JP2004035612A - 表面を保護された透明プラスチック成形体およびオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物 - Google Patents
表面を保護された透明プラスチック成形体およびオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】塗膜欠陥の少ない耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を兼ね備えた硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体を提供する。
【解決手段】透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として、共重合アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物前駆体および有機錫系硬化触媒を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として（Ｄ）コロイダルシリカ及びトリアルコキシシランの加水分解縮合物を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体。
【選択図】 なし
【解決手段】透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として、共重合アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物前駆体および有機錫系硬化触媒を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として（Ｄ）コロイダルシリカ及びトリアルコキシシランの加水分解縮合物を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面を保護された透明プラスチック成形体に関する。さらに詳しくは透明プラスチック基材に特定組成の熱硬化型アクリル塗料組成物を熱硬化させた層とオルガノシロキサンの硬化物層とを順次積層することにより、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性を兼ね備えた透明プラスチック成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐摩耗性が乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【０００３】
これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチック表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている。
【０００４】
例えば特開昭５１−２７３６号公報および特開昭５５−９４９７１号公報にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭４８−２６８２２号公報および特開昭５１−３３１２８号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。さらに特開昭６３−２７８９７９号公報および特開平１−３０６４７６号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度耐摩耗性を有するが、環境の変化に対して特に高温環境下では基材のプラスチックとオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引張られコート層にクラックが生じる場合があり、より高度な耐久性を有するものが求められている。
【０００６】
この点を改善する目的で特開昭６２−１６９８３２公報で、熱硬化型アクリル樹脂層としてアクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られるアクリルーウレタン樹脂層を使用する提案がなされている。ところが、イソシアネート化合物の反応性が高いため塗料の貯蔵安定性が低く使用中もしくは保存中において塗料の増粘やゲル化が生じやすい。また、熱硬化時に副反応が生じやすく塗膜物性が安定しないという欠点を有している。塗料の貯蔵安定性の向上および副反応抑制の目的で、活性なイソシアネート基を熱解離性のブロック剤で保護したブロックイソシアネートを利用した一液型の熱硬化性アクリル塗料について数多くの提案がなされている。
【０００７】
これらの一液型熱硬化性アクリル塗料の多くにはブロック剤の解離を促進し、より低温での熱硬化処理を実現するため、有機錫化合物を硬化触媒として含むことが多い。この際、有機錫化合物の毒性や環境への影響に配慮し、長鎖の炭化水素基を含むものが多く用いられる。そのためこれらを含む塗料を熱硬化してなるアクリル樹脂層をシロキサン樹脂層のプライマー層として用いる場合、プライマー層とシロキサン樹脂溶液との表面張力差が生じやすくなりシロキサン樹脂溶液を塗布する際に、クレタリング（はじき、くぼみ）の塗装上の欠陥を生じやすい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は塗膜欠陥の少ない、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を兼ね備えた硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明プラスチック基材表面に特定構造を有する有機錫系硬化触媒を含んだ特定組成の熱硬化型アクリル樹脂を主とする第１層とコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を第１層から順次積層することにより、塗膜欠陥の少ない、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を併せ持つ硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として、
（Ａ）下記式（１）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【００１３】
【化７】
【００１４】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰返し単位と前記式（２）で示される繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の下記式（３）で示される有機錫系硬化触媒
【００１５】
【化８】
【００１６】
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、且つ総炭素数が２０〜３２である。ｍは０〜３の整数である。）
を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）
（Ｅ）下記式（４）で示されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
【００１７】
【化９】
【００１８】
（但し、式中Ｒ５ は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６ は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体が提供される。
【００１９】
本発明において、第１層として透明プラスチック基材表面に積層される塗膜樹脂は、（Ａ）前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の生成するイソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体、（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層である。
【００２０】
（Ａ）のアクリル樹脂は前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【００２１】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００２３】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用しても良い。
【００２４】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００２５】
前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、アクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的にはアクリル樹脂が実質的に前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【００２６】
（Ｂ）のポリイソシアネート化合物前駆体としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、ポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、そしてイソシアネート・ビュレット体等のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。なお、上記のポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。このブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。上記ポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。これらのなかでも脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物前駆体が特に耐候性に優れ好ましい。かかるポリイソシアネート化合物前駆体としては、２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体が特に好ましく使用される。その中でも脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物の炭素数が４〜２０ものが好ましく、４〜１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで特に耐久性の優れた塗膜が形成される。
【００２７】
またポリイソシアネート化合物前駆体の生成するイソシアネート基の含有率は５．５〜５０重量％、好ましくは６．０〜４０重量％、最も好ましくは６．５〜３０重量％である。イソシアネート基含有率が５．５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また５０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第二層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００２８】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（Ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（Ｂ）の生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量、好ましくは０．８〜１．５当量、最も好ましくは０．８５〜１．３当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は透明プラスチック基材および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【００２９】
イソシアネート基が０．７５当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が１．７５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【００３０】
本発明において（Ｂ）のポリイソシアネート化合物前駆体のブロック剤の解離および再生したイソシアネート基と（Ａ）のアクリル樹脂中のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため、前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒が使用される。ここで、Ｒ３は炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｒ４は炭素数が１〜９個の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、且つ総炭素が２０〜３２個である。ｍは０〜３の整数である。炭素数がかかる範囲より少ないと揮発性が高くなり、後述する加熱硬化処理の際に揮散し、有機錫化合物の持つ毒性により、人体や環境へ悪影響を及ぼすため好ましくない。また、かかる範囲を超えると炭化水素基の疎水性の影響により、第２層のオルガノシロキサン樹脂層を積層する際にクレタリング（はじき、くぼみ）の塗装上の欠陥を招きやすくなるため好ましくない。かかる有機錫系硬化触媒の代表的なものとしては、モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチルチントリス（ｎ−ブチルプロピオネート）、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、モノヘキシルチントリス（メチルマレエート）、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンビス（メチルマレエート）、モノオクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジオクチルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロピオネート、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート等が挙げられる。これらの剤は単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明における硬化触媒としてさらに４級アンモニウム塩化合物や３級アミン化合物を併用してもよい。４級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２―ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート等が挙げれる。３級アミン類としてはジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
かかる硬化触媒は塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．４重量部、より好ましくは０．００２〜０．３重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、該アクリル樹脂層と第二層との密着性が低下し好ましくない。
【００３３】
さらに本発明において（Ｃ−２）の紫外線吸収剤を添加しても良い。屋外で長期にわたり使用する場合には高度な耐候性が要求されるため、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。特に自動車や輸送用車両の窓ガラスの代替として使用する場合は、本発明の主旨である耐摩耗性、環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性に加え、高度な耐候性も付与されるため好ましく使用される。該紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に０．１〜５０重量部、特に屋外で使用される場合には好ましくは１０〜５０重量部用いられる。
【００３４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるコーティング組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚が２μｍ未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が１０μｍ以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、後述する（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【００３５】
本発明に用いるアクリル樹脂層（第１層）を形成する方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基を反応させ架橋させることにより形成される。
【００３６】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるコーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００３９】
第一層に用いるコーティング組成物には必要に応じ光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【００４０】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００４１】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００４２】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００４３】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、コロイダルシリカ（ａ成分）、前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる塗膜層である。
【００４４】
第２層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング用組成物を用いて形成される。
【００４５】
ａ成分のコロイダルシリカとしては直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３５、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００４６】
ｂ成分であるトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（４）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００４７】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００４８】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【００４９】
ｂ成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【００５０】
ａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【００５１】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（４）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【００５２】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００５３】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００５４】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００５５】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【００５６】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａおよびｂ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくはａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ５ＳｉＯ３／２に換算して６０〜９０重量％で用いられ、さらに好ましくは該ａ成分が１５〜３５重量％、該ｂ成分がＲ５ＳｉＯ３／２に換算して６５〜８５重量％である。
【００５７】
上記第２層に使用されるコーティング組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式（５）で示されるテトラアルコキシシランをｃ成分として添加することができる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
（但し、式中Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【００６０】
該テトラアルコキシシランの添加は（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式（５）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（５）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６２】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【００６３】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。
【００６４】
一方、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（５）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜７０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６５】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａ〜ｃ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ５ＳｉＯ３／２に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ２に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくはａ成分が１５〜３５重量％、ｂ成分がＲ５ＳｉＯ３／２に換算して５５〜７５重量％、ｃ成分がＳｉＯ２に換算して３〜２０重量％である。
【００６６】
第二層用コーティング用組成物は通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６７】
前記第２層のコーティング用組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００６８】
第２層のコーティング用組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該コーティング用組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００６９】
第２層のコーティング用組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【００７０】
第２層のコーティング用組成物は、透明プラスチック基材上に形成された第１層上にコーティングされ、加熱硬化することにより第２層が形成される。第２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかる組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【００７１】
第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
【００７２】
さらに、本発明の第１層および第２層の上記コーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００７３】
本発明で用いられる透明プラスチック基材としては、ヘーズ値が１０％以下のものであり、具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。第１層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材としての有用性等によりポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７４】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７５】
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００７６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３ｃ＝０．７
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００７７】
かくして得られる本発明の表面を保護された透明プラスチック成形体は、特定組成の有機錫系硬化触媒を含む熱硬化型アクリル樹脂層を主とする第１層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を有することにより、塗膜欠陥の少ない、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を併せ持った透明プラスチック成形体となる。
【００７８】
かかる透明プラスチック成形体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物の貯蔵安定性および塗布性の評価、透明プラスチック成形体の評価は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
（１）塗料貯蔵安定性：オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物を２３℃で３
ケ月間保管後、塗料の状態を目視で評価した。なお、塗料のゲル化が見られないものを良好とした。
（２）塗布性：１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂製シートにオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物を連続して１０枚塗布し、加熱硬化処理した基材に、オルガノシロキサン樹脂組成物を連続して１０枚塗布し、加熱硬化処理した時のクレタリング（はじき、くぼみ）の１０枚における総数を求めた。
（３）外観評価：目視にて試験片の両面コート層の外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（４）密着性：両面コート層の１面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）。
（５）耐擦傷性：試験片の両面コート層の１面を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（６）耐摩耗性：ＪＩＳ Ｒ６７３５に準じ、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。但し、摩耗輪のリフェースは研磨紙ＡＡ−４００の代わりに研磨紙Ｓ−１１を用いて２５回転で行なった。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（７）耐熱水性：試験片を沸騰水中に３時間、及び８時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（８）環境サイクルテスト：試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを２０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（９）高温環境耐久性：試験片を１０５℃環境下で２００時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（１０）耐湿熱性：試験片を１１０℃に保った蒸気滅菌器中に５時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
【００８０】
（アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の合成）
［参考例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）１０２．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．２５部及びメチルイソブチルケトン１００部および２−ブタノール５０部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８９部を得た。該コポリマーの水酸基価は４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で９３０００であった。
【００８１】
［参考例２］
ＥＭＡ９７．０部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＡＩＢＮ０．２１部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））８５部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８５０００であった。
【００８２】
［参考例３］
メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）１０．０部、ＥＭＡ ８５．６部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＡＩＢＮ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比１０／７５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩＩ））８９部を得た。該コポリマーの水酸基価は７３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で９００００であった。
【００８３】
［参考例４］
ＭＭＡ９０．１部、ＨＥＭＡ１３．０部、ＡＩＢＮ０．３３部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＶ））８４部を得た。該コポリマーの水酸基価は５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１００００であった。
【００８４】
［参考例５］
ＥＭＡ９１．３部、ＨＥＭＡ１３．０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）３２．３部、ＡＩＢＮ ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成比８０／１０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｖ））１１２部を得た。該コポリマーの水酸基価は４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００８５】
［参考例６］
ＭＭＡ５５．１部、ＨＥＭＡ５８．５部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比５５／４５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は２２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０００００であった。
【００８６】
［参考例７］
ＭＭＡ９５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１２．４部、ＡＩＢＮ０．２部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの組成比９５／５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩＩ））８５部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で９００００であった。
【００８７】
（下塗り塗料組成物の調製）
［参考例８］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５９部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（デグサジャパン（株）製アダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体） ２．９５部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を調製した。
【００８８】
［参考例９］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．８８部をメチルイソブチルケトン４０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ４．３９部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２）を調製した。
【００８９】
［参考例１０］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール３．０５部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ５．２７部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部およびＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー（株）製アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物、固形分５％含有）１．００部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−３）を調製した。
【００９０】
［参考例１１］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．８９部をメチルイソブチルケトン３０部および２−ブタノール３０部および１−メトキシー２−プロパノール２０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ４．４５部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−４）を調製した。
【００９１】
［参考例１２］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体８０％含有メチルイソブチルケトン溶液） ５．８８部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００２部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−５）を調製した。
【００９２】
［参考例１３］
前記アクリル樹脂（ＩＶ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．６０部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．９当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ２．９８部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−６）を調製した。
【００９３】
［参考例１４］
前記アクリル樹脂（ＩＶ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．０５部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６ ５．２５部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−７）を調製した。
【００９４】
［参考例１５］
前記アクリル樹脂（Ｖ）１０．０部をメチルイソブチルケトン３０部および２−ブタノール３０部およびキシレン１０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｖ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ２．５０部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−８）を調製した。
【００９５】
［参考例１６］
前記アクリル樹脂（Ｖ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．６０部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｖ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ３．００部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部およびＡＰＺ−６６３３ ０．６０部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−９）を調製した。
【００９６】
［参考例１７］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．３５部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成工業（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体６０％含有キシレン／ｎ−ブタノール溶液） ６．７６部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１０）を調製した。
【００９７】
［参考例１８］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．８８部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ４．３９部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部およびＡＰＺ−６６３３ ０．７０部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１１）を調製した。
【００９８】
［参考例１９］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．２９部をメチルイソブチルケトン４４部および２−ブタノール２２部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート１．４３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１２）を調製した。
【００９９】
［参考例２０］
前記アクリル樹脂（ＶＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン５０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール４０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＶＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６ １７．８８部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１３）を調製した。
【０１００】
［参考例２１］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が２．５当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ７．３８部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００２を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１４）を調製した。
【０１０１】
［参考例２２］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．４４部をメチルイソブチルケトン４０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．５当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ２．２０部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１５）を調製した。
【０１０２】
［参考例２３］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．５９部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００ ２．９５部を添加し、さらにビス（２−エチルヘキサノエート）チン０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１６）を調製した。
【０１０３】
［参考例２４］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．０５部をメチルイソブチルケトン４０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール３５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ５．２７部を添加し、さらにジメチルヒドロキシチンオレエート０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１７）を調製した。
【０１０４】
［参考例２５］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５９部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ２．９５部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００００１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１８）を調製した。
【０１０５】
［参考例２６］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．７８部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６ ３．９０部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２―エチルヘキサノエート）０．０８部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１９）を調製した。
【０１０６】
［参考例２７］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．８９部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ４．４５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２０）を調製した。
【０１０７】
［参考例２８］
前記アクリル樹脂（ＶＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．００部をメチルイソブチルケトン３５部および２−ブタノール１７部からなる混合溶媒に溶解して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２１）を調製した。
【０１０８】
［参考例２９］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．１８部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６ ５．８８部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２２）を調製した。
【０１０９】
（オルガノシロキサン樹脂溶液の調製）
［参考例３０］
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１Ｎ塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３００部を得た。
【０１１０】
［参考例３１］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。
【０１１１】
［参考例３２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール５５部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−２）を調製した。
【０１１２】
［参考例３３］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ３５ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−３）を得た。
【０１１３】
［参考例３４］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参考例３０で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）２０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−４）を調製した。
【０１１４】
［参考例３５］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１．５部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−５）を得た。
［実施例１］
参考例８で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ―１）を２３℃で３ケ月間保管後、塗料の状態を目視で評価した。なお、塗料のゲル化が見られないものを良好とした。結果を表４に示す。
【０１１５】
［実施例２〜１１および比較例１〜２］
表４に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物の貯蔵安定性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示す。
【０１１６】
［実施例１２〜１６］
日立製作所（株）製クリーンルームＫＣＲ ２−１０１２Ｃ内にて、クリーン度０．３μｍがクラス３００以下（ＲＩＯＮ（株）製パーティクルカウンターＫＣ−０１Ａにて測定）の環境下において、オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）をＰＡＬＬ社製フィルターハウジングに装着したＰＡＬＬ社製メンブランフィルターＨＤＣＩＩＪ１００にて異物を除去した。次いで、該環境下において１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ樹脂）製シートにディップコート法にて、加熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を連続して１０枚塗布し、１３０℃で１時間加熱硬化処理した。この後該シート上に上記と同様にして異物を除去したオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）をディップコート法にて加熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにそれぞれ連続して１０枚塗布し、１２０℃で１時間加熱硬化処理した。得られた５種類の各成形体でのクレタリング（はじき、くぼみ）の総数で塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１７】
［実施例１７〜２１］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−３）について、実施例１２と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１８】
［実施例２２〜２６］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−５）について、実施例１２と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１９】
［実施例２７〜３１］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１０）について、実施例１２と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２０】
［比較例３〜７］
日立製作所（株）製クリーンルームＫＣＲ ２−１０１２Ｃ内にて、クリーン度０．３μｍがクラス３００以下（ＲＩＯＮ（株）製パーティクルカウンターＫＣ−０１Ａにて測定））の環境下において、オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１６）をＰＡＬＬ社製フィルターハウジングに装着したＰＡＬＬ社製メンブランフィルターＨＤＣＩＩＪ１００にて異物を除去した。次いで、該環境下において１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ樹脂）製シートにディップコート法にて、加熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１６）を連続して１０枚塗布し、１３０℃で１時間加熱硬化処理した。この後該シート上に上記と同様にして異物を除去したオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）をディップコート法にて加熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにそれぞれ連続して１０枚塗布し、１２０℃で１時間加熱硬化処理した。得られた５種類の各成形体でのクレタリング（はじき、くぼみ）の総数で塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２１】
［比較例８〜１２］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１７）について、比較例３と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２２】
［比較例１３〜１７］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２２）について、比較例３と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２３】
［実施例３２］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例８で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで該シートの被膜表面上に 参考例３１で得られたコーティング用組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２４】
［実施例３３〜４２］
表６に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング剤を用い、実施例３２と同様にして塗布、熱硬化処理を行いＰＣ樹脂成形体を作成した。該ＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２５】
［実施例４３］
自動車の後部三角窓形状に、ＰＣ樹脂を用いて５ｍｍ厚の射出成型品を作成した。該射出成型品の上に、 参考例８で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法によって塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に 参考例３１で得られたコーティング用組成物（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２６】
［比較例１８］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、 参考例２０で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１３）を、熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで該シートの被膜表面上に 参考例３１で得られたコーティング用組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２７】
［比較例１９〜２８］
表６に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング剤を用い比較例１８と同様にして塗布、熱硬化処理を行いＰＣ樹脂成形体を作成した。該ＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
なお表２中において、
（１）ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
（２）ＭＥＫ；メチルエチルケトン
（３）２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
（４）ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロパノール
（５）ＶＥＳＴＡＮＡＴ；デグサジャパン製アダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００
（６）タケネート；三井武田ケミカル（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体８０％含有メチルイソブチルケトン溶液、タケネートＸＢ−７２−Ｈ６
（７）デュラネート；旭化成工業（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体６０％含有キシレン／ｎ−ブタノール溶液、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ
（８）ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
（９）ＢＴＥＨＴ；モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）
（１０）ＤＭＤＮＴ；ジメチルチンジネオデカノエート
（１１）ＢＥＨＴ；ビス（２−エチルヘキサノエート）チン
（１２）ＤＭＨＯＴ；ジメチルヒドロキシチンオレエート
（１３）ＤＢＴＤＬ；ジブチルチンジラウレート
（１４）ＡＰＺ；ＡＰＺ−６６３３、日本ユニカー（株）製アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物、固形分５％含有
また、紫外線吸収剤の種類としては、
▲１▼ＵＶ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
▲２▼ＵＶ−２；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
を示す。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
なお、表３中において、
（１）ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン
（２）ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
（３）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）
（４）ＳＮ３５；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ３５ 固形分濃度３０重量％、平均粒子径１０ｎｍ）
を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ３／２に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部はＳｉＯ２に換算した値を示す。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の透明プラスチック成形体は、外観、耐熱水性、密着性、耐摩耗性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、殊に両面を保護された透明プラスチック成形体は自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。
【発明の属する技術分野】
本発明は表面を保護された透明プラスチック成形体に関する。さらに詳しくは透明プラスチック基材に特定組成の熱硬化型アクリル塗料組成物を熱硬化させた層とオルガノシロキサンの硬化物層とを順次積層することにより、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性を兼ね備えた透明プラスチック成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐摩耗性が乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【０００３】
これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチック表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている。
【０００４】
例えば特開昭５１−２７３６号公報および特開昭５５−９４９７１号公報にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭４８−２６８２２号公報および特開昭５１−３３１２８号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。さらに特開昭６３−２７８９７９号公報および特開平１−３０６４７６号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度耐摩耗性を有するが、環境の変化に対して特に高温環境下では基材のプラスチックとオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引張られコート層にクラックが生じる場合があり、より高度な耐久性を有するものが求められている。
【０００６】
この点を改善する目的で特開昭６２−１６９８３２公報で、熱硬化型アクリル樹脂層としてアクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られるアクリルーウレタン樹脂層を使用する提案がなされている。ところが、イソシアネート化合物の反応性が高いため塗料の貯蔵安定性が低く使用中もしくは保存中において塗料の増粘やゲル化が生じやすい。また、熱硬化時に副反応が生じやすく塗膜物性が安定しないという欠点を有している。塗料の貯蔵安定性の向上および副反応抑制の目的で、活性なイソシアネート基を熱解離性のブロック剤で保護したブロックイソシアネートを利用した一液型の熱硬化性アクリル塗料について数多くの提案がなされている。
【０００７】
これらの一液型熱硬化性アクリル塗料の多くにはブロック剤の解離を促進し、より低温での熱硬化処理を実現するため、有機錫化合物を硬化触媒として含むことが多い。この際、有機錫化合物の毒性や環境への影響に配慮し、長鎖の炭化水素基を含むものが多く用いられる。そのためこれらを含む塗料を熱硬化してなるアクリル樹脂層をシロキサン樹脂層のプライマー層として用いる場合、プライマー層とシロキサン樹脂溶液との表面張力差が生じやすくなりシロキサン樹脂溶液を塗布する際に、クレタリング（はじき、くぼみ）の塗装上の欠陥を生じやすい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は塗膜欠陥の少ない、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を兼ね備えた硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明プラスチック基材表面に特定構造を有する有機錫系硬化触媒を含んだ特定組成の熱硬化型アクリル樹脂を主とする第１層とコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を第１層から順次積層することにより、塗膜欠陥の少ない、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を併せ持つ硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として、
（Ａ）下記式（１）
【００１１】
【化６】
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【００１３】
【化７】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰返し単位と前記式（２）で示される繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の下記式（３）で示される有機錫系硬化触媒
【００１５】
【化８】
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、且つ総炭素数が２０〜３２である。ｍは０〜３の整数である。）
を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）
（Ｅ）下記式（４）で示されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
【００１７】
【化９】
（但し、式中Ｒ５ は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６ は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体が提供される。
【００１９】
本発明において、第１層として透明プラスチック基材表面に積層される塗膜樹脂は、（Ａ）前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の生成するイソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体、（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層である。
【００２０】
（Ａ）のアクリル樹脂は前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【００２１】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００２３】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用しても良い。
【００２４】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００２５】
前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、アクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的にはアクリル樹脂が実質的に前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【００２６】
（Ｂ）のポリイソシアネート化合物前駆体としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、ポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、そしてイソシアネート・ビュレット体等のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。なお、上記のポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。このブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。上記ポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。これらのなかでも脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物前駆体が特に耐候性に優れ好ましい。かかるポリイソシアネート化合物前駆体としては、２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体が特に好ましく使用される。その中でも脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物の炭素数が４〜２０ものが好ましく、４〜１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで特に耐久性の優れた塗膜が形成される。
【００２７】
またポリイソシアネート化合物前駆体の生成するイソシアネート基の含有率は５．５〜５０重量％、好ましくは６．０〜４０重量％、最も好ましくは６．５〜３０重量％である。イソシアネート基含有率が５．５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また５０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第二層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００２８】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（Ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（Ｂ）の生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量、好ましくは０．８〜１．５当量、最も好ましくは０．８５〜１．３当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は透明プラスチック基材および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【００２９】
イソシアネート基が０．７５当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が１．７５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【００３０】
本発明において（Ｂ）のポリイソシアネート化合物前駆体のブロック剤の解離および再生したイソシアネート基と（Ａ）のアクリル樹脂中のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため、前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒が使用される。ここで、Ｒ３は炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｒ４は炭素数が１〜９個の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、且つ総炭素が２０〜３２個である。ｍは０〜３の整数である。炭素数がかかる範囲より少ないと揮発性が高くなり、後述する加熱硬化処理の際に揮散し、有機錫化合物の持つ毒性により、人体や環境へ悪影響を及ぼすため好ましくない。また、かかる範囲を超えると炭化水素基の疎水性の影響により、第２層のオルガノシロキサン樹脂層を積層する際にクレタリング（はじき、くぼみ）の塗装上の欠陥を招きやすくなるため好ましくない。かかる有機錫系硬化触媒の代表的なものとしては、モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチルチントリス（ｎ−ブチルプロピオネート）、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、モノヘキシルチントリス（メチルマレエート）、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンビス（メチルマレエート）、モノオクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジオクチルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロピオネート、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート等が挙げられる。これらの剤は単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明における硬化触媒としてさらに４級アンモニウム塩化合物や３級アミン化合物を併用してもよい。４級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２―ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート等が挙げれる。３級アミン類としてはジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
かかる硬化触媒は塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．４重量部、より好ましくは０．００２〜０．３重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、該アクリル樹脂層と第二層との密着性が低下し好ましくない。
【００３３】
さらに本発明において（Ｃ−２）の紫外線吸収剤を添加しても良い。屋外で長期にわたり使用する場合には高度な耐候性が要求されるため、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。特に自動車や輸送用車両の窓ガラスの代替として使用する場合は、本発明の主旨である耐摩耗性、環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性に加え、高度な耐候性も付与されるため好ましく使用される。該紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に０．１〜５０重量部、特に屋外で使用される場合には好ましくは１０〜５０重量部用いられる。
【００３４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるコーティング組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚が２μｍ未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が１０μｍ以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、後述する（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【００３５】
本発明に用いるアクリル樹脂層（第１層）を形成する方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基を反応させ架橋させることにより形成される。
【００３６】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるコーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００３９】
第一層に用いるコーティング組成物には必要に応じ光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【００４０】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００４１】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００４２】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００４３】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、コロイダルシリカ（ａ成分）、前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる塗膜層である。
【００４４】
第２層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング用組成物を用いて形成される。
【００４５】
ａ成分のコロイダルシリカとしては直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３５、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００４６】
ｂ成分であるトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（４）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００４７】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００４８】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【００４９】
ｂ成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【００５０】
ａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【００５１】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（４）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【００５２】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００５３】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００５４】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００５５】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【００５６】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａおよびｂ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくはａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ５ＳｉＯ３／２に換算して６０〜９０重量％で用いられ、さらに好ましくは該ａ成分が１５〜３５重量％、該ｂ成分がＲ５ＳｉＯ３／２に換算して６５〜８５重量％である。
【００５７】
上記第２層に使用されるコーティング組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式（５）で示されるテトラアルコキシシランをｃ成分として添加することができる。
【００５８】
【化１０】
（但し、式中Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【００６０】
該テトラアルコキシシランの添加は（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式（５）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（５）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６２】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【００６３】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。
【００６４】
一方、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（５）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜７０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６５】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａ〜ｃ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ５ＳｉＯ３／２に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ２に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくはａ成分が１５〜３５重量％、ｂ成分がＲ５ＳｉＯ３／２に換算して５５〜７５重量％、ｃ成分がＳｉＯ２に換算して３〜２０重量％である。
【００６６】
第二層用コーティング用組成物は通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６７】
前記第２層のコーティング用組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００６８】
第２層のコーティング用組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該コーティング用組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００６９】
第２層のコーティング用組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【００７０】
第２層のコーティング用組成物は、透明プラスチック基材上に形成された第１層上にコーティングされ、加熱硬化することにより第２層が形成される。第２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかる組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【００７１】
第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
【００７２】
さらに、本発明の第１層および第２層の上記コーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００７３】
本発明で用いられる透明プラスチック基材としては、ヘーズ値が１０％以下のものであり、具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。第１層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材としての有用性等によりポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７４】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７５】
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００７６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３ｃ＝０．７
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００７７】
かくして得られる本発明の表面を保護された透明プラスチック成形体は、特定組成の有機錫系硬化触媒を含む熱硬化型アクリル樹脂層を主とする第１層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を有することにより、塗膜欠陥の少ない、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を併せ持った透明プラスチック成形体となる。
【００７８】
かかる透明プラスチック成形体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物の貯蔵安定性および塗布性の評価、透明プラスチック成形体の評価は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
（１）塗料貯蔵安定性：オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物を２３℃で３
ケ月間保管後、塗料の状態を目視で評価した。なお、塗料のゲル化が見られないものを良好とした。
（２）塗布性：１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂製シートにオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物を連続して１０枚塗布し、加熱硬化処理した基材に、オルガノシロキサン樹脂組成物を連続して１０枚塗布し、加熱硬化処理した時のクレタリング（はじき、くぼみ）の１０枚における総数を求めた。
（３）外観評価：目視にて試験片の両面コート層の外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（４）密着性：両面コート層の１面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）。
（５）耐擦傷性：試験片の両面コート層の１面を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（６）耐摩耗性：ＪＩＳ Ｒ６７３５に準じ、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。但し、摩耗輪のリフェースは研磨紙ＡＡ−４００の代わりに研磨紙Ｓ−１１を用いて２５回転で行なった。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（７）耐熱水性：試験片を沸騰水中に３時間、及び８時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（８）環境サイクルテスト：試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを２０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（９）高温環境耐久性：試験片を１０５℃環境下で２００時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（１０）耐湿熱性：試験片を１１０℃に保った蒸気滅菌器中に５時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
【００８０】
（アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の合成）
［参考例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）１０２．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．２５部及びメチルイソブチルケトン１００部および２−ブタノール５０部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８９部を得た。該コポリマーの水酸基価は４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で９３０００であった。
【００８１】
［参考例２］
ＥＭＡ９７．０部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＡＩＢＮ０．２１部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））８５部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８５０００であった。
【００８２】
［参考例３］
メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）１０．０部、ＥＭＡ ８５．６部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＡＩＢＮ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比１０／７５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩＩ））８９部を得た。該コポリマーの水酸基価は７３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で９００００であった。
【００８３】
［参考例４］
ＭＭＡ９０．１部、ＨＥＭＡ１３．０部、ＡＩＢＮ０．３３部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＶ））８４部を得た。該コポリマーの水酸基価は５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１００００であった。
【００８４】
［参考例５］
ＥＭＡ９１．３部、ＨＥＭＡ１３．０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）３２．３部、ＡＩＢＮ ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成比８０／１０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｖ））１１２部を得た。該コポリマーの水酸基価は４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００８５】
［参考例６］
ＭＭＡ５５．１部、ＨＥＭＡ５８．５部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比５５／４５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は２２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０００００であった。
【００８６】
［参考例７］
ＭＭＡ９５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１２．４部、ＡＩＢＮ０．２部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの組成比９５／５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩＩ））８５部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で９００００であった。
【００８７】
（下塗り塗料組成物の調製）
［参考例８］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５９部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（デグサジャパン（株）製アダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体） ２．９５部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を調製した。
【００８８】
［参考例９］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．８８部をメチルイソブチルケトン４０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ４．３９部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２）を調製した。
【００８９】
［参考例１０］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール３．０５部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ５．２７部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部およびＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー（株）製アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物、固形分５％含有）１．００部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−３）を調製した。
【００９０】
［参考例１１］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．８９部をメチルイソブチルケトン３０部および２−ブタノール３０部および１−メトキシー２−プロパノール２０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ４．４５部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−４）を調製した。
【００９１】
［参考例１２］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体８０％含有メチルイソブチルケトン溶液） ５．８８部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００２部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−５）を調製した。
【００９２】
［参考例１３］
前記アクリル樹脂（ＩＶ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．６０部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．９当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ２．９８部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−６）を調製した。
【００９３】
［参考例１４］
前記アクリル樹脂（ＩＶ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．０５部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６ ５．２５部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−７）を調製した。
【００９４】
［参考例１５］
前記アクリル樹脂（Ｖ）１０．０部をメチルイソブチルケトン３０部および２−ブタノール３０部およびキシレン１０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｖ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ２．５０部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−８）を調製した。
【００９５】
［参考例１６］
前記アクリル樹脂（Ｖ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．６０部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｖ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ３．００部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部およびＡＰＺ−６６３３ ０．６０部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−９）を調製した。
【００９６】
［参考例１７］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．３５部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成工業（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体６０％含有キシレン／ｎ−ブタノール溶液） ６．７６部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１０）を調製した。
【００９７】
［参考例１８］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．８８部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ４．３９部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部およびＡＰＺ−６６３３ ０．７０部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１１）を調製した。
【００９８】
［参考例１９］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．２９部をメチルイソブチルケトン４４部および２−ブタノール２２部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート１．４３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１２）を調製した。
【００９９】
［参考例２０］
前記アクリル樹脂（ＶＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン５０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール４０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＶＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６ １７．８８部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１３）を調製した。
【０１００】
［参考例２１］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が２．５当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ７．３８部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００２を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１４）を調製した。
【０１０１】
［参考例２２］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．４４部をメチルイソブチルケトン４０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．５当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ２．２０部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１５）を調製した。
【０１０２】
［参考例２３］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．５９部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００ ２．９５部を添加し、さらにビス（２−エチルヘキサノエート）チン０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１６）を調製した。
【０１０３】
［参考例２４］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．０５部をメチルイソブチルケトン４０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール３５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ５．２７部を添加し、さらにジメチルヒドロキシチンオレエート０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１７）を調製した。
【０１０４】
［参考例２５］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５９部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ２．９５部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００００１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１８）を調製した。
【０１０５】
［参考例２６］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．７８部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６ ３．９０部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２―エチルヘキサノエート）０．０８部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１９）を調製した。
【０１０６】
［参考例２７］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．８９部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ４．４５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２０）を調製した。
【０１０７】
［参考例２８］
前記アクリル樹脂（ＶＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．００部をメチルイソブチルケトン３５部および２−ブタノール１７部からなる混合溶媒に溶解して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２１）を調製した。
【０１０８】
［参考例２９］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．１８部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６ ５．８８部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２２）を調製した。
【０１０９】
（オルガノシロキサン樹脂溶液の調製）
［参考例３０］
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１Ｎ塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３００部を得た。
【０１１０】
［参考例３１］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。
【０１１１】
［参考例３２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール５５部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−２）を調製した。
【０１１２】
［参考例３３］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ３５ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−３）を得た。
【０１１３】
［参考例３４］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参考例３０で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）２０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−４）を調製した。
【０１１４】
［参考例３５］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１．５部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−５）を得た。
［実施例１］
参考例８で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ―１）を２３℃で３ケ月間保管後、塗料の状態を目視で評価した。なお、塗料のゲル化が見られないものを良好とした。結果を表４に示す。
【０１１５】
［実施例２〜１１および比較例１〜２］
表４に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物の貯蔵安定性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示す。
【０１１６】
［実施例１２〜１６］
日立製作所（株）製クリーンルームＫＣＲ ２−１０１２Ｃ内にて、クリーン度０．３μｍがクラス３００以下（ＲＩＯＮ（株）製パーティクルカウンターＫＣ−０１Ａにて測定）の環境下において、オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）をＰＡＬＬ社製フィルターハウジングに装着したＰＡＬＬ社製メンブランフィルターＨＤＣＩＩＪ１００にて異物を除去した。次いで、該環境下において１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ樹脂）製シートにディップコート法にて、加熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を連続して１０枚塗布し、１３０℃で１時間加熱硬化処理した。この後該シート上に上記と同様にして異物を除去したオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）をディップコート法にて加熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにそれぞれ連続して１０枚塗布し、１２０℃で１時間加熱硬化処理した。得られた５種類の各成形体でのクレタリング（はじき、くぼみ）の総数で塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１７】
［実施例１７〜２１］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−３）について、実施例１２と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１８】
［実施例２２〜２６］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−５）について、実施例１２と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１９】
［実施例２７〜３１］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１０）について、実施例１２と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２０】
［比較例３〜７］
日立製作所（株）製クリーンルームＫＣＲ ２−１０１２Ｃ内にて、クリーン度０．３μｍがクラス３００以下（ＲＩＯＮ（株）製パーティクルカウンターＫＣ−０１Ａにて測定））の環境下において、オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１６）をＰＡＬＬ社製フィルターハウジングに装着したＰＡＬＬ社製メンブランフィルターＨＤＣＩＩＪ１００にて異物を除去した。次いで、該環境下において１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ樹脂）製シートにディップコート法にて、加熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１６）を連続して１０枚塗布し、１３０℃で１時間加熱硬化処理した。この後該シート上に上記と同様にして異物を除去したオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）をディップコート法にて加熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにそれぞれ連続して１０枚塗布し、１２０℃で１時間加熱硬化処理した。得られた５種類の各成形体でのクレタリング（はじき、くぼみ）の総数で塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２１】
［比較例８〜１２］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１７）について、比較例３と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２２】
［比較例１３〜１７］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２２）について、比較例３と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２３】
［実施例３２］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例８で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで該シートの被膜表面上に 参考例３１で得られたコーティング用組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２４】
［実施例３３〜４２］
表６に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング剤を用い、実施例３２と同様にして塗布、熱硬化処理を行いＰＣ樹脂成形体を作成した。該ＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２５】
［実施例４３］
自動車の後部三角窓形状に、ＰＣ樹脂を用いて５ｍｍ厚の射出成型品を作成した。該射出成型品の上に、 参考例８で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法によって塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に 参考例３１で得られたコーティング用組成物（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２６】
［比較例１８］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、 参考例２０で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１３）を、熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで該シートの被膜表面上に 参考例３１で得られたコーティング用組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２７】
［比較例１９〜２８］
表６に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング剤を用い比較例１８と同様にして塗布、熱硬化処理を行いＰＣ樹脂成形体を作成した。該ＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２８】
【表１】
【表２】
なお表２中において、
（１）ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
（２）ＭＥＫ；メチルエチルケトン
（３）２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
（４）ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロパノール
（５）ＶＥＳＴＡＮＡＴ；デグサジャパン製アダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００
（６）タケネート；三井武田ケミカル（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体８０％含有メチルイソブチルケトン溶液、タケネートＸＢ−７２−Ｈ６
（７）デュラネート；旭化成工業（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体６０％含有キシレン／ｎ−ブタノール溶液、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ
（８）ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
（９）ＢＴＥＨＴ；モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）
（１０）ＤＭＤＮＴ；ジメチルチンジネオデカノエート
（１１）ＢＥＨＴ；ビス（２−エチルヘキサノエート）チン
（１２）ＤＭＨＯＴ；ジメチルヒドロキシチンオレエート
（１３）ＤＢＴＤＬ；ジブチルチンジラウレート
（１４）ＡＰＺ；ＡＰＺ−６６３３、日本ユニカー（株）製アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物、固形分５％含有
また、紫外線吸収剤の種類としては、
▲１▼ＵＶ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
▲２▼ＵＶ−２；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
を示す。
【０１３１】
【表３】
なお、表３中において、
（１）ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン
（２）ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
（３）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）
（４）ＳＮ３５；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ３５ 固形分濃度３０重量％、平均粒子径１０ｎｍ）
を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ３／２に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部はＳｉＯ２に換算した値を示す。
【０１３３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の透明プラスチック成形体は、外観、耐熱水性、密着性、耐摩耗性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、殊に両面を保護された透明プラスチック成形体は自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。
Claims (14)
- 透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、
第１層として、
（Ａ）下記式（１）
および下記式（２）
で示される繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰返し単位と前記式（２）で示される繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の、換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体および
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の下記式（３）で示される有機錫系硬化触媒
を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）および
（Ｅ）下記式（４）で示されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体。 - 前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
- 前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
- 前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．８〜１．５当量の、換算イソシアネート基含有率が６．０〜４０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
- 第１層が
（Ａ）前記式（１）
および前記式（２）
で示される繰返し単位からなり、繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の、生成するイソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒および
（Ｃ−２）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部の紫外線吸収剤
を含有してなる塗料組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層であることを特徴とする請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。 - 第２層が
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）および
（Ｅ）前記式（４）で表されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、ａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ５ ＳｉＯ３／２に換算して６０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。 - 第２層が、
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｅ）前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）および
（Ｆ）下記式（５）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。 - 第２層が、
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｅ）前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）および
（Ｆ）前記式（５）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、ａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ５ＳｉＯ３／２に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ２に換算して２〜３０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。 - 透明プラスチック基材がポリカーボネート樹脂である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
- （Ａ）前記式（１）および前記式（２）で示される繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰返し単位と前記式（２）で示される繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体および
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒
を含有してなることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。 - 前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物を、ブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１０記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。
- 前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物を、ブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１０記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。
- 前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．８〜１．５当量の、換算イソシアネート基含有率が６．０〜４０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１０記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。
- （Ａ）前記式（１）および前記式（２）で示される繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰返し単位と前記式（２）で示される繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒および
（Ｃ−２）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部の紫外線吸収剤
を含有してなることを特徴とする請求項１０記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。
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| KR100748249B1 (ko) * | 2005-08-22 | 2007-08-10 | 한국식품연구원 | 장뇌삼주의 제조방법 |
| KR100790502B1 (ko) * | 2007-02-12 | 2008-01-03 | (주)충북소주 | 산삼 배양근을 함유한 청주의 제조방법 |
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| JP2008255192A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Central Glass Co Ltd | 防曇性被膜形成塗布液、防曇性被膜及び防曇性被膜の形成方法 |
| JP2013194055A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Evonik Degussa Gmbh | イソシアナトアルキル−トリアルコキシシラン及び脂肪族のアルキルで分岐したジオール又はポリオールからの付加物 |
-
2002
- 2002-06-28 JP JP2002190924A patent/JP2004035612A/ja active Pending
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