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CN105359628B - 包含丁基橡胶的电子器件 - Google Patents

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CN105359628B CN201380073314.8A CN201380073314A CN105359628B CN 105359628 B CN105359628 B CN 105359628B CN 201380073314 A CN201380073314 A CN 201380073314A CN 105359628 B CN105359628 B CN 105359628B
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Abstract

本发明涉及用于电子器件的弹性体涂层。公开了电子器件，其包括基板层、导电层和封装材料层。封装材料层包含至少一种丁基橡胶材料。在暴露于硝酸蒸气12小时或盐酸蒸气10小时以后，丁基橡胶封装材料防止导电层的电阻率的变化。

Description

包含丁基橡胶的电子器件
技术领域
本发明涉及包括丁基橡胶的电子器件。更具体地，本发明涉及用丁基橡胶封装的电子器件。
背景技术
电气或电子器件包括背板或其他安装部件，在其上安装电气或电子部件。为了防止电气或电子器件免受腐蚀，有时使用柔性封装材料(密封剂，encapsulant)，如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。然而，由于这种材料的高渗透速率，水分和气体仍然能够最终渗透PDMS封装材料，从而导致过早的器件失效。为了改善器件使用寿命，需要改善的封装材料。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了电气器件，其包括基板层、导电层和封装材料层，其中封装材料层包含丁基橡胶。器件可以是电子器件。丁基橡胶可以是光学透明的。丁基橡胶可以是过氧化物固化的。丁基橡胶可以具有丁基橡胶离聚物的形式。丁基橡胶离聚物可以由卤化丁基橡胶与氮或磷类亲核试剂(亲核体)的反应来制备。氮或磷类亲核试剂可以包含侧乙烯基。亲核试剂可以包括二苯基膦基苯乙烯(diphenylphosphinostyrene)(DPPS)。
在一些实施方式中，在暴露于硝酸蒸气12小时或盐酸蒸气10小时以后，器件可以防止电阻的变化。
在其他实施方式中，在暴露于硝酸蒸气以后，器件可以表现出小于360％、小于300％、小于200％、小于100％、小于50％、小于25％、小于10％、小于5％或小于3％的电阻的增加。
参照下面的描述，对于本领域技术人员来说，本发明的其他方面将是显而易见的
附图说明
为了可以更清楚地理解本发明，现将参照附图来描述其优选实施方式，其中：
图1是BB2030-DPPS丁基橡胶离聚物的形成的反应机理；
图2是BB2030-DPPS丁基橡胶离聚物的过氧化物固化的反应机理；
图3是在175℃下30分钟，12YR053的移动模具流变测定(moving die rheometry)(MDR)(利用1.7Hz和1°弧度的频率振荡)图；
图4是在160℃下30分钟，12YR051的MDR(利用1.7Hz和1°弧度的频率振荡)图；
图5是在175℃下，固化相对于(against)在特氟隆片之间的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)涂覆晶片的BB2030-DPPS丁基橡胶离聚物片8分钟的样品制备示意图；
图6是用于弹性体保护的银纳米线(AgNW)和铟锡氧化物(ITO)导电层的硝酸(HNO3)和盐酸(HCl)蒸气蚀刻的实验装置的示意图；
图7示出在暴露于硝酸蒸气之前(黑色)，以及在没有保护(深灰色；短划线(虚线，dash))、具有IIR保护层(12YR053)(黑色；点)和具有PDMS保护层(淡灰色)的情况下暴露12小时之后AgNW膜的紫外-可见光谱；
图8示出在玻璃上AgNW膜的光学显微镜图像：(a)在硝酸蒸气暴露之前；(b)用IIR阻挡(12YR053)层压并暴露于硝酸蒸气12h；(c)用PDMS阻挡层压并暴露于硝酸蒸气12h；以及
图9示出，与未刻蚀的ITO参比样品(黑色)相比，在10小时暴露于HCl蒸气之后，ITO膜的透射率：没有阻挡层(深灰色)，具有PDMS阻挡层(淡灰色)，以及具有丁基橡胶(IIR)阻挡层(12YR051)(黑色；点)。
具体实施方式
如在本公开中所定义的，电气器件，如电子器件，包括基板层、安装在基板层的至少一侧上的导电层、和安装在一个或多个导电层上方的封装材料层。基板层可以由表现出足够的电阻(非导电性)以防止导电层短路的任何合适的电气或电子基板组成。合适的柔性基板可以包括玻璃以赋予机械强度以及电阻率。
导电层可以包含以迹线(trace)或线图案排列在基板上的导电材料。这些迹线或线图案可以用来连接一个或多个电力负载，如电子部件。可以以合适的构造来排列电子部件以产生所期望的电效果。用于导电层的合适的材料的实例可以包括银、金、铂、铜、或其他导电金属成分，或可以包括金属合金，如铟锡氧化物、金合金、铜合金等。
与基板层相对地，在导电层的顶部上提供封装材料层以赋予导电层耐环境性，从而改善器件寿命。赋予耐环境性可以包括减少暴露于水分、大气气体、环境化学品、或将减少器件寿命的类似的环境因素。封装材料层对于变形是能复原的；然而，封装材料层还具有足够的物理强度，如极限拉伸强度、伸长模量、和各种其他流变性能，以有效地用作用于导电层的强大的保护层。
可以将封装材料层直接施加于导电层，或可以将其施加在导电层上方并沿着导电层的周边附着于基板层的边界或边缘(fringe)。在其中期望除去封装材料层以修复导电层而没有无意中损害位于导电层上的部件的情况下，这种方法可以是有利的。
丁基橡胶聚合物通常源自至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可选的进一步的可共聚单体。丁基橡胶可以包含源自异烯烃单体和共轭二烯单体的重复单元。在另一种实施方式中，丁基离聚物可以包含源自异烯烃单体、共轭二烯单体和苯乙烯单体的重复单元。
丁基橡胶聚合物并不限于特定的异烯烃。本发明设想，如本领域技术人员已知的任何异烯烃，包括具有例如4至16个范围内的碳原子的异烯烃。在本发明的一种实施方式中，设想具有4-7个碳原子的异烯烃。用于本发明的异烯烃的实例包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯和混合物。优选的异烯烃是异丁烯(亚异丁基(isobutylene))。
类似地，丁基橡胶聚合物并不限于特定的多烯烃。与异烯烃可共聚的多烯烃，如本领域技术人员已知的，可以用于实施本发明。共轭二烯多烯烃单体是优选的。这种多烯烃的实例包括，例如，那些具有4-14个范围内的碳原子的多烯烃。合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物。优选的多烯烃包括异戊二烯。
丁基橡胶可以包括不同于上面提到的多烯烃的共聚单体，如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。这种共聚单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在此实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包括，例如，异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
一旦由单体混合物形成丁基橡胶聚合物，可以对丁基橡胶聚合物进行卤化过程以形成卤化丁基橡胶聚合物或卤代丁基橡胶聚合物。可以根据本领域技术人员已知的方法来进行溴化或氯化，例如，在由Maurice Morton编辑的克拉维尔科学出版社的橡胶技术第3版本第297-300页(Rubber Technology,3rd Ed.,Edited by Maurice Morton,KluwerAcademic Publishers,pp.297–300)和其中引用的进一步的文件中描述的程序。
在一种实施方式中，用于本发明的卤化丁基橡胶包括具有异丁烯和小于2.2mol％的异戊二烯的卤化丁基橡胶，其商购自朗盛德国有限责任公司(LANXESS DeutschlandGmbH)并以BB2030TM的名称出售。
在卤化期间，丁基聚合物的一些或所有的多烯烃含量被转换为烯丙基卤化物。因此在卤代丁基聚合物中的烯丙基卤化物是源自最初存在于丁基聚合物中的多烯烃单体的重复单元。卤代丁基聚合物的总烯丙基卤化物含量不能超过母体丁基聚合物的起始多烯烃含量。
然后，卤代丁基聚合物的烯丙基卤化物部位可以与根据以下式的至少一种含氮或磷的亲核试剂反应，
其中：
A是氮或磷；以及
R1、R2和R3是独立选择的并且包括：直链或支链C1-C18烷基取代基；为单环或由稠合的C4-C8环组成的芳基取代基；或它们的组合，其中R1、R2或R3的至少一种包含侧乙烯基。
通常，适当的亲核试剂将含有至少一个中性磷或氮中心，该中心具有孤对电子，其是电子地和空间上可接近的以参与亲核取代反应。合适的亲核试剂包括但不限于二苯基膦基苯乙烯(DPPS)、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基苯基膦、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、二苯基乙烯基膦-甲基-N-乙烯基乙酰胺(diphenylvinylphsophin-methyl-N-vinylacetamide)、N-烯丙基-N-丁基-2-丙烯-1-胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基吡啶基-4-乙烯基吡啶(2-vinylpyrid-4-vinylpyridine)、N-乙基-2-乙烯基咔唑或它们的混合物。
特别适用于本发明的亲核试剂包括以下示出的二苯基膦基苯乙烯(DPPS)。
当与包含在起始聚合物的多烯烃部位处产生的烯丙基卤化物的卤化丁基橡胶反应时，反应产物产生在侧乙烯基部位处具有不饱和度(unsaturation)的丁基橡胶离聚物。除任何残余不饱和度之外，此不饱和度剩余在卤化丁基橡胶起始材料中。不饱和度允许离聚物的过氧化物可固化性，而没有当存在不足的烯键时通常发生的分子量降低和断链。反应过程描绘于图1中。
基于在卤代丁基聚合物中存在的烯丙基卤化物的总摩尔量，与丁基橡胶反应的亲核试剂的量可以在0.05至5摩尔当量、更优选0.5至4摩尔当量以及甚至更优选1至3摩尔当量的范围内。
卤代丁基聚合物和亲核试剂可以反应约0.25至90分钟。当在密闭式混合机中发生反应时，反应优选在1至90分钟、更优选1至60分钟之间。
因为亲核试剂与卤代丁基聚合物的烯丙基卤化物官能反应，所以得到的离聚物部分是源自烯丙基卤化物的重复单元。因此，在丁基离聚物中离聚物部分的总含量不能超过在卤代丁基聚合物中烯丙基卤化物的起始量；然而，可以存在残余烯丙基卤化物和/或残余多烯烃。得到的卤代丁基类离聚物优选具有至少0.05mol％、优选至少0.75mol％、更优选至少1.0mol％的离聚物部分直到这样的量，其不超过用来生产丁基离聚物的卤代丁基聚合物的原始烯丙基卤化物含量。残余烯丙基卤化物可以以非零量直到不超过用来生产丁基离聚物的卤代丁基聚合物的原始烯丙基卤化物含量的量存在。残余多烯烃可以以非零量直到不超过用来生产卤代丁基聚合物的丁基聚合物的原始多烯烃含量的量存在。
侧乙烯基的存在使得丁基橡胶适用于过氧化物固化，尽管在聚合物骨架中缺乏高水平的残余多烯烃含量，其以前被认为是允许过氧化物固化而没有不适当的断链和分子量降低所必要的。包含侧乙烯基的丁基橡胶离聚物混合物的过氧化物固化的示意图提供于图2。
借助于含有增加水平的不饱和度的丁基聚合物来增强过氧化物固化的状态。这可以借助于在聚合物骨架中具有升高水平的多烯烃含量的聚合物，或在离聚物的情况下通过添加增加的归因于磷或氮类亲核试剂的侧乙烯基的不饱和度来实现。期望的是，在丁基橡胶离聚物中不饱和度的总合并量，包括在聚合物骨架中的残余不饱和度以及在侧乙烯基中的不饱和度，是至少0.5mol％，优选大于1.0mol％，这是因为这导致丁基橡胶离聚物的所期望增强的固化状态(固化程度，cure state)。在聚合物骨架中具有升高水平的异戊二烯的非离聚物丁基橡胶聚合物，例如过量3.5mol％，也可以用来实现增强的固化状态。所期望的过氧化物固化丁基橡胶混合物包括大于4.5dNm、大于7.5dNm、大于10dNm、大于12dNm、或大于12.5dNm的固化状态MH。
在一些实施方式中，在用作用于电气器件的封装材料的混合物中没有使用填料。配制这些不含填料的混合物以当固化时并在没有填料增强的益处的情况下具有所期望的物理性能。然而，在其他实施方式中，可以使用某些填料以增强最终固化的混合物的物理性能。可以使用的合适的填料的实例包括煅制二氧化硅和在可替换的商品名下可获得的类似的产品。其他实例包括粘土(如，煅烧粘土)和聚乙烯。
为用于电气器件产生的橡胶混合物期望地在未填充状态下表现出增强的物理强度。在一种实施方式中，在200％伸长下，混合物具有大于0.52MPa、大于1.3MPa、大于2MPa、或者大于或等于2.9MPa的模量。
期望的是，封装材料表现出170-325cc-mm/(m2-天)、170-240cc-mm/(m2-天)、200-240cc-mm/(m2-天)、或212-220cc-mm/(m2-天)的不透气性，如不透氧气性。
作为其不渗透性的证据，期望的是，基板防止导电层的腐蚀。可以通过测量导电层的电阻变化来确定腐蚀程度。在器件暴露于硝酸蒸气12小时或盐酸蒸气10小时以后，丁基橡胶封装材料期望最小化导电层的电阻变化。在另一种实施方式中，电阻的这种变化可以是小于300％、小于200％、小于100％、小于50％、小于25％、或小于10％、小于5％或小于3％。
还期望的是，固化的混合物表现出低表面粘性以使得它们能够被处理、加工和最终用于各种应用。至少相对于常规未固化的丁基橡胶混合物，这样的混合物可以说是非粘性的。
一些或所有的前述物理、流变、渗透性、透明性和粘性能的组合是所期望的以形成可用于各种应用的固化制品。
在本发明的一些实施方式中，还可以添加稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、和/或如本领域技术人员已知的其他添加剂。然而，重要的是，以与保留材料的所期望的物理和电性能相一致的量来选择和/或添加这些添加剂。
在其中用于封装材料的丁基橡胶组合物包含亲核试剂、固化剂、和/或其他添加剂的实施方式中，可以利用常规混合技术将成分混合在一起。合适的混合技术包括，例如，利用例如密闭式混合机，如班伯里密炼机(Banbury mixer)；小型密闭式混合机，如哈克或布雷本登混合机(Haake or Brabender mixer)；或双辊磨混合器将复合材料的成分混合在一起。挤出机也提供良好的混合，并允许更短的混合时间。可以以两个或更多阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如一个阶段在密闭式混合机中以及一个阶段在挤出机中。关于混合技术的进一步的信息，见聚合物科学与工程百科全书，第4卷，第66页以及下列等等(混合)(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.4,p.66etseq.(Compounding))。其他技术，如本领域技术人员已知的，进一步适用于混合。另外，可以将填料、固化剂、和/或其他添加剂加入离聚物。过氧化物固化的制品可以由以用于电气器件的涂层或封装材料的形式成形的本发明的混合物来制备。可以模制或预模制封装材料并施加于基板或导电层。粘合剂可以用来施加封装材料。
实施例
材料
溴丁基2030(卤化丁基橡胶聚合物，具有0.8-1.5mol％的异戊二烯)是朗盛公司(LANXESS Inc.)的产品。银纳米线(AgNW)原料分散体(stock dispersion)(10mg/mL，在乙醇中)购买自Blue Nano Inc.。铟锡氧化物(ITO)是在玻璃上收到(15-25Ω/sq)(DeltaTechnologies)。按原样使用剩余材料：对苯乙烯基二苯基膦(DPPS)(Hokko ChemicalIndustry)，101-45B-PD-AM(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)(过氧化物)(Akzo Nobel)；聚(二甲基硅氧烷)Sylgard-184(PDMS)(Aldrich)Satintone煅烧粘土(Stochem Inc.)，聚乙烯AC-617A(Canada Colours Chemicals Ltd)，氧化锌(Kadox 920)Grade PC 216(St Lawrence Chemicals)，Vulkacit LDA(LANXESS)。
混合程序：
对于12YR053，将聚合物加入配备有高剪切(辊)刀片(在60℃和60rpm下)的Brabender密闭式混合机。单独素炼橡胶60秒，接着添加DPPS。在混合4分钟以后添加过氧化物并在6分钟以后倾倒混合物。一旦合并了所有成分，借助于6x3/4英寸切口和6个纵向通路(endwise passes)来精炼混合物。配方描述于表1。对于12YR051，将聚合物加入配备有班伯里剪切刀片(在60℃和60rpm下)的Brabender密闭式混合机。单独素炼橡胶60秒，接着添加填料。在磨机上合并固化剂和氧化锌并借助于6x3/4英寸切口和6个纵向通路来精炼混合物。
表1：未填充和白色填充的丁基橡胶的丁基橡胶配方
实验：
MDR：根据ASTM D-5289，借助于移动模具流变仪(MDR 2000E)，并利用1.7Hz和1°弧度的振荡频率来确定t90和δ扭矩；对于12YR053，是在175℃下30分钟总运行时间(图3)；以及对于12YR051，则是在160℃下30分钟(图4)。流变结果列于表2以及物理测试结果列于表3。
表2：利用MDR(1度弧度，1.7Hz，30min)获得的未填充和白色填充的BB2030的流变测试结果。
表3：来自未填充和白色填充的BB2030板的固化t90+5min的物理测试结果。
固化丁基橡胶板：固化时间和温度随每种IIR配方而变化。在175℃下固化未填充透明IIR(12YR053)8分钟。在160℃下固化白色填充的IIR(12YR051)9分钟。将IIR基板(厚度～0.5mm)切成一定尺寸并在Branson超声处理器(型号3510)中在丙酮和异丙醇中通过超声处理各自清洗10min。
PDMS阻挡层的制备：通过以10:1w/w比率混合预聚物和固化剂并搅拌，接着脱气来制备PDMS(Dow Corning Sylgard 184)。在60℃的烘箱中相对于陪替氏培养皿(Petridish)固化预聚物混合物至少1小时以获得平滑基板。
在玻璃上AgNW膜的制备。将载玻片(2.5×2.5cm)在Branson超声处理器(型号3510)中在水和异丙醇中通过超声处理各自清洗15min，然后在Harrick等离子体清洗器(型号：PDC-001)中在10psig的空气压力和9.2mL/min的流动速率下，并在中等排放设置下，用空气等离子体处理1分钟。在无水乙醇中稀释银纳米线分散体至0.6mg/mL并超声处理20秒以减少纳米线聚集。立即在超声处理以后，在氧化载玻片的表面上滴落浇铸0.3mL的分散体。在KS 130基本(IKA)摇动器上并在160rpm和室温下允许干燥样品。用异丙醇轻轻地擦洗AgNW/玻璃表面的～0.5cm宽边缘以除去围绕每个样品的边缘的纳米线聚集体。然后在氮气流下干燥样品。
在具有阻挡层的玻璃上AgNW膜的蚀刻将PDMS(0.85±0.05mm厚)和IIR(12YR053)(0.4±0.05mm厚)阻挡层层压到玻璃上的AgNW膜上。允许阻挡层湿润围绕膜的玻璃的～0.5cm宽边缘，从而形成围绕它的密封。将受保护的AgNW样品连同未受保护的AgNW参比样品一起放入蒸气室。将10滴HNO3加入室以形成HNO3蒸气。将样品暴露于HNO3蒸气12小时，然后从室除去。然后从样品小心除去阻挡层。
在具有阻挡层的玻璃上ITO的蚀刻在紫外-臭氧(Jelight，型号42A)中清洗在玻璃上的ITO 5分钟。将PDMS(0.85±0.05mm厚)和IIR(12YR051)(0.4±0.05mm厚)阻挡层压到ITO的表面上并和环氧树脂密封边缘。将受保护的ITO样品连同未受保护的ITO参比样品一起放入蒸气室。将10滴HCl加入室以形成HCl蒸气。在暴露10小时以后，从室除去样品并从样品除去阻挡层。
膜的表征利用Varian Cary 50紫外-可见分光光度计来收集玻璃基板和导电层的紫外-可见(UV-Vis)透射谱。利用具有四点线设置的吉时利2601A系统数字源表(Keithley2601A System SourceMeter)来进行片电阻(sheet resistance)测量。将镓-铟共晶体(EGaIn)的小滴(直径～2mm)放置在电极的所有四个角上。EGaIn作为导电层，保护样品的表面免受探针尖端的损害。平均片电阻和标准偏差值由每个阻挡层的最少3个样品的3次接触式测量确定。利用具有暗场照明的Olympus BX51M光学显微镜进行光学检查。利用OlympusQcolor 3数字显微镜相机来捕获光学显微照片。
结果与讨论
实验设计
用IIR或PDMS阻挡层来保护在玻璃上的AgNW和ITO膜。对于在玻璃上的ITO，在阻挡层和导电表面之间的共形接触确保腐蚀性蒸气仅可以借助于渗透通过保护层来接触ITO。然而，对于在玻璃上的AgNW膜，弱AgNW-玻璃附着力需要阻挡层不直接接触AgNW膜以防止膜分层。相反，除去AgNW膜的外边界，暴露下面的玻璃，并将阻挡层小心放置在顶部。允许阻挡层共形接触围绕AgNW网络的玻璃，但并不接触AgNW网络本身。这种预防措施在除去阻挡层期间防止了纳米线从表面剥离，并还确保，腐蚀性蒸气仅可以借助于渗透通过保护层来接触膜。将样品放入含有HNO3的蒸气的室中12小时(对于AgNW)或含有HCl的蒸气的室中10小时(对于ITO)(图6)。
通过IIR和PDMS阻挡层的AgNW膜的蚀刻
图7示出在暴露于硝酸蒸气12小时前后AgNW膜的紫外-可见透射谱。在光谱术以前，除去封装材料。在暴露于蒸气以前，AgNW膜表现出在360-370nm之间的特征吸收峰。在暴露于蒸气以后，该峰是不再可检测的，表明膜被蒸气显著降解。在硝酸蒸气暴露以后，用IIR(12YR053)保护的膜的透射谱是几乎相同于原始未暴露的AgNW膜的透射谱，其表明IIR是抵抗酸蒸气的渗透的有效的阻挡。然而，PDMS保护膜的透射谱是平坦的并且缺乏特征吸收峰，暗示通过PDMS阻挡，下面的AgNW膜的显著的酸蒸气降解。
还可以通过膜的片电阻的变化来检测AgNW的硝酸降解(表4)。AgNW膜的初始片电阻是<15Ω/sq。未受保护的AgNW膜暴露于硝酸蒸气会降解膜以致它不再是导电的。然而，用IIR保护的AgNW膜，在暴露于硝酸蒸气12小时以后，没有显示片电阻的显著变化，表明IIR阻挡层阻止硝酸烟雾降解下面的AgNW膜。PDMS提供相对于酸蒸气渗透非常差的保护：在硝酸蒸气暴露12小时以后AgNW膜不再是导电的。
表4。在暴露于HNO3蒸气12小时以后针对在玻璃上的AgNW膜所获得的片电阻值的汇总。
IIR保护的AgNW膜的显微镜图像显示在暴露于硝酸蒸气以前(图8a)和以后(图8b)的膜形态和质量没有明显变化。因此，IIR作为高度有效的阻挡，其保护下面的AgNW膜免受损伤。PDMS保护的AgNW膜的显微镜图像(图8c)显示纳米线网络的显著降解，这是由于硝酸蒸气通过PDMS的渗透。单独的线被蚀刻掉，从而留下银的球形岛(spherical island)。这些岛并不彼此接触，从而基本消除了整个表面上导电性的可能性。
通过IIR和PDMS阻挡层的ITO膜的蚀刻
将具有层压的PDMS和IIR阻挡层的玻璃上的ITO膜暴露于HCl蒸气10小时，然后我们利用紫外-可见光谱和片电阻测量结果来表征下面的ITO膜。在光谱术以前，除去阻挡。图9示出在暴露于HCl蒸气蚀刻剂10小时以后，有和没有阻挡层的ITO的紫外-可见透射谱。在没有阻挡层的情况下，在整个可见光谱，透射率接近100％，这是由于通过HCl蒸气除去了ITO膜。在有IIR(12YR051)阻挡的情况下，透射率难以与未蚀刻ITO膜的参比样品区别，表明IIR抵抗HCl蒸气的渗透，因而有效地保护下面的ITO膜。PDMS不是有效的阻挡层。PDMS保护样品的透射率是在参比未蚀刻ITO样品和完全蚀刻的未受保护的ITO样品之间，表明ITO膜的部分蚀刻起因于HCl蒸气通过PDMS阻挡的渗透。
HCl蚀刻还对ITO膜的片电阻具有显著影响。在HCl蒸气中ITO膜的蚀刻会增加膜的片电阻到膜不再是导电的点。暴露于HCl蒸气10小时的未受保护的ITO不再是导电的，暗示很少至没有ITO留在表面上。在暴露于HCl蒸气10小时以后，通过IIR阻挡层保护的ITO膜的片电阻是24.7±0.3Ω/sq，其难以与未蚀刻ITO参比样品的片电阻(24.5±0.2Ω/sq)区别。相反，与在玻璃上的未蚀刻ITO的初始片电阻相比，在暴露于HCl蒸气10小时以后，通过PDMS阻挡层保护的ITO膜的片电阻大幅增加至100.7Ω/sq，311％增加(基于平均值)。表5汇总了片电阻数据。
表5.在暴露于HCl蒸气蚀刻剂10小时以后ITO膜的片电阻值的汇总。
用IIR保护并暴露于腐蚀性蒸气的AgNW和ITO膜在光学和电学上难以与未蚀刻参比膜区别。在通过IIR保护的样品的片电阻中没有观察到显著增加，并且IIR保护膜和未蚀刻膜的透射谱几乎是难以区别的。然而，相对于腐蚀性蒸气，PDMS阻挡层对下面的AgNW和ITO膜提供无效保护。存在腐蚀性蒸气通过PDMS的显著的渗透，从而允许ITO和AgNW膜的蚀刻。相对于未蚀刻ITO参比样品，ITO膜的片电阻增加311％，并且单独AgNW的蚀刻会破坏在AgNW膜内的连接，从而使得它们是非导电的。我们的实验表明，与PDMS相比，IIR是抵抗腐蚀性蒸气的高度有效的阻挡，从而使它成为优越的封装材料。
尽管上文已详细描述了本发明用于说明的目的，但应该理解的是，这样的细节仅用于上述目的，并且除了如可以由权利要求限定的以外，本领域技术人员可以对其作出变化而不背离本发明的精神和范围。

Claims (17)

1.一种电气器件，包括基板层、导电层和封装材料层，其中，至少所述封装材料层包含固化的丁基橡胶离聚物，所述固化的丁基橡胶离聚物包含源自至少一种异烯烃单体的重复单元以及源自一种或多种多烯烃单体与至少一种包含侧乙烯基的氮或磷类亲核试剂的反应产物随后卤化的重复单元，其中，在暴露于硝酸蒸气12小时或盐酸蒸气10小时之后，所述器件表现出小于360％的电阻增加。
2.根据权利要求1所述的器件，其中，在暴露于硝酸蒸气12小时或盐酸蒸气10小时之后，所述器件在波长为365nm的光线下表现出小于15％的光透射率的变化。
3.根据权利要求1或2所述的器件，其中，所述导电层包含银。
4.根据权利要求1或2所述的器件，其中，所述导电层包含铟锡氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的器件，其中，所述基板层包含玻璃。
6.根据权利要求1或2所述的器件，其中，所述封装材料层包含填料。
7.根据权利要求1或2所述的器件，其中，所述异烯烃单体包括C4至C8异单烯烃单体。
8.根据权利要求7所述的器件，其中，所述异烯烃单体包括异丁烯。
9.根据权利要求1或2所述的器件，其中，所述多烯烃单体包括C5至C11共轭脂族二烯单体。
10.根据权利要求9所述的器件，其中，所述多烯烃单体包括异戊二烯。
11.根据权利要求1或2所述的器件，其中，在卤化之前，所述多烯烃单体以0.5-2.5mol％的总量存在。
12.根据权利要求1或2所述的器件，其中，丁基橡胶离聚物进一步包含一种或多种可共聚的烷基取代的乙烯基芳族共聚单体。
13.根据权利要求12所述的器件，其中，所述共聚单体包括C1-C4烷基取代的苯乙烯。
14.根据权利要求13所述的器件，其中，所述共聚单体包括α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯或甲基环戊二烯。
15.根据权利要求1或2所述的器件，其中，根据以下式选择所述氮或磷类亲核试剂，
其中：
A是氮或磷；以及
R1、R2和R3是独立选择的并且包括：
(a)直链C1-C18烷基取代基或支链C1-C18烷基取代基；
(b)芳基取代基，所述芳基取代基是单环的或由稠合的C4-C8环组成；或
(c)它们的组合，
其中R1、R2或R3中的至少一种包含侧乙烯基。
16.根据权利要求15所述的器件，其中，所述亲核试剂选自由以下组成的组：二苯基膦基苯乙烯、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基苯基膦、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、二苯基乙烯基膦-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-烯丙基-N-丁基-2-丙烯-1-胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基吡啶基-4-乙烯基吡啶、N-乙基-2-乙烯基咔唑以及它们的混合物。
17.根据权利要求16所述的器件，其中，所述亲核试剂是二苯基膦基苯乙烯。
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