JP4686685B2 - 貼着性機能性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、基材にシリコーン層を設けた機能性フィルムに印刷の機能を施して、平滑な面に貼ったり剥がしたりが何回も可能な貼着用装飾フィルムに関する。さらに、印刷以外の機能例えば紫外線遮断や赤外線遮断等の特定機能を付与された貼着性機能性フィルムに関する。その他、産業上の広い分野で使用されるシール材、クッション材等に関する。

基材上にシリコーン層を設けた機能性フィルムは、基材に印刷を施すことによりウィンドウ等の平滑面に容易に貼ったり剥がしたりを何回もできる装飾用フィルムとなる。（特許文献１）また、基材及び又は積層に特定機能を付与することにより各種の機能フィルムとなる。基材上にシリコーン層を設けたものや、シリコーン層の反対面の基材上にハードコート層を設けたものは、液晶画面に貼着して画面の保護フィルムとして利用されている。
他の用途として、基材上にシリコーン層を設けた機能性フィルムは、各種分野の工業材料として、シール材、クッション材等に使用されている。（特許文献２）しかしながら、プラスチィックからなる基材とシリコーン層とはなじみが低く、使用中に基材とシリコーン層との界面で剥がれる問題があった。そのため基材の表面をコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理等活性線で処理したり、基材の表面に接着性を向上させる化合物からなる易接着層を積層した易接着性フィルムを使用する方法が提供されていた。ところが、長期にわたってガラス面等に貼ると、基材とシリコーン層との界面で接着力が低下して、機能性フィルムを被着体から剥がすとシリコーン層が被着体に残る問題が発生した。さらに、直射日光が当たるところでは、同じ問題が顕著に発生した。

実公平６−２１７１１号公報 特開平１０―９５０７１号公報

本発明は、前記の問題を解決するものであって、貼着性機能性フィルムを室外、室内等で使用されても基材とシリコーン層と接着力が低下することのない貼着性機能性フィルムを提供するものである。さらに直射日光が当たるところでも、基材とシリコーン層の接着力が低下しない貼着性機能性フィルムを提供するものである。

第１発明は、基材の上に少なくとも片面に易接着層、シリコーン層を積層した貼着性機能性フィルムにおいて、前記シリコーン層は、貼着性を持つものであって、前記シリコーン層がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により架橋して得たポリオルガノシロキサンからなり、前記易接着層の水酸基価が１０〜４５のアクリル系樹脂からなる貼着性機能性フィルムである。
第２発明は、前記シリコーン層が、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものである第１発明記載の貼着性機能性フィルムである。
第３発明は、前記基材及び又は積層に少なくとも１以上の特定機能が付与された第１発明または第２発明記載の貼着性機能性フィルムである。
前記積層とは、易接着層、シリコーン層、その他必要に応じて付加されるフィルム及び／又は布帛をいう。

本発明の貼着性機能性フィルムは、印刷をしたものは、ガラス窓等の平滑な面に貼着することができ、貼ったり剥がしたりを何回も繰り返すことができる。基材とシリコーン層との接着力が強いので、貼られた場所が、室外室内を問わず被着体から剥がしてもシリコーン層のみが被着体に残る問題が発生しないものである。

貼着性機能性フィルムに特定機能を施したものは、シール材やクッション材の用途の他に紫外線カットフィルム、熱線カットフィルム、電磁波カットフィルム、制電性フィルム、インクジェットインク受容フィルム、液晶画面保護フィルム等種々の用途で活用できる。

本発明で使用する基材は、各種のプラスチィックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等よりなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。取り扱性、シリコーン層との接着力の向上、コストの面より好ましくはポリエステルフィルムを用いるとよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常４〜４００μｍの範囲のものをもちいる。

易接着層は、水酸基価が１０〜４５のアクリル系樹脂からなる樹脂を使用する。水酸基価が前記範囲未満であると易接着層とシリコーン層との接着力が弱く、シリコーン層が基材から離脱しやくなる。前記範囲を超えると易接着層中の水酸基がシリコーン層中のＳｉＨ基を消費しすぎて、シリコーン層の十分な硬化が得られない。

上記の樹脂を使用することによって、樹脂中の水酸基とシリコーン層中のＳｉＨ基とがシリコーンを架橋反応させる際に、架橋されて易接着層とシリコーン層との界面の接着力が向上するものである。よって水酸基を持っていない樹脂を易接着層に使用しても強固な接着力を得ることができない。

アクリル系樹脂を用いると基材と易接着層との接着力が高くできるとともに、耐光性が優れたものになり貼着性機能性フィルムを室外、室内を問わず使用しても基材からシリコーン層が剥がれる問題が生じない。易接着層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。易接着層の厚みが、前記範囲未満であるとシリコーン層が基材より離脱しやすくなる。前記範囲を超えると易接着層自体の柔軟性がなくなって硬い層となり、易接着層の基材への密着が悪くなる。

易接着層には、上記樹脂以外の熱可塑性樹脂を本発明の効果が低下しない範囲で加えても良い。熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。

本発明のシリコーン層に用いるシリコーンとしては、たとえば、付加重合型のシリコーン重合体を使用することができる。付加重合型シリコーン樹脂は白金触媒により重合するものを挙げることができる。本発明の目的にかなうシリコーン層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体の表面の凸凹に対してもシリコーン層の面が凸凹に沿うことがもとめられる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で、容易に剥離できることが求められる。

このような性状のシリコーンとして、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものを用いると良い。

これらのシリコーンの１形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式（化１）で表せられる化合物である。

（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す）

（式中Ｒは下記有機基、ｍは整数を表す）
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。

両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは上記一般式（化２）で表せられる化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。

ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。

架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。

本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。中でも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。又、シリコーン層の塗布厚みは、１．１μｍを超えることが必要であり、場合によっては、数ミリの厚みに設けることから、溶剤型シリコーンや、エマルション型シリコーンでは、塗工時の溶媒の乾燥に多大なエネルギーがかかり、不経済となるので、本発明に使用するシリコーンは、無溶剤型のシリコーンを用いるのがよい。

シリコーン層の表面の汚れや異物付着を防いだり、機能性フィルムのハンドリングを向上させるために樹脂フィルム等のセパレータをシリコーン層面に貼り合わせることができる。

一般にはシリコーン層の厚みは、１．１〜３０００μｍの範囲が好ましい。
装飾用表示フィルムであれば好ましくは、１．１〜５０μｍであるとよい。シリコーン層の厚みが、１．１μｍ未満であると、被着体に密着しにくくなり、被着体に対する機能性フィルムの密着面方向の剪断力が１．０Ｎ／ｃｍ^２未満となり、長期貼りつけ時には、機能性フィルムの剥がれる可能性が出てくる。シリコーン層の厚みが、５０μｍを超えると、シリコーンの使用量が多くなり、コスト上不経済となる。

シール材、クッション材等の工業用に使用する場合のシリコーン層の厚みは、３０〜５００μｍが好ましい。その他の特定機能を付与した貼着性機能性フィルムは、その用途に応じてシリコーン層の厚みを適宜設定する。

易接着層の塗工は、上記の各種のポリオールを最適な溶剤に溶解分散させたものを基材に塗工乾燥させる。易接着層塗工液、シリコーン層塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等が適宜使用される。

シリコーン層の表面の汚れや異物付着を防いだり、固定シートのハンドリングを向上させるために樹脂フィルム製のセパレータをシリコーン層面に張り合わせることができる。

第３発明の特定機能とは、紫外線遮断性、赤外線遮断性、電磁波遮断性、制電性、導電性、消臭性、脱臭性、抗菌性、印刷性、インク受容性、親水性、防曇性、撥水性、耐スクラッチ性、 熱伝導性等をいう。

第３発明の積層とは、易接着層、シリコーン層、その他必要に応じて付加される層や付着される機能フィルム、機能布帛等をいう。

上記の特定機能は、上記の基材および積層のいずれか一層または複数層に機能化剤を含
有させることにより与えることができる。
前記の諸機能中、紫外線遮断性は、基材および積層のいずれか、好ましくは透明な基材に無機または有機の紫外線吸収剤を配合することにより付与される。得られた機能性フィルムは、例えば住居、ビル、車両の窓ガラスに貼着することにより、紫外線を吸収させ、日焼け等の紫外線障害を防ぐことができる。また、美術館や博物館の陳列ケースのガラス部に貼着して陳列物の劣化を押さえたり、ポスター、広告媒体、証明書等の表面に貼着して変色を防ぐこともできる。また、各種の写真やカラーコピーの表面に貼着して褪色を押さえたり、食品や衣裳の保存ケースの透明部分に貼着して劣化を防いだりすることもできる。

赤外線遮断性は、透明な基材および積層のいずれかに無機または有機の赤外線吸収剤を配合することにより付与される。また、基材の表面に金属酸化物の薄膜を形成して赤外線反射性を与えてもよい。得られた機能性フィルムは、住居、ビル、車両の窓ガラスに貼着すると、室内や車両内の温度上昇を押さえられ、冷房効率が向上し、また冷凍・冷蔵用ショーケースの窓ガラスに貼着すると、冷房効率が向上する。また、プラズマディスプレーの画面表面に貼着し、プラズマにより発生する赤外線を遮断してリモートコントロールの誤作動を防ぐことができる。また、ガラスや透明プラスチック板の表面に貼着して光学フィルターとして利用する。

電磁波遮断性は、基材および積層のいずれかに無機もしくは有機の導電化剤、または磁性体を配合することにより、また基材に金属もしくは金属酸化物の薄膜を形成することにより、金属メッキをした布帛を積層することにより、またこれらの手段を複合することより付与することができる。得られた機能性フィルムは、各種のＯＡ機器、家庭電化製品、情報機器または医療用機器等の表示部、筐体部に貼着し、機器から発生する電磁波を遮蔽して人体を保護し、また妨害電磁波による機器の誤作動を防止する。また、病院の医療用機器、交通機関や向上の制御システム等が置かれている空間の壁その他の仕切り部に貼着して妨害電磁波から遮蔽し、上記機器の誤作動を防止する。

制電性、導電性は、基材および積層のいずれか、好ましくは基材に制電剤、導電剤を配合することにより、また基材に金属もしくは金属酸化物の薄膜を形成することにより付与される。得られた機能性フィルムは、半導体工場の窓ガラスに貼着することにより、窓ガラスからのアルカリイオンの放出を防止し、埃の吸着を防止する。また、クリーンルームの窓ガラスや壁等の間仕切り部に貼着することにより、パーティクル汚染を押さえ、半導体のチップトレイ等に貼着することにより、半導体の静電気障害を防ぐ。

消臭性、脱臭性は、基材および積層のいずれか、好ましくは基材に無機または有機の消臭剤、脱臭剤を配合することにより付与され、得られた機能性フィルムを住居、ビル、車両等の窓ガラスや壁に貼着することにより、煙草や排泄物等の悪臭を消して快適空間をつくる。

抗菌性は、基材および積層のいずれか、好ましくは基材に無機または有機の抗菌剤を配合することにより、また基材に酸化チタン等の光触媒を含む活性層を積層することにより、与えられる。そして、得られた機能性フィルムを家庭電化製品、ＯＡ機器、文具等の日常使用する機器や器具の手に触れる部分、住居、病院、食堂等の窓や壁その他の間仕切り部または調理器具、調理台、食品用の容器、保存庫等の表面に貼着して細菌類の繁殖を押さえる。

印刷性は、基材の表面を改質して印刷インキやトナーの付着性を向上することによって与えられる。また、基材の表面に親水性ポリマー層または多孔質の微粒子を配合した親水性ポリマー層を形成することにより、インクジェット用インクの受容性が高められる。得られた機能性フィルムは、印刷またはコピーの内容により、ポスターその他の広告媒体として建物の壁や掲示板に、また会議資料や連絡、通達の手段としてホワイトボードや壁、掲示板に貼着して利用することができる。

親水性、防曇性は、基材に親水剤、防曇剤を配合または積層することにより与えられる。また、基材の表面に親水層、防曇層または光触媒活性層を積層することにより与えられる。得られた機能性フィルムは、各種のミラーの表面に貼着して曇り防止に用いる。また、住居、ビル、車両等の窓や壁の表面に貼着し、セルフクリーニングや結露防止に利用する。また、看板等の広告媒体の表面に貼着してセルフクリーニング性を付与し、また、冷蔵ショーケースの窓に貼着して結露防止に利用する。

撥水性は、基材の表面にフッ素化合物の単体またはフッ素化合物と光触媒との複合体からなる撥水層を形成することにより与えられ、上記の親水性、防曇性と同様な目的で利用される。

耐スクラッチ性は、基材の表面に有機質もしくは無機質、またはその複合体からなるハードコート層を形成することにより与えられる。得られた機能性フィルムは、家庭電化製品、ＯＡ機器、情報機器等の液晶表示部や入力部におけるメンブレンスイッチ、防眩フィルター、タッチパネル等の表面にその保護用として貼着される。また、銘板、表示板、壁材、化粧板等の表面保護用として貼着して使用される。

熱伝導性は、熱伝導性充填剤を積層にを含有させればよく、熱伝導性充填剤として例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウム等が挙げられる。得られた機能性フィルムは、各種電子機器に使用されているパワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性電子部品、及びＩＣ，ＬＳＩ，ＣＰＵ，ＭＰＵ等の集積回路素子より発生する熱による特性が低下するのを防ぐための放熱フィルムとして使用される。

この発明において、基材と易接着層とシリコーン層以外の積層の複合手段は、いずれも任意である。すなわち、個別に成形して得られたフィルムを接着剤や粘着剤または熱接着で貼合わせてもよく、塗工法やトッピング法、押出しラミネート法等で直接一体化する方法でもよい。この直接一体化する方法は経済性の点で特に好ましい。

本発明を下記の実施例によって、さらに具体的に説明する。
[インク受像層の形成]
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下記の受像層塗工液を分散機にて分散後、塗工、乾燥して厚み２５μｍのインクジェットプリンタ用の受像層を形成した。
・受像層塗工液
合成非晶質シリカ ４．２部
親水性ウレタン樹脂 ６．２部
ポリアクリル酸エステル水溶液（固形分３０％） １部
ジシアンジアミド系樹脂水溶液（固形分２５％） ２部
水 ３７．６部
メタノール ４９部
合計 １００部

[易接着層の形成]
実施例５〜７、比較例１〜１４
前記基材の反対面に、下記の易接着層塗工液を分散機にて分散後、塗工、乾燥して厚み ０．３μｍの易接着層を形成した。
易接着層塗工液
表１の樹脂 １０部
トルエン ４５部
ＭＥＫ ４５部
合計 １００部

［シリコーン層の形成］
実施例５〜７、比較例１〜１４の易接着層の上に、下記のシリコーン塗工液を塗工し、１５０℃、１００秒加熱して、シリコーンを架橋させて、厚み２５μｍのシリコーン層を形成してインクジェット記録用シートを製造した。

シリコーン塗工液
両末端のみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシリコーン １００部
(無溶剤型)(商品名「Ｘ-６２−１３４７」信越化学工業(株)製)
白金触媒 (商品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５６」信越化学工業(株)製) ２部
各サンプルを以下の評価方法に基づいて性能を評価した。

１．易接着層とシリコーン層の接着性
Ａ、保存処理前の接着性
各サンプルを１００×１００ｍｍのサイズにカットサンプルを作り、カットサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。評価結果は、表１の通りであった。
○：全く剥がれは、生じない。
△：部分的に剥がれる。
×：完全に剥がれる。

Ｂ、保存処理後の接着性
長期に貼った場合の経時変化を下記の保存処理により代用評価とした。
各サンプルを１００×１００ｍｍのサイズにカットサンプルを作り、温度６０℃、湿度９５％の恒温槽に９６時間処理し、サンプルを取り出し後、冷却する。カットサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。評価結果は、表１の通りであった。
○：全く剥がれは、生じない。
△：部分的に剥がれる。
×：完全に剥がれる。

２．耐光性試験
各サンプルにキセノンランプで３００時間照射した後、カットサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。評価結果は、表１の通りであった。
○：全く剥がれは、生じない。
△：部分的に剥がれる。
×：完全に剥がれる。

３．画像形成性
前記実施例５〜７、比較例８〜１４のサンプルで、ＰＥＴフィルムに受像層、易接着層、シリコーン層まで形成したサンプルのシリコーン層に対して、表面を保護するために厚みが２５μｍの透明ＰＥＴフィルムをセパレータとして貼り合わせた。各サンプルをＡ４サイズにカットしてシートサンプルを用意した。セイコーエプソン製のインクジェットプリンタＰＭ−９００Ｃ（染料系インク）を使って、シートサンプルにフルカラー画像を形成した。いずれのシートサンプルにも鮮明なフルカラー画像を形成することができた。

４．再剥離／再密着性
前記の画像が形成された実施例５〜７、比較例８〜１４のシートサンプルをガラス板に貼り付けた後、再剥離／再密着をそれぞれ３回繰り返したが、いずれのシートサンプルも糊残りの問題はなく、軽い剥離力で剥がすことができ、再密着も容易にできるものであった。

Claims (3)

1. 基材の上に少なくとも片面に易接着層、シリコーン層を積層した貼着性機能性フィルムにおいて、前記シリコーン層は、貼着性を持つものであって、前記シリコーン層がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により架橋して得たポリオルガノシロキサンからなり、前記易接着層の水酸基価が１０〜４５のアクリル系樹脂からなることを特徴とする貼着性機能性フィルム。
2. 前記シリコーン層が、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものであることを特徴とする請求項１記載の貼着性機能性フィルム。
3. 前記基材及び又は積層に少なくとも１以上の特定機能が付与されたことを特徴とする請求項１または２記載の貼着性機能性フィルム。
   前記積層とは、易接着層、シリコーン層、その他必要に応じて付加されるフィルム及び／又は布帛をいう。