げることができる。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）のアクリルポリオールの水酸
基１当量に対して、イソシアネート化合物のイソシアナ
ト基が０．５〜２０当量、好ましくは１〜１０忠量とな
るように配合する。０．５当量未満の場合は、第１皮膜
のプラスチック成形品に対する密着性が悪く、また２０
当量を超える場合は第２皮膜の形成時に成分（Ａ）が過
剰である場合と同様の不利益が生ずる。
第１組成物は、塗布作業の容易さから成分（Ａ）および
（Ｂ）を適当な溶媒に溶解させた後、成分（Ｃ）および
必要に応じて適当な触媒を添加、攪拌・溶解させたもの
を用いることが好ましい、ここで使用する適当な溶媒と
しては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機カルボン酸エ
ステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ハロ
ゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；等を挙げることができ、これらは１種以上で使
用することができる。
またここで使用する触媒としては、トリメチルアミン、
トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルドデシルアミン等のアミン類；ジラ
ウリル醜−ｎ−ジブチルスズ、塩化トリｎ−ブチルスズ
等の有機スズ化合物；ナフテン酸鉛等の有機酸金属塩等
を挙げることができ、これらの触媒の選択、またその添
加量等は、好適な反応速度を保つために、適宜決定する
ことができる。
第１組成物を溶媒に溶解させたときの濃度は、１〜２０
重量％であることが好ましい、かかる濃度範囲外の場合
には、ブライマーとして好適な膜厚の第１皮膜を形成す
ることができない。
第１皮膜は、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の
プラスチック成形品の表面上に、第１組成物の溶液を浸
漬法、スプレー法、バーコード法、刷毛塗り法等の方法
により１回以上塗布した後、加熱、乾燥することにより
形成することができる。この場合の加熱条件は、使用す
るプラスチックの耐熱性の度合に応じて選択することが
できるが１通常は、６０−１８０℃で、６０〜１分間で
ある。このようにして形成された第１皮膜の厚みは、　
０．５〜１０戸、好ましくは１〜５μｍである。
第２組成物の構成成分である成分（Ｄ）の式ＲＩＳｉ（
ＯＨ）３で示されるオルガノシラントリオールおよび／
またはその部分縮合物において、Ｒ１は炭素数１〜３の
アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる一
価の基を表わし、炭素数　１〜３のアルキル基の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げるこ
とができ、アリール基の具体例としては、フェニル基を
挙げることができる。
オルガノシラントリオールまたはその部分縮合物は、例
えば、次式：　ＲＩＳｉ（ＯＲ”）３　（式中、Ｒ１は
前記と同義であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を
表わす）で示されるオルガノトリアルコキシシランを、
触媒の存在下で加水分解することにより得ることができ
る。ここで使用することかでＳる加水分解触媒としては
、無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン醜、安息香
酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸；アルミニウムアセチル
アセトネート、アルミニウムジーｎ−ブトキシモノエチ
ルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物を
挙げることができる。これらの中でも、無水酢酸および
氷酢酸が好ましい。
成分（Ｅ）のコロイド状シリカは、通常水性分散液中に
分散された形で使用されるが、一般的に分散液が中性付
近であるとコロイド状シリカは不安定なため、例えば、
水酸化ナトリウムを添加し、安定化させて使用する。水
酸化ナトリウムの添加量は、組成物の調製を容易にし、
さらにその安定性を保持する上から、コロイド状シリカ
の固形分１００重量部に対して０．３５重量部以下が好
ましい。
コロイド状シリカの水性分散液の具体例としては、スノ
ーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ　：８産化学社製、商品名
）、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ　：デュポン社製、商品名
）などを挙げることができる。このコロイド状シリカは
、酸性または塩基性のいずれであってもよい。
成分（Ｉ））および（Ｅ）の配合割合は、成分（Ｄ）と
成分（Ｅ）の合計量を１００重量部とした場合、成分（
Ｄ）カ１０〜９０重量部、成分（Ｅ）が９０〜１０重量
部である。配合割合がこの範囲外であると、形成された
第２皮膜にクラックが生じ、連続皮膜の形成が困難であ
り、また皮膜に適度な硬度を付与することができない。
第２組成物は、オルガノトリアルコキシシランを加水分
解して得た成分（Ｄ）のアルコール溶液と成分（Ｅ）と
を混合することによって得ることができ、または成分（
Ｅ）の水性分散液にオルガノトリアルコキシシランおよ
び加水分解触媒を添加したのち、該オルガノトリアルコ
キシシランを加水分解せしめることによっても得ること
ができる。なお、このようにして得られる第２組成物中
に含有される水が多量であるために、該組成物の塗布作
業に悪影響が及ぶ場合には、例えば、第２組成物中に含
有されている水量に対して過剰量のアルコールを添加し
たのち、共沸させることにより、水を除去しておくこと
が好ましい。
第２組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、レベリン
グ剤、増粘剤、顔料、染料、抗酸化剤、変性剤等を添加
することができる。また、第２皮膜を形成する際に硬化
を促進する目的で、第２組成物に適当な触媒を添加する
こともできる。この場合の触媒としては１例えば、酢酸
ナトリウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金
属塩；ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンア
セテート等のアミンカルボキシレート；酢酸テトラメチ
ルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；
オクテン酸スズ等のカルボン醜金属塩；トリエタノール
アミン、ピリジン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水
酸化アンモニウム等のアルカリ性水酸化物；γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−エチレンジアミンプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップリ
ング剤；もしくはアルミニウムキレート化合物等を挙げ
ることができる。
第２組成物は、通常、アルコール性溶媒に分散させた分
散液として使用する。この場合のアルコール性溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、ブチルセロソルブ及びジアセトンアルコ
ール等を挙げることができる。また、第２組成物の分散
液は、固形分濃度が５〜４０重量％であることが好まし
い。
第２皮膜は、第２組成物の分散液を、第１皮膜上に第１
組成物溶液と同様な方法で１回以上塗布したのち、加熱
し乾燥させることにより、形成することができる。加熱
条件は、６０〜１８０℃で、３〜１時間である。このよ
うにして形成された第２皮膜の厚みは、　２〜１５％、
好ましくは５〜１０μ譜である。
［発明の効果］ 本発明の方法によりプラスチック成形品の表面に設けら
れた第１皮膜および第２皮膜からなる保護皮膜は、プラ
スチック成形品に対して優れた密着性を有し、また同時
にプラスチック成形品に対して優れた耐熱衝撃性、耐沸
騰水性、耐摩耗性および耐候性を付与することができる
ものであり、その工業的価値は極めて大である。
［実施例］ 以下、実施例および比較例を掲げ、本発明をさらに詳述
する。なお、実施例および比較例中「部」は全て「重量
部」を、「％」は全て「重量％」を表わし、表１の各成
分の配合量は全て「重量部」である。
実施例１〜８および比較例１〜４ 本発明で使用する成分（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｄ）
を以下のとおり調製した。
第１組成物の調製 成分（Ａ）の調製ニアクリディックＡ−８１０−４５（
商品名、犬日本インキ化学工業■製、不揮発分４５％、
ＯＨ価１５）の４４部をトルエン　１５６部に溶解させ
、（Ａ）成分とした。
成分（Ｂ）の調製：ダイアナールＢＲ８５（商品名、三
菱レーヨン株製；ポリメチルメタクリレート、分子ｆｆ
ｌ　２５０，０００）１０部を酢酸ブチル３ｅ部および
キシレン５４部の混合溶媒に溶解させ（Ｂ）成分とした
。
得られた成分（Ａ）および（Ｂ）、さらに成分（Ｃ）と
してパーノックＤ７５０Ｃ商品名、大日本インキ株製；
イソシアネート化合物、イソシアナト基含有量１３％）
を表１に示す組成で配合し、第１組成物を得た。
第２組成物の調製 ルドックスＬＳ（固形分濃度３０％、ｐＨ８，２。
平均粒径１２ｍｐのコロイダルシリカの水性分散液、米
国デュポン社製、商品名）２２０部を、無水酢酸１部お
よびメチルトリメトキシシラン２７０部からなる溶液に
添加し、２５〜３０°Ｃの温度で攪拌しながら２４時間
反応させて、固形分含有量が４１％の反応分散液を得た
。これに、インブタンールを加えて固形分含有量が２０
％になるように調整した後、紫外線吸収剤として２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノンを　０．８部加え均一と
なるように攪拌後濾過し、さらにギ酸テトラメチルアン
モニウムを０．０５部加えて均一となるように攪拌し、
第２組成物（１）を得た。
スノーテックスＣ（固形分濃度２０％、ｐＨ８，５、平
均粒径１５ｍｇのコロイダルシリカの水性分散液、日産
化学社製、商品名）４００部を、無水酢酸１．５部およ
びメチルトリエトキシシラン３００部からなる溶液に添
加し、２５〜３０℃の温度で攪拌しながら１６時間反応
させて、皮膜形成成分の濃度が２７．５％の反応分散液
を得た。次いで、共沸用アルコールとしてインブタノー
ル５００部を添加し、２０〜５０℃の温度で、２０〜１
５０ｍｍＨｇの減圧下、水−アルコールの共沸系中、過
剰の水を留去して、固形分含有量が５０％の反応分散液
を得た。この分散液に、２５％のイソプロピルアルコー
ル、５０％のイソブチルアルコールおよび２５％の酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテルからなる混合溶
媒を加えて、固形分含有量が２０％となるように調製し
た。
この後、紫外線吸収剤として、２．４〜ジヒドロキシベ
ンゾフエ／ンを０．８部加え、均一になるように攪拌後
濾過し、さらにギ酸テトラメチルアンモニウムを０．０
５部添加し、第２組成物（２）を得た。
表１に示す組成の各成分からなる第１組成物を、ルミラ
ーＴ（商品名、東し株製；ポリエチレンテレフタレート
フィルム、厚さ５０μｍ）の表面にマイヤーバー１１９
によって八−コート塗布した後。
＋２０°Ｃで５分間加熱し乾燥させた。その膜厚は１μ
ｍであった。
乾燥後、室温まで冷却した後、第２組成物（１）または
（２）を、第１組成物と同様の方法で塗布し、　１２０
℃で３分間加熱し乾燥させた後、室温まで冷却し、保護
皮膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの成
形品を得た。その膜厚は６μｍであった。
得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの成形品
について、密着性、耐熱衝撃性、＃□□□騰本性、＃摩
耗性および耐候性を下記の方法で試験した。結果を表２
に示す。
密看性：硬化皮膜上に１ｆｆｌＩＩ１幅のクロスカー／
　ト１００目を作成し、クロス力、ト面上にセロハン粘
若テープを貼り付け、これ を皮膜に対して直角方向に強く引っば り、皮膜の剥離状態を観察した。な お、下記の各試験においても、密着性 は本方法により試験した。
耐８衝撃性、田葉井製作所製熱衝撃性試験機で、−３０
°Ｃ，３時間→８０℃、３時間を　１すイクルとして、
試験片をそれぞれの温 度雰囲気に曝し、これを５サイクル繰 り返して皮膜の外観および密着性を観 察した。
耐沸騰水性：沸騰水中に３０分試験片を浸漬した後、密
着性を観察した。
耐摩耗性：東洋精機社製テーパー庁耗試験機を用い、摩
耗輪０Ｓ−１０、荷重５００ｇ、１００サイクルの条件
で試験片の表面に傷を付け、その度合を、スガ試験機社 製直読ヘーズコンピューターで解析し たヘーズ値（ΔＨ９％）で表わした。
耐候性：サンシャインウェザ−メーター耐候促進試験機
を用いて５００時間暴露した後、外見および密着性を観
察した。
表１ 表２

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）プラスチック成形品の表面に、 （Ａ）アクリルポリオール　５〜８０重量部；（Ｂ）ポ
    リアルキルメタクリレート　 ９５〜２０重量部； （Ｃ）イソシアネート化合物　イソシアナト基として（
    Ａ）の水酸基１当量に対して ０．５〜２０当量； からなる組成物の第１皮膜を形成した後、さらに前記皮
    膜上に、 （Ｄ）Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＨ）＿３（式中Ｒ＾１は炭素数１
    〜３のアルキル基またはアリール基からなる群より選ば れた１価の基を表わす）で示されるオルガ ノシラントリオールおよび／またはその部 分縮合物１０〜９０重量部； （Ｅ）コロイド状シリカ　９０〜１０重量部；からなる
    組成物の第２皮膜を形成することを特徴とするプラスチ
    ック成形品の表面保護法。
  2. （２）プラスチック成形品がポリエチレンテレフタレー
    トで成形されたものである特許請求の範囲第１項記載の
    プラスチック成形品の表面保護法。
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