JP2530436B2

JP2530436B2 - コ−テイング組成物

Info

Publication number: JP2530436B2
Application number: JP61220319A
Authority: JP
Inventors: 正宏湯山; 雅彦森谷; 幹男二神
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1986-09-18
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: EP0260966B1; DE3782897D1; JPS6375074A; EP0260966A3; EP0260966A2; US4978702A; DE3782897T2

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、プラスチック製品、金属製品などの表面硬
度、耐薬品性などの表面状態を改善するコーティング組
成物に関するものである。

〈従来の技術〉近年、ガラスに代わって、プラスチック製品、たとえ
ばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートからな
る成形体が、その透明性、軽量性、易加工性、耐衝撃性
などの長所を生かし、眼鏡や他の光学機器用のレンズ、
ビルの窓ガラス、列車、自動車などの輸送車両の窓ガラ
スやランプカバーなどの広範な用途に用いられている。

これらのプラスチック製品は表面硬度が小さく、耐溶
剤性に乏しいため、表面に傷がつきやすく、また有機溶
剤に侵されやすいという欠点がある。

また、アルミニウムなどの硬度の低い金属、あるい
は、プラスチックや金属の塗料塗装表面などもスチール
ウールや砂粒でこすると簡単に傷がつき、実際に使用し
ている間にも傷により光沢が失なわれる欠点がある。

これらの欠点を改良する方法として種々の硬化性樹脂
で被覆する方法が提案されているが、十分満足できるも
のが得られていないのが現状である。

本発明者らは先に表面硬度を上げるための塗料につい
て種々探索検討した結果、四アルコキシ珪素と有機珪素
化合物との共部分加水分解物または／及び各々の部分加
水分解物の混合物、とアクリル系共重合体及びエーテル
化メチロールメラミンとからなる塗料が優れた表面硬度
を与えることを見出して提案し（特開昭51−33128号公
報）、また塗膜の耐熱水性、耐ヒートサイクル性、耐候
性が表面硬度と共にバランス良く付与される組成物を見
出して提案した（特公昭60−33858号公報）。

これらのコーティング用組成物は実用に耐えるもので
はあるが、ガラスと比較した場合には表面硬度、耐久性
の点でまた改善の余地が残っている。

特公昭52−39691号及び特開昭55−94971号公報にはコ
ロイダルシリカとメチルトリメトキシシランの加水分解
物を主成分とするコーティング組成物が開示されてお
り、この硬化塗膜は、充分なる硬度を有しているが、可
撓性が乏しく、またプラスチック製基材への良好な密着
性を得るのは極めて難しく、更に硬化に長時間を要する
問題がある。

また、特開昭60−177079号公報にはコロイダルシリカ
とオルガノトリアルコキシシランの加水分解縮合物が比
較的低温度、かつ、短時間の加熱で硬化できる特定の硬
化用触媒と溶剤との併用系組成物を開示しているが、こ
の組成物の製造工程には数週間の熟成工程があり、迅速
な生産対応が不可能である問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明は、優れた表面硬度及び密着性を有し、かつ、
耐熱水性、耐候性、耐ヒートサイクル性などで表わされ
る耐久性も優れた皮膜を、短時間の加熱で形成すること
ができ、しかもその生産効率も高いコーティング組成物
を提供することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉本発明のコーティング用組成物は、（Ａ）コロイダルシリカが15〜65重量％（但し、SiO₂に
換算した値で示す、以下同じ）、（Ｂ）式R¹Si（OR²）_３〔式中、R¹はメチル基またはビ
ニル基、R²は炭素原子数１〜４のアルキル基である〕で
示される少なくとも一種のアルキルトリアルコキシシラ
ンの部分的加水分解縮合物が10〜80重量％（但し、R¹Si
（OH）_３に換算した値で示す、以下同じ）及び（Ｃ）式R³ _nSi（OCOCH₃）_4-n〔式中、R³は炭素原子数１
〜３のアルキル基、ビニル基、フェニル基及びメルカプ
トアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の
基であり、ｎは０〜２である〕で示される少なくとも一
種のアセトキシシランの部分的加水分解縮合物が１〜50
重量％（但し、R³ _nSi（OH）_4-nに換算した値で示す、以
下同じ）から成り、しかも（Ｂ）のアルキルトリアルコキシシラ
ンのうちR¹がメチル基であるメチルトリアルコキシシラ
ンの部分的加水分解縮合物及び（Ｃ）のアセトキシシラ
ンのうちR³がメチル基でかつｎが１であるメチルトリア
セトキシシランの部分的加水分解縮合物の合計量が、
（Ｂ）と（Ｃ）のすべての部分的加水分解縮合物の合計
量に対して10重量％以上70重量％未満であるケイ素化合
物成分と溶剤とから成る。

（Ａ）のコロイダルシリカは、通常５〜150mμの粒径
を有する水性またはアルコール性分散液として市販され
ており、従来から使用されているものがそのまま使用で
きる。

その具体例としては、「アデライト」（旭電化工業
（株）製）、「スノーテックス」（日産化学工業
（株）製）、「カタロイド」（触媒化成工業（株）製）
及び「ルドックス」（デュポン社製）が挙げられる。

このコロイダルシリカは、酸性または塩基性のいずれ
であってもよい。

コロイダルシリカの配合量は、固形分SiO₂として計算
して15〜65重量、好ましくは20〜55重量％である。

コロイダルシリカは優れた表面硬度を付与するための
必須成分であり、この範囲より少ないときは塗膜の表面
硬度が十分でなく、コーティング組成物のポットライフ
も短かくなり、また、この範囲より多いときは、塗膜の
可撓性、耐熱水性が低下して、ひび割れや白化を生じや
すくなる。

（Ｂ）の式R¹Si（OR²）_３で示されるアルキルトリア
ルコキシシランの部分的加水分解縮合物において、R¹は
メチル基またはビニル基を表わす。

R¹が実質的にこれらの基であることは、塗膜の優れた
表面硬度を保持して可撓性を付与するために必要な条件
であるが、塗膜物性に影響を及ぼさない範囲内で他の基
を含むことは差支えない。

また、R²は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。

具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル及びｔ−ブチル基であり、それらは加水分解によって
対応するアルコールを遊離し、コーティング液中に存在
するアルコールの少くとも一部を形成する。

この部分的加水分解縮合物は10〜80重量％、好ましく
は20〜70重量％である。

この成分は表面硬度と耐久性のバランスを付与する成
分であり、上記の範囲より少ないときは塗膜が所期の硬
度を発現せず、耐熱水性や耐候性の低下（ヒビ割れ）が
生じやすくなり、この範囲より多いときは表面硬度、密
着性共に低下する欠点が現われてくる。

（Ｃ）の式R³ _nSi（OCOCH₃）_4-nで示されるアセトキシ
シランの部分的加水分解縮合物において、R³は炭素数１
〜３のアルキル基、ビニル基、フェニル基、メルカプト
アルキル基から選ばれる少くとも１つの基を表わす。

また、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝１のとき表面硬
度を損わずに他の塗膜物性を向上させる効果が最も優れ
ている。

R³は好ましくは、メチル基またはビニル基であり、特
に好ましくはビニル基である。

R³がこれらの基であることは、塗膜の優れた表面硬度
を保持して可撓性を付与するために必要な条件である。

この部分的加水分解縮合物は１〜50重量％、好ましく
は３〜35重量％である。

この成分は表面硬度と耐久性のバランスの良い塗膜を
可能にする優れた密着性を付与する成分であり、更に塗
膜の硬化時間を短縮して、生産性の面からも好ましい効
果を有している。

上記の範囲より少ないときは、十分な密着性が得られ
ず、表面硬度、耐熱水性共に低下し、この範囲より多い
ときは塗膜が白化し易くなったり、コーティング液のポ
ットライフが短かくなるなどの欠点が現われてくる。

さらに、（Ｂ）のアルキルトリアルコキシシランの一
部または全部のR¹がメチル基であるメチルトリアルコキ
シシランの部分的加水分解縮合物及び（Ｃ）のアセトキ
シシランの一部または全部のR³がメチル基でかつｎが１
であるメチルトリアセトキシシランの部分的加水分解縮
合物の合計量が、（Ｂ）と（Ｃ）のすべての部分的加水
分解縮合物の合計量に対して10重量％以上70重量％未満
であることが必要である。

この範囲より少ないときは、表面硬度が十分でなく、
耐候性も低下（ヒビ割れ）する傾向を有し、この範囲よ
り多いときは耐候性の低下がヒビ割れ、密着性低下、硬
度低下などとして現われ易くなる。

本発明のコーティング用組成物は、次のような方法で
製造することができる。

先ず、所定量のコロイダルシリカ分散液にアルキルト
リアルコキシシラン及びアセトキシシランを混合し、加
熱、撹拌して後２者を部分的に加水分解すると同時に部
分的に縮合させる。

このとき、加水分解反応は触媒を用いることなく意外
に容易に、かつ、温和に進行しゲル化などの問題も生じ
ない。

また、アルキルトリアルコキシシランまたは／及びア
セトキシシランはコロイダルシリカ分散液に滴下する方
式が塗膜性能上好ましい。

コロイダルシリカ分散液の固形分濃度は通常20〜40重
量％で市販されており、そのまま使用できるが固形分濃
度が高い方が最終コーティング液中の含水量が少なくで
きるので、含水量調節のために水を留去する工程を省略
できる利点がある。

反応温度は20〜100℃、好ましくは50〜90℃であり、
反応時間は0.5〜５時間、好ましくは１〜３時間であ
る。

次に、得られた部分的加水分解縮合物は生成したアル
コール、水の留去などの中間工程を経ることなく低級脂
肪族アルコールを含む溶剤で希釈し、必要に応じて硬化
促進触媒、界面活性剤等の添加剤を添加し、過するこ
とにより直ちに最終コーティング組成物が得られる。

コーティング組成物の製造に用いられる溶剤として
は、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香
族化合物等を用いることができるが、その選択は用いら
れる重合体材料基材及び蒸発速度等の因子に依存するも
のであり、コーティング用組成物の諸成分と広範囲の割
合で混合使用される。

特にギ酸、酢酸のごとき低級アルキルカルボン酸類は
基材と塗膜の密着性を高める効果がある。

低級アルコール類（例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール）、低級アルキルカルボン酸
類（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族化合物
（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）及びセロソル
ブ類（例えばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セ
ロソルブアセテート）等を組合せて用いることが特に有
用である。

溶剤の使用量は要求される塗膜の厚さあるいは塗装方
法等に応じて適当に選ぶことができるが最終コーティン
グ組成物中のケイ素化合物濃度は通常10〜50重量％好ま
しくは15〜25重量％である。

上記本発明組成物は基材にコーティング後70℃以上の
温度に焼付けすることにより硬化した塗膜を得ることが
できるが、更に硬化温度の低下や硬化時間の短縮を計る
ためには、塩酸、トルエンスルホン酸等の酸類、あるい
は有機アミン、有機カルボン酸金属塩、チオシアン酸金
属塩、亜硝酸金属塩、有機すず化合物等の硬化促進触媒
を使用することが有用である。

また特に厚い塗膜を必要とする場合のゆず肌、ちぢみ
などの表面状態の欠陥を防止したり塗膜のはじきを防止
するためには、本発明組成物に界面活性剤を添加するこ
とも可能であり、特にアルキレンオキシドとジメチルシ
ロキサンとのブロック共重合体を少量添加すると良好な
被膜が生成される。

これらの硬化促進触媒や界面活性剤の添加量は少量で
充分であり、組成物の固形分に対して５重量％以下でそ
の添加目的を達成することができる。

これら本発明組成物のコーティングは通常おこなわれ
ているスプレー、浸漬、はけ塗り等のいかなる方法によ
っても可能であり、基体に塗布後70℃以上の温度で焼付
けして硬化させることにより透明で硬度、耐水性、耐熱
水性、耐薬品性、耐ヒートサイクル性、耐候性の良好な
塗膜を形成することができる。

本発明組成物は特にアクリル系基材に対するコーティ
ング剤として有用なものであるが、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂等のアクリル
系以外のプラスチック基材あるいは紙、木材、金属、セ
ラミックなどに対しても適用することができる。

それらのうち特に密着性が問題となる場合には、基材
に対してポリメチルメタクリレートを溶剤に溶解させた
もの、通常のアクリルラッカー、熱硬化型アクリル塗料
等のアクリル系プライマーをあらかじめ下塗りすれば充
分効果的な密着性を有する塗膜を得ることができる。

〈発明の効果〉本発明のコーティング組成物によれば、優れた表面硬
度及び密着性を有し、かつ、耐熱水性、耐候性、耐ヒー
トサイクル性などで表わされる耐久性も優れた皮膜を短
時間の加熱で形成させることができ、しかも、コーティ
ング組成物自体の生産効率も高い。

〈実施例〉以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の％は特記しない限りすべて重量％を
示す。

実施例１〜10、比較例１〜10 （１）コーティング組成物の調製還流冷却器のついた加水分解容器に、成分（Ａ）とし
て a:旭電化工業（株）製アデライトAT−30S B: 同アデライトAT−30 を第１表に示した種類と相当量を仕込み、浴温60℃、回
転数200rpmで撹拌混合しながら、それぞれ成分（Ｂ）−
1:CH₃Si（OC₂H₅）_３、（Ｂ）−2:CH₂＝CHSi（OC
₂H₅）_３、成分（Ｃ）:CH₂＝CHSi（OCOCH₃）_３を第１表
に示した相当量の混合溶液を１時間を要して滴下し、そ
のまま１時間加熱撹拌を継続して共部分的加水分解縮合
物を得た。

得られた共縮合物の組成を第１表に示した。

得られた共縮合物100重量部にｎ−ブタノール50％、
ｉ−プロパノール40％及びセロソルブアセテート10％か
らなる溶剤を共縮合物濃度が20％となる量を添加して希
釈し、更に酢酸ソーダ0.6重量部及びトーレシリコーン
（株）製界面活性剤SH−28PA 0.6重量部を添加し、１
μのガラスファイバー製紙で過して最終コーティン
グ組成物を調製した。

固形分濃度はいずれも20％であった。

（２）塗装及び塗装品の性能試験 3mm厚のポリメチルメタクリレートシート板（商品名
スミペツクス−000、住友化学工業社製）を水、エタノ
ールで洗浄後上記塗料を23℃、55％RHの条件下に浸漬法
によって塗布し、100℃の熱風乾燥機で２時間加熱乾燥
し硬化させた。

塗装したポリメチルメタクリレート板は外観観察のほ
か次の試験を行った。

密着性・・・クロスハッチテストによった。

すなわち塗膜上に綱ナイフで1mm四方の素材に達する
切れ目を100個作り、その上にセロハンテープ（積水化
学製）をはりつけた後そのセロハンテープを上方90゜の
方向に強くひきはがし時に残っているます目の数で評価
した。

表面硬度・・・鉛筆硬度、スチールウール硬度及びテ
ーバー摩耗試験を行なった。

（イ）鉛筆硬度：鉛筆硬度試験機を用い荷重1kg下での
傷の発生しない最高鉛筆硬度で表わした。

なお、未塗装品（対照）は5Hであった。

（ロ）スチールウール硬度：塗装品表面を市販の＃000
スチールウールで摩耗した後、表面を肉眼観察して、次
の判定基準で評価した。

A:傷がつかない B:少し傷がつく C:多数傷がつく未塗装品（対照）はＣ判定であった。

（ハ）テーバー摩耗試験：テーバー摩耗試験機により、
摩耗輪CS−10F、荷重500g、摩耗回数500サイクルの条件
で塗装品表面を摩耗させ、ヘーズメーターで曇価を測定
し、その増加量△Ｈ（％）で評価した。

なお、未塗装品の△Ｈは38％であった。

耐熱水性・・・煮沸水に１時間浸漬した後の塗膜外観
の異常状態及び密着性を調べた。

耐候性・・・サンプルをサンシャインウェザーメータ
ー（スガ試験機（株）製WE−SUN−HCA−１型）で2000時
間照射した後の塗膜の状態を外観、密着性及びスチール
ウール硬度にて評価した。

上記の試験結果をまとめて第２表に示した。

なお、比較例2,3,6,9及び10は液白濁のため塗装に不
適であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）コロイダルシリカが15〜65重量％
（但し、SiO₂に換算した値で示す）、（Ｂ）式R¹Si（OR²）_３〔式中、R¹はメチル基またはビ
ニル基、R²は炭素原子数１〜４のアルキル基である〕で
示される少なくとも一種のアルキルトリアルコキシシラ
ンの部分的加水分解縮合物が10〜80重量％（但し、R¹Si
（OH）_３に換算した値で示す）及び（Ｃ）式R³ _nSi（OCOCH₃）_4-n〔式中、R³は炭素原子数１
〜３のアルキル基、ビニル基、フェニル基及びメルカプ
トアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の
基であり、ｎは０〜２である〕で示される少なくとも一
種のアセトキシシランの部分的加水分解縮合物が１〜50
重量％（但し、R³ _nSi（OH）_4-nに換算した値で示す）から成り、しかも（Ｂ）のアルキルトリアルコキシシラ
ンのうちR¹がメチル基であるメチルトリアルコキシシラ
ンの部分的加水分解縮合物及び（Ｃ）のアセトキシシラ
ンのうちR³がメチル基でかつｎが１であるメチルトリア
セトキシシランの部分的加水分解縮合物の合計量が、
（Ｂ）と（Ｃ）のすべての部分的加水分解縮合物の合計
量に対して10重量％以上70重量％未満であるケイ素化合
物成分と溶剤とから成るコーティング組成物。
【請求項２】（Ｃ）のアセトキシシランが、ｎが１のト
リアセトキシシランである特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
【請求項３】（Ｃ）のアセトキシシランが、R³がメチル
基またはビニル基のメチルアセトキシシランまたはビニ
ルアセトキシシランである特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
【請求項４】（Ｃ）のアセトキシシランが、R³がビニル
基のビニルアセトキシシランである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。
【請求項５】（Ｃ）の部分的加水分解縮合物の量が３〜
15重量％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。