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KR102201099B1 - 부틸 고무를 포함하는 전자 디바이스 - Google Patents

부틸 고무를 포함하는 전자 디바이스 Download PDF

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KR102201099B1
KR102201099B1 KR1020157019037A KR20157019037A KR102201099B1 KR 102201099 B1 KR102201099 B1 KR 102201099B1 KR 1020157019037 A KR1020157019037 A KR 1020157019037A KR 20157019037 A KR20157019037 A KR 20157019037A KR 102201099 B1 KR102201099 B1 KR 102201099B1
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KR
South Korea
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electrical device
butyl rubber
monomer
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vinyl
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KR1020157019037A
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로렌조 페라리
그레고리 제이. 이. 데이빗슨
트리샤 브린 카마이클
Original Assignee
란세스 부틸 피티이. 리미티드
유니버시티 오브 윈저
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Abstract

본 발명은 전자 장치에 대한 탄성중합체 코팅에 관한 것이다. 기판 층, 전도성 층 및 봉지재 층을 포함하는 전자 디바이스가 개시된다. 봉지재 층은 적어도 부틸 고무 물질을 포함한다. 부틸 고무 봉지재는 12 시간 동안 질산 증기 또는 10 시간 동안 염산 증기에의 노출에 따른 전도성 층의 저항률에서의 변화를 방지한다.

Description

부틸 고무를 포함하는 전자 디바이스{ELECTRONIC DEVICES COMPRISING BUTYL RUBBER}
본 발명은 부틸 고무를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 부틸 고무로 피막된 전자 디바이스에 관한 것이다.
전기 또는 전자 디바이스는 백플레이트 또는 전기 또는 전자 부품이 실장된 다른 실장 부품을 포함한다. 전기 또는 전자 디바이스를 부식으로부터 보호하기 위해, 폴리(디메틸실옥산)(PDMS)과 같은 가요성 봉지재가 종종 사용되었다. 그러나, 이 물질의 높은 투과율로 인해, 습기 및 가스는 여전히 PDMS 봉지재를 결국에는 침투할 수 있고, 이는 조기 디바이스 불량으로 이어진다. 디바이스 수명을 개선하기 위해서는, 개선된 봉지재가 요구된다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 기판 층, 전도성 층 및 봉지재 층을 포함하는 전기 디바이스가 제공되고, 상기 봉지재 층은 부틸 고무를 포함한다. 디바이스는 전자 디바이스일 수 있다. 부틸 고무는 광학적으로 투명할 수 있다. 부틸 고무는 과산화물 경화되었을 수 있다. 부틸 고무는 부틸 고무 이오노머의 형태일 수 있다. 부틸 고무 이오노머는 할로겐화 부틸 고무와 질소 또는 인 기재 친핵체의 반응으로부터 제조될 수 있다. 질소 또는 인 기재 친핵체는 펜던트 비닐 기를 포함할 수 있다. 친핵체는 디페닐포스피노스티렌(DPPS)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 디바이스는 12 시간 동안 질산 증기 또는 10 시간 동안 염산 증기에의 노출에 따른 전기 저항의 변화를 방지할 수 있다.
다른 실시양태에서, 디바이스는 질산 증기에의 노출에 따른 360 % 미만, 300 % 미만, 200 % 미만, 100 % 미만, 50 % 미만, 25 % 미만, 10 % 미만, 5 % 미만 또는 3 % 미만의 전기 저항의 증가를 보일 수 있다. 디바이스는 질산 증기에 12 시간 동안 또는 염산 증기에 10 시간 동안의 노출 후에 365 nm에서 15 % 미만의 광 투과율의 변화를 보일 수 있다.
본 발명의 추가적 측면은 하기 설명을 참고로 하여 통상의 기술자에게 분명해질 것이다.
발명이 더 명확하게 이해되도록, 그것의 바람직한 실시양태가 이제 첨부 도면을 참고로 하여 설명될 것이다:
도 1은 BB2030-DPPS 부틸 고무 이오노머의 형성에 대한 반응 메커니즘이다;
도 2는 BB2030-DPPS 부틸 고무 이오노머의 과산화물 경화에 대한 반응 메커니즘이다;
도 3은 30 분 동안 175 ℃에서 12YR053에 대한 이동 다이 레오메트리(moving die rheometry)(MDR)(1.7 Hz 및 1°Arc의 진동 주파수 사용) 플롯이다;
도 4는 30 분 동안 160 ℃에서 12YR051에 대한 MDR(1.7 Hz 및 1°Arc의 진동 주파수 사용) 플롯이다;
도 5는 8 분 동안 175 ℃에서 테플론(Teflon)®의 시트 사이에 폴리(디메틸실옥산)(PDMS) 코팅된 웨이퍼에 붙은 BB2030-DPPS 부틸 고무 이오노머 시트의 경화에 대한 샘플 제조의 개략도이다;
도 6은 탄성중합체-보호된 은 나노와이어(AgNW) 및 인듐 주석 산화물(ITO) 전도성 층의 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 증기 에칭에 대한 실험적인 설치의 개략도이다;
도 7은 질산 증기에 노출 전(검은색), 및 보호 없이(짙은 회색; 파선), IIR 보호 층(12YR053)과 함께(검은색; 점선) 및 PDMS 보호 층과 함께(옅은 회색) 12 시간 노출 후 AgNW 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 보여준다;
도 8은 (a) 질산 증기에 노출 전; (b) IIR 장벽(12YR053)으로 적층 및 12 시간 동안 질산 증기에 노출; (c) PDMS 장벽으로 적층 및 12 시간 동안 질산 증기에 노출된 유리 위 AgNW 필름의 광학 현미경 이미지를 보여준다;
도 9는 에칭되지-않은 ITO 표준 샘플(검은색)과 비교해서 장벽 층 없이(짙은 회색), PDMS 장벽 층과 함께(옅은 회색), 및 부틸 고무(IIR) 장벽 층(12YR051)과 함께(검은색; 점선) HCl 증기에 10 시간 노출 후 ITO 필름의 투과율을 보여준다.
본 개시에 정의된 바와 같이, 전기 디바이스, 예컨대, 전자 디바이스는 기판 층, 기판 층의 적어도 한 면 위에 실장된 전도성 층, 및 전도성 층 또는 층들에 실장된 봉지재 층을 포함한다. 기판 층은 충분한 전기 저항(비-전도)을 보여 전도성 층의 단락을 방지하는 임의의 적합한 전기 또는 전자 기판으로 구성될 수 있다. 적합한 가요성 기판은 전기 저항 뿐만 아니라 기계적 강도를 부여하는 유리를 포함할 수 있다.
전도성 층은 기판 위에 선 또는 와이어 패턴으로 배열된 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 이들 선 또는 와이어 패턴은 하나 이상의 전기 부하, 예컨대 전자 부품을 연결하는데 사용될 수 있다. 전자 부품은 적합한 배치로 배열되어 요망된 전자적 결과를 생성할 수 있도록 할 수 있다. 전도성 층에 사용하기 위한 적합한 물질의 예는 은, 금, 백금, 구리 또는 다른 전도성 금속 성분을 포함할 수 있거나, 또는 금속성 합금, 예컨대 인듐 주석 산화물, 금 합금, 구리 합금 등을 포함할 수 있다.
봉지재 층은 기판 층 맞은 편 전도성 층 맨 위에 제공되어 전도성 층에 환경 저항을 가하고, 그렇게 함으로써 디바이스 수명을 개선한다. 환경 저항을 가하는 것은 습기, 대기 가스, 환경 화학물질, 또는 디바이스 수명을 감소시킬 수 있는 비슷한 환경 요인에의 노출의 감소를 포함할 수 있다. 봉지재 층은 변형에 탄성이 있다; 하지만 봉지재 층은 또한 충분한 물리적 강도, 예컨대, 최대 인장 강도, 신장 계수 및 다양한 다른 유동학적 특성을 가져 전도성 층에 대한 강력한 보호물로써 효과적으로 기능할 수 있도록 한다.
봉지재 층은 전도성 층에 직접 도포될 수 있거나, 또는 전도성 층에 도포되고 전도성 층 둘레를 따라 기판 층의 경계 또는 모서리에 부착될 수 있다. 이 접근은, 전도성 층에 위치한 성분을 부주의로 손상시키지 않고, 전도성 층의 수리를 위해 봉지재 층을 제거하는 것이 바람직한 상황에서 유리할 수 있다.
부틸 고무 중합체는 일반적으로 적어도 하나의 이소올레핀 단량체, 적어도 하나의 멀티올레핀 단량체 및 임의로 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된다. 부틸 고무는 이소올레핀 단량체 및 공액 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 부틸 이오노머는 이소올레핀 단량체, 공액 디엔 단량체 및 스티렌 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
부틸 고무 중합체는 특정한 이소올레핀으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 4 내지 16 범위 내에 있는 탄소 원자를 가지는 이소올레핀을 포함하는, 통상의 기술자에게 알려진, 임의의 이소올레핀은 본 발명에 의해 고려된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 4-7 탄소 원자를 갖는 이소올레핀이 고려된다. 이소올레핀 단량체는 C4 내지 C8 이소모노올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 이소올레핀의 예는 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 혼합물을 포함한다. 바람직한 이소올레핀은 이소부텐(이소부틸렌)이다.
비슷하게, 부틸 고무 중합체는 특정한 멀티올레핀으로 제한되지 않는다. 통상의 기술자에게 알려진, 이소올레핀과 공중합 가능한 멀티올레핀은 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 공액 디엔 멀티올레핀 단량체가 바람직하다. 멀티올레핀 단량체는 C5 내지 C11 공액 지방족 디엔 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 멀티올레핀의 예는, 예를 들면, 4-14 범위의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 적합한 멀티올레핀의 예는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 그것의 혼합물을 포함한다. 바람직한 멀티올레핀은 이소프렌을 포함한다.
부틸 고무는 상기 언급된 멀티올레핀, 예컨대, C1-C4 알킬 치환된 스티렌을 포함하지만 이로 제한되지는 않는 알킬-치환된 비닐 방향족 공-단량체 외의 공-단량체를 포함할 수 있다. 이런 공-단량체의 구체적인 예는, 예를 들면, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔을 포함한다. 이 실시양태에서, 부틸 고무 중합체는, 예를 들면, 이소부틸렌, 이소프렌 및 파라-메틸스티렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
일단 부틸 고무 중합체가 단량체 혼합물로부터 형성되면, 부틸 고무 중합체는 할로겐화 공정에 놓여져 할로겐화 부틸 고무 중합체 또는 할로부틸 고무 중합체를 형성하도록 할 수 있다. 브롬화 또는 염소화는, 예를 들면, 문헌[Rubber Technology, 제3판, 모리스 몰턴(Maurice Morton) 편집, 클루베 아카데믹 출판사(Kluwer Academic Publishers), pp. 297 - 300] 및 그 안에 인용된 추가의 문헌에 기재된 절차와 같이 통상의 기술자에게 알려진 공정에 따라 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 할로겐화 부틸 고무는 이소부틸렌 및 2.2 몰 % 미만의 이소프렌을 갖는, 란세스 도이칠란트(LANXESS Deutschland) GmbH로부터 상업적으로 이용가능하고 이름 BB2030™으로 시판되는, 할로겐화 부틸 고무를 포함한다.
할로겐화 동안, 부틸 중합체의 멀티올레핀 함량의 일부 또는 전체는 알릴형 할로겐화물로 변환된다. 할로부틸 중합체 내 알릴형 할로겐화물은 따라서 원래 부틸 중합체에 존재하는 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위이다. 할로부틸 중합체의 총 알릴형 할로겐화물 함량은 부모 부틸 중합체의 개시 멀티올레핀 함량을 초과할 수 없다.
할로부틸 중합체의 알릴형 할로겐화물 자리는 그 후 하기 화학식에 따른 적어도 하나의 질소 또는 인 함유 친핵체와 반응될 수 있다.
Figure 112015068402651-pct00001
여기서:
A는 질소 또는 인이고;
R1, R2 및 R3는, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 치환기; 모노시클릭 또는 C4-C8 축합 고리로 구성된 아릴 치환기; 또는 그것의 조합으로부터 독립적으로 선택되고 이를 포함하며, 여기서 R1, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 펜던트 비닐 기를 함유한다.
일반적으로, 적합한 친핵체는 친핵성 치환 반응에 관여하기 위해 전자적으로 및 입체적으로 모두 접근 가능한 비공유 전자쌍을 가지는 적어도 하나의 중성 인 또는 질소 센터를 함유할 것이다. 적합한 친핵체는, 디페닐포스피노스티렌(DPPS), 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디페닐비닐포스핀, 트리알릴페닐포스핀, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 프탈이미드, 9-비닐 카바졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 디페닐비닐포스핀-메틸-N-비닐아세트아미드, N-알릴-N-부틸-2-프로펜-1-아민, 1-비닐-2-피롤리돈, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐피리드-4-비닐피리딘, N-에틸-2-비닐카바졸 또는 그것의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 친핵체는 하기 나타나는 디페닐포스피노스티렌(DPPS)을 포함한다.
Figure 112015068402651-pct00002
개시 중합체의 멀티올레핀 자리에서 생성되는 알릴형 할로겐화물을 함유하는 할로겐화 부틸 고무와 반응할 때, 반응 생성물은 펜던트 비닐 자리에 불포화를 갖는 부틸 고무 이오노머를 생성한다. 이 불포화는 할로겐화 부틸 고무 개시 물질에 남아있는 임의의 잔여 불포화 이외의 것이다. 불포화는, 불충분한 올레핀 결합이 존재할 때 보통 발생하는 분자량 분해 및 사슬 절단 없이, 이오노머의 과산화물 경화 성능을 허용한다. 반응 과정은 도 1에 도시된다.
부틸 고무와 반응되는 친핵체의 양은, 할로부틸 중합체에 존재하는 알릴형 할로겐화물의 총 몰량을 바탕으로, 0.05 내지 5 몰 당량, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 몰 당량 및 한층 더 바람직하게는 1 내지 3 몰 당량의 범위에 있을 수 있다.
할로부틸 중합체 및 친핵체는 약 0.25 내지 90 분 동안 반응할 수 있다. 반응이 밀폐형 혼합기(internal mixer)에서 일어날 때, 반응은 바람직하게는 1 내지 90 분, 더 바람직하게는 1 내지 60 분이다.
친핵체가 할로부틸 중합체의 알릴형 할로겐화물 관능기와 반응하기 때문에, 그 결과의 이오노머 잔기는 알릴형 할로겐화물로부터 유도된 반복 단위이다. 따라서 부틸 이오노머에서 이오노머 잔기의 총 함량은 할로부틸 중합체 내 알릴형 할로겐화물의 개시 양을 초과할 수 없다; 하지만, 잔여 알릴형 할로겐화물 및/또는 잔여 멀티올레핀이 존재할 수 있다. 그 결과의 할로부틸 기재 이오노머는 부틸 이오노머를 생성하기 위해 사용된 할로부틸 중합체의 원래 알릴형 할로겐화물의 함량을 초과하지 않는 양까지 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 바람직하게는 적어도 0.75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 1.0 몰%의 이오노머 잔기를 갖는다. 잔여 알릴형 할로겐화물은 부틸 이오노머를 생성하기 위해 사용된 할로부틸 중합체의 원래 알릴형 할로겐화물 함량을 초과하지 않는 양까지 영이-아닌 양으로 존재할 수 있다. 잔여 멀티올레핀은 할로부틸 중합체를 생성하기 위해 사용된 부틸 중합체의 원래 멀티올레핀 함량을 초과하지 않는 양까지 영이-아닌 양으로 존재할 수 있다.
펜던트 비닐 기의 존재는, 이전에는 지나친 사슬 절단 및 분자량 분해 없이 과산화물 경화를 허용하기 위해 필요하다고 생각되었던 중합체 백본에서의 높은 수준의 잔여 멀티올레핀 함량의 부족에도 불구하고, 과산화물 경화에 적합한 부틸 고무를 만든다. 펜던트 비닐 기를 포함하는 부틸 고무 이오노머 배합물의 과산화물 경화의 개략도는 도 2에 제공된다.
과산화물 경화의 상태는 증가된 불포화도가 있는 부틸 중합체로 강화된다. 이는 중합체 백본에 상승된 수준의 멀티올레핀 함량을 갖는 중합체 또는, 이오노머의 경우에, 인 또는 질소 기재 친핵체의 펜던트 비닐 기에 기인하는 증가된 불포화의 첨가를 통해 달성될 수 있다. 중합체 백본에서의 잔여 불포화 및 펜던트 비닐 기에서의 불포화를 모두 포함하는, 부틸 고무 이오노머에서 불포화의 총 합쳐진 양은, 적어도 0.5 몰%, 바람직하게는 1.0 몰% 초과인 것이 바람직한데, 이것은 부틸 고무 이오노머에 대해 바람직하게 강화된 경화 상태로 이어진다. 예를 들면 3.5 몰% 초과로 중합체 백본에 상승된 수준의 이소프렌이 있는 비-이오노머 부틸 고무 중합체가 또한 강화된 경화 상태에 도달하도록 사용될 수 있다. 바람직한 과산화물 경화된 부틸 고무 배합물은 4.5 dNm 초과의, 7.5 dNm 초과의, 10 dNm 초과의, 12 dNm 초과의 또는 12.5 dNm 초과의 경화 상태 MH를 포함한다.
일부 실시양태에서는, 전기 디바이스를 위한 봉지재로 사용되는 배합물에 충전제가 사용되지 않았다. 이들 충전제 없는 배합물은 경화될 때, 충전제 재-실행의 유익 없이 요망되는 물성을 가지도록 제제된다. 하지만, 다른 실시양태에서는, 특정 충전제를 사용하여 최종 경화된 배합물의 물성을 강화시키는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 적합한 충전제의 예는 에어로질(Aerosil)® 발연 실리카 및 대체 상표명 하에 입수 가능한 비슷한 상품을 포함한다. 다른 예는 점토, 예컨대 하소 점토 및 폴리에틸렌을 포함한다.
전기 디바이스에 사용하기 위해 생성된 고무 배합물은 바람직하게는 충전되지 않은 상태에서 강화된 물리적 강도를 보여준다. 한 실시양태에서, 배합물은 0.52 MPa 초과의, 1.3 MPa 초과의, 2 MPa 초과의 또는 2.9 MPa 이상의 200 % 신장 계수를 갖는다.
봉지재는, 170-325 cc-mm/(m2-일), 170-240 cc-mm/(m2-일), 200-240 cc-mm/(m2-일) 또는 212-220 cc-mm/(m2-일)의 범위의 산소에의 불투과성과 같이, 가스에의 불투과성을 보여주는 것이 바람직하다.
그것의 불투과성의 증거로써, 기판은 전도성 층의 부식을 방지하는 것이 바람직하다. 부식의 정도는 전도성 층의 전기 저항의 변화를 측정함으로써 결정될 수 있다. 부틸 고무 봉지재는 바람직하게는 디바이스의 질산 증기에 12 시간 또는 염산 증기에 10 시간 노출에 따른 전도성 층의 전기 저항의 변화를 최소화한다. 또 다른 실시양태에서는, 전기 저항의 이 변화는 300 % 미만, 200 % 미만, 100 % 미만, 50 % 미만, 25 % 미만, 또는 10 % 미만, 5 % 미만 또는 3 % 미만일 수 있다.
또한 경화된 배합물이 그것이 다뤄지고, 처리되고, 궁극적으로 다양한 용도로 사용되도록 낮은 표면 점착성을 보이는 것이 바람직하다. 이러한 배합물은 비-점착성, 적어도 종래의 비경화된 부틸 고무 배합물과 관련된다고 할 수 있다.
상기 물리적, 유동학적, 투과, 투명 및 점착 성질의 일부 또는 전부의 조합은 다양한 용도에 유용한 경화된 물품을 형성하기에 바람직하다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 안정제, 항-산화제, 점착제, 및/또는 통상의 기술자에게 알려진 다른 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 그러나, 이들 첨가제는 물질의 바람직한 물리적 및 전기적 성질을 보존하는데 지장이 없는 양으로 선택되고 및/또는 첨가된다는 것이 중요하다.
봉지재로 사용되기 위한 부틸 고무 조성물이 친핵체, 경화제 및/또는 다른 첨가제를 포함하는 실시양태에서, 성분은 종래의 배합 기술을 사용하여 함께 배합될 수 있다. 적합한 배합 기술은, 예를 들면, 밀폐형 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기, 미니어쳐 밀폐형 혼합기, 예컨대 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 2 롤 밀(two roll mill) 혼합기를 사용하여, 예를 들어, 복합물의 성분을 함께 혼합하는 것을 포함한다. 압출기는 또한 양호한 혼합을 제공하고, 더 짧은 혼합 시간을 허용한다. 2 이상의 단계에서 혼합을 수행하는 것이 가능하고, 혼합은 다른 기구, 예를 들면 한 단계는 밀폐형 혼합기에서 및 한 단계는 압출기에서 수행될 수 있다. 배합 기술에 대한 추가적 정보를 위해서, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 제4권, p. 66 이하 참조(Compounding)]을 참조하라. 통상의 기술자에게 알려진 다른 기술도 배합에 추가로 적절하다. 추가로, 충전제, 경화제 및/또는 다른 첨가제가 이오노머에 첨가될 수 있다. 과산화물 경화된 물품은 전기 디바이스에 대한 코팅 또는 봉지재의 형태로 된 본 발명의 배합물로부터 만들어질 수 있다. 봉지재는 성형되거나 사전-성형되고 기판 또는 전도성 층에 도포될 수 있다. 접착제가 사용되어 봉지재를 도포할 수 있다.
<실시예>
재료
브로모부틸 2030(0.8-1.5 몰% 이소프렌을 가진 할로겐화 부틸 고무 중합체)은 란세스 인크.의 제품이다. 은 나노와이어(AgNW) 모 분산액(에탄올에 10 mg/mL)은 블루 나노 인크.(Blue Nano Inc.)로부터 구입하였다. 인듐 주석 산화물(ITO)을 유리(15-25 Ω/sq)(델타 테크놀로지스(Delta Technologies))에 입혔다. 나머지 지료는 입수한 그대로 사용하였다: p-스티릴디페닐포스핀(DPPS)(호코 케미컬 인더스트리(Hokko Chemical Industry)), 트리고녹스(Trigonox)® 101-45B-PD-AM (2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산)(퍼옥사이드)(아크조 노벨(Akzo Nobel)); 폴리(디메틸실옥산) 실가드(Sylgard)-184(PDMS)(알드리치(Aldrich)) 사틴톤(Satintone) 하소된 점토(스토켐 인크.(Stochem Inc.)), 폴리에틸렌 AC-617A (캐나다 컬러즈 케미컬즈 리미티드(Canada Colours Chemicals Ltd)), 산화아연(카독스(Kadox) 920) 그레이드 PC 216(세인트 로렌스 케미컬즈(St Lawrence Chemicals)), 불카싯(Vulkacit) LDA(란세스).
혼합 절차:
12YR053의 경우, 중합체를 60 ℃ 및 60 rpm에서 높은 전단 (롤러) 블레이드가 구비된 브라벤더 밀폐형 혼합기에 첨가하였다. 고무를 60 초 동안 단독으로 저작하고 잇달아 DPPS의 첨가가 있었다. 4 분의 혼합 이후 과산화물을 첨가하였고 6 분 후 혼합물을 덤핑(dumping)하였다. 일단 모든 성분이 포함되었을 때, 배합물을 6 x ¾ 인치 컷(cuts) 및 6 차축 패스(6 endwise passes)로 정제하였다. 제제는 표 1에 기재되었다. 12YR051의 경우, 중합체를 60 ℃ 및 60 rpm에서 밴버리 전단 블레이드가 구비된 브라벤더 밀폐형 혼합기에 첨가하였다. 고무를 60 초 동안 단독으로 저작하고 잇달아 충전제의 첨가가 있었다. 경화제 및 산화 아연을 밀에 포함시켰고 배합물을 6 x ¾ 인치 컷 및 6 차축 패스로 정제하였다.
<표 1> 충전되지 않은 및 화이트-충전된 부틸 고무를 위한 부틸 고무 제제
Figure 112015068402651-pct00003
실험:
MDR: t90 및 델타 토르크를, 12YR053(도 3)에 대해 총 실행 시간 30 분 동안 175 ℃에서 및 12YR051(도 4)에 대해 30 분 동안 160 ℃에서 1.7 Hz 및 1°arc의 주파수의 진동을 사용하는 이동 다이 레오미터(MDR 2000E)를 사용하여 ASTM D-5289에 따라 측정하였다. 유동학적 결과는 표 2에 및 물리적 시험 결과는 표 3에 표로 작성하였다.
<표 2> 충전되지 않은- 및 화이트-충전된 BB2030에 대한 MDR(1 도 arc, 1.7 Hz, 30 분)을 사용한 유동학적 시험 결과
Figure 112015068402651-pct00004
<표 3> t90 + 5 분 동안 충전되지 않은- 및 화이트-충전된 BB2030 시트의 경화로부터의 물리적 시험 결과
Figure 112015068402651-pct00005
부틸 고무 시트 경화: 경화 시간 및 온도는 각 IIR 제제에 따라 달라진다. 충전되지 않은 투명 IIR(12YR053)은 175 ℃에서 8 분 동안 경화시켰다. 화이트-충전된 IIR(12YR051)은 160 ℃에서 9 분 동안 경화시켰다. IIR 기판(~0.5 mm 두께)은 크기에 맞춰 잘라내고 브랜슨(Branson) 소니케이터(모델 3510)에서 아세톤 및 이소프로판올 중에서 각각 10 분 동안 음파처리로 세척하였다.
PDMS 장벽 층의 제조: PDMS(다우 코닝 실가드(Dow Corning Sylgard) 184)는 전구-중합체를 경화제와 10:1 w/w 비율로 혼합하고 교반하고, 잇달아 탈기하여 제조하였다. 전구-중합체 혼합물은 적어도 1 시간 동안 60 ℃로 오븐에 페트리 접시에서 경화시켜 평활한 기판을 얻도록 하였다.
유리 위 AgNW 필름의 제조. 유리 슬라이드(2.5 × 2.5 cm)는 브랜슨 소니케이터(모델 3510)에서 물 및 이소프로판올 중에서 각각 15 분 동안 음파처리로 세척하고, 그 후 매질 방전 설정에서 10 psig의 기압 및 9.2 mL/분의 유량에서 해릭 플라즈마 클리너(Harrick plasma cleaner)(모델: PDC-001)에서 1 분 동안 에어 플라즈마로 처리하였다. 은 나노와이어 분산액은 무수 에탄올에서 0.6 mg/mL로 희석하였고 20 초 동안 음파분쇄 처리하여 나노와이어 응집을 감소시켰다. 음파처리 직후, 0.3 mL의 분산액을 산화된 유리 슬라이드의 표면 위에 드롭 캐스트 하였다. 샘플은 상온 160 rpm에서 KS 130 기본(IKA) 진동기에서 건조되도록 하였다. ~ 0.5 cm 너비 가장자리의 AgNW/유리 표면은 이소프로판올로 부드럽게 닦아 각 샘플의 가장자리에 나노와이어 응집을 제거하도록 하였다. 샘플은 그 후 질소의 스트림 하에 건조시켰다.
장벽 층이 있는 유리 위 AgNW 필름의 에칭
PDMS(0.85 ± 0.05 mm 두께) 및 IIR(12YR053)(0.4 ± 0.05 mm 두께) 장벽 층을 유리 위 AgNW 필름에 적층시켰다. 장벽 층은 필름 주위 유리의 ~ 0.5 cm 너비 가장자리가 습윤하도록 하여, 그것 주위에 밀봉을 형성하였다. 보호된 AgNW 샘플은 보호되지 않은 AgNW 표준 샘플과 함께 증기 챔버에 놓았다. HNO3의 10 방울이 챔버에 첨가되어 HNO3 증기를 형성하였다. 샘플을 12 시간 동안 HNO3 증기에 노출시키고 챔버로부터 제거하였다. 장벽 층을 그 후 샘플로부터 조심히 제거하였다.
장벽 층이 있는 유리 위 ITO의 에칭
유리 위 ITO를 UV-오존(젤라이트(Jelight), 모델 42A)에서 5 분 동안 세척하였다. PDMS(0.85 ± 0.05 mm 두께) 및 IIR(12YR051)(0.4 ± 0.05 mm 두께) 장벽은 ITO의 표면 위에 적층시키고 가장자리는 에폭시로 밀봉하였다. 보호된 ITO 샘플은 보호되지 않은 ITO 표준 샘플과 함께 증기 챔버에 놓았다. HCl의 10 방울이 챔버에 첨가되어 HCl 증기를 형성하였다. 10 시간의 노출 후 샘플을 챔버로부터 제거하고 장벽 층을 샘플로부터 제거하였다.
필름의 특성화
배리언 캐리(Varian Cary) 50 UV-가시광선 분광광도계를 사용하여 유리 기판 및 전도성 층에 대해 자외선-가시광선(UV-Vis) 투과 스펙트럼을 수집하였다. 시트 저항 측정은 4-포인트 와이어 설정(four-point wire setup)이 있는 키슬리 2601A 시스템 소스미터(Keithley 2601A System SourceMeter)를 사용하여 수행하였다. 갈륨-인듐 공정(eutectic)(EGaIn)의 작은 방울(직경 ~2 mm)을 전극의 네 모서리 모두의 위에 놓았다. EGaIn은 전기 전도성 층의 역할을 하여, 샘플의 표면을 탐침 끝에 의한 손상으로부터 보호하였다. 평균 시트 저항 및 표준 편차 값은 각 장벽 층에 대해 최소 3 샘플의 3 접촉 측정으로부터 측정하였다. 광검사는 암시야 조명이 있는 올림푸스(Olympus) BX51M 광학 현미경을 사용하여 수행하였다. 광학 현미경사진은 올림푸스 Q컬러 3 디지털 현미경 카메라를 사용하여 포착하였다.
<결과 및 논의>
실험 설계
유리 위 AgNW 및 ITO 필름을 IIR 또는 PDMS 장벽 층 중 어느 하나로 보호하였다. 유리 위 ITO의 경우, 장벽 층 및 전도성 표면 사이의 등각 접촉은 부식성 증기가 보호 층을 통해 침투함으로써 오직 ITO와 접촉할 수 있도록 보장한다. 그러나, 유리 위 AgNW 필름의 경우, 약한 AgNW-유리 접착은 장벽 층이 AgNW 필름과 직접 접촉을 만들지 않아 필름 박리를 방지하도록 하는 것을 필요로 한다. 대신에, AgNW 필름의 바깥 가장자리를 제거하어 그 밑에 있는 유리를 노출시키고, 장벽 층은 조심스럽게 맨 위로 놓이게 되었다. 장벽 층은, AgNW 네트워크 그 자체와는 아니지만, AgNW 네트워크 주위 유리와 등각 접촉을 만들도록 한다. 이 조치는 장벽 층의 제거 동안 나노와이어가 표면으로부터 박리되는 것으로부터 이를 방지하고 또한 부식성 증기가 보호 층을 통해 침투함으로써 오직 필름과 접촉하도록 보장한다. 샘플은 12 시간 동안 HNO3 증기(AgNW의 경우) 또는 10 시간 동안 HCl 증기(ITO의 경우)가 들어있는 챔버에 놓였다(도 6).
IIR 및 PDMS 장벽 층을 통한 AgNW 필름의 에칭
도 7은 AgNW 필름의 12 시간 동안 질산 증기에의 노출 전과 후 UV-Vis 투과 스펙트럼을 보여준다. 봉지재는 분광법 이전에 제거하였다. 증기에 노출 전, AgNW 필름은 360-370 nm 사이에서 시그니처 흡수 피크를 보였다. 증기에 노출 후, 이 피크는 더이상 발견할 수 없고, 이는 필름이 증기에 의해 상당히 분해되었음을 나타낸다. 질산 증기 노출 후 IIR(12YR053)로 보호된 필름의 투과 스펙트럼은 원래의 노출되지 않은 AgNW 필름의 것과 거의 동일하고, 이는 IIR이 산 증기의 투과에 저항하는 효과적인 장벽임을 나타낸다. 그러나, PDMS 보호된 필름의 투과 스펙트럼은 평평하고 시그니처 흡수 피크가 부족하고, 이는 PDMS 장벽을 통한 그 밑에 있는 AgNW 필름의 상당한 산 증기 분해를 나타낸다.
AgNW의 질산 분해는 필름의 시트 저항의 변화로 또한 감지될 수 있다(표 4). AgNW 필름의 초기 시트 저항은 < 15 Ω/sq이었다. 보호되지 않은 AgNW 필름의 질산 증기에의 노출은 필름을 분해시켜 그것이 더이상 전도성이 아니게 된다. 그러나, IIR로 보호된 AgNW 필름은 질산 증기에 12 시간의 노출 후 시트 저항에 상당한 변화를 보이지 않고, 이는 IIR 장벽 층이 그 밑에 있는 AgNW 필름을 분해시키는 것으로부터 나오는 질산 발연을 막는다는 것을 나타낸다. PDMS는 산 증기 투과로부터 매우 빈약한 보호를 제공한다: AgNW 필름은 12 시간의 질산 증기 노출 후 더이상 전도성이 아니게 된다.
<표 4> HNO3 증기에 12 시간 노출 후 유리 위 AgNW 필름에 대해 얻은 시트 저항 값 정리
Figure 112015068402651-pct00006
IIR-보호 AgNW 필름의 현미경 사진은 질산 증기에 노출 전(도 8a)과 후(도 8b) 필름 형태 및 품질의 명확한 변화를 보이지 않는다. 따라서, IIR은 손상으로부터 밑에 있는 AgNW 필름을 보호하는 매우 효과적인 장벽으로서 역할을 한다. PDMS-보호 AgNW 필름의 현미경 사진(도 8c)은 PDMS를 통한 질산 증기의 투과로 인한 나노와이어 네트워크의 상당한 분해를 보여준다. 각각의 와이어는 에칭되어, 은의 구형 박막을 남긴다. 이들 박막은 서로 접촉하지 않고, 표면을 가로지르는 전기 전도성의 가능성을 실질적으로 제거한다.
IIR 및 PDMS 장벽 층을 통한 ITO 필름의 에칭
적층된 PDMS 및 IIR 장벽 층이 있는 유리 위 ITO의 필름은 10 시간 동안 HCl 증기에 노출되고, 그 후 그 밑에 있는 ITO 필름을 UV-vis 분광법 및 시트 저항 측정을 이용해 특징지었다. 장벽은 분광법 이전에 제거하였다. 도 9는 10 시간 동안 HCl 증기 에천트(etchant)에 노출 후 장벽 층의 존재 및 부재 하에 ITO의 UV-vis 투과 스펙트럼을 보여준다. 장벽 층의 부재시, 투과율은 HCl 증기에 의한 ITO 필름의 제거로 인해 가시광선 스펙트럼을 100 %에 가깝게 가로지른다. IIR(12YR051) 장벽의 존재시, 투과는 에칭되지 않은 ITO 필름의 표준 샘플로부터 구별할 수 없고, 이는 IIR이 HCl 증기의 투과에 저항하고 그에 따라 밑에 있는 ITO 필름을 효과적으로 보호한다는 것을 나타낸다. PDMS는 효과적인 장벽 층이 아니었다. PDMS-보호 샘플의 투과율은 표준 에칭되지 않은 ITO 샘플과 완전히 에칭된 보호되지 않은 ITO 샘플의 것 사이에 있고, 이는 PDMS 장벽을 통한 HCl 증기의 투과로 인한 ITO 필름의 부분적인 에칭을 나타낸다.
HCl 에칭은 또한 ITO 필름의 시트 저항에 상당한 영향을 갖는다. HCl 증기에서의 ITO 필름의 에칭은 필름의 시트 저항을 필름이 더이상 전도성이 아닌 지점까지 증가시킨다. 10 시간 동안 HCl 증기에 노출된 보호되지 않은 ITO는 더이상 전도성이 아니고, 이는 표면에 ITO가 거의 또는 아예 남아있지 않다는 것을 나타낸다. HCl 증기에 10 시간 노출 후 IIR 장벽 층으로 보호된 ITO 필름의 시트 저항은 24.7 ± 0.3 Ω/sq로, 이는 에칭되지 않은 ITO 표준 샘플의 시트 저항(24.5 ± 0.2 Ω/sq)으로부터 구별되지 않는다. 반면에, PDMS 장벽 층으로 보호된 ITO 필름의 시트 저항은 HCl 증기에 10 시간 노출 후 100.7 Ω/sq로 급격히 증가하였고, 이는 유리 위 에칭되지 않은 ITO의 초기 시트 저항에 비교했을 때 311 % 증가(평균 값 바탕)이다. 표 5는 시트 저항 데이터를 정리하였다.
<표 5> HCl 증기 에천트에 10 시간 노출 후 ITO 필름의 시트 저항 값 정리
Figure 112015068402651-pct00007
IIR로 보호되고 부식성 증기에 노출된 AgNW 및 ITO 필름은 광학적으로 및 전기적으로 에칭되지 않은 표준 필름과 구별되지 않는다. IIR로 보호된 샘플의 시트 저항에서 실질적인 증가가 관찰되지 않았고, IIR-보호된 필름 및 에칭되지 않은 필름의 투과 스펙트럼은 사실상 구별되지 않는다. 그러나, PDMS 장벽 층은 밑에 있는 AgNW 및 ITO 필름에 부식성 증기로부터의 효과적이지 않은 보호를 제공한다. PDMS를 통한 부식성 증기의 상당한 투과가 있어, ITO 및 AgNW 필름 모두의 에칭을 허용하였다. ITO 필름의 시트 저항은 에칭되지 않은 ITO 표준 샘플에 비해 311 % 증가되었고, 각각의 AgNW의 에칭은 AgNW 필름 내 연결을 파괴하여, 그것을 비전도성으로 만들었다. 우리의 실험은, IIR이 PDMS에 비해 부식성 증기에 대한 매우 효과적인 장벽으로, 그것을 우수한 피막 물질로 만듬을 입증한다.
비록 발명이 예시의 목적을 위해 앞서 세부적으로 설명되었지만, 이러한 세부사항은 오로지 그 목적을 위한 것이며, 그것이 청구항에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고, 발명의 목적과 범위로부터 벗어나지 않고서 통상의 기술자에 의해 그 안에서의 변경이 만들어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 기판 층, 전도성 층 및 봉지재 층을 포함하고, 적어도 상기 봉지재 층이 경화된 부틸 고무 이오노머를 포함하고, 상기 부틸 고무 이오노머가 하나 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 하나 이상의 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 할로겐화 공중합체와 펜던트 비닐 기를 포함하는 하나 이상의 질소 또는 인 기재 친핵체의 반응 생성물을 포함하고,
    질산 증기에 12 시간 동안 또는 염산 증기에 10 시간 동안의 노출 후에 360 % 미만의 전기 저항의 증가를 보이는, 전기 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 질산 증기에 12 시간 동안 또는 염산 증기에 10 시간 동안의 노출 후에 365 nm에서 15 % 미만의 광 투과율의 변화를 보이는, 전기 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 전도성 층이 은을 포함하는, 전기 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 전도성 층이 인듐 주석 산화물을 포함하는, 전기 디바이스.
  5. 제2항에 있어서, 기판 층이 유리를 포함하는, 전기 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 봉지재 층이 충전제를 포함하는, 전기 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 C4 내지 C8 이소모노올레핀 단량체를 포함하는, 전기 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 이소부틸렌을 포함하는, 전기 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 멀티올레핀 단량체가 C5 내지 C11 공액 지방족 디엔 단량체를 포함하는, 전기 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 멀티올레핀 단량체가 이소프렌을 포함하는, 전기 디바이스.
  11. 제1항에 있어서, 멀티올레핀 단량체가 할로겐화 이전에 0.5-2.5 몰 %의 총 양으로 존재하는, 전기 디바이스.
  12. 제1항에 있어서, 부틸 고무 이오노머가 하나 이상의 공-중합성 알킬-치환된 비닐 방향족 공-단량체를 더 포함하는, 전기 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 공-단량체가 C1-C4 알킬 치환된 스티렌을 포함하는, 전기 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 공-단량체가 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 또는 메틸시클로펜타디엔을 포함하는, 전기 디바이스.
  15. 제1항에 있어서, 하기 화학식에 따른 질소 또는 인 기재 친핵체가 선택되는, 전기 디바이스.
    Figure 112020055867939-pct00008

    여기서,
    A는 질소 또는 인이고;
    R1, R2 및 R3는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 치환기; 모노시클릭 또는 C4-C8 축합 고리로 구성된 아릴 치환기; 또는, 그것의 조합으로부터 독립적으로 선택되고 이를 포함하며; 여기서 R1, R2 또는 R3 중 하나 이상은 펜던트 비닐 기를 함유한다.
  16. 제1항에 있어서, 친핵체가 디페닐포스피노스티렌(DPPS), 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디페닐비닐포스핀, 트리알릴페닐포스핀, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 프탈이미드, 9-비닐 카바졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 디페닐비닐포스핀-메틸-N-비닐아세트아미드, N-알릴-N-부틸-2-프로펜-1-아민, 1-비닐-2-피롤리돈, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐피리드-4-비닐피리딘, N-에틸-2-비닐카바졸 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기 디바이스.
  17. 제1항에 있어서, 친핵체가 디페닐포스피노스티렌(DPPS)을 포함하는, 전기 디바이스.
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